JP4275456B2 - アダマンタン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用な新規なビス（アダマンチルオキシ又はアダマンチルアルコキシ）メタン類、及びこのものを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であって、脂環式化合物特有の低誘電率を有し、その誘導体は特異な機能を示すことから、例えば医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。具体的には、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料としての使用が試みられている（例えば、特許文献３参照）。
ところで、半導体素子分野においては、半導体素子の微細化技術が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、したがって、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ_２エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】
特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】
特開平４−３９６６５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用な新規なアダマンタン誘導体、及びこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の用途に有用な新規なアダマンタン誘導体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するビス（アダマンチルオキシ又はアダマンチルアルコキシ）メタン類が、その目的に適合し得ることを見出した。また、このものは、塩化水素の存在下、アダマンチル基含有アルコールとホルムアルデヒドとを反応させることにより、効率よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】

【０００７】
（式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシル基若しくはアルコキシカルボニル基、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０〜１５の整数、ａ及びｂは、それぞれ０〜１０の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体、
（２）一般式（Ｉ−ａ）、一般式（Ｉ−ｂ）又は一般式（Ｉ−ｃ）
【０００８】
【化５】

【０００９】
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｂ、ｍ及びｎは一般式（Ｉ）における定義と同じである。）
で表される構造を有する上記（１）のアダマンタン誘導体、
（３）一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｘ^１とＸ^２、Ｒ^１とＲ^２、ａとｂ及びｍとｎがそれぞれ同じである上記（２）のアダマンタン誘導体、及び
（４）塩化水素の存在下アダマンチル基含有アルコールとホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するアダマンタン誘導体の製造方法、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアダマンタン誘導体は、文献未載の新規な化合物であって、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化６】

【００１２】
で表される構造を有するビス（アダマンチルオキシ又はアダマンチルアルコキシ）メタン類である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシル基若しくはアルコキシカルボニル基を示す。ここで、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また適当な置換基、例えばハロゲン原子などを有していてもよい。このようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基などが挙げられる。
【００１３】
アルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル基は、上記で説明したとおりである。このＸ^１とＸ^２はたがいに同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、それぞれ０〜１５の整数を示し、Ｘ^１が複数ある場合、複数のＸ^１はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^２が複数ある場合、複数のＸ^２はたがいに同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。この炭素数１〜１０のアルキル基は、前記で説明したとおりである。また、該アルキル基に含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。このＲ^１とＲ^２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）において、ａ及びｂは、それぞれ０〜１０の整数を示し、ＣＨＲ^１が複数ある場合、複数のＣＨＲ^１はたがいに同一でも異なっていてもよく、ＣＨＲ^２が複数ある場合、複数のＣＨＲ^２はたがいに同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体としては、下記の一般式（Ｉ−ａ）、一般式（Ｉ−ｂ）、一般式（Ｉ−ｃ）
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｂ、ｍ及びｎは、前記と同じである。）で表されるビス（アダマンチルオキシ又はアダマンチルアルコキシ）メタン類を挙げることができる。具体的には、１，１’−ビス（アダマンチルオキシ）メタン、１，１’−ビス（ペルフルオロアダマンチルオキシ）メタン、１，１’−ビス（アダマンチルメトキシ）メタン、１，１’−ビス（ペルフルオロアダマンチルメトキシ）メタン、２，２’−ビス（アダマンチルオキシ）メタン、２，２’−ビス（２−メチルアダマンチルオキシ）メタン、２，２’−ビス（２−エチルアダマンチルオキシ）メタン、２，２’−ビス（２−ヒドロペルフルオロアダマンチルオキシ）メタン、２，２’−ビス（２−メチルペルフルオロアダマンチルオキシ）メタン、２，２’−ビス（２−エチルペルフルオロアダマンチルオキシ）メタン、２，２’−ビス（アダマンチルメトキシ）メタン、２，２’−ビス（２−メチルアダマンチルメトキシ）メタン、２，２’−ビス（２−ヒドロペルフルオロアダマンチルメトキシ）メタン、２，２’−ビス（２−メチルペルフルオロアダマンチルメトキシ）メタン、１，２’−ビス（アダマンチルオキシ）メタン、１，２’−ビス（アダマンチルメトキシ）メタン、１−（アダマンチルオキシ）−２’−（アダマンチルメトキシ）メタンなどを例示することができる。
【００１６】
本発明のアダマンタン誘導体の製造方法としては、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明の方法によれば、効率よく目的の化合物を製造することができる。
本発明の方法においては、塩化水素の存在下、アダマンチル基含有アルコールとホルムアルデヒドとを反応させることにより、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体を製造する。
本発明の方法において、原料として用いられるアダマンチル基含有アルコールとしては、例えば２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、１−アダマンチルメタノール、２−アダマンチルメタノール、２−メチル−２−アダマンチルメタノール、１−ペルフルオロアダマンタノール、２−ヒドロ−２−ペルフルオロアダマンタノール、２−メチル−２−ペルフルオロアダマンタノール、２−エチル−２−ペルフルオロアダマンタノール、１−ペルフルオロアダマンチルメタノール、２−ヒドロ−２−ペルフルオロアダマンチルメタノール、２−メチル−２−ペルフルオロアダマンチルメタノールなどが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、これらのアダマンチル基含有アルコールは一種単独で用いてもよく、二種を組み合わせて用いてもよい。
一方、ホルムアルデヒドとしては、通常パラホルムアルデヒドが用いられる。
反応方法としては、前記アダマンチル基含有アルコールとパラホルムアルデヒドを溶融するか、あるいは溶媒に溶解したのち、好ましくは乾燥剤を加え、ここに好ましくは乾燥した塩化水素ガスを吹き込む方法を用いることができる。
溶媒を用いる場合には、溶媒として、反応温度におけるアダマンチル基含有アルコールの溶解度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上である溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は、反応混合物中のアダマンチル基含有アルコールの濃度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量が適当である。この際、アダマンチル基含有アルコールは懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を除くことが望ましい。この溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
乾燥剤としては特に制限はなく、一般的な乾燥剤を用いることができる。具体的には、無水硫酸マグネシウム、無水塩化マグネシウム、無水塩化鉄、無水塩化アルミニウムなどの無水無機塩、塩化カルシウム、モレキュラーシーブス、五酸化二リン、過塩素酸ナトリウム、活性アルミナ、シリカゲル、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。乾燥剤の使用量は、反応系に存在する水分の量や使用する乾燥剤の種類などに応じて適宜選定される。
塩化水素ガスは乾燥したものが好ましく、その供給方法としては、市販のボンベから供給する方法、塩化ナトリウムと濃硫酸を反応させて発生した塩化水素ガスを供給する方法などがある。塩化水素ガスの供給量は特に制限はないが、使用するパラホルムアルデヒドに対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは２〜３倍モルの範囲で選定される。
【００１９】
本発明の方法においては、原料のアダマンチル基含有アルコールとホルムアルデヒドとの割合は、通常ホルムアルデヒドを化学量論的量よりも過剰に用いる。具体的には、ホルムアルデヒドは、アダマンチル基含有アルコールに対して、１〜１０倍モル、好ましくは２〜３倍モルの割合で用いるのが有利である。
反応温度は、通常−２００〜２００℃、好ましくは−７８〜５０℃、より好ましくは−１０〜２５℃の範囲で選定される。この反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応時間が長くなって実用的でなくなり、一方反応温度が高すぎると副反応の増加や、塩化水素ガスの反応系への溶解度が低下して、多量の塩化ガスを必要とする。
反応圧力は、通常絶対圧力で、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲で選定される。この反応圧力が低すぎる場合には、塩化水素ガスの反応系への溶解度が低下して、反応時間が長くなり、一方反応圧力が高すぎる場合には、特別な装置が必要となり、経済的でない。
【００２０】
反応時間は、反応温度や反応圧力、使用するアダマンチル基含有アルコールの種類などに左右され、一概に定めることはできないが、通常１分〜２４時間程度で十分であり、好ましくは３分〜５時間である。
このようにして得られた反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製が可能であり、該反応生成物の性状や不純物の種類などに応じて、精製方法を適宜選択することができる。
このようにして得られた本発明のアダマンタン誘導体は新規な化合物であって、例えばフォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用である。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１：１，１’−ビス（アダマンチルメトキシ）メタンの製造
塩化水素ガス導入用のノズルと電磁誘導攪拌機を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、１−アダマンチルメタノール５００ｇ（３．０モル）、パラホルムアルデヒド１８２ｇ（６．０モル）、硫酸マグネシウム１８１ｇ（１．５モル）及び乾燥したジクロロメタン１Ｌを加え、室温で攪拌した。
ここに、塩化ナトリウム６００ｇと濃硫酸５００ｍＬを混合して発生させた塩化水素ガスを、導入ノズルを通して６０分間吹き込んだ。さらに６０分間攪拌したのち、吸引ろ過により、硫酸マグネシウム及び反応液に不溶解の未反応パラホルムアルデヒドをろ去した。
【００２２】
次いで、ろ液はエバポレーターにて溶媒を除去し、さらに蒸留により軽質分を除去したのち、再結晶により精製することによって、１，１’−ビス（アダマンチルメトキシ）メタンの白色結晶末３９６ｇ（１．１モル、単離収率７７％）が得られた。
この白色結晶末の物性データを以下に示す。
＜物性データ＞
（１）ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
ｍ／ｅ：３４３（Ｍ＋１，０．０３％），２０９（４．５％），１７９（１８．５％），１４９（６０．９％），１３５（１００％）
（２）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１２Ｈ，ｆ），１．６９（ｄｄ，Ｊ＝５．８，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１２Ｈ，ｄ＆ｄ’），１．９７（ｓ，６Ｈ，ｅ），３．０８（ｓ，４Ｈ，ｂ），４．６２（ｓ，２Ｈ，ａ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：２８．２６（ｅ），３３．６６（ｃ），３７．２０（ｄ ｏｒ ｆ），３９．７１（ｆ ｏｒ ｄ），７８．３８（ｂ），９５．８９（ａ）
【００２３】
【化８】

【００２４】
実施例２：２，２’−ビス（アダマンチルオキシ）メタンの製造
実施例１において、１−アダマンチルメタノール５００ｇ（３．０モル）の代わりに２−アダマンタノール４５６ｇ（３．０モル）を使用したこと以外は同様に実施して２，２’−ビス（アダマンチルオキシ）メタンの白色結晶末３２３ｇ（１．０モル、単離収率６８％）が得られた。
この白色結晶末の物性データを以下に示す。
【００２５】
＜物性データ＞
（１）ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
ｍ／ｅ：３１６（Ｍ，０．１２％），３１５（Ｍ−１，０．４７％），２６８（２９．３％），１６４（５２．９％），１３５（１００％）
（２）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４７（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，４Ｈ），１．６５〜１．８２（ｍ，１８Ｈ），１．９６（ｂｒ−ｓ，４Ｈ），２．０１（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，４Ｈ），３．７６（ｂｒ−ｓ，２Ｈ，ｂ）４．８０（ｓ，２Ｈ，ａ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：２７．３７（ｆ ｏｒ ｇ），２７．４７（ｇ ｏｒ ｆ），３１．６７（ｄ ｏｒ ｅ），３２．２４（ｃ）３６．６７（ｅ ｏｒ ｄ），３７．６４（ｈ），７８．９６（ｂ），９０．７７（ａ）
【００２６】
【化９】

【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用な新規なビス（アダマンチルオキシ又はアダマンチルアルコキシ）メタン類、及びこのものを効率よく製造する方法を提供することができる。

Claims (4)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   (式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシル基若しくはアルコキシカルボニル基、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０〜１５の整数、ａ及びｂは、それぞれ０〜１０の整数を示す。)
   で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
2. 一般式（Ｉ−ａ）、一般式（Ｉ−ｂ）又は一般式（Ｉ−ｃ）
   

   

   (式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｂ、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）おける定義と同じである。)
   で表される構造を有する請求項１記載のアダマンタン誘導体。
3. 一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｘ^１とＸ^２、Ｒ^１とＲ^２、ａとｂ及びｍとｎがそれぞれ同じである請求項２記載のアダマンタン誘導体。
4. 塩化水素の存在下、アダマンチル基含有アルコールとホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシル基若しくはアルコキシカルボニル基、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０〜１５の整数、ａ及びｂは、それぞれ０〜１０の整数を示す。）
   で表される構造を有するアダマンタン誘導体の製造方法。