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Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan-
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dioldiisobutyrat Dic Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 2,2, 4-Trimethyl-1 , 3-pentandioldiisobutyrat aus Isobutyraldehyd und Isobuttersäure
oder deren Anhydrid.
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Aus US-PS 3 211 561 ist bekannt, daß sich der Diester 2,2, 4-Trimethyl-1
, 3-pentandioldiisobutyrat aus dem entsprechenden Monoester 3-Hydroxy-2 , 2, 4-trimethylpentylisobutyrat
und Isobuttersäure in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Schleppmittels
herstellen läßt.
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Einzelheiten des Verfahrens und Beispiele werden jedoch nicht angegeben.
Der genannte Monoester seinerseits ist basenkatalysiert aus Isobutyraldehyd zugänglich
(US-PS 3 718 689). Die Herstellung des Diesters in einem derartigen zweisLufigen
Verfahren ist apparativ aurwendig und teuer.
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Bei der 1. Stufe (Herstellung des Monoesters) fällt darüberhinaus
ein Alkaliisobutyrat-haltiges Abwasser an, das Umweltprobleme verursacht. Die Abtrennung
und Recyclisierung des in US-PS 3 211 561 verwendeten Schleppmittels verursachen
einen beträchtlichen Destillationsaufwand. Diese Nachteile beeinträchtigen die wirtschaftliche
Nutzung des zweistufigen Verfahrens.
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Es wurde bereits für die Synthese des Monoesters 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat
ein Verfahren in mehreren Schritten vorgeschlagen, bei dem auch das als Nebenprodukt
anfallende Alkaliisobutyrat als freie, für Synthesen nutzbare Isobuttersäure isoliert
wird (P 30 24 496.3).
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Der vorliegendenErfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches,
ohne größeren apparativen Aufwand durchzuführendes Verfahren zu entwickeln, das
die Synthese des Diesters 2,2, 4-Trimethyl-1 , 3-pentandioldiisobutyrat aus Isobutyraldehyd
und Isobuttersäure ohne Isolierung des als Zwischenprodukt entstehenden Monoesters
gestattet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat
aus Isobutyralcehyd und Isobuttersäure oder deren Anhydrid, das durch folgende Verfahrensschritte
gekennzeichnet ist: a) Gleichzeitiges Einleiten von Isobutyraldehyd und wäßriger
Alkalihydroxid-Lösung in ein Reaktionsgefäß, b) Zugabe von Wasser nach Beendigung
der Reaktion, c) Abdestillieren des nichtrumgesetzten Isobutyraldehyds als Azeotrop
mit Wasser, d) Ansäuern des als Sumpf zurückgebliebenen Gemisches, e) Trennung der
organischen und der wäßrigen Phase des Sumpfes und Verwerfen der wäßrigen Phase,
f) Umsetzung der organischen Phase mit Isobuttersäureanhydrid oder Umsetzung mit
Isobuttersäure und anschließende azeotrope Entfcrnung des Wassers.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung
beschreiben:
Im Vcrfahrensschritt a) werden Isobutyraldehyd und wäßrige Alkalihydroxid-Lösung
gleichzeitig unter intensivem Rühren in ein Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit
ist wegen der stark exothermen Reaktion abhängig von der Größe des verwendeten Reaktionsgefäßes
und insbesondere von der Kapazität des verwendeten Rückflußkühlers. Sie wird bevorzugt
so eingestellt, daß die Reaktionswärme ausreicht, ein Sieden unter Rückfluß aufrecht
zu erhalten.
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Als Isobutyraldehyd kann das handelsübliche Produkt eingesetzt werden.
Ein Wassergehalt bis 3 Gew. % und ein n-ButyraldcEhy(l-GehaAt bis 1 Gew.%, jeweils
bezogen auf Isobutyraldehyd, beeinflussen das erfindungsgemäße Verfahren nicht negativ.
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Die Art des eingesetzten Alkalihydroxids ist unkritisch.
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Bevorzugt werden jedoch Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt.
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Das Alkalihydroxid wird im allgemeinen als 30 bis 60 gewichtsprozentige
wäßrige Lösung eingesetzt.
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Das MolverhAltnis Isobutyraldehyd zu Alkalihydroxid beträgt im allgemeinen
5 : 1 bis 60 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 40 : 1, insbesondere 25 : 1 bis -35 :
1.
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Dieser Schritt des Verfahrens wird im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 50 und 1500C durchgeführt, insbesondere zwischen 55 und 900C.
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Man arbeitet bevorzugt bei Normaldruck; jedoch ist auch geringfügig
erhöhter Druck (1,1 - 10 bar) geeignet.
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Eine bevorzugte Ausführungsform von Schritt a) besteht darin,
zunächst
5 bis 10 Gew.% der Gesamtmenge an Isobutyraldehyd vorzulegen und unter intensivem
Rühren wäßrige Alkalihydroxid-Lösung hinzuzufügen, bis das Reaktionsgemisch siedet;
danach werden die restliche Alkalihydroxid-Lösung und der restliche Isobutyraldehyd
eingeleitet.
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Nach Beendigung der Einleitung von Isobutyraldehyd und Alkalihydroxid-
Lösung wird das Reaktionsgemisch im Schritt b) unter Rühren mit Wasser versetzt,
so daß ein zweiphasigcs Gemisch entsteht. Die zugesetzte Wassermenge beträgt im
allgemeinen 10 bis 100 Gew.%, bezogen auf eingesetzten Isobutylsldehyd, insbesondere
20 bis 60 Gew.%.
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Das zweiphasige Gemisch wird anschließend im Verfahrensschritt c)
erhitzt und der nicht-umgesetzte Isobutyraldehyd als Azeotrop mit Wasser abdestilliert.
Eventuell gebildetes Isobutyraldoxan (trimerer Isobutyraldehyd) wird unter diesen
Bedingungen in Isobutyraldehyd zurückgespalten.
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Diese Destillation wird i. allg. 1i einer Temperatur Voll 40 bis 1200C,
vorzugsweise bei 55 bis 700C, und bei einem Druck v(>n 0.8 bis 10 bar, vorzugsweise
bei 1 bis 3 bar, insbesondere bei Nornialdruck, durchgeführt.
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Der zweiphasige Destillationsrückstand wird im Verfahrensschritt d)
im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 5 und 300C abgekühlt und angesäuert.
Dabei wird unter intensivem Rühren mit Hilfe einer starken Säure im allgemeinen
ein pH-Wert zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 3 und 4, eingestellt.
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Als starke Säuren eignen sich Mineralsäuren starke organisdlc Säuren
und saure Ionenaustauscherharze auf Polystyrol-Basis mit SO3H-Gruppen,insbesondere
Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure.
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Nach dem Ansäuern werden in Schritt e) die Phasen getrennt.
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Die wäßrige Phase wird verworfen.
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Im Verfahrensschritt f) werden der organischen Phase im allgemeinen
pro Mol eingesetztem Isobutyraldehyd folgende Mengen Isobuttersäure zugesetzt: 0,3
bis 10 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 2 Mol. Vorzugsweise ist ein saurer Katalysator
anwesend, und zwar in folgender Mengc (pro Mol Isobutyraldehyd): 0,001 bis 0,1 Mol,
vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Mol.
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Als Katalysatoren eignen sich Mineralsäuren, organische Säuren oder
saure Ionenaustauscherharze; so können zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure
oder handelsübliche saure Ionenaustauscherharze auf Polystyrol-Basis mit SO3H-Gruppen
eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man p-Toluolsulfonsäure.
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Auf einen Katalysator kann auch vollständig verzichtet werden, da
Isobuttersäure selbst eine schwache Säure ist.
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In diesem Fall müssen jedoch lange Reaktionszeiten und ein unvollständiger
Umsatz in Kauf genommen werden.
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Das Ckmisch aus organischer Phase, rscbuttersäure und ggf. saurem
Katalysator wird erhitzt und das entstehende Wasser als Azeotrop mit Isobuttersäure
oder einem anderen Schleppmittel, vorzugsweise mit Isobuttersäure, abdestilliert.
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Schritt f) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei
einem Druck zwischen 0.1 und 1,5 bar, vorzugsweise bei Normaldruck, und bei Temperaturen
zwischen 30 und 1400C, vorzugsweise zwischen 50 und 1000C,durchgeführt.
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Anstelle der Isobuttersäure kann im Verfahrenschritt f) auch Isobuttersäureanhydrid
eingesetzt werden. In diesem Fall ist der Zusatz des Katalysators überflüssig und
die azeotrope Enticrnuncl des Wassers entfällt ganz. Diese Reaktion läuft bereits
bei einer Temperatur von 250C vollständig ab. Dem großtechnischen Einsatz von Isobuttersäureanhydrid
steht
jedoch dessen hoher Preis im Wege. Vorzugsweise arbeitet man
daher mit Isobuttersäure.
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Das in Schritt f) erhaltene Reaktionsgemisch kann nach bekannten Methoden
aufgearbeitet werden; beispielsweise kann die Säure ausgewaschen werden oder mit
Natriumhydrogencarbonat neutralisiert werden (U. Schwenk und A.
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Becher, Liebigs Ann. Chem. 756, 162 - 169 (1972)!. Auf ein Auswaschen
bzw. eine Neutralisation des Katalysators kann aber auch gänzlich verzichtet werden.
Durch fraktionierte Destillation lassen sich die nicht- umgesetzte Isobuttersäure
und das 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat isolieren.
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2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandioldiisobutyrat ist ein wichtiges Verlaufshilfsmittel
für Lacke sowie ein wirtschaftlicher Weichmacher für Polyvinylchlorid (US-PS 3 211
561).
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Beispiel In einem 3 l-Kolben, ausgerüstet mit einem Innenthermometer,
einem Rührer, einem Rückflußkühler und zwei Einleitungsrohren werden 100 <T Isobutyraldehyd
vorgelegt.
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Unter Rühren wird 33 Gew. ziege wäßrige Natronlauge'mit einer Geschwindigkeit
von 12 ml/h eingeleitet. Nach ca.
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20 Minuten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches sprunghaft
auf ca. 720C an. Die Lösung beginnt zu sieden.
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Nun wird zusätzlich Isobutyraldehyd mit einer Geschwindigkeit von
360 ml/h eingeleitet. Insgesamt werden 1000 g Isobutyraldehyd und ca. 57 g 33 %ige
wäßrige Natronlauge eingeleitet.
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Nach Beendigung der Reaktion werden der Lösung 300 ml Wasser zugesetzt.
Das zweiphasige Gemisch wird unter Rühren erhitzt und der nicht umgesetzte Isobutyraldehyd
als Azeotrop mit Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 630C im Kolonnenkopf bei
Normaldruck abdestilliert. Man erhält ein zweiphasiges Destillat, das 218 g Isobutyraldehyd
enthält. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase kann direkt wieder im
Verfahrensschritt a) eingesetzt werden.
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Der zweiphasige Destillationsrückstand wird auf 20°C gekühlt und unter
intensivem Rühren mit 210 ml 10 Gew. %iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,5
eingestellt. Danach werden die beiden Phasen getrennt. Die wäßrige Phase enthält
ca. 5,6 Gew. % Natriumsulfat und weniger als 1 Gew. t. Isobuttersäure und wird verworfen.
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Der orc;janischen Phase werden 800 ml Isobuttersäure und 6 q p-rlzoluolsulfo}lsäure
zugesetzt. Die Lösung wird unter Rühren erhitzt und das Reaktionswasser als Azeotrop
mit Isöbuttersäure bei Normaldruck und einem Rück-
laufverhältnis
von 10 zu 1 abdestilliert. Die Temperatur im Kolonnenkopf beträgt ca. 970C.
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Man erhält ein zweiphasiges Destillat. Die obere (organische) Phase
enthält überwiegend Isobuttersäure und kann direkt wieder in den Reaktor zurückgeführt
werden. Die wäßrige Phase wird verworfen.
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Der Destillationsrückstand wird mit 2,9 g Natriumhydrogcncarbonat
versetzt und fraktioniert. Man erhält 517 g Isobuttersäure (78 bis 850C, 71 mbar)
und 808 g 2,2,4-Triinethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat (135 - 1380C, 13 mbar), entsprechend
einer Ausbeute von 61 % und einer Selektivität von 78 %, bezogen auf eingesetzten
Isobutyraldehyd.