TWI398430B

TWI398430B - 三羥甲醇丙烷色值之改良方法

Info

Publication number: TWI398430B
Application number: TW099145393A
Authority: TW
Inventors: Kenneth A Winhorst; David P Harris; Marcos L Schroeder; Fred Gayton
Original assignee: Oxea Bishop Llc
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2013-06-11
Also published as: US8354561B2; EP2341041A1; US20110160494A1; EP2607341A3; JP5693205B2; JP2011132230A; CN102108042A; EP2607341A2; TW201121930A; EP2607341B1; HK1154846A1; CN102108042B; EP2341041B1

Description

三羥甲醇丙烷色值之改良方法

本發明係關於三羥甲醇丙烷(TMP)之製造，尤指獲得低色值TMP。

三羥甲醇丙烷，以下簡稱TMP，係具有重大工業意義之三元醇，可用於例如塗料樹脂、粉劑塗料、泡沫劑和聚酯製造等領域。

通常TMP是由正丁醛和甲醛製成。鹼催化之醛醇反應，起先在第一反應步驟，從正丁醛和二當量甲醛，產生2,2-二羥甲醇丁醛。在第二反應步驟，2,2-二羥甲醇丁醛例如與又一甲醛和鹼在Cannizzaro反應中，反應轉化為含TMP之反應混合物，其中又發生所用鹼之甲酸塩，成為又一反應生成物。

反應步驟1和2可分開或在同一作業步驟內進行。鹼催化反應步驟1以及反應步驟2二者所用之鹼，對鹼量呈化學計量關係，可視情形分別為例如鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或碳酸塩，或三級胺類。

在分開反應步驟，或在單一作業步驟內進行的反應步驟1和2，使用三級胺時，即稱為有機Cannizzaro製法。若使用無機鹼，例如鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或碳酸塩，當然就稱為無機Cannizzaro製法。發生成為又一反應生成物的甲酸銨或無機甲酸塩之不同物理和化學性能，對於含TMP反應混合物，需要很不同的加工方法。

無機Cannizzaro製法的優點是，TMP發生的純度良好，例如使用氫氧化鈣為鹼時，副產品為甲酸鈣。所得甲酸鈣可用在各種用途，例如動物營養的添加劑，在建材產業、皮革工業的助劑，製造高亮光紙的助劑，供處理洗滌水和煙霧去硫化。

Cannizzaro製法可得之含TMP的反應混合物，一般會因雜質造烈著色。此項著色可按照APHA(美國公共衛生協會)或Hazen的色值評等，會妨礙某些使用。因此，加工處理通常包含清洗作業，例如酸處理、萃取和/或多段蒸餾。多段蒸餾一般需要昂貴、佔空間的塔型配置，成本高，裝設不便，因而在經濟條件上不吸引人。

對無機Cannizzaro製法所得含TMP的反應混合物之加工處理，已知有各種技術。例如德國專利DD-P-45 078記載一種加工方法，把無機Cannizzaro製法所得含TMP之反應混合物，混合與水形成共沸物之二級環脂族醇。再將水連同此醇以共沸方式蒸餾出來，利用過濾除去沉析的鹼金屬和鹼土金屬甲酸塩。餾除過量醇後，將所得粗製TMP蒸餾，進一步純化。

德國專利DD-P-287 251號揭示一種從TMP除去沸騰成份或「高沸份」(通常所稱)之方法。高沸份之例包含隨後之TMP反應生成物，尤其是甲醛，其沸點較TMP高，因此粗製TMP經真空蒸餾時，即沉積在蒸餾殘渣內。在所述製法中，添加0.02至0.05公斤酸/公斤，可把許多高沸份至少部份轉化回到TMP。按照DD-P-287 251，此製法已知可提高純化TMP。

英國專利GB 1 290 036號亦記載無機Cannizzaro製法所得含TMP的反應混合物內高沸份之分解方法。涉及添加陽離子性交換樹脂，加熱至50℃～140℃，把沸點與TMP類似且至TMP沸點有分解傾向的任何甲醛，轉化成容易蒸餾出去的其他沸點之生成物。

Russell等人的美國專利3,097,245號記載APHA色值在50～200的TMP製法。此色值之達成是，限制反應時間至7小時以下，把反應混合物酸化至pH 7以下，並限制開始化合物濃度在5-20%重量。反應接著以陽離子交換樹脂與強鹼性四級銨陰離子交換劑所得溶液處理。

上述製法的共同點是，必須進行化學處理方法，使生態平衡和生成物的經濟分攤惡化，並加重裝置費用，因而不利用財務和成本，對於生產具有可接受色值的生成物，有所不宜。

雖然技術上有各種製法可以純化TMP，仍須提供有效率的製法，得以從無機Cannizzaro製法製成的含TMP之反應混合物，以高產率製得低色值之純TMP。於此「低色值」指很低之APHA色值，即50或以下，典型上為酞(酞酐)色值低於0.4或0.20，和/或酸洗色值按下述所列ASTM標準程序測得在8以下：

(a)ASTM，ASTM標準年鑑(1987)第6篇第6.03卷(油漆)標準D 1544-80，第284-286頁。

(b)ASTM，ASTM標準年鑑(1961)第8篇標準D 1544-58T，第728-30頁。

(c)為Gardner色值之HunterLab色值QUEST校正，SJM 07-97。

因此，本發明係關於獲得低反應色值(以下與「低色值」交換使用)三羥甲醇丙烷(TMP)之製法。如前所述，三羥甲醇丙烷係由正丁醛和甲醛，於強鹼金屬氫氧化物(諸如碱液)存在下，利用縮合及交叉Cannizzaro反應製得。從反應器溶液除去TMP，可在水溶液和TMP用的有機溶劑(例如乙酸乙酯、異丁醇、乙酸丁酯等)之間的生成物隔開進行。再例如利用蒸餾，從有機層除去TMP。從有機層除去TMP，再從TMP除去碱之另一方法，是添加第二溶劑，TMP不溶於其內，其量足以分離水溶液但不足以分出TMP，除去水層，再利用蒸餾除去第一溶劑。典型上，第二溶劑是非極性溶劑，例如二甲苯。任TMP/第二有機溶劑混合物沉降，以傾析法除去分離的TMP。後一製法規範在Palmer等人的美國專利第3,956,406號內。此等製法通常會製成的生成物酸洗色值約5-10 Gardner Units(GU)，或酞酐色值約100-300 APHA。歷史上技術已製得低反應色值TMP，係將反應中產生的致色雜質加以萃取、瀝濾，或進一步純化，製成TMP。

Cheung等人的美國專利第5,603,835號揭示一種製法，把反應內發生的致色雜質萃取，以製成TMP。此製法包括使用可溶化色體但不溶TMP的有機溶劑，萃取純化的最後TMP。據報導，此項萃取可得約85%產率的TMP生成物，酸洗色值3 GU或以下。TMP生成物的酞酐色值據報約100 APHA以下。重點在於須知低色值TMP不同於高純度TMP。TMP酸洗色值之測定是，用有機溶劑萃取TMP，接著用硫酸洗濯萃取物，並例如經比色計監督反應色值，得GU值。TMP樣本的純度，一般是利用(再)結晶技術提高/增進。再結晶可除去甲醛和丁醛反應所發生塩類，但不一定除去TMP生成物內之色體雜質。Palmer等人(US 3,956,406)針對增進TMP樣本純度，而Cheung等人(US 5,603,835)係針對增進TMP色值。二者均涉及所需TMP生成物之萃取製法型式。

按照Supplee等人的美國專利第5,948,943號，粗製TMP在有機溶劑和水之混合物內加熱，形成受熱之一相溶液，任其冷卻，分成至少二相。從水溶液回收的TMP顯示增進色值。WO 2008/116826揭示一種低色值TMP之製法，以活性炭處理。

Zgorzelski等人的美國專利第6,117,277號揭示醇類之一般純化製法，令該醇類在少量鹼金屬氫氧化物存在下蒸餾。

Poppe的美國專利第7,126,018號揭示一種多元醇酯類之製法，包含以脂肪酸酯，諸如植物油脂肪酸甲酯，在觸媒和硼酐存在下，將諸如丙二醇等多元醇加以酯化，生產具有改進色值之多元醇酯。

又，Dernbach等人之美國專利第6,586,642號，教示經蒸餾法純化過的TMP加氫，以改進色值。

與TMP製造及色值議題有關之其他前案文獻有美國專利第3,097,245；3,185,274；4,514,578；6,034,285；6,034,284；6,187,971；6,344,592；6,692,616；7,057,080；7,211,701和7,253,326號。所有這些文獻和任何引用文獻，全部於此列入參考。

其他製法已製成具有各種酸洗色值之生成物。然而，對於許多應用，需得具有比開始的粗製TMP更低酸洗色值或其他色值分析之TMP生成物，並以經濟有效方式獲得此低色值。因此，技術上繼續尋求以提高效率獲得低色值TMP。

本發明提供一種三羥甲醇丙烷色值之改良方法，包括下列步驟：

(a)供應粗製三羥甲醇丙烷之鹼水溶液，含有致色雜質，pH在約9以下；

(b)令該鹼溶液與鹼性物料接觸一段期間，足以提高該基本溶液之pH至11以上，在足夠溫度使致色雜質與該鹼性物料反應；

(c)把步驟(b)所得溶液冷卻一段充分時間；

(d)令步驟(c)之該鹼溶液與有機酸接觸一段充分時間，降低其pH至約9以下；

(e)從步驟(d)之該鹼溶液，以有機溶劑萃取三羥甲醇丙烷；

(f)從該有機溶劑分離三羥甲醇丙烷；

(g)把步驟(f)的該三羥甲醇丙烷純化，形成酞色值0.20以下而酸洗色值8以下之三羥甲醇丙烷。

本發明係關於三羥甲醇丙烷之製造，尤指從丁醛和甲醛製造三羥甲醇丙烷之製法，提高效率並改進色值。

已知在粗製含TMP的反應混合物內殘留有醛類和/或醛型物料，對TMP成品的色值有重大負面影響，而對粗製業已中和的TMP溶液添加鹼性物料/試劑，可改善隨後之色值。鹼性物料對此等殘留醛類和/或醛物料的正確效應機制，尚未明瞭，而申請人絲毫無受此理論限制之意。然而，欲添加的鹼性物質量很有限，卻在下游製法內構成關鍵要素，因為鹼性物質會在隨後萃取步驟中，催化TMP與乙酸乙酯或其他酯類之酯基轉移作用。此酯基轉移作用有若干不良效應。會形成TMP乙酸酯(或其他酯類)，很難與TMP分離。此外，有價值的TMP轉化成乙酸酯，降低TMP產率。由於TMP是以大規模生產製法所製成，即使在此酯基轉移步驟中形成少量TMP乙酸酯，也會造成實質上產品損失，降低效率，對經濟不利。

本發明第二部份是解決高pH議題/問題，添加酸性化合物，其量適於把大部份新添加的鹼性物料(係添加於剛製成的TMP鹼性水溶液)；因此，酸性化合物是正好在蒸餾、萃取和純化等進一步處理步驟之前，添加於粗製TMP高度鹼性溶液。

因此，本發明涵蓋從鹼水溶液回收TMP之改進方法，接著是蒸餾、萃取和純化步驟(例如形成粗製TMP鹼水溶液，餾出過量甲醛，蒸發過量水，把TMP萃取入有機溶劑相內(為酯化合物)，從該有機溶劑分離TMP，最後把TMP純化)，其改良包括，於中和之水溶液添加鹼性物質，經充分期間與致色物料反應後，在用該有機溶劑萃取之前，立刻再添加酸性物質，其量足以把至少50莫耳%重量所添加鹼性物質中和，獲得以已知方式純化的TMP有機溶液。

出乎意外的是，進入用酯化合物(諸如乙酸乙酯)進行萃取步驟之前，立即兼用酸性物質遂行所添加鹼性物質之部份中和，可實質降低從有機萃取媒體(和純化之TMP)分離的TMP之色值。又，可有效抑制TMP乙酸酯的形成和酯基轉移反應。

雖然技術上已知，於醇添加鹼性物質，會減少羰基值，因而減少該醇內之醛含量(注意Zgorzelski等人之美國專利第6,117,277號，屬不同技術)，惟該技術未揭示任何以酸性化合物進一步部份中和，亦無反應製法之任何萃取加工。此外，該技術未針對與酯基轉移副反應關聯之任何問題，基本上與本發明製造TMP關聯之問題不同。

關於上述改良製法，鹼性物料可為任何物料，只要能把粗製TMP鹼水溶液從約pH 6.5-7.5提高到約pH 10-14，最好至約pH 12-13.5。此等鹼性物料包含但不限於鹼土物料(例如鈉、鋰、鉀、銣、銫、鍅之錯合物，以NaOH、KOH為佳)，以及鹼土物料(鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳之錯合物)。

俟鹼性物料與粗製TMP溶液接觸後，必須把全體混合物攪拌逾約1分鐘至約60分鐘，以約5分鐘至約30分鐘為佳，俾使醛物料充分分解和/或失去活性，至對TMP的最後色值無負面效應。在此步驟當中另一關鍵是，把混合物加熱到並維持於溫度約50℃以上，以約50℃至約150℃範圍為佳。在此加熱反應步驟之後，在進行次一步驟之前，把所得溶液冷卻到室溫，或約15℃至約30℃之範圍。

在此鹼性物料/醛物料反應步驟後，關鍵在於要降低所得TMP溶液的pH理由同上。降低pH是藉添加有機酸，其量要足以把pH從約10-14降到約9.5以下，例如約7-9。有機酸包含但不限於例如乳酸、乙酸、甲酸、檸檬酸和草酸。

以下標的進一步說明先前技術和本發明，以及先前技術如何可在製法中容易加進本發明，以達成具有增進TMP色值的大為改進和有效率之製法。

如前所述，技術上已知利用丁醛、甲醛，和氫氧化鈉等鹼物料，在水性媒體內反應，以製成三羥甲醇丙烷。

在此反應中顯然為每莫耳所需三羥甲醇丙烷，會製成一莫耳甲鈉。從甲酸鈉難以分離三羥甲醇丙烷，特別是因為三羥甲醇丙烷可無限溶於水，不易從水溶液結晶。曾擬議把很大部份的水蒸發，以便從水溶液混合物單離出三羥甲醇丙烷，再為三羥甲醇丙烷添加有機溶劑，造成甲酸鈉從混合物析出，然後把甲酸鈉濾除，此法使其本身不易付之商業化作業。於水蒸發之際，混合物變成濃縮到在裝置內傾向形成固體沉析物。再者，如此製成的三羥甲醇丙烷仍含有明顯量的水、甲酸鈉、未反應甲醛，和不良之致色物料，此為某些商業目的所排斥。

按照本發明(提供致色物料分解的獨家特點)，將包括三羥甲醇丙烷、過量水、未反應甲醛和甲酸鈉(初步反應後所形成)之水性混合物蒸餾，以除去甲醛和甲酸鈉；(此等物料循環回到初步反應容器)。TMP、水和致色物料之剩餘混合物，繼續蒸餾除去額外量之水。在此點，令pH約7-9之所得混合物，與充分量的鹼性物料，諸如氫氧化鉀接觸，以提升pH至約10以上，最好至約10-14。把混合物加熱到以上，在此維持大約例如30分鐘；加熱和提升pH，提供致色物料分解手段，不妨礙所需終端色質。鹼性/醛物料之加熱/反應發生逾充分期間，例如約1分鐘至約60分鐘，確保反應實質上完整。此所得高度鹼性混合物水溶液，再經冷卻，並與有機酸，諸如乙酸、甲酸、草酸等之水溶液接觸，以降低整體TMP混合物pH至約7至9的範圍。TMP混合物再經萃取步驟，其中TMP以有機溶劑，諸如乙酸乙酯萃取，提供二不相溶混相，一為三羥甲醇丙烷在乙酸乙酯內之水溶液，另一為乙酸鈉在水內之溶液。此項處理宜以連流逆流方式進行，使用三羥甲醇丙烷和甲酸鈉之進料混合物，其水含量約30-60%，以約40-45%為佳。

為從乙酸乙酯水溶液回收三羥甲醇丙烷，可將萃取物蒸餾，令乙酸乙酯和水蒸發。蒸餾殘液即為含少量較無揮發性雜質之粗製三羥甲醇丙烷。此粗製生成物在次大氣壓力蒸餾，可得實質上純三羥甲醇丙烷，在3 mm Hg絕對壓力時，沸點約142℃。

在另一純化/回收方法中，三羥甲醇丙烷在乙酸乙酯水溶液內之萃取物，可經蒸餾除去全部水，呈乙酸乙酯/水共沸物，接著冷卻處理剩餘萃取物，使三羥甲醇丙烷結晶。

上述三羥甲醇丙烷和甲酸鈉混合物，其有利製法包括如下步驟：令丁醛、過量甲醛和氫氧化鈉之混合物，在水性媒體內連續反應，利用混合物蒸餾連續除去甲醛，於加熱條件下，對殘液流連續添加KOH，把所得TMP溶液冷卻，對冷卻之TMP溶液連續添加乙酸，降低所得溶液之pH至約7，再令部份中和之TMP溶液經萃取和純化製法，單離三羥甲醇丙烷。

在本發明製法中，反應物甲醛、丁醛和氫氧化鈉，宜一同在混合區內混合，形成包括該反應物之連續水性物流。為容易處置和混合均勻起見，且為了以最令人滿意的方式啟動反應，甲醛和氫氧化鈉需以水溶液形式，供應至混合區。反應物可以個別物流供應至混合區，或將二種醛混拌在一起，然後在混合區內與氫氧化鈉混合。因此，甲醛水溶液可與丁醛連續混拌，製成混合醛水溶液流，把鹼金屬氫氧化物水溶液噴射入混合區內之此物流內。較不需要令氫氧化鈉分別與任一醛在無另一醛存在下混合，因為各醛在氫氧化鈉存在下，易進行不良之自動縮合作用。

為得最佳結果，甲醛以實質上超出理論上與丁醛反應必要之量，供應至混合區。即對每莫耳丁醛，供應至少約6莫耳甲醛，例如約6至10莫耳，以約8至10莫耳為佳。由於使用如此高比例之甲醛，反應更完整，提高三羥甲醇丙烷產率。又，使用如此高比例之甲醛，會抑制形成不良的熱敏性化合物，致使難以從反應後之混合物單離所需三羥甲醇丙烷。

氫氧化鈉用量超出理論上反應所需量。因此，對各莫耳丁醛，宜供應約1.01至1.2莫耳氫氧化鈉。然而，不需要太過量，例如超過約1.5莫耳氫氧化鈉，因為會促成副反應，有礙三羥甲醇丙烷從反應生成物單離。混合時，反應物開始激烈反應。混合區內條件應能實質上完全混合，製成均勻混合物，快速進行，例如在1分鐘以內。為此，混合區可形成適當設計的混合泵，或形成擾流之管，或孔口混合器，或設有適當攪拌器之容器。俟混合步驟後，反應混合物經進行反應之另一區通入連續物流內。此另一區包括任何適當構造之裝置，即反應器，例如設有內部阻板之圓筒形容器，把混合物通過時的再循環，或回流混合，減到最少。反應器容量和通過的混合物流量，需使物料可在反應器內保留充分期間，容許實質完成反應，以致在反應溫度形成三羥甲醇丙烷。

丁醛、甲醛與氫氧化鈉間的放熱反應，造成反應混淆物溫度上升。為求得最佳結果，此溫度應上升至高峯，在約50至60℃範圍；更高溫度有造成副反應和額外色訊的傾向，而更低溫度則對有效實際操作所需反應進行速率太慢。反應器宜絕熱操作，即實質上不加熱也不減除任何反應熱。因為反應混合物內有實質量的水份存在，混合物之熱容量較高，故反應放熱不會提高混合物溫度至所需範圍以上的程度。例如，反應物可在約25-30℃的起始溫度混合，視水存在量而定，溫度絕熱提高可能25-30℃。水量以水對丁醛比表示，宜在約15和16比1。基於反應混合物總重量，水含量以約75-80%為佳。如上述，水含量宜藉甲醛和氫氧化鈉以水溶液形式供應得之，所以甲醛最好以含約20%重量甲醛之水溶液供應。適當時，反應器可加熱或冷卻，以維持反應混合物的溫度在最適範圍內，雖然如此程序較絕熱操作為遜。

混合物/溶液離開反應器時呈鹼性，pH約7-8，再經粗製TMP溶液之蒸餾，以除去過量甲醛。過量水隨後利用蒸發除去。此時，所得粗製TMP溶液的pH上升到pH 10以上，並加熱到至少50℃以上，以便與致色物料進行醛醇縮合、交叉Cannizzaro、Claisen-Schmidt縮合等反應，加以分解和/或使其對色質無效果。此步驟發生期間從1分鐘至約60分鐘。再將溶液冷卻，再添加有機酸，把pH降到約7-9。若不進行此項酸化，則高階pH對下游純化製法有負面效應。

添加酸性物料後，還有任何過量未反應甲醛，可在大氣壓或次大氣壓進行第二次蒸餾步驟除去。甲醛蒸餾過頭，呈較稀水溶液，需存有充分水，或添加於蒸餾中的混合物，確保除去實質上全部未反應甲醛。水餾份可原樣或經純化後，再循環，與新加丁醛反應。

除去甲醛後，把水蒸發，使粗製TMP/反應混合物濃縮至水含量約30-60%，以40-45%為佳，相當於固體容量約70-40%，以60-55%為佳，均以重量計。所得溶液再用乙酸乙酯萃取，形成上述二相。在一方便而有效的萃取製法中，是在實質上充填液體的充填塔內進行萃取。乙酸乙酯是在接近塔底引進，要加熱的水溶液在比乙酸乙酯引進點更高的點加料進塔內。乙酸乙酯相含有三羥甲醇丙烷以及少量水，密度較低，故從塔頂取出，其他相則從塔底排出。已知萃取在溫度約40-90℃時進行最有效，在約50-70℃尤佳。

在一程序中，乙酸乙酯引進入塔之速率是，在待萃取溶液進入點可形成連續相，事實上在塔內大部份均如此。為確保從乙酸乙酯相實質上完全除去甲酸鈉，把水流在待萃取混合物進入點以上之點引進入塔。若加料入塔之流量使每磅待處理水溶液，供應約3.5(例如3.4至3.6)磅乙酸乙酯，和0.15至0.20磅額外水，即可得卓越結果。

在另一程序中，高效製造甲酸鉀含量極低的三羥甲醇丙烷，乙酸乙酯構成在待萃取混合物進入點呈不連續相，事實上塔內大部份如此。上述萃取程序所得三羥甲醇丙烷在乙酸乙酯內之溶液，可按許多方式處理，由此回收三羥甲醇丙烷。在一方便的製法中，使用例如大氣壓力的飽和蒸汽，利用蒸汽蒸餾，由此溶液除去乙酸乙酯，含有三羥甲醇丙烷的所得混合物，經真空閃蒸(例如在5 mm Hg絕對壓力，液體溫度180℃，蒸氣溫度153℃)，除去高沸份，做為殘餘物，而真空閃蒸過的餾份，在接近該塔頂之點加料入蒸餾塔，該塔維持在次大氣壓下，例如基本壓力30 mm Hg絕對值。三羥甲醇丙烷在此最末塔接近基部做為側流除去，塔內殘餘物再循環至真空閃蒸器，而揮發性雜質則從頂上排出。

三羥甲醇丙烷之其他回收方法，包含從三羥甲醇丙烷在乙酸乙酯內之溶液結晶和再結晶。結晶之進行可例如把三羥甲醇丙烷在乙酸乙酯內之加熱40%溶液，冷卻到溫度20℃。三羥甲醇丙烷經蒸餾或其他升溫操作時，通常需避免受處理三羥甲醇丙烷與空氣接觸，以防形成雜質。需要時，可藉氮或二氧化碳等惰性氣體遮蔽系統，以排除空氣。

以下實施例和分析程序，用來進一步說明本發明。所有比例均以重量計，除非另有指示。

實施例：通用

三羥甲醇丙烷(TMP)之酸洗色值

1.範圍

此法用來測定三羥甲醇丙烷(TMP)之酸洗色值。結果列為Gardner色值單位。

2.應用文件

Sartomer公司：標準測試方法#183，第1修訂本，1990年5月。

3.方法簡述

取TMP和甲苯之混合物，攪拌中加熱到60℃。然後把甲苯層傾析，與少量硫酸混合。再將硫酸從甲苯分離，測量硫酸之Gardner色值，以測定TMP之酸洗色值。

4.裝置

1.Hach DR/4000分光光度計，或等級品。

2.玻璃分光光度計樣品槽，配合組，1 cm光程。

3.熱板/磁力攪拌器，或等級裝置，能夠把樣品在攪拌中加熱到62±2℃。

4.玻璃燒杯，~150-250 ml。

5.分析天平，能夠秤量±0.1 g或更佳。

6.量筒，50 ml。

7.計時器。

8.分液漏斗，~150 ml，連支架。

9.25 ml量筒，或類似裝置，供測量硫酸。

5.試劑

1.甲苯，A.C.S.試劑級或更佳，酸洗色值1 Gardner單位。

2.硫酸，A.C.S.試劑級或更佳。

6.安全性

1.靠近加熱器作業時要小心，因為可能會燒傷。

2.用化學品作業時，隨時穿著適當PPE。

3.濃硫酸有高度腐蝕性。甲苯為易燃性。避免吸到甲苯蒸氣。處置本方法用到的化學品時，諮詢適當MSDS做預防和其他指示。

7.程序

註：此方法有技術靈敏性。除非所有容量、溫度等均準確測量，否則得不到一致結果。最後顏色不穩定，必須正確遵守攪拌、振搖和沉析之特定時期。

1.使用天平，秤10.0 g TMP放入燒杯。

2.加46.2 ml甲苯和磁力攪拌棒於燒杯。TMP/甲苯混合物加熱至62±2℃，以磁力攪拌器快速攪拌混合物。

3.在60-64℃攪拌樣品5.0分鐘。

註1：混合物溫度不能超過64℃。

註2：全部 TMP已熔化時，開始計時5.0分鐘。

4.關掉攪拌器，把混合物移離熱源。TMP已沉析/分離後，立即傾析37.5 ml甲苯入量筒內。

5.把甲苯從量筒移到分液漏斗，加12.5 ml濃硫酸於分液漏斗。

6.塞住漏斗，激烈振搖30±5秒。必要時，漏斗放氣釋壓。

7.讓甲苯/硫酸混合物沉析4.0分鐘。從分液漏斗排放足夠硫酸至1 cm UV槽，充分填滿管，做Gardner色值測量。

註1：步驟6振搖不充分，會造成低酸洗色值的結果。若形成甲苯/硫酸乳化液，在步驟7特定的4.0分鐘期限內不會分開，則重做分析，在步驟6當中振搖樣品減少激烈。

8.確定UV槽外表乾淨。

9.在充填UV槽後，立刻測量硫酸的Gardner色值。

對於Hach DR/4000，其程序為：

(a)開儀器，任其完成啟動例行動作。

(b)選擇Hach方法1664「色值，Gardner」。

(c)把正確槽架定位，插入空UV槽，按「零」。

(d)儀器歸零後，除去空槽，插入樣品槽，按「閱讀」。

使用HunterLab色值探求儀器：

從比色計讀出Gardner色值

(a)點在軟體的工具棒上之“SENSOR”，選擇「標準化」。

(b)在次一視窗，點“UV out”，並點“OK”。

(c)把黑卡放入樣品隔室內，使其完全覆蓋光程。

(d)點在映幕上的“OK”，要求使用者把黑卡放入樣品隔室內。

(e)點“OK”，從樣品隔室取出黑卡，改換為樣品管指定之樣品架。

(f)把空白樣品管放在架內。此空白樣品管應僅含0.1 N HCl。

(g)點在映幕上的“OK”，要求使用人把白磚放在反射口。

(h)再點一次“OK”。

(i)把要閱讀的樣品管放在樣品架。確定樣品管內的物料在光程內可完全目視。

(j)點“READ SAM”。

註1：在閱讀樣品之前，樣品必須在比色計的樣品隔室內。

(k)在映幕的指定面積打上樣品名稱，點“OK”。

(l)結果顯示在映幕上，於“Gardner 10 mm”下方。

(m)重複步驟(i)到(k)，閱讀其他樣品。

(n)遵照步驟a-h，把比色計為20 mm槽再標準化，確定對白磚使用脫離子水的20 mm槽。

8.報告

把酸洗色值記錄在適當位置，使用分光光度計顯示映幕上顯示的Gardner色值。

9.品質

1.每當首度使用新的試劑瓶時(不論甲苯或酸)，應做「空白」分析。遵照上述程序，但省略第7節之步驟1。對空白樣品而言，第7節的步驟7中所得溶液應有色值1 Gardner單位。若空白1，準備新的空白和/或取更好試劑。

2.就此方法尚未確定分析精密度和準確性。

3.此方法現時不利用統計製法控制進行監視。

使用Gardner色值比較裝置和比色計之多元醇反應性色值

1.範圍

此方法說明新戊二醇、異戊四醇和三羥甲醇丙烷與酞酐在200℃反應30分鐘的Gardner色值測定程序。

2.應用文件

(a)ASTM，ASTM標準年鑑(1987)，第6節第6.03章(油漆)標準D 1544-80，第284-286頁。

(b)ASTM，ASTM標準年鑑 (1961)，第8節，標準D 1544-58T，第728-30頁。

(c)“HunterLab Color Quest為Gardner色值的訂正”，SJM 07-97。

3.方法簡述

此方法說明利用比色計和色值比較裝置二者測量Gardner色值之程序。

4.裝置

(a)Gardner/Hellige Varnish比色裝置，有色輪。色輪有Gardner單位1至9。

(b)樣品管，13×100 mm。

(c)HunterLab比色計或等級品。

(d)電腦

註：此方法所用軟體為HunterLab通用軟體。

(e)惠普DeskJet 500印表機或等級品。

(f)加熱塊，能夠控制溫度在200±5℃。

(g)振動式混合器。

(h)計時器。

(i)樣品管架。

5.試劑

酞酐，ACS試劑級(99%+)。

6.安全性

(a)靠近加熱塊時要小時，因為可能會嚴重燒傷。

(b)處理化學品時，隨時戴手套。

(c)處置本方法所用化學品時，諮詢適當MSDS做預防和其他指示。

7.程序

(a)對於全部樣品，先把樣品放入管內，接著放酞酐，到頂為止。

(b)對於TMP樣品：把樣品和酞酐大約1:1比放入樣品管內，最好各1.2克。註：對於像T204殘渣等樣品，使用過量PA，約1.3克對1.0克樣品，俟得到儀器讀數後，把讀數乘以1.22，即得最後結果。

(c)對於NPG樣品：使用過量PA，測量1.6克PA和1.0克樣品。儀器讀數乘以1.3。不用附錄A或減去任何因數。

(d)把樣品管放入加熱塊內。確定溫度在200℃±5℃。

(e)把定時器設定30分鐘。

(f)讓樣品管留在加熱塊內10分鐘。此時，從加熱塊取出樣品管，把樣品管放到振動式混合器。攪拌到樣品徹底混合為止。樣品混合時，要確保觀察到渦流。要知道可能發生任何漩渦，會造成不同讀數。

(g)把樣品管放回到加熱塊，留下20分鐘。

(h)經30分鐘反應時間後，從加熱塊拉出樣品管，放到充滿DI(脫離子)水的盤內冷卻。留在盤內5分鐘。確保水不會進入樣品管內。5分鐘後，利用比色計讀數。確保接觸到燒杯側的自來水是冷的、不熱。

(i)擦拭樣品管外側，除去反應而來的任何物料。

從比色計讀出Gardner色值

a.點在軟體的工具棒上之“SENSOR”，選擇「標準化」。

b.在次一視窗，點“UV out”，並點“OK”。

c.把黑卡放入樣品隔室內，使其完全覆蓋光程。

d.點在映幕上的“OK”，要求使用者把黑卡放入樣品隔室內。

e.點“OK”，從樣品隔室取出黑卡，改換為樣品管指定之樣品架。

f.把空白樣品管放在架內。此空白樣品管應僅含0.1 N HCl。

g.點在映幕上的“OK”，要求使用人把白磚放在反射口。

h.再點一次“OK”。

i.把要閱讀的樣品管放在樣品架。確定樣品管內的物料在光程內可完全目視。

j.點“READ SAM”。

k.在映幕的指定面積打上樣品名稱，點“OK”。

l.結果顯示在映幕上，於“Gardner-10 mm”下方。

m.重複步驟i-k，閱讀其他樣品。

n.遵照步驟a-h，把比色計為20 mm槽再標準化，確定對白磚使用脫離子水的20 mm槽。

利用比色輪閱讀Gardner色值

(a)把空白樣品管放在比色裝置的左方隔室。

(b)把裝反應過樣品和酞酐的樣品管，放在裝置的右方隔室。

(c)註：調節隔室內之樣品管，故整個樣品可目視。

(d)透過目鏡對充分亮光看。

(e)轉動色輪，決定樣品之色值。

8.報告

使用比色計時，所得結果必須使用列表，例如附錄A(一份附錄A貼在儀器上)，校正到真正Gardner單位。此列表係可從比色計連同校正Gardner單位閱讀的Gardner單位一覽表。此表係基於以ASTM方法D 1544-58T製備的分析Gardner標準所發生曲線，見SJM 07-97通訊。結果報至整批樣品最近的全部Gardner單位，和製法樣品之一小數位置。

9.精密度

使用比色計和比色裝置(目測)，對異戊四醇工業級和三羥甲醇丙烷各20樣品，進行並列研究。對三羥甲醇丙烷的比較結果，如表1所示，而異戊四醇工業級的比較結果，如表2所示。

其次，使用比色計對一組15樣品的一批異戊四醇工業級和三羥甲醇丙烷製法樣品，進行統計學上的研究。異戊四醇工業級批料的結果，以比色計指示%RSD為16，而比色裝置則%RSD為0。三羥甲醇丙烷製法樣品的結果，以比色計指示%RSD為27，而比色裝置則%RSD為32。

10.品管

1.此方法以統計控制製法監視，其中所設定三羥甲醇丙烷批料可連同每日樣品進行分析。

2.每當監視器的每日結果，在統計學上不在「控制內」和/或樣品結果不在產品規格限度內，即需採取適當對策。排除障礙方法應涉及經驗分析師、實驗室化學師，或技術顧問，以決定對策之適當罩因。

Gardner色值對APHA之相對應，實質上呈線形，表示如下：

實施例1

使用本案說明書先前部份規範之程序，製備粗製TMP水溶液，再經蒸餾和蒸發。粗製TMP溶液在此時使用前述程序分析色值。粗製TMP(pH 7.5和35℃)的酞色值1.4(APHA 241)，而酸洗色值10。粗製TMP的樣品添加於容器，在於容器添加50%重量氫氧化鉀水溶液，直至混合物之pH在13.5當值。混合物加熱至90℃，為時30分鐘，並冷卻至室溫(20℃)。於該容器內之所得冷卻TMP溶液，加30%重量甲酸，至到所得TMP混合物穩定在pH 8.0。TMP溶液再經溶劑萃取，和上述純化過程，分析最後TMP生成物之色值。最後TMP生成物的酞色值0.1(APHA 21)，酸洗色值6.0。

實施例2

重複實施例1程序，惟氫氧化鉀改用氫氧化鈉。粗製TMP溶液pH 7.0，30℃，酞色值1.1(APHA 176)，酸洗色值11。添加55%重量氫氧化鈉溶液，產生pH 12.1，混合物在50℃加熱30分鐘，然後冷卻至室溫。此時對TMP溶液添加乙酸水溶液，把pH降到7.5。最後TMP生成物的酞色值0.3(APHA 43)，酸洗色值5.0。

實施例3

重複實施例1程序，惟氫氧化鉀改用氫氧化鈉。粗製TMP溶液pH 7.6，32℃，酞色值1.4(APHA 224)，酸洗色值9。添加45%重量氫氧化鈉溶液，得pH 12.0，混合物再在50℃加熱30分鐘，然後冷卻至室溫。此時於TMP溶液添加乙酸水溶液，把pH降到7.8。最後TMP生成物的酞色值0.5(APHA 72)，酸洗色值6.5。

實施例4-19

使用上述實施例1-3的資訊，就本案說明書第一部份綱要的程序和製法所用TMP商業化製造，進行兩天測試。設有噴射管，把氫氧化鉀水溶液引進入來自蒸發器而去向裝備加熱夾套的閃蒸容器之粗製TMP溶液殘餘物。殘餘TMP溶液再進料至另一容器，降低處理前的溫度。來自後一容器的冷卻TMP殘液，裝套另一噴射管，得以引進乙酸，降低其pH，設取樣口。對添加KOH和乙酸後的TMP溶液取樣。線外pH分析器易得用來分析樣品，以監視製法條件。在此二天期間，收集15個TMP樣品，加以分析。初步粗製TMP溶液(15)平均初步酞色值1.2(APHA 200)，酸洗色值10.3。KOH是45%水溶液，添加KOH後混合物之平均pH為12.5。在溫度50℃進行加熱平均30分鐘。經萃取和純化步驟處理後，分析最後TMP樣品。15個樣品的平均酞色值為0.14(APHA 31)，酸洗色值5.8。色值降低大為改良TMP品質，提供大為需要之商業產品。此改良製法的獨特面向之一，是事實上總體商業化製法效率提高大約1-2%。

因此，可輕易看到此改良製法提供TMP有效率製法，酸洗色值在約0至約6範圍，而酞色值在約0至約50 APHA單位之範圍。

雖然上述標的是針對TMP及其色值改良和提高製法效率，惟本發明另一要旨是以類似方式處理其他多元醇，達成所需終端結果。特別可應用於由甲醛與較高級醛縮合製成之任何多元醇。實際上在羰基α位置具有酸性氫原子的任何烷醛類，均為適用之高級醛。可用做出發物料的有C_2-24 直鏈或支鏈脂族醛，亦可含有脂環基。其他適用出發物料有芳脂族醛類，惟在羰基的α位置有亞甲基。一般而言，C_8-24 芳烷醛，尤其是C_8-12 ，例苯乙醛，可用做出發物料。以C_2-12 脂族醛為佳，例如3-乙基-、3-丙基-、3-異丙基-、3-正丁基-、3-異丁基-、3-二級丁基-和3-三級丁基丁醛，及相對應正戊醛、正己醛和正庚醛；4-乙基-、4-正丙基-、4-異丙基-、4-正丁基-、4-異丁基-、4-二級丁基-和4-三級丁基戊醛、-正己醛和-正庚醛；5-乙基-、5-正丙基-、5-異丙基-、5-正丁基-、5-異丁基-、5-二級丁基-和5-三級丁基正己醛和正庚醛；3-甲基己醛和3-甲基庚醛；4-甲基戊醛、4-甲基庚醛、5-甲基己醛和5-甲基庚醛；3,3,5-三甲基正庚基-、3,3-二乙基庚基-、4,4-二乙基庚基-、3,3-二甲基正己基-、3,3-二甲基正庚基-、5,5-二甲基庚基-、3,3-二甲基庚基-、3,3,4-三甲基庚基-、3,4-二甲基庚基-、3,5-二甲基庚基-、4,4-二甲基庚基-、3,3-二乙基己基-、4,4-二甲基己基-、4,5-二甲基己基-、3,4-二甲基己基-、3,5-二甲基己基-、3,3-二甲基己基-、3,4-二乙基己基-、3-甲基-4-乙基戊基-、3-甲基-4-乙基己基-、3,3,4-三甲基戊基-、3,4,4-三甲基戊基-、3,3,4-三甲基己基-、3,4,4-三甲基己基和3,3,4,4-四甲基戊基醛；C_2-12 正烷醛類尤佳。

本發明架構內特佳多元醇為三羥甲醇乙烷、三羥甲醇丙烷、三羥甲醇丁烷、新戊二醇和季戊四醇，以三羥甲醇丙烷最好。

雖然本發明已詳述如上，在本發明精神和範圍內之修改，為精於此道之士所顯而易知。有鑑於上述討論，技術上相關知識，和有關先前技術和發明內容提到的參考資料，其內容均於此列入參考，不需進一步說明。此外，需知本發明要旨及諸具體例之一部份，可全部或部份組合或交換。再者，一般技術人員均知，上述只是舉例說明，無意限制本發明。

Claims

一種三羥甲醇丙烷色值之改良方法，包括步驟為：(a)供應粗製三羥甲醇丙烷之鹼水溶液，含致色雜質，pH在9以下；(b)令該鹼溶液，與鹼性物料接觸1至60分鐘，以提高該鹼溶液pH到11以上，溫度在50℃至150℃使致色雜質與該鹼性物料反應；(c)令步驟(b)所得溶液冷卻到溫度10℃至50℃；(d)令步驟(c)之該鹼溶液與有機酸接觸充分期間，把pH降低到9.5以下；(e)用有機溶劑，從步驟(d)之該鹼溶液萃取三羥甲醇丙烷；(f)從該有機溶劑分離三羥甲醇丙烷；(g)將步驟(f)之該三羥甲醇丙烷純化，形成三羥甲醇丙烷，其酞色值在0.20以下，酸洗色值在8以下者。
如申請專利範圍第1項之方法，其中鹼性物料選自包含鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物，及其混合物者。
如申請專利範圍第2項之方法，其中鹼性物料係氫氧化鉀或氫氧化鈉者。
如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(d)內之pH係7至9，而有機酸係乙酸者。
一種三羥甲醇丙烷(TMP)色值之改良方法，包含步驟為，製備含有致色雜質之粗製TMP水溶液，把溶液蒸餾以蒸發掉其中過量水份，從溶液萃取TMP，把所萃取TMP純化，其改良包括步驟為：於蒸發步驟後之粗製TMP溶液添加鹼性物料，與致色雜質反應，把TMP溶液冷卻，再添加有機酸，把TMP溶液部份中和，然後進行萃取和純化步驟，形成具有改良色值之TMP者。