-
Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2, 2, 4-trimeth~i-
-
pentylisobutyrat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat aus Isobutyraldehyd in Gegenwart von
Alkalihydroxid und Wasser.
-
Aus US-PS 3 718 689 ist bekannt, daß sich Isobutyraldehyd mit 30 bis
60 gewichtsprozentiger wäßriger Alkalih-droxid-Lösung in einem kontinuierlichen,
homogen-katalysierten Prozeß zu 3-Hydroxy-2, 2, 4-trimethylpentylisobutyrat umsetzen
läßt. In Spalte 4, Zeile 21 bis 31, wird dort betont, daß zur Erzielung optimaler
Raum-Zeit-Ausbeuten eine Verweilzeit von zehn Minuten nicht überschritten werden
sollte. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgerisch direkt in eine Abtriebskolonne
geleitet, in der bei einem Druck von 2 bar und einer Temperatur von 1250C das als
Nebenprodukt anfallende Isobutyraldoxan (trimerer Isobutyraldehyd)mit Hilfe von
Wasserdampf aespalten und der so gebildete monomere Isobutyraldehyd als Azeotrop
mit Wasser abdestilliert wird.Das Alkalihydroxid setzt sich zu Alkaliisobutyrat
um, welches als wäßrige Lösung am Fuß der Abtriebskolonne entnommen und verworfen
wird.
-
Die zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens gemäß US-PS 3
718 689 benötigte Anlage ist aufwendig und störungsanfällig; die Ausbeuten im laufenden
Betrieb schwanken erheblich und sind im allgemeinen unbefriedigend. Die wirtschaftliche
Nutzung des Verfahrens wird darüber hinaus noch durch den Alkaliisobutyrat--G«halL
des Abwassers und die damit verbundenen Umweltorobloe beeinträchtigt.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Schwierickeiten zu
überwinden und ein einfaches, störungssicheres
und ohne größeren
apparativen und personellen Aufwand durchzuführendes Verfahren zu entwickeln, das
auch die Gewinnung der Isobuttersäure aus dem Alkaliisobutyrat ermöglicht und diese
einer wirtschaftlichen Nutzung zugänglich macht.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2,
2, 4-trimethylpentylisobutyrat aus Isobutyraldehyd und wäßriger Alkalihydroxid-Lösung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer diskontinuierlichen Reaktion die folgenden
Verfahrensschritte nacheinander durchlaufen werden: a) Gleichzeitiges Einleiten
von Isobutyraldehyd und wäßriger Alkalihydroxid-Lösung in ein Reaktionsgefäß, b)
Zugabe von Wasser nach Beendigung der Reaktion, c) Abdestillieren des nicht-umgesetzten
Isobutyraldehyds als Azeotrop mit Wasser, d) Ansäuern des als SumFf zurückgebliebenen
Gemisches, e) Trennung der organischen und der wäßrigen Phase des Sumpfes, f) Verwerfen
der wäßrigen Phase und fraktionierte Destillation der organischen Phase zur Gewinnung
des 3-Hydroxy-2 , 2, 4-trimethylpentylisobutyrats und der Isobuttersäure.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Verfahren
gemäß US-PS 3 718 689 dadurch aus, daß der apparative Aufwand sowohl für die eigentliche
Reaktion wie auch für die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wesentlich geringer
ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist infolgedessen weniger störanfällig und somit
wirtschaftlicher; die Verwendung einer speziellen,
unter Druck arbeitenden
Abtriebskolonne und eines besonderen Röhrenreaktors erübrigt sich. Die Ausbeute
und die Selektivität an 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat sind weitgehend
unabhängig von der Verweilzeit, und somit ist auch eine einfache diskontinuierliche
Reaktionsführung möglich,was im Hinblick auf US-PS 3 718 689 nicht zu erwarten war.
Gegenüber dem Verfahren gemäß dieser US-PS besitzt das erfindungsgemäße Verfahren
außerdem den entscheidenden Vorteil, daß das als Nebenprodukt anfallende Alkaliisobutyrat
als freie, für Synthesen nutzbare Isobuttersäure isoliert wird. Die Belastung des
Abwassers durch organische Stoffe wird dadurch beträchtlich vermindert.
-
Die Umsetzung kann durch folgende Gleichung beschrieben werden:
Im Verfahrens schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Isobutyraldehyd
und wäßrige Alkalihydroxid-Lösung gleichzeitig unter intensivem Rühren in ein Reaktionsgefäß
eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindiqkeit ist wegen der stark exothermen Reaktion
abhängig von der Größe des verwendeten Reaktionsgefäßes und insbesondere von der
Kapazität des verwendeten Rückflußkühlers. Sie wird bevorzugt so eingestellt, daß
die Reaktionswärme ausreicht, ein Sieden unter Rückfluß aufrecht zu erhalten.
-
Als Isobutyraldehyd kann das handelsübliche Produkt eingesetzt werden.
Ein Wassergehalt bis 3 Gew.-% und ein n-Butyraldehyd-Gehalt bis 1 Gew.-%, jeweils
bezogen auf Isobutyraldehyd, beeinflussen das erfindungsgemäße Verfahren nicht negativ.
-
Die Art des eingesetzten Alkalihydroxids ist unkritisch.
-
Bevorzugt werden jedoch Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt.
-
Das Alkalihydroxid wird im allgemeinen als 30 bis 60 gewichtsprozentige
wäßrige Lösung eingesetzt.
-
Das Molverhältnis Isobutyraldehyd zu Alkalihydroxid beträgt im allgemeinen
5:1 bis 60:1, vorzugsweise 10:1 bis 40:1, insbesondere 25:1 bis 35:1.
-
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei
Temperaturen zwischen 50 und 1500C durchgeführt, insbesondere zwischen 55 und 90"C.
-
Man arheitet bevorzugt bei Normaldruck; jedoch ist auch geringfügig
erhöhter Druck (1,1 - 10 bar) geeignet.
-
Eine bevorzugte Ausführungsform von Schritt a) besteht darin, zunächst
5 bis 10 Gew.-E der Gesamtmenge an Isobutyraldehyd vorzulegen und unter intensivem
Rühren wäßrige Alkalihydroxid-Lösung hinzuzufügen,bis das Reaktionsgemisch siedet;
danach werden die restliche Alkalihydroxid-Lösung und das restliche Isobutyraldehyd
eingeleitet.
-
Nach Beendigung der Einleitung von Isobutyraldehyd und Alkalihydroxid-Lösung
wird das Reaktionsgemisch im Schritt b) unter Rühren mit Wasser versetzt, so daß
ein zweiphasiges Gemisch entsteht.Die zugesetzte Wassermenge beträgt im allgemeinen
10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Isobutyraldehyd, insbesondere 20 bis
60 Gew.-%.
-
Das zweiphasige Gemisch wird anschließend im Verfahrensschritt c)
erhitzt und der nicht-umgesetzte Isobutyral-
dehyd als Azeotrop
mit Wasser abdestilliert. Eventuell gebildetes Isobutyraldoxan (trimerer Isobutyraldehyd)
wird unter diesen Eedingungen in Isobutyraldehyd zurückgespalten.
-
Diese Destillation wird bei einer Temperatur von 40 bis 1200C, vorzugsweise
bei 55 bis 700und bei einem Druck von 0.8 bis 1^0 bar, vorzugsweise bei 1 bis 3
bar, insbesondere bei Normaldrucktdurchgeführt.
-
Der zweiphasige Destillationsrückstand wird im Verfahrensschritt d)
im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 5 und 300C abgekühlt und angesäuert.
Dabei wird unter intensivem Rühren mit Hilfe einer starken Säure im allgemeinen
ein pH-Wert zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 3 und 4, eingestellt.
-
Als starke Säuren eignen sich Mineralsäuren und saure Ionenaustauscherharze
auf Polystyrol-Basis mit S03E-Gruppen, insbesondere Schwefelsäure.
-
Nach dem Ansäuern werden in Schritt e) die Phasen getrennt. Die organische
Phase wird fraktioniert destilliert und dadurch die Isobuttersäure und das 3-Hydroxy-2t2t4-trimethylpentylisobutyrat
getrennt.
-
3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyra ist ein wichtiges Verlaufshilfsmittel
für Klebstoffe und Lacke.
-
Darüberhinaus findet es Verwendung als Ausgangsstoff für die Herstellung
von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfung smitteln.
-
Beispiel In einem 3 l-Rolben, ausgerüstet mit einem Innenthermomete.,
einem Rührer, einem Rückflußkbhler und zwei Einleitungsrohren werden 100 g Tsobutyraldehyd
vorgelegt. Unter Rühren wird 33 Gew.%ige wäßrige Natrcnlauge mit einer Geschwindigkeit
von 12 ml/h eingeleitet.
-
Nach ca. 20 Minuten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches sprunghaft
auf ca. 72"C an. Die Lösung beginnt zu sieden. Nun wird zusätzlich Isobutyraldehyd
mit einer Geschwindigkeit von 360 ml/h eingeleitet. Insgesamt werden 1000 g Isobutyraldehyd
und ca. 57 g 33 %ige wäßrige Natronlauge eingeleitet.
-
Nach Beendigung der Reaktion werden der Lösung 300 ml Wasser zugesetzt.
Das zweiphasige Gemisch wird unter Rühren erhitzt und der nicht umgesetzte Isobutyraldehyd
als Azeotrop mit Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 63"C im Kolonnenkopf bei
Normaldruck abdesWilliert.
-
Man erhält ein zweiphasiges Destillat, das 218 g Isobutyraldehyd enthält.
Die Phasen werden getrennt, die organische Phase kann direkt wieder im Verfahrensschritt
a) eingesetzt werden.
-
Der zweiphasige Destillationsrückstand wird au 200C gekühlt und unter
intensivem Rühren mit 210 ml 10 Gew.9 r Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,5
eingestellt.
-
Danach werden die beiden Phasen getrennt. Die wäßrige Phase enthält
ca. 5,6 Gew.-% Natriumsulfat und weniger als 1 Gew.-t Isobuttersäure und wird verworfen.
-
Die organische Phase wird fraktioniert. Man erhält 17.5 g Isobuttersäure
(56 bis 620C, 26 mbar) und 664 g 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat (139
bis 1410C, 26 bar), entsprechend einer Ausbeute von 66.4 und einer Selektivität
von 85 %, bezogen auf eingesetzten Isobutyraldehyd.