ES2713680T3 - Mezclas cristalinas de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dímeros del alfa-metilestireno - Google Patents
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Abstract
Mezclas cristalinas en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dímeros del alfa-metilestireno de fórmula 5 y 6 **Fórmula** caracterizadas porque la relación del dímero al dímero 6 es de 1.5 a 7.0 y porque dichas mezclas tienen una pureza superior al 95% en peso y contienen menos del 0.1% de 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, el contenido de 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona se determina como el % del área cromatográfica obtenida del método analítico de HPLC usando un detector de UV de 265 nm en las siguientes condiciones: Columna nova-pack PR18-15cmx3.9mm -4 μm y pre-columna; eluyente A = metanol al 20% en agua, eluyente B = metanol; gradiente de 100% A a 100% B en 30 min, 100% B 10 min, 100% A20 min; Proporción de flujo 0,8 ml/min.
Description
DESCRIPCION
Mezclas cristalinas de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno.
La presente invencion ser refiere a mezclas cristalinas de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfametilestireno.
El uso de fotoiniciadores bifuncionales y oligomericos en la fotopolimerizacion tiene diversas ventajas en comparacion al uso de fotoiniciadores monofuncionales y monomericos, tales como una baja migrabilidad del fotoiniciador de la formulacion y una cantidad reducida de compuestos volatiles derivados de su fotodescomposicion. Estas caracterfsticas son importantes para el uso industrial porque reducen el riesgo de contaminacion del producto final con compuestos no deseados.
Se conocen entre los fotoiniciadores oligomericos los derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfametilestireno.
Estos fotoiniciadores se describen, por ejemplo, en el documento US 4,987,159.
Estan principalmente constituidos de una mezcla de isomeros dfmeros y trfmeros. A temperatura ambiente la mezcla es un producto altamente viscoso que no puede ser usado facilmente como tal en aplicaciones industriales.
En el presente documento la expresion “mezcla de derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfametilestireno” se refiere a mezclas de compuestos de Formula I, en los que n es un numero igual o mayor que 0; en particular: los dfmeros 5 y 6 como se divulga mas adelante:
En la Patente US 4,987,159, el solicitante describe la preparacion de una mezcla de derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfa-metilestireno (principalmente dfmeros y trfmeros), por: oligomerizacion y ciclacion simultanea del alfa-metilestireno; introduccion subsiguiente de grupos carbonilo en los anillos aromaticos por reaccion con cloruro de isobutirilo; cloracion en la posicion alfa del carbonilo; e hidrolisis final, para conseguir la mezcla deseada. La mezcla de los derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfa-metilestireno del documento US 4,987,159 es un producto con un punto de fluidez de desde 40 a 50°C.
En el presente documento, este producto tambien se indica con la expresion “mezcla de alta viscosidad”.
La solicitud internacional WO 02/085832, presentada por el mismo solicitante, describe un procedimiento para la preparacion de mezclas solidas de derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfa-metilestireno que contienen al menos un 90% de isomeros dfmeros y donde el isomero dfmero mas reactivo prevalece, empezando desde mezclas de alta viscosidad que contienen al menos un 60% en peso de isomeros dfmeros.
El procedimiento de preparacion de mezclas solidas de derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfametilestireno del documento WO 02/085832 consiste en disolver la mezcla de alta viscosidad en una cantidad especffica de disolvente que tenga una polaridad entre 0,1 y 0,7, precipitar y recoger la mezcla solida.
Desafortunadamente, los disolventes que tengan una polaridad entre 0,1 y 0,7 producen mezclas solidas que son pegajosas y diffciles de recoger, especialmente cuando se intenta precipitar completamente los dfmeros 5 y 6 de la mezcla de alta viscosidad de derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfa-metilestireno, para incrementar el rendimiento del producto solido.
La solicitud internacional PCT, WO 2004/099111, presentada por CIBA, describe un procedimiento alternativo para la preparacion de derivados alfa-hidroxicarbonilo cristalinos de dfmeros del alfa-metilestireno; esta preparacion procede a partir de 1,1,3-trimetil-3-fenilindano puro que tiene un contenido bajo en oligomeros y a traves de una
etapa sintetica especffica que comprende el uso de cloruro de isobutirilo y la cloracion con cloruro de sulfurilo o gas cloro.
La solicitud de Patente italiana IT VA2006A000021 da a conocer un procedimiento conveniente para la preparacion de derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfa-metilestireno que no incluye una etapa de cloracion.
Se ha encontrado ahora que las mezclas cristalinas en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfametilestireno se pueden preparar inmediatamente en alto rendimiento y pureza a partir de mezclas de derivados alfahidroxicarbonilo de oligomeros del alfa-metilestireno, que pueden ser inmediatamente preparados como se describe en el documento US 4,987,159 o en el documento IT VA2006A000021.
Descripcion detallada
En consecuencia, la invencion se refiere a mezclas cristalinas en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno 5 y 6, como se divulga mas adelante, que tienen una alta pureza caracterizadas porque la relacion del dfmero 5 al dfmero 6 es de 1.5 a 7.0 y porque tienen una pureza superior al 95% en peso y contienen menos del 0.1% de 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, el contenido de 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-1 -propanona se determina como el % del area cromatografica obtenida del metodo analftico de HPLC usando un detector de UV de 265 nm en las siguientes condiciones: Columna nova-pack PR18-15cmx3.9mm -4 pm y precolumna; eluyente A = metanol al 20% en agua, eluyente B = metanol; gradiente de 100% A a 100% B en 30 min, 100% B 10 min, 100% A20 min; Proporcion de flujo 0,8 ml/min.
Las mezclas cristalinas en polvo obtenidas de la presente invencion comprenden mas del 95% de derivados alfahidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno, el porcentaje del dfmero 5 al dfmero 6 es de 1,5 a 7,0 (pureza HPLC medida como se especifica en el metodo analftico expuesto y reivindicado en el presente documento). La expresion “isomero dfmero 5” o “dfmero 5” se refiere al producto de Formula II.
Formula II
La expresion “isomero dfmero 6” o “dfmero 6 se refiere al producto de Formula III.
Formula III
La expresion “derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno” se refiere a los dfmeros 5 y 6.
Las mezclas de los derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfa-metilestireno utiles como producto inicial pueden prepararse como se describe en el documento US 4,987,159 o en el documento IT VA2006A000021.
El procedimiento para la preparacion de mezclas cristalinas en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno comprende las siguientes etapas: a) disolver una mezcla de derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfa-metilestireno en un disolvente con una polaridad de entre 0,1 y 0,7, preferiblemente de entre 0,25 y 0,6, con una proporcion disolvente/mezcla de derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfa-metilestireno de entre 0,2 y 4, preferiblemente de entre 0,4 y 2,5; b) mantener la mezcla a una temperatura inferior a 40°C durante de 10 a 120 horas; c) recoger por filtracion el precipitado solido asf obtenido y lavarlo con al menos una parte en peso de disolvente que tenga una polaridad de entre 0 a 0,1; d) quitar los residuos de disolvente mediante metodos convencionales.
La mezcla de derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfa-metilestireno de la etapa a) contiene generalmente al menos un 60% en peso de los isomeros dfmeros 5 y 6.
La polaridad del disolvente (e°) corresponde a la absorcion de energfa medida en AhO3.
La etapa c) se realiza preferiblemente a una temperatura de desde 20 a 100°C, removiendo. Ejemplos de disolventes de la etapa c) son hidrocarburos alifaticos C5-C8 que tienen un punto de fusion inferior a 140°C, tales como el n-hexano, eter de petroleo, n-pentano, ciclopentano, isooctano, n-octano, n-heptano y mezclas de los mismos, siendo el n-hexano el disolvente preferido.
El procedimiento utilizado en la divulgacion tiene la gran ventaja de que casi todos los dfmeros 5 y 6 se pueden recuperar en forma cristalina en polvo teniendo una pureza de al menos el 95% en peso, preferiblemente del 97% o mas lo que es altamente reactivo como fotoiniciador.
Otra ventaja relevante es que el procedimiento no implica el uso y el consiguiente control de reactivos gaseosos, como el cloro u otros reactivos que pueden producir subproductos gaseosos sulfurados que son nocivos para el medio ambiente.
La mezcla cristalina en polvo asf aislada de dfmeros tiene una fluidez mucho mejor que la mezcla solida obtenida segun el documento WO 02/085832; ademas, la mezcla cristalina no tiene impurezas derivadas alfa-hidroxicarbonilo monofuncionales (tales como la 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona), que son subproductos habituales en la smtesis (generados por la ruptura -desarilacion- catalizada por acido de los grupos fenilindano). La 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona es una sustancia migrable; por lo tanto, por muchos usos en la industria del fotocurado es altamente deseable obtener una mezcla cristalina de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfametilestireno con el contenido menor posible de 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona.
Las mezclas cristalinas en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno obtenidos con el procedimiento mencionado contienen menos del 0,1% de 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, siendo el contenido de 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona determinado como el % del area cromatografica obtenida por el metodo analftico HPLC usando un detector UV 265 nm.
Cuando el procedimiento del documento WO 02/085832 y el procedimiento de la presente invencion se utilizan en combinacion, se obtiene un producto particularmente ventajoso, que tiene una pureza del 95% o mas en dfmeros 5 y 6, excelente fluidez y la alta reactividad que es tfpica de las mezclas de dfmeros 5 y 6 en las que la proporcion del isomero dfmero 5 al isomero dfmero 6 esta entre 2,5 y 7.
En otra realizacion ventajosa la etapa de cristalizacion b) se prolonga hasta que el 60% o mas de los dfmeros 5 y 6 precipita y se lava como se describe en la etapa c), obteniendo asf un rendimiento mas alto de un producto que tiene una pureza de al menos un 95% en dfmeros, excelente fluidez y alta reactividad, que es tfpico de las mezclas de dfmeros 5 y 6 en forma pura.
En esta ultima realizacion la proporcion del dfmero isomero 5 al dfmero isomero 6 es inferior a 2,5, pero la reactividad de la mezcla cristalina es mayor que la de las mezclas iniciales de derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfa-metilestireno debido a la pureza mejorada.
Las mezclas cristalinas en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno obtenidas segun el procedimiento mencionado anteriormente se usan como fotoiniciadores en la tecnologfa del curado energetico, en particular para el fotocurado de formulaciones que contienen compuestos insaturados o mezclas de compuestos insaturados del tipo acnlico y/o metacnlico.
Entre los usos preferidos de las mezclas cristalinas de la invencion citamos su uso como fotoiniciadores en pinturas y barnices de bajo amarilleo, recubrimientos de envases alimentarios, adhesivos, artes graficas, recubrimientos industriales, recubrimientos de fibras opticas, composiciones de fotocurado para planchas de impresion.
En los siguientes ejemplos la medida del contenido de los isomeros dfmeros, de la proporcion entre los dos isomeros dfmeros 5 y 6 y de la 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona descrita en los ejemplos se llevo a cabo por HPLC (cromatograffa lfquida de alta eficacia). Las condiciones cromatograficas fueron: Columna nova-pack PR18-15cmx3,9mm-4 pm y pre-columna; eluyente A= 20% metanol en agua, eluyente B= metanol; gradiente desde 100% A a 100% B en 30 min, 100% B 10 min, 100% A 20 min; proporcion de flujo 0,8 ml/min, detector 265 nm.
Ejemplos
Ejemplo 1 (comparativo)
La precipitacion de la mezcla solida se lleva a cabo con tolueno como disolvente usando una mezcla de alta viscosidad con un contenido de dfmeros del 85,1% y una proporcion entre los isomeros dfmeros 5 y 6 de 1,93. La mezcla de alta viscosidad se obtuvo como se describe en el Ejemplo 10 de la Patente US 4,987,159.
Se transfirieron 14 kg de tolueno a un reactor calentado, dispuesto a una temperatura de 120°C, y 28 kg de la Mezcla 1 se anaden removiendo. Despues de la disolucion completa la temperatura se dispone a 20°C y se anade una pequena porcion de producto anteriormente precipitado.
La mezcla de precipitacion se deja a 20°C removiendo durante 48 horas. El precipitado se filtra por succion y se lava dos veces con tolueno. La torta se seca en vacfo de 266 mbar (200 mmHg) y se remueve a 25°C; despues de 16 horas el contenido de tolueno residual es de menos del 0,5%.
La cantidad de precipitado seco, que esta en la forma de un polvo irregular, conteniendo aglomerados gruesos (desde 1 a 30 mm) es de 11,8 kg (rendimiento 41,3%); el contenido de los isomeros dfmeros es del 96,8% y la proporcion de los isomeros dfmeros 5 y 6 es 2.93.
El % (area cromatografica) de impureza de 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona es 0,37%.
Ejemplo 2 (comparativo)
Se disolvieron 200 g de una mezcla de alta viscosidad con un contenido de dfmeros del 90,4% y una proporcion entre el isomero dfmero 5 y el 6 de 2,09 removiendo en 200 g de tolueno en reflujo. Tras la completa disolucion, la mezcla se enfrio a temperatura ambiente (18°C) y se anadieron 2 g de producto anteriormente precipitado. La mezcla se mantuvo removiendo a la misma temperatura por 72 horas. Tras 48 horas y despues de 72 horas se recogio una muestra para evaluar el rendimiento de la cristalizacion por filtracion; la composicion del solido tambien se evaluo por HPLC. Los resultados se describen en la Tabla 1.
Tabla 1
Ejemplo 3
Se disolvieron 118 g de una mezcla de alta viscosidad con un contenido de dfmeros del 87,2% y una proporcion entre el isomero dfmero 5 y el 6 de 1,98 removiendo en 118 g de tolueno en reflujo. Tras la completa disolucion la mezcla se enfrio a temperatura ambiente (18°C) y se anadieron 2 g de producto anteriormente cristalizado. La mezcla se mantuvo removiendo a la misma temperatura por 72 horas y el agua madre se filtro por succion. El solido se suspendio en 150 g de n-hexano y se removio a reflujo durante 1 hora, posteriormente se enfrio y el solido se recogio por filtracion. La torta se seco al vacfo y se removio; tras 12 horas el contenido de disolvente residual era menor que el 0,5%. Se recogieron 77,5 g de producto blanco, en polvo de libre fluidez (65,7%), mp 99-100°C, tamano de partfcula: 20-25%>16 malla, 25-35% 16-35 malla, 5-10% 35-45 malla, 30-50%<45 malla; los datos del analisis HPLc y otros se describen en la Tabla 2.
Tabla 2
Claims (8)
1.- Mezclas cristalinas en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno de formula 5 y 6
caracterizadas porque la relacion del dfmero 5 al dfmero 6 es de 1.5 a 7.0 y porque dichas mezclas tienen una pureza superior al 95% en peso y contienen menos del 0.1% de 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, el contenido de 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona se determina como el % del area cromatografica obtenida del metodo analftico de HPLC usando un detector de UV de 265 nm en las siguientes condiciones: Columna nova-pack PR18-15cmx3.9mm -4 pm y pre-columna; eluyente A = metanol al 20% en agua, eluyente B = metanol; gradiente de 100% A a 100% B en 30 min, 100% B 10 min, 100% A20 min; Proporcion de flujo 0,8 ml/min.
2. - Mezclas cristalinas en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno segun la reivindicacion 1, que tienen una pureza mayor del 97% en peso.
3. - Mezclas cristalinas en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno segun la reivindicacion 1 o 2, obtenidas por un procedimiento que comprende la siguiente etapa: a) disolver una mezcla de derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfa-metilestireno de formula I
donde n es un numero igual o mayor que 0, en un disolvente con una polaridad de entre 0,1 y 0,7, con una proporcion disolvente/mezcla de derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfa-metilestireno de formula I de entre 0,2 y 4; b) mantener la mezcla a una temperatura inferior a 40°C durante de 10 a 120 horas; c) recoger por filtracion el precipitado solido asf obtenido y lavarlo con al menos 1 parte en peso de disolvente que tenga una polaridad de entre 0 a 0,01 seleccionado a partir de hidrocarburos alifaticos C5-C8 que tengan un punto de fusion inferior a 140°C, a una temperatura de desde 20 a 100°C, removiendolo; d) quitar los residuos de disolvente mediante metodos convencionales
4. - Mezclas cristalinas en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno segun la reivindicacion 3, caracterizadas porque dicha mezcla de derivados alfa-hidroxicarbonilo de oligomeros del alfametilestireno de la etapa a) comprende al menos un 60% en peso de los dfmeros isomeros 5 y 6.
5. - Mezclas cristalinas en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno segun la reivindicacion 3 o 4, caracterizadas porque el disolvente de la etapa c) se selecciona de n-hexano, eter de petroleo, n-pentano, ciclopentano, isooctano, n-octano, n-heptano o una mezcla de los mismos.
6. - Mezclas cristalinas en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno segun la reivindicacion 5, caracterizadas porque el disolvente de la etapa c) es n-hexano.
7. - Uso de una mezcla cristalina en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como fotoiniciador.
8.- Uso segun la reivindicacion 7 de una mezcla cristalina en polvo de derivados alfa-hidroxicarbonilo de dfmeros del alfa-metilestireno segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como fotoiniciador en recubrimientos de envases de alimentacion, pinturas y barnices, adhesivos, artes graficas, recubrimientos industriales, recubrimientos de fibras opticas, composiciones de fotocurado para planchas de impresion.
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