TWI511948B - 用於製備α－甲基苯乙烯二聚物之α－羥羰基衍生物的結晶混合物之製程 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於製備α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的結晶混合物之製程。
與使用單體及單官能光起始劑相比，在光聚合中使用寡聚合及雙官能光起始劑具有若干優點，諸如降低光起始劑自配方發生遷移的可能性，及減少自其光解衍生之揮發性化合物的數量。此等特性對於工業用途非常重要，因為其可降低成品被非期望化合物污染之風險。
在各種寡聚光起始劑之中，已知α-甲基苯乙烯之寡聚物的α-羥羰基衍生物。舉例而言，在美國專利第4,987,159號中說明了此等光起始劑。其主要由二聚物及三聚物異構物之混合物構成。在室溫下，該混合物係一極高黏性之產物，不能輕鬆以原始態樣用在工業應用中。在本文中，該表達「α-甲基苯乙烯之寡聚物之α-羥羰基衍生物的混合物」係指化學式I之化合物的混合物，其中n係一等於或大於0之數字：
在美國專利第4,987,159號中，申請人說明了製備α-甲基苯乙烯寡聚物之α-羥羰基衍生物的混合物(主要為二聚物及三聚物)之過程，其藉由以下步驟：α-甲基苯乙烯之寡聚作用及同時之環化作用；後續藉由與氯化異丁烯反應，在芳香環上引入羰基；氯化該羰基之α位置；及最終水解，以給出所需混合物。
美國專利第4,987,159號之α-甲基苯乙烯寡聚物的α-羥羰基衍生物之混合物，係一傾點介於40至50℃之間的產物。
在本文中，此產物亦藉由表達「高黏度混合物」來指示。
同一申請人所提出之國際申請案WO 02/085832說明一種用於製備α-甲基苯乙烯寡聚物之α-羥羰基衍生物的固態混合物之製程，其含有至少90%之二聚物異構體，且其中，以更具反應性之二聚物異構體居多，並由含有至少60重量%二聚物異構體之高黏度混合物起始。
該用於製備WO 02/085832之α-甲基苯乙烯寡聚物的α-羥羰基衍生物之固態混合物之製程，由將該高黏度混合物溶解於一極性介於0.1與0.7之間之特定數量溶劑中，並沉澱及收集該固態混合物而組成。
遺憾的是，極性介於0.1與0.7之間之溶劑產生粘著且難以收集之固態混合物，尤其是當試圖自高黏度α-甲基苯乙烯寡聚物之α-羥羰基衍生物的混合物完全沉澱該等二聚物5及6，以增加固態產物之產率時。
由CIBA提出之國際專利申請WO 2004/099111說明了一種製備α-甲基苯乙烯之二聚物的結晶α-羥羰基衍生物之替代程序；此製備始於具有低寡聚物含量之純1,1,3-三甲基-3-苯基茚，並經過一特定合成路徑，包括使用異丁烯氯及使用磺醯氯或氯氣進行氯化。
義大利專利申請案VA2006A000021揭示了一種用於製備α-甲基苯乙烯寡聚物的α-羥羰基衍生物之便捷製程，其不包含氯化步驟。
現已發現，α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物可易於以高產率及高純度方式自α-甲基苯乙烯寡聚物的α-羥羰基衍生物之混合物製備，後者可易於如美國專利第4,987,159號中或在VA2006A000021中之所述而製備。
因此，本發明係一種用於以高產率方式，自α-甲基苯乙烯寡聚物之α-羥羰基衍生物的混合物製備高純度α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物之製程。
自本發明之製程所獲得之粉狀結晶混合物包括超過95%之α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物，該二聚物5與二聚物6之比率係介於1.5至7.0之間(HPLC純度按以下所報告之分析方法中之指定而量測)。
該表達「二聚物異構體5」或「二聚物5」係指化學式II之產物。
該表達「二聚物異構體6」或「二聚物6」係指化學式III之產物。
該表達「α-甲基苯乙烯二聚物的α-羥羰基衍生物」係指二聚物5及6。
作為起始產物非常有用之α-甲基苯乙烯寡聚物的α-羥羰基衍生物之混合物，可按美國專利第4,987,159號或義大利專利VA2006A000021中之報告進行製備。
用於製備α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物之製程，包括以下步驟：a)將α-甲基苯乙烯寡聚物的α-羥羰基衍生物之混合物溶解於一溶劑中，該溶劑之極性介於0.1至0.7之間，較佳地介於
0.25至0.6之間，溶劑/α-甲基苯乙烯寡聚物的α-羥羰基衍生物之混合物的比率介於0.2至4之間，較佳地介於0.4至2.5之間；b)將該混合物保持於40℃以下溫度10至120小時；c)藉由過濾收集由此所獲得之固體沉澱物，並使用至少1重量份之溶劑進行沖洗，該溶劑之極性介於0至0.1之間；d)藉由習知方法移除溶劑殘留物。
步驟a)之α-甲基苯乙烯寡聚物的α-羥羰基衍生物之混合物大體上含有至少60重量%之二聚物異構體5及6。
該溶劑之極性(ε°)對應於量測於Al2
O3
上之吸收能量。
步驟b)較佳地在攪拌條件下執行於20至100℃之溫度下。
步驟c)之適當溶劑之實例包括沸點低於140℃之C5
-C8
脂族烴，諸如正已烷、石油醚、正戊烷、環戊烷、環己烷、異辛烷、正辛烷、正庚烷及其混合物，正已烷為較佳溶劑。
本發明之過程具有一大優勢，即幾乎所有二聚物5及6可以粉狀結晶形式恢復，其純度為至少95重量%，較佳地為97重量%或更高，作為光起始劑非常具有反應性。
另一相關優勢係在於該程序不涉及氣態試劑之使用及其後續控制，諸如氯氣或可能產生對環境有毒害之硫化氣態副產物之其他試劑。
由此所分離之二聚物之粉狀結晶混合物，其流動性遠比根據WO 02/085832而獲得之固態混合物更佳；此外，該結晶混合物不含單官能α-羥羰基衍生物雜質(如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，此乃該合成之常見副產物(由苯基茚滿基團之酸催化裂解脫芳香作用所產生)。2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮係一可遷移性物質；因此，對於在光硬化產業中之諸多用途，非常有必要使用盡可能最低含量之2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮來獲得α-甲基苯乙烯二聚物的α-羥羰基衍生物的結晶混合物。
自本發明之製程所獲得之α-甲基苯乙烯之二聚物的α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物，其含有小於0.1%之2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮之含量藉由使用一UV 265奈米偵測器，按自HPLC分析方法獲得之層析面積百分比來判定。
當組合使用WO/085832之製程及本發明之製程時，可獲得一特別有利之產物，其二聚物5及6純度為95%或更高，且具有二聚物5及6混合物典型的優良流動性及高反應性，其中該二聚物異構體5與該二聚物異構體6之比率介於2.5至7之間。
在另一有利具體實施例中，該結晶步驟b)被延長，直至如步驟c)中之所述沉澱及沖洗60%或更高之二聚物5及6，因此獲得更高產率之產物，其二聚物純度為至少95%，並具有純二聚物5及6混合物典型的優良流動性及高反應性。
在後一具體實施例中，該二聚物異構體5與該二聚物異構體6之比率低於2.5，但由於純度提高，該結晶混合物之反應性高於α-甲基苯乙烯寡聚物的α-羥羰基衍生物的起始混合物之反應性。
根據本發明之過程而獲得之α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物，其在能量硬化技術中用作光起始劑，特別是用於光硬化含有丙烯酸及/或甲基丙烯酸類型之不飽和化合物或不飽和化合物混合物之配方。
在本發明之結晶混合物之該等較佳用途中，在此我們引用其作為光起始劑在淺黃色漆或清漆、食品包裝塗料、黏著劑、圖形藝術、工業塗層、光纖塗層、印刷板之光硬化組成物中之用途。
在以下實例中，實例中所報告之二聚物異構體之含量、兩個二聚物異構體5及6之間之比率，以及2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮含量之量測，係藉由HPLC(高效能液相層析)執行。層析條件為：Nova-Pack柱PR18-15cm x 3.9mm-4μm，柱前；洗提液A=20%甲醇溶於水，洗提液B=甲醇；梯度為30分鐘內自100% A至100% B，100% B 10分鐘，100% A 20分鐘；流速0.8毫升/分鐘，偵測器265奈米。
實施例
對照實施例1
該固態混合物之沉澱使用甲苯作為溶劑(ε°0.29)來執行，其使用一高黏度混合物，該混合物之二聚物含量為85.1%，且該二聚物異構體5及6之間之比率為1.93。該高黏度混合物按美國專利第4,987,159號之實施例10中所報告之方法獲得。
14 kg之甲苯被傳送至一設定於一溫度120℃之加熱反應器，並在攪拌下添加28 kg之混合物1。完全溶解之後，溫度設定於20℃，並添加一小部分先前沉澱之產物。
該沉澱混合物在攪拌下於20℃保持48小時。藉由吸氣過濾該沉澱物，並使用甲苯沖洗兩次。該濾餅在25℃真空(200 mmHg)下攪拌乾燥；16小時之後，殘留甲苯含量小於0.5%。
乾燥沉澱物之數量為11.8 kg(產率41.3%)，其以一不規則粉體之形式，並含有粗黏聚物(1至30 mm)；二聚物異構體之含量為96.8%，二聚物異構體5與6之比率為2.93。
2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮雜質之%(層析面積)=0.37%
對照實施例2
200g高黏度混合物在回流、攪拌之下溶解於200g甲苯中，該混合物之二聚物含量為90.4%，二聚物異構體5及6之間之比率為2.09。完全溶解之後，在室溫下(18℃)冷卻該混合物，並添加2 g先前沉澱之產物。在攪拌下將該混合物保持在同一溫度72小時。48小時之後及72小時之後藉由過濾收集一樣品，以估算結晶之產率；該固體組成亦藉由HPLC估算。該等結果報告在表1中。
實施例3
118g高黏度混合物在攪拌及回流之下溶解於118g甲苯中，該高黏度混合物之二聚物含量為87.2%，且二聚物異構體5與6之間之比率為1.98g。完全溶解之後，在室溫(18℃)下冷卻該混合物，並添加2g先前結晶之產物。該混合物在攪拌之下維持在同一溫度72小時，並藉由吸氣濾除母液。該固體懸浮於150g正已烷中，並在回流下攪拌1小時，然後在冷卻之後藉由過濾收集該固體。該濾餅在真空及攪拌下乾燥；12小時之後，殘留溶劑含量小於0.5%。收集到77.5g產物，該產物為一白色、自由流動型粉體(65.7%)，mp 99°-100℃，粒徑：20-25%>16目，25-35% 16-35目，5-10% 35-45目，30-50%<45目；HPLC及其他分析資料在表2中報告。
Claims (10)
- 一種用於製備α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物之製程，包括以下步驟：a)將α-甲基苯乙烯寡聚物的α-羥羰基衍生物之混合物溶解於一溶劑中，該溶劑之極性介於0.1至0.7之間，溶劑/α-甲基苯乙烯寡聚物的α-羥羰基衍生物之混合物的比率介於0.2至4之間；b)將該混合物保持於40℃以下的溫度10至120小時；c)藉由過濾收集由此所獲得之固體沉澱物，並使用至少1重量份之一溶劑沖洗該固體沉澱物，該溶劑之極性介於0至0.1之間；d)藉由習知方法移除溶劑殘留物。
- 如申請專利範圍第1項所述之用於製備α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物之製程，其中該步驟a)之α-甲基苯乙烯寡聚物的α-羥羰基衍生物之混合物至少包括60重量%之二聚物異構體5及二聚物異構體6。
- 如申請專利範圍第2項所述之用於製備α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物之製程，其中該步驟c)在攪拌下，在20至100℃的溫度下執行。
- 如申請專利範圍第2項或第3項所述之用於製備α- 甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物之製程，其中該步驟c)之該溶劑係沸點低於140℃之C5 -C8 脂族烴。
- 如申請專利範圍第4項所述之用於製備α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物之製程，其中該步驟c)之該溶劑為正已烷、石油醚、正戊烷、環戊烷、環己烷、異辛烷、正辛烷、正庚烷或前述溶劑的混合物。
- 如申請專利範圍第5項所述之用於製備α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物之製程，其中該步驟c)之該溶劑為正已烷。
- 一種α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物，具有高於95重量%的純度，且含有小於0.1%之2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，該2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮之含量藉由使用一UV 265奈米偵測器按自HPLC分析方法獲得之層析面積百分比而判定。
- 如申請專利範圍第7項所述之α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物，其純度高於97重量%。
- 一種如申請專利範圍第7項或第8項所述之α-甲基苯 乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物之用途，其作為光起始劑。
- 一種如申請專利範圍第7項或第8項所述之α-甲基苯乙烯二聚物之α-羥羰基衍生物的粉狀結晶混合物之用途，其在食品包裝塗料、淺黃色漆與清漆、黏著劑、圖形藝術、工業塗層、光纖塗層、印刷板之光硬化組成物中作為光起始劑。
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