KR100569531B1 - 저반응 색채 트리메틸올프로판의 개선된 제조 방법 - Google Patents

저반응 색채 트리메틸올프로판의 개선된 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저반응 색채인 조질 트리메틸올프로판(TMP)의 제조 방법에 관한 것이다. TMP는 알칼리 용액중에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드의 축합에 의해 일반적으로 제조된다. 혼합물을 농축시키고나서 추출기에 둔다. 고농도의 저색채 TMP가 추출기내에 존재하고 추출기로부터 고온의 유기물/물/TMP의 후류(slip stream)를 취하여 혼합물을 냉각시키고 상을 분리하여 제조될 수도 있는 것으로 밝혀졌다. 상이 분리되면, 일반적으로 약 5 GU 이하의 산-세척 색채를 가지는 TMP가 수상으로부터 회수된다. 본 발명은 단일 및 다단계 추출기의 사용을 개시하고 있다.

Description

저반응 색채 트리메틸올프로판의 개선된 제조 방법{PROCESS IMPROVEMENT TO PRODUCE LOW COLOR TRIMETHYLOLPROPANE}
본 발명은 트리메틸올프로판(TMP)의 제조 및 특히 저반응 색채 조질 TMP의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 저반응 색채(본원에서 "저색채"로 바꾸어 나타내기도 함) 조질 트리메틸올프로판(TMP)의 제조 방법에 관한 것이다.
트리메틸올프로판은 가성 용액과 같은 강한 알칼리성 하이드록사이드의 존재하에서 n-부티르알데히드와 포름알데히드의 축합 및 교차 카니짜로(Cannizzaro) 반응에 의해 제조된다. 반응용액으로부터의 TMP의 회수는 TMP에 대한 수용액과 유기 용매(예; 에틸 아세테이트, 이소부탄올, 부틸 아세테이트 등) 사이의 생성물의 분배에 의해 수행할 수 있다. 이어서, TMP는 예를 들면 증류에 의해 유기층으로부터 회수된다. 유기층으로부터 TMP를 회수하고 추가로 TMP로부터 가성 용액을 제거하는 다른 방법은 제 2 용매, 즉 TMP가 불용성인 용매를 수층을 분리하기에 충분하지만 TMP를 분리하기에는 불충분한 양으로 첨가하고, 수층을 제거한 후, 증류에 의해 제 1 용매를 제거하는 것이다. 일반적으로 제 2 용매는 크실렌과 같은 비극성 용매이다. TMP/제 2 유기 용매 혼합물을 정치시킨 후 분리된 TMP를 경사분리하여 회수한다. 예컨대 팔머(Palmer) 등의 미국 특허 제3,956,406호를 참조할 수 있다. 이 방법에 따르면 일반적으로 약 5 내지 10 가드너 단위(Gardner Unit; GU)의 산-세척 색채 또는 약 100 내지 300 APHA의 프탈산무수물 색채를 갖는 생성물이 제조된다. 종래, 당해 분야에서는 TMP 제조 반응에서 생성된, 색채를 나타내는 불순물을 추출, 침출, 또는 추가로 정제하여 저반응 색채 TMP를 생산하여 왔다.
미국 특허 제5,603,835호에서 쳉(Cheung)은 TMP 제조 반응에서 생성된 색채를 나타내는 불순물을 추출하는 공정을 개시하고 있으며, 이 공정은 TMP가 아니라 색소체가 용해되는 유기 용매로 정제된 최종 TMP를 추출하는 것을 포함한다. 이 추출에서 3 가드너 단위 이하의 산-세척 색채를 갖는 TMP 생성물은 약 85% 초과의 수율을 갖는 것으로 보고되었다. TMP 생성물의 프탈산무수물 색채는 또한 약 100 APHA 미만이라고 보고되었다.
저색채 TMP는 고순도 TMP와 유사하지 않다. TMP의 산-세척 색채는 TMP를 유기 용매로 추출하고, 추출물을 황산으로 세척하고, 예를 들면 비색계를 통해 반응된 색채를 모니터링하여 가드너 단위(GU)값을 얻는 것에 의해 결정된다. TMP 샘플의 순도는 일반적으로 (재)결정화 기술 등에 의해 증가된다/강화된다. 재결정은 포름알데히드와 부티르알데히드의 반응으로 생성된 염을 제거할 수도 있지만, TMP 생성물에서 발견된 색소체 불순물을 반드시 제거하는 것은 아니다. 팔머(미국 특허 제 3,956,406 호)는 TMP의 샘플 순도를 강화시켰지만, 쳉(미국 특허 제 5,603,835 호)은 TMP의 색채를 강화시켰다. 상기 미국 특허 제 3,956,406 호 및 미국 특허 제 5,603,835 호 양자 모두 원하는 TMP 생성물의 추출 공정의 유형을 포함한다.
다른 공정은 약 5 내지 6 가드너 단위의 산-세척 색채를 갖는 생성물을 생산해 왔다. 그러나, 많은 적용을 위해 가능한 낮은 산-세척 색채, 또는 다른 색채 분석을 갖는 TMP 생성물을 수득하고 경제적으로 유효한 방식으로 이러한 저색채를 수득하는 것이 바람직하다. 따라서 당해 분야에서는 끊임없이 저색채 TMP를 제조하기 위한 방법을 연구하고 있다.
발명의 요약
본원에서는, 30% 이상의 수율에서 약 5 GU 미만, 바람직하게는 약 3 GU 미만의 산-세척 색채를 갖는 저색채 TMP의 제조 방법을 개시하고 있다. TMP는 일반적으로 알칼리 용액에서 n-부티르알데히드와 포름알데히드의 축합에 의해 제조된다. 그리고나서 혼합물을 추출기로 옮긴다. 고농도의 저색채 조질 TMP는 추출기 상중에 존재하고, 이는 추출기로부터 고온의 용매/물/TMP 스트림을 취하고 혼합물을 추가의 물로 또는 추가의 물 없이 냉각시키고 상을 분리하여 제조될 수도 있다. 5 미만의 산-세척을 갖는 TMP상은 일반적으로 수상으로부터 회수하여 분리된다. 추가의 TMP 또는 저색채 TMP를 유기상으로부터 회수하는 것은 선택적이다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 TMP는 또한 일반적으로 약 100 APHA 미만, 대부분은 종종 0.1 내지 50 APHA의 프탈산무수물 색채를 갖는다. 종래 기술과 다르게, 본 발명의 공정은 추출, 침출 또는 통상의 방법에 의한 추가 정제후의 고형의 최종-생성물 TMP가 아닌 저색채를 갖는 조질 TMP의 제조를 포함한다. 조질 TMP에 의해 본 발명에 의한 공정 후(즉, 추출 및 증류 후) TMP가 제조됨을 의미한다.
본원에서는 약 5 GU 이하(가장 전형적으로는 3 미만)의 산-세척 및 천연 색채, 및 약 100 APHA 미만, 가장 전형적으로는 0 내지 50 APHA의 프탈산무수물 색채를 갖는 TMP의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 용액의 상을 2개 이상의 별도의 상으로 분리하고 유기상 또는 수상으로부터 트리메틸올프로판을 회수함으로써 유기 용매 및 물 중 TMP의 1상 용액으로부터 트리메틸올프로판을 회수하는 것을 포함한다.
TMP는 수산화나트륨과 같은 강한 염기의 존재하에서 n-부티르알데히드와 포름알데히드의 반응에 의해 제조하는 것이 전형적이다. 포름산염이 TMP와 공생성물(만약 수산화나트륨이 사용된다면 포름산나트륨)로서 생산된다. 과잉의 염기를 중화한 후, 포름산염 및 중화된 염기를 포함하는 수용액을 에틸 아세테이트, 이소부탄올, 부틸 아세테이트 등과 같은 용매를 사용하여 일반적으로 용매추출하여 TMP를 회수할 수 있다. 그리고나서 TMP는 예를 들면 증류에 의해 유기 용매상으로부터 분리된다.
이 용매 추출상은, 쉽게 분리되어 상을 재형성할 수 있는 고농도의 저색채 TMP를 포함하고 두 상은 추가로 처리될 수 있는 것으로 현재 공지되어 있다. 약 150℉(66℃) 초과의 작업 온도에서, 추출 칼럼내에서 TMP는 유기 용매 및 물과 함께 하나의 상으로 존재한다. 저색채 TMP가 저온에서 유기 추출기 스트림으로부터 수층을 분리하여 제조될 수 있음이 추가로 발견되었다. 혼합물을 냉각하여 상을 분리시킨다. 그리고나서, 저색채 TMP는 수상으로부터 분리될 수 있다.
이 유기/수성 TMP 스트림에 물을 첨가하면 수상의 용적, 및 회수에 유용한 저반응 색채 TMP의 양을 증가시키는 것이 발견되었다.
약 150℉(66℃) 초과의 온도에서, TMP를 포함하는 스트림은 유기 용매 및 다른 성분이 함께 존재하는 하나의 상이다. TMP를 냉각시켜 약 32 내지 212℉(0 내지 100℃), 가장 바람직하게는 약 77 내지 122℉(25 내지 50℃)의 공정 온도에서 추출기내에서 용매 혼합물로부터 분리하는 것이 전형적이다. 추출기내의 유기 용매로는 디에틸 에테르, 메틸 3급 부틸 에테르, 디프로필 에테르, 에틸 3급 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DIGLYME), 에틸 아세테이트, 이소부탄올, 부틸 아세테이트, 및 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 C1 내지 C4 산의 에스테르 등과 같은 화학물질이 포함된다. 바람직한 용매로는 디에틸 에테르, 메틸 3급 부틸 에테르 및 에틸 아세테이트, 가장 바람직하게는 메틸 3급 부틸 에테르 및 에틸 아세테이트가 포함된다. 일반적으로, 상을 강화시키고 수상의 용적을 증가시키기에 충분한 양의 물을 TMP를 함유하는 스트림에 첨가하며, 이는 전체 용적을 기준으로 약 1 내지 4%의 물이 첨가되는 것이 일반적이다.
추출 스트림은 미량의 EPDO(2-에틸-1,3-프로판 디올), MCF(TMP의 모노사이클릭 포르말), NPG(네오펜틸 글리콜), BMLF(TMP의 비스(모노리니어) 포르말), DTMP(디트리메틸올프로판), MELF(TMP의 메틸(모노리니어) 포르말), 물과 무용매 기준(solvent-free basis)으로 약 77%의 용적의 TMP 및 약 3%의 미확인 물질을 주로 포함한다.
추출 후, 고온의 TMP 스트림을 냉각시키고 필요한 경우 물을 첨가한다. 그리고나서 유기상을 제거 시스템으로, 수상을 최종 시스템으로 이동시킨다. TMP를 통상의 방법에 의해 수층으로부터 회수한다.
TMP를 수상으로부터 회수하는 한 실시양태에서는, TMP, 포름산나트륨, 물 및 불순물을 포함하는 경사분리된 수성 스트림은 4단계 순환을 거친다. 칼럼 1은 물-유기 용매 스트리퍼 칼럼의 사용을 포함하며, 이 칼럼에서는, 대기압하에 약 140 내지 158℉(60 내지 70℃)의 상층 온도 및 약 248 내지 266℉(185 내지 195℃)의 기저 온도에서, 칼럼의 상부에서 스트림을 공급하는 것이 바람직하다.
이 제 1 칼럼(용매 스트리퍼 칼럼)의 잔사 스트림을 진공 플래셔 칼럼 또는 칼럼 2라고도 하는 제 2 칼럼으로 이동시킨다. 칼럼 2에서는, 약 6mmHg의 압력 및 약 158 내지 176℉(70 내지 80℃)의 예열기 온도 및 약 365 내지 383℉(185 내지 195℃)의 상층 온도 및 약 401 내지 419℉(205 내지 215℃)의 기저 온도에서, 칼럼의 상부에서 이 스트림을 공급하는 것이 바람직하다. 이 제 2 칼럼은 공정에서 중질 말단물질(예; DTMP,BMLF)을 제거하기 위해 일반적으로 사용된다.
칼럼 2에서 상층 스트림으로서 방출되는 스트림은, TMP를 추가로 농축하고 남아 있는 중질 말단 불순물을 제거하기 위해 사용되는 칼럼 3의 중앙부 주위로 도입되는 TMP(약 90% TMP)의 스트림이다. 일반적으로, 생성물은 약 1mmHg의 진공 압력, 약 284 내지 320℉(140 내지 160℃)의 칼럼의 상층 온도, 및 약 401 내지 419℉(205 내지 215℃)의 기저 온도에서 칼럼 상층부에서 수득된다. 중질 말단물질은 칼럼 3의 잔사로서 제거되고, 상층부 물질은 추가 가공을 위한 TMP를 주로 포함한다.
TMP(약 94% TMP)는 최종 가공 및 잔류 불순물 제거를 위해 경질 말단물질 제거 (최종) 칼럼인 칼럼 4로 들어간다. 최종 저색채 TMP는 상층 스트림으로서 모든 경질 말단 불순물(MCF, EPDO, NPG를 포함)을 제거하는 칼럼 4로부터 잔사 스트림으로서 회수된다. 전형적으로, TMP는 약 1mmHg의 진공 압력, 약 284 내지 320℉(140 내지 160℃)의 상층 온도, 및 약 401 내지 419℉(200 내지 215℃)의 기저 온도에서 잔사 스트림으로서 취해진다.
대략 순도 99%의 TMP가 본 발명의 공정에 기초한 추출 스트림의 수층으로부터 회수되었다. 이 최종 TMP 생성물의 색채는 5 GU 미만, 전형적으로 3 GU 미만인 것으로 측정되어 왔다.
다른 실시양태로, 추출 스트림의 유기상을 TMP를 회수하기 위해 물 첨가, 또는 4단계 순환 또는 그 일부 공정을 통해 가공할 수도 있다. 대략 순도 98%의 TMP가 추출 스트림의 유기상으로부터 회수되었다. 조질 저색채 TMP의 회수는 추가의 물을 첨가하고 및/또는 추가로 추출기 스트림 또는 유기상의 온도를 낮춤으로써 증가될 수도 있다.
상기 기술된 공정에 기초한 색채 시험 결과는 하기 표 I에서와 같다:
색채 시험 결과.
수성 TMP 에틸 아세테이트 유기 TMP#1 에틸 아세테이트 유기 TMP#2 시판 TMP
산-세척 색채(GU) 1.5 6.4 6.3 6-10
천연 색채(Pt/Co) 2.2 3.4 4.7 <5
프탈산무수물 색채 (APHA) 0 163 70 50-200
프탈산무수물 색채 (N2 살포없이)(GU) 1 1 1 1
시판 TMP는 추출, 침출 또는 최종 제조된 TMP를 추가로 정제함을 포함하는 전형적인 상업적 제조 공정으로부터 최종 생성물로서 제조된 TMP이다.
가드너 단위에 상응하는 APHA 단위는 하기 표 II에 나타내었다:
산-세척 시험 가드너 단위 반응된 프탈산무수물 색채 시험(APHA)
0-1 0-40
4-5 70-100
6-7 170-200
8-10 200-300
추출은 처리되지 않거나 또는 재순환 식물 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 회분식 또는 연속식 추출이 본 발명에 유익하게 사용될 수 있지만, 공정은 내부의 재순환 스트림을 사용하는 연속식 추출을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
저색채 TMP의 회수에 영향을 미치는 변수로는 온도, 수분함량, 용매량, 접촉 시간, 및 단계의 수가 포함된다. 예를 들면, 회수는 온도를 낮추거나 또는 물 첨가를 증가시킴에 따라 증가한다.
본 발명의 공정의 연속식 1회 추출은 약 32℉(0℃) 내지 약 212℉(100℃), 바람직하게는 약 77℉(25℃) 내지 약 122℉(50℃)에서 수행할 수 있다. 저색채 TMP는 수상으로부터 약 100%까지, 바람직하게는 약 30% 내지 약 50%의 수율로 회수될 수도 있다.
이 공정은 추출 스트림을 유기상 및 수상으로 단일 단계 상 조작에 의해 저반응 색채 TMP로서 TMP 생성물의 일부를 회수하는 것을 기술한다. 추가로 온도를 낮추고/낮추거나 추가로 물을 첨가함으로써 회수용 저반응 색채 TMP의 용적을 증가시키는 선택 방법은 앞서 논의된 바 있다. 또한, 단일상 조작에서 다단계상 조작으로 확장시키면 회수율이 크게 증가된다. 다단계 추출기내에서 추출기 스트림을 물로 역류 추출하는 것은 회수용 저반응 색채 TMP의 용적을 크게 증가시킨다. 역류 추출기는 90% 이상의 TMP가 저반응 색채 생성물로서 회수되도록 고안되었다. 다단계 추출기 공정의 하나의 실시양태로, 유기상은 일단 제 1 추출기에서 냉각되고, 다단계 역류 추출기인 제 2 추출기로 급송된다. 이 유기상은 추가로 저색채 TMP를 추출하기 위하여 물과 접촉한다. 필요하다면, 용매의 일부를 제거(예; 증발)하여 다단계 추출로 유기 공급 속도를 감소시킬 수 있다.
산-세척(AW) 색채는 황산-세척 색채 시험으로 측정된다. 이 시험에서, 색채를 생성하는 종은 톨루엔을 사용하여 TMP로부터 추출되며 이 톨루엔은 황산과 반응한다. 생성되는 색채는 비색계에서 가드너 단위로 측정된다.
프탈산무수물(PA)은 승온하에서 프탈산무수물을 TMP와 반응시켜 결정한다. 생성되는 중합체는 비색계를 사용하여 APHA 단위 또는 가드너 단위로 측정된 색채로 현색된다.
TMP의 천연 색채(NC)는 TMP의 시각적 색채이다. 전형적으로 이는 물 중의 10 중량%의 TMP 용액이고 APHA 단위로 보고된다.
색채 시험
TMP의 산-세척 색채는 황산-세척 색채 시험을 사용하여 결정된다. 시험에서 용융된 TMP를 톨루엔 또는 사이클로헥산으로 추출하고나서, 추출물을 황산으로 세척한다. 반응 색채는 비색계를 통해 가드너 단위로 모니터링한다.
a. 색채 시험용 표준 물질
색채 시험의 수행에서, 헌터스 랩 트리스티뮬러스 비색계(Hunter's Lab Tristimulus Colorimeter; 컬러퀘스트(ColorQuest) #C4188) 및 소프트웨어(#CMR-884)가 사용된다. ASTM 액체 표준 물질을 사용하여 ASTM 방법 D 1544-80에 따라 미리보정을 실시한다.
b. 셀 크기
색채는 셀 크기에 좌우되는 것으로 보여진다. 10mm 큐벳(cuvette)의 셀이 색채 분석용으로 사용되었다.
c. 진탕
색채는 톨루엔 추출물을 산으로 진탕하는 강도에 좌우된다. 상 간에 충분히 혼합하기 위해 격렬하게 진탕하는 것이 필요하다.
1. TMP 20g(0.1g 정확도, 결정 또는 용융)을 200㎖ 중량 비이커에 첨가한다. 시약용 톨루엔 80g을 첨가한다(약 1 가드너 단위의 산-세척 색채).
2. 용액을 빠르게 교반하면서 60℃에서 5분동안 가열한다. 자석식 교반 바를 사용한다. 60℃에서 TMP가 모두 녹으면 시간 측정을 시작한다.
3. 250㎖ 분별깔때기(경사분리 또는 피펫)에 톨루엔층 75㎖(+/-1㎖)를 충전한다. 눈금실린더를 사용하여 분별깔때기에 농황산 25㎖(+/-1㎖)를 첨가한다. 분별깔때기를 30초동안 격렬하게 진탕하고, 다른 상이 완전히 혼합되도록 한다. 4분동안 용액이 상으로 분리되도록 한다. 용액은 약 45 +/-2℃의 온도를 나타낸다. 산 층(하층)을 경사분리한다.
4. 충분한 양의 산 층을 첨가하여 10mm *큐벳을 채운다. 헌터 랩 트리스티뮬러스 비색계를 사용하여 색채를 기록한다. 데이터는 특정한 프로그램, 컬러퀘스트 #C4188을 사용하여 가드너 단위의 근사값을 기록한다. 이 소프트웨어는 색도좌표를 분광투과율 데이터에서 가드너 단위로 바꾼다. 비색계는 ASTM용액 표준(예: K2PtCl6) 및 컬러-디스크(color-disk)를 사용하여 정량한다.
*비색계를 대신하여 가드너 관 및 비교기를 사용할 수 있다.
PA 색채 시험
이 시험 방법은 200℃의 반응 온도 및 30분의 반응시간에서 샘플을 프탈산무수물로 처리하여 현색된 색채의 강도를 측정하는 절차를 기술한다.
기구
1. 가드너/헬리그 바니시(Gardner/Hellige Varnish) 색채 비교기.
2. 10mm *가드너 관.
3. 왁스 또는 파라핀욕- 200℃±5℃로 온도를 효율적으로 조절할 수 있는 교반된 항온 왁스욕.
4. 진동 혼합기.
5. 타이머.
시약
프탈산무수물(99%).
주의: 프탈산무수물의 품질은 색채 반응에 영향을 미칠 수 있다. 알드리치사의 프탈산무수물이 권장된다.
절차
1. 샘플 3.00g을 시험관에 넣고 프탈산무수물 시약 3.00g을 첨가한다. 코르크 마개로 관을 느슨하게 밀봉한다.
2. 200±5℃로 유지된 왁스욕에서 관을 현탁시킨다. 타이머를 30분으로 맞춘다. 시험관을 용액이 녹아 투명하게 될 때까지(대략 10분) 왁스욕에 둔다. 이 지점에서, 장갑을 끼고 샘플을 욕에서 치우고 과잉의 왁스를 닦는다. 즉시 시험관을 진동혼합기에 두고 20초동안 또는 샘플이 완전히 혼합될 때까지 교반시킨다. 모든 샘플에 상기 절차를 반복한다.
3. 교반후, 30분 반응 시간이 끝날 때까지 관을 왁스욕에 둔다. 반응 시간이 끝나면 샘플을 치우고 과잉의 왁스를 닦는다.
4. 샘플을 30분동안 실온으로 냉각시킨다.
5. 샘플관의 외부를 닦아 샘플 제조 또는 반응에서 남아 있는 모든 물질을 제거한다.
6. 샘플관을 색채 비교기 기구에 삽입하고 샘플의 색채를 표준 색채에 대응시켜 샘플의 색채를 읽는다.*
*색채 비교기를 쳉(Cheung) 등의 바우시 및 롬부 스펙트로닉 20(Bausch and Lomb Spectronic 20)으로 대체하면 APHA값이 산출된다.
천연 색채 시험(Pt/Co)
기구: 1) 헌터 랩 트리스티뮬러스 비색계(컬러퀘스트) 및 컴퓨터. 2) 20mm 경로 길이인 비색계 셀.
시약 및 물질
1. 기구 공시험으로서 사용하기 위한 유형 I 탈이온수.
2. 기구의 투과율을 0으로 맞추기 위한 공시험 카드.
3. 코발트 플래티눔 색채 표준 물질.
절차
1. 장치(즉, 비색계)를 초기로 표준화환다.
2. 색채 분석을 위해 다음과 같이 TMP를 제조한다:
TMP(10% 용액)
1. 90㎖ 온수가 든 100㎖ 눈금 실린더에 10㎖의 고온의 TMP를 첨가한다.
2. 실린더를 마개로 막고 균질 용액이 형성될 때까지 샘플을 진탕한다.
3. 샘플을 비색계로 분석한다.
본 발명을 추가로 예시하기 위해 하기 비제한적인 실시예를 제공한다. 모든 비율은 별도의 표시가 없는 한 중량 기준이다.
실시예 1
정제된 TMP의 반응 색채를 다음의 공정에 의해 환원시켰다. 149℉(65℃)에서 30% 조질 TMP, 60% 에틸 아세테이트 및 10% H2O 용액 17.000g을 77℉(25℃)로 냉각시켰다. 실온으로 냉각되면, 용액이 두 층으로 분리되었다. 77℉(25℃)에서 유기층으로부터 수층을 분리시켰다. 이어서, 각각의 층으로부터 TMP를 다음의 공정에 의해 회수했다. 158℉(70℃), 1mmHg에서 용매를 회전식 증발기를 통해 제거했다. 320℉(160℃), 1mmHg에서 회분식 진공 증류기를 통해 상층 생성물로서 순수한 TMP(>98%)를 얻었다. 수층에서 회수한 TMP는 5 가드너 단위 이하의 산-세척 색채를 가졌다. 반면에, 유기층에서 얻은 TMP는 10 가드너 단위 이하의 산-세척 색채를 가졌다.
77℉(25℃)에서 분리된 TMP층의 조성.
EtOAc TMP MELF BMLF MCF 미지물질 H2O
수층 15.8 31.0 0.2 0.6 N.D. 2.0 50.4
유기층 90.3 4.3 0.1 0.2 N.D. 0.4 4.7

실시예 2
두 개의 칼럼 연속 정화 시스템이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서 언급된 것과 동일한 공정 분리 조건하에서 매우 낮은 산-세척 색채를 가진 TMP를 얻었다.
회전식 증발기를 통해 용매를 제거한 후, 수층 및 유기층의 조질 TMP(각각, 90%, 70%)를 우선 중질 말단물질을 제거한 후 진공 증류를 통해 경질 말단물질을 제거하여 정제시켰다. 양층에서 잔사 스트림으로서 TMP를 얻었다.
35-트레이-2-인치 내경의 자켓형 다단 상승 칼럼(jacketed Oldershaw column)을 사용하여 중질 말단 불순물(BMCF, DTMP)을 제거했다. 칼럼을 300㎖ 리보일러와 장착시켰다. 써멀 웰(thermal wells)을 리보일러에 트레이 10, 트레이 25 및 트레이 35에서 위치시켰다. 트레이 10에서 4g/분으로 칼럼에 조질 TMP를 공급하였다. 중질 잔사(BMLF, DTMP)를 칼럼의 기저에서 제거시켰다. 그리고나서, 94% TMP 및 경질 말단 불순물(MCF, EPDO, NPG)을 함유하는 상층 스트림을 4g/분으로 300㎖ 리보일러가 장착된 35-트레이-2-인치 내경의 자켓형 다단 상승 칼럼에 공급하였다. 트레이 10, 트레이 25 및 트레이 35에서 써멀 웰(thermal wells)을 리보일러에 위치시켰다. 상층 스트림에서 경질 말단물질을 제거하고 순수한 TMP를 기저에서 수득하였다.
수상 및 유기상으로부터 회수한 TMP의 조성 및 색채 분석.
TMP 미지물질 H2O AW* PA*
수층 99.84 0.09 0.07 1 <1
유기층 99.27 0.66 0.07 7 2
*GU

실시예 3
104℉(40℃)에서 유기 추출기 스트림에 증류된 탈이온수(2중량%)를 첨가하여 TMP를 얻었다. 혼합물을 104℉(40℃)에서 상분리하고, 생성된 층을 실시예 2에 따라 가공하였다.
104℉(40℃)에서 추가의 물을 사용하여 수상 및 유기상으로부터 회수한 TMP의 조성 및 색채 분석.
TMP 미지물질 H2O AW1 PA1
수층 99.66 0.16 0.18 1.5 1
유기층 98.64 1.09* 0.27 6.4 1
*미지물질은 미량의 MCF 및 MELF를 포함한다. 1=GU
하기 표 VI은 유사한 통상의 방법에 의해 TMP를 생산하는 다양한 제조자에 의해 얻어진 TMP로부터의 색채 분석을 설명한다:
다양한 제조자의 TMP 색채 분석.
비교기 AW(GU) PA(APHA) 천연 색채(GU)
A 4-8 50-90 <5
B 10 --- <5
C 6 --- <5
본 발명에 따라 제조된 TMP의 실험 결과:
수상 1-2 <1 2.2
EtAC*상 6-7 70-160 3.4-4.7
통상의 방법에 의해 제조된 샘플:
8-9 530 1
*EtAc=에틸 아세테이트

Claims (19)

  1. 유기 용매 및 물중 트리메틸올프로판(TMP)의 가열된 1상 용액으로부터 조질 트리메틸올프로판을 회수하고, 용액을 냉각시켜 2개 이상의 상으로 분리하고, 수상으로부터 트리메틸올프로판을 회수함을 포함하는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    회수된 TMP가 약 5 가드너 단위(GU)이하의 산-세척 색채를 갖는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    회수된 TMP가 3 GU 이하의 산-세척 색채 및 0.1 내지 50 APHA의 프탈산무수물 색채를 갖는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    회수된 TMP가 1 GU 이하의 산-세척 색채 및 50 APHA 이하의 프탈산무수물 색채를 갖는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    회수된 TMP가 5 GU 미만의 프탈산무수물 색채 및 100 APHA 미만의 천연 색채를 갖는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    유기 용매가 디에틸 에테르, 메틸 3급 부틸 에테르, 디프로필 에테르, 에틸 3급 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부탄올, 및 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 C1 내지 C4 산의 에스테르로부터 선택되는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    유기 용매가 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르 또는 메틸 3급 부틸 에테르인, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    용매가 에틸 아세테이트인, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    고온의 TMP/유기상/수상을 냉각시켜 약 77 내지 122℉(25 내지 50℃)에서 분리시키는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 유기 용매 및 물중 트리메틸올프로판(TMP)의 가열된 1상 용액으로부터 트리메틸올프로판을 회수하고, 용액을 냉각시켜 수상 및 유기상을 포함하는 2개 이상의 상으로 분리하고, 유기상에 물을 첨가하고, 유기상으로부터 트리메틸올프로판을 회수함을 포함하는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    1상 용액을 분리한 후 추가로 상을 만들기에 충분한 양의 물을 유기상에 첨가하는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    전체 용적을 기준으로 약 1 내지 4 중량%의 물을 TMP 함유 스트림에 첨가하는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    일단계 추출기를 사용하여 TMP/유기 용매/물의 혼합물을 상분리하는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    다단계 추출기를 사용하여 TMP/유기 용매/물의 혼합물을 상분리하는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    하나 이상의 일단계 추출기 및 하나의 다단계 추출기를 사용하여 TMP/유기 용매/물의 혼합물을 상분리하는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    유기 용매중 일부를 다단계 추출기에 도입하기 전에 제거하는, 저반응 색채 트리메틸올프로판의 제조 방법.
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