DE69825463T2

DE69825463T2 - Verbesserung bei der herstellung von trimethylolpropan mit schwacher färbung

Info

Publication number: DE69825463T2
Application number: DE69825463T
Authority: DE
Inventors: Carolyn Supplee; W. Rodolfo LAUREL; C. George SEAMAN
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Oxea Bishop LLC
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2018-09-30
Also published as: CA2304685C; EP1023253B1; EP1023253A1; JP5295907B2; CN1134390C; BR9813056A; SA98190672B1; ES2226177T3; TW523505B; CA2304685A1; CN1275970A; JP2009286789A; US5948943A; JP2001520209A; DE69825463D1; KR20010031121A; JP4433440B2; WO1999020586A1; ZA989329B; KR100569531B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Trimethylolpropan (TMP) und insbesondere auf das Erhalten von rohem TMP mit geringer Färbung.
Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erhalten von rohem Trimethylolpropan (TMP) mit geringer Färbung nach der Reaktion (was hierin in austauschbarer Weise als "mit geringer Färbung" bezeichnet wird).
Trimethylolpropan wird durch die wechselseitigen Kondensations- und Cannizzaro-Reaktionen von n-Butyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart eines stark alkalischen Hydroxids, wie einer Ätzalkali-Lösung, hergestellt. Das Entfernen von TMP aus der Reaktorlösung kann durch Verteilen des Produkts zwischen der wässrigen Lösung und einem organischen Lösungsmittel für TMP, z.B. Ethylacetat, Isobutanol, Butylacetat und dergleichen, durchgeführt werden. TMP wird dann z.B. durch Destillation aus der organischen Schicht entfernt. Ein anderes Verfahren zum Entfernen von TMP aus der organischen Schicht und des weiteren Entfernens von Ätzalkali aus dem TMP besteht darin, ein zweites Lösungsmittel – und zwar ein solches, in dem TMP unlöslich ist – in einer Menge zuzugeben, die ausreichend ist, um die wässrige Phase abzutrennen, die aber nicht ausreichend ist, um das TMP abzutrennen, die wässrige Schicht zu entfernen und dann das erste Lösungsmittel durch Destillation zu entfernen. Typischerweise ist das zweite Lösungsmittel ein nichtpolares Lösungsmittel, z.B. Xylol. Die Lösungsmittel-Mischung aus TMP/zweitem organischen Lösungsmittel wird absetzen gelassen und das abgetrennte TMP wird durch Dekantieren entfernt. Siehe Palmer et al., US Patent 3,956,406. Diese Verfahren erzeugen im Allgemeinen ein Produkt, das eine Farbe nach dem Waschen mit Säure [Säurewasch-Farbe ("acid-wash colour")] von etwa 5–10 Gardner-Einheiten (GU) oder eine Phthalsäureanhydrid-Farbe von etwa 100––300 APHA hat. In der Vergangenheit wurde TMP mit geringer Färbung in der Technik durch Extraktion, Auslaugen oder weiteres Reinigen von farbverursachenden Verunreinigungen, die bei der Reaktion zur Herstellung von TMP gebildet werden, erhalten.
Cheung offenbart im US Patent 5,603,835 ein Verfahren, in dem farbverursachenden Verunreinigungen, die bei der Reaktion zur Herstellung von TMP gebildet wurden, extrahiert werden, wobei das Verfahren die Extraktion von gereinigtem fertigem TMP mit einem organischen Lösungsmittel umfasst, in welchem die Farbkörper löslich sind, nicht aber das TMP. Es wird berichtet, dass diese Extraktion ein TMP-Produkt in einer Ausbeute von mehr als etwa 85% ergibt, das eine Farbe nach dem Waschen mit Säure von 3 oder weniger Gardner-Einheiten hat. Es wird auch berichtet, dass auch die Phthalsäureanhydrid-Farbe des TMP-Produkts geringer als etwa 100 APHA ist.
TMP mit geringer Färbung ist nicht gleichbedeutend mit TMP hoher Reinheit. Die Farbe nach dem Waschen mit Säure von TMP wird bestimmt, indem man TMP mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, anschließend den Extrakt mit Schwefelsäure wäscht und die Farbe nach der Reaktion misst, z.B. durch ein Kolorimeter, um einen Gardner-Einheit (GU)-Wert zu erhalten. Die Reinheit einer TMP-Probe wird im Allgemeinen durch (Um)Kristallisationstechniken oder dergleichen erhöht/verstärkt. Durch die Umkristallisation können Salze entfernt werden, die durch die Reaktion von Formaldehyd und Butyraldehyd gebildet werden, durch dieselbe werden aber nicht notwendigerweise Farbkörper-Verunreinigungen entfernt, die im TMP-Produkt gefunden werden. Palmer (US Patent 3,956,406) widmete sich der erhöhten Probenreinheit von TMP, während Cheung (US Patent Nr. 5,603,835) sich der erhöhten Färbung von TMP widmete. Sowohl das US Patent 3,956,406 als auch das US Patent 5,603,835 umfassen einen Typ von Extraktionsverfahren für das erwünschte TMP-Produkt.
Durch andere Verfahren wurde ein Produkt erzeugt, das eine Farbe nach dem Waschen mit Säure von etwa 5–6 Gardner-Einheiten hat. Für viele Anwendungen ist es jedoch erwünscht, ein TMP-Produkt zu erhalten, das eine Färbung nach dem Waschen mit Säure – oder andere Farbanalysen – hat, die so gering wie möglich ist, und diese geringe Färbung auf wirtschaftlich effiziente Weise erhalten wird. Somit wird in der Technik kontinuierlich nach Verfahren gesucht, um TMP mit geringer Färbung zu erhalten.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wird ein Verfahren offenbart, um TMP mit geringer Färbung in Ausbeuten von wenigstens 30% zu erhalten, das eine Farbe nach dem Waschen mit Säure von 5 GU oder weniger und vorzugsweise von 3 GU oder weniger hat. TMP wird im Allgemeinen durch Kondensation von n-Butyraldehyd und Formaldehyd in einer Alkali-Lösung hergestellt. Die Mischung wird dann in einen Extraktor gegeben. Es wurde gefunden, dass eine hohe Konzentration an rohem TMP mit geringer Färbung in der Extraktorphase vorliegt und erhalten werden kann, indem man einen Strom von heißem Lösungsmittel/Wasser/TMP dem Extraktor entnimmt und die Mischung abkühlen lässt – mit oder ohne zusätzliches Wasser -, um zu kühlen und Phasen zu trennen. Nach dem Trennen der Phasen wird TMP, das im Allgemeinen eine Farbe nach dem Waschen mit Säure von weniger als 5 GU hat, aus der wässrigen Phase gewonnen. Die Gewinnung von zusätzlichem TMP oder TMP mit geringer Färbung aus der organischen Phase kann gegebenenfalls erfolgen. TMP, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, hat typischerweise auch eine Phthalsäureanhydrid-Farbe von weniger als etwa 100 APHA, am häufigsten eine Farbe zwischen 0,1 und 50 APHA. Im Gegensatz zum Stand der Technik umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das Erhalten von rohem TMP mit geringer Färbung, nicht festes Endprodukt-TMP, das dann durch konventionelle Verfahren extrahiert, ausgelaugt oder weiter gereinigt werden muss. Unter rohem TMP versteht man das TMP, welches nach der Verarbeitung durch die Erfindung (d.h. nach der Extraktion und Destillation) erhalten wird.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zum Erhalten von Trimethylolpropan (TMP) mit geringer Färbung bereit, umfassend das Gewinnen von rohem Trimethylolpropan aus einer erwärmten Einphasen-Lösung von Trimethylolpropan in einem organischen Lösungsmittel und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung abkühlen und sich in wenigstens zwei Phasen auftrennen lässt, einschließlich einer wässrigen Phase, und das Trimethylolpropan aus der wässrigen Phase gewinnt.
Die vorliegende Erfindung stellt in einem anderen Aspekt auch ein Verfahren zum Erhalten von Trimethylolpropan (TMP) bereit, umfassend das Gewinnen von rohem TMP aus einer erwärmten Einphasen-Lösung von TMP in einem organischen Lösungsmittel und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung abkühlen und sich in wenigstens zwei Phasen auftrennen lässt, einschließlich einer organischen Phase, und das TMP aus der organischen Phase gewinnt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Erhalten von TMP bereitgestellt, das eine Farbe nach dem Waschen mit Säure und eine natürliche Farbe von weniger als 5 (am typischsten von weniger als 3) GU und eine Phthalsäureanhydrid-Farbe von weniger als 100 APHA, am typischsten zwischen 0 und 50 APHA, aufweist. Das Verfahren umfasst das Gewinnen von Trimethylolpropan aus einer Einphasen-Lösung von TMP in einem organischen Lösungsmittel und Wasser, in dem man das Auftrennen der Lösung in wenigstens zwei separate Phasen ermöglicht und das Trimethylolpropan entweder aus der organischen oder der wässrigen Phase gewinnt.
TMP wird typischerweise durch Umsetzung von n-Butyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart einer starken Base wie Natriumhydroxid hergestellt. Ein Formiatsalz wird als gemeinsames Produkt (Natriumformiat, wenn Natriumhydroxid verwendet wird) mit dem TMP gebildet. Nach der Neutralisation der überschüssigen Base kann das TMP aus der wässrigen Lösung, die das Formiatsalz und neutralisierte Base enthält, im Allgemeinen durch Lösungsmittel-Extraktion gewonnen werden, z.B. unter Verwendung von Lösungsmitteln wie Ethylacetat, Isobutanol, Butylacetat und dergleichen. Das TMP wird dann z.B. durch Destillation von der Phase des organischen Lösungsmittels abgetrennt.
Es wurde nun gefunden, dass diese Lösungsmittel-Extraktionsphase eine hohe Konzentration an TMP mit geringer Färbung enthält, das leicht isoliert werden kann und erneut einer Phasentrennung unterzogen werden kann, und beide Phasen weiterhin verarbeitet werden können. Es wurde gefunden, dass bei Betriebstemperaturen von größer als etwa 150°F (66°C) TMP in einer Phase mit dem organischen Lösungsmittel und Wasser in der Extraktorkolonne existiert. Es wurde weiter gefunden, dass durch Abtrennen der wässrigen Schicht von dem organischen Extraktorstrom bei niedrigeren Temperaturen TMP mit geringer Färbung erhalten werden konnte. Die Mischung wird gekühlt, um eine Phasentrennung zu ermöglichen. Das TMP mit geringer Färbung kann dann aus der wässrigen Phase isoliert werden.
Es wurde gefunden, dass die Zugabe von Wasser zum organischen/wässrigen TMP-Strom das Volumen der wässrigen Phase erhöhte und die Menge an TMP mit geringer Färbung, die zur Gewinnung verfügbar ist, erhöhte.
Bei einer Temperatur von größer als 150°F (66°C) liegt der TMP-enthaltende Strom in einer Phase mit dem organischen Lösungsmittel und anderen vorliegenden Komponenten vor. TMP wird typischerweise abgekühlt und von dem Lösungsmittelgemisch in dem Extraktor bei Verfahrenstemperaturen von 32–212°F (0–100°C) und am meisten bevorzugt von 77–122°F (25–50°C) abgetrennt. Organische Lösungsmittel in dem Extraktor schließen Chemikalien ein, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dipropylether, Ethyl-tert-butylether, Diethylenglycoldimethylether (DIGLYME), Ethylacetat, Isobutanol, Butylacetat und Ester von Ethylenglycol oder Propylenglycol mit C₁-C₄-Säuren und dergleichen. Die bevorzugten Lösungsmittel schließen Diethylether, Methyl-tert-butylether und Ethylacetat ein, wobei Methyl-tert-butylether und Ethylacetat am meisten bevorzugt werden. Im Allgemeinen wird Wasser zu dem TMP-enthaltenden Strom in einer Menge gegeben, die ausreichend ist, um die Phasentrennung zu verstärken und das Volumen der wässrigen Phase zu erhöhen, im Allgemeinen erfolgt dies bei einer Zugabe von 1–4% Wasser, bezogen auf das gesamte Volumen. Der Extraktionsstrom umfasst primär ein lösungsmittelfreies Basis-TMP in einem Volumen von etwa 77%, mit Spurenmengen von EPDO, MCF, NPG, BMLF, DTMP, MELF, Wasser und etwa 3% undefinierbares Material.
Abkürzungen:

EPD

O = 2-Ethyl-1,3-propandiol

MCF

= monocyclisches Formal von TMP

NPG

= Neopentylglycol

BMLF

= Bis(monolineares) Formal von TMP

DTMP

Ditrimethylolpropan

MELF

= Methyl(monolineares) Formal von TMP.

Nach der Extraktion wird der heiße TMP-Strom gekühlt und Wasser wird zugefügt, falls es erwünscht ist. Danach durchläuft die organische Phase ein Rückgewinnungssystem und die wässrige Phase geht durch ein Fertigstellungssystem hindurch. Das TMP wird aus der wässrigen Schicht durch herkömmliche Techniken gewonnen.
In einer Ausführungsform, in der TMP aus der wässrigen Phase gewonnen wird, unterliegt der dekantierte wässrige Strom, der TMP, Natriumformiat, Wasser und Verunreinigungen umfasst, einem Vierstufenzyklus. Die Kolonne 1 umfasst die Verwendung einer Stripperkolonne für Wasser/organisches Lösungsmittel, wobei es bevorzugt wird, den Strom an der Oberseite der Kolonne unter atmosphärschem Druck bei einer Überkopftemperatur von 140–158°F (60–70°C) und einer Basistemperatur von 248–266°F (185–195°C) zuzugeben.
Der Rückstandsstrom dieser ersten Kolonne (Lösungsmittel-Stripperkolonne) wird zu einer zweiten Kolonne geleitet, die als Vakuumflasher-Kolonne oder Kolonne 2 identifiziert wird. Bei der Kolonne 2 wird der Strom vorzugsweise an der Oberseite der Kolonne bei einem Druck von etwa 6 mm Hg und einer Temperatur des Vorheizgeräts von 158–176°F (70–80°C) und einer Überkopftemperatur von 365–383°F (185–195 °C) und einer Basistemperatur von 401–419°F (205–215°C zugegeben. Diese zweite Kolonne dient im Allgemeinen dazu, die Nachläufe (z.B. DTMP, BMLF) aus dem Verfahren zu entfernen.
Aus der Säule 2 tritt als Überkopfstrom ein TMP-Strom (etwa 90% TMP) aus, der in etwa in die Mitte der Säule 3 eingeführt wird, welche dazu dient, das TMP weiterhin einzuengen und irgendwelche verbleibende Nachlauf-Verunreinigungen, die vorliegen, zu entfernen. Im Allgemeinen wird das Produkt als Überkopf-Produkt bei einem Vakuumdruck von etwa 1 mm Hg, einer Überkopf-Temperatur der Kolonne von 284–320°F (140–160°C) und einer Basistemperatur von 401–419°F (205–215 °C) entnommen. Die Nachläufe werden als Rückstand aus der Kolonne 3 entfernt, und das Überkopf-Produkt enthält primär TMP, das weiterhin verarbeitet werden soll.
TMP (etwa 94% TMP) tritt in die Kolonne 4 – eine Kolonne zum Entfernen (Veredelung) von Vorläufen für das abschließende Verarbeiten und Entfernen verbleibender Verunreinigungen – ein. Das fertige TMP mit geringer Färbung wird als Rückstandsstrom der Kolonne 4 gesammelt, wobei irgendwelche Vorlauf-Verunreinigungen (die MCF, EPDO, NPG einschließen), als Überkopfstrom entfernt werden. Typischerweise wird das TMP als Rückstandsstrom unter einem Vakuumdruck von etwa 1 mm Hg, einer Überkopf-Temperatur von 284–320°F (140–160°C) und einer Basistemperatur von 401–419°F (200–215°C) entnommen.
Etwa 99% TMP wurden aus der wässrigen Schicht des Extraktionsstromes auf der Basis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gewonnen. Die Farbe des fertigen TMP-Produkts wurde bestimmt und betrug weniger als 5 GU, typischerweise weniger als 3 GU.
In einer alternativen Ausführungsform kann die organische Phase des Extraktionsstromes verarbeitet werden, wie hierin beschrieben wurde, um TMP zu gewinnen. Etwa 98% TMP wurden aus der organischen Phase des Extraktionsstromes gewonnen. Die Gewinnung von rohem TMP mit geringer Färbung kann erhöht werden, indem man zusätzliches Wasser zufügt und/oder weiterhin die Temperatur entweder des Extraktionsstromes oder der organischen Phase herabsetzt.
Es folgen die Ergebnisse der Farbtests, bezogen auf die oben beschriebenen Verfahren: Tabelle I Ergebnisse der Farbtests
Im Handel erhältliches (CA) TMP ist dasjenige TMP, das als fertiges Produkt des herkömmlichen kommerziellen Herstellungsverfahrens erhalten wird, das die Extraktion, das Auslaugen oder eine weitere Reinigung des erhaltenen fertigen TMP-Produkts umfasst.
Einheiten für oben: AW Farbe = GU, PA (w/o N₂-Spülung) = GU.
Abkürzungen: aq. = wässrig; organisches = organische Phase aus Ethylacetat; AW = Waschen mit Säure; NC = natürliche Farbe; PA = Phthalsäureanhydrid-Farbe; CA = im Handel erhältlich.
Die Entsprechung von Gardner-Einheiten und APHA-Einheiten ist in der Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Die Extraktion kann unter Verwendung von Lösungsmittel durchgeführt werden, das entweder reines Lösungsmittel ist oder aus der Anlage zurückgewonnen wurde. Obwohl sowohl eine diskontinuierliche Extraktion als auch eine kontinuierli che Extraktion vorteilhafterweise in der Erfindung verwendet werden können, wird das Verfahren vorzugsweise unter Verwendung einer kontinuierlichen Extraktion durchgeführt, wobei innere Recycling-Ströme verwendet werden.
Variable, die die Gewinnung des TMP mit geringer Färbung beeinflussen, schließen die Temperatur, den Wassergehalt, die Lösungsmittelmenge, die Kontaktzeit und die Anzahl der Stufen ein. Z.B. nimmt die Gewinnung zu, wenn die Temperatur abnimmt oder die Wasserzugabe zunimmt.
Eine kontinuierliche Extraktion mittels eines einzigen Durchsatzes des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann bei 32°F (0°C) bis 212°F (100°C), vorzugsweise bei 77°F (25°C) bis 122°F (50°C) durchgeführt werden. TMP mit geringer Färbung kann in Ausbeuten von bis zu 100%, vorzugsweise von 30% bis 50%, aus der wässrigen Phase gewonnen werden.
Dieses Verfahren beschreibt die Gewinnung eines Teils der TMP-Produktion als TMP mit geringer Färbung durch die Arbeitsweise einer Einstufen-Phasentrennung des Extraktionsstromes in eine organische Phase und eine wässrige Phase. Optionen zum Erhöhen des Volumens an zu gewinnendem TMP mit geringer Färbung durch weiteres Herabsenken der Temperatur und/oder durch weitere Zugabe von Wasser wurden oben diskutiert. Zusätzlich dazu würde die Ausdehnung der Einphasen-Arbeitsweise auf eine Mehrphasen-Arbeitsweise die Gewinnung beträchtlich erhöhen. Gegenstromextraktion des Extraktorstromes mit Wasser in einem Mehrstufenextraktor würde das zu gewinnende Volumen an TMP mit geringer Färbung beträchtlich erhöhen. Der Gegenstromextraktor könnte so konstruiert sein, dass 90% oder mehr des TMP als Produkt mit geringer Färbung gewonnen werden. In einer Ausführungsform des Mehrstufen-Extraktionsverfahrens wird die organische Phase – sobald sie im ersten Reaktor abgekühlt ist – zu einem zweiten Extraktor geführt, wobei der zweite Extraktor ein Mehrstufen-Gegenstromextraktor ist. Diese organische Phase wird mit Wasser in Kontakt gebracht, um so zusätzliches TMP mit geringer Färbung zu extrahieren. Falls es erwünscht ist, könnte ein gewisser Teil des Lösungsmittels entfernt werden, z.B. durch Verdampfung, um die Rate an organischer Beschickung zur Mehrstufenextraktion zu reduzieren.
Die Säurewasch (AW)-Farbe ist ein Schwefelsäurewasch-Farbtest. In diesem Test werden die Farbe produzierenden Spezies mit Toluol aus dem TMP extrahiert, und dieses Toluol wird mit Schwefelsäure umgesetzt. Die sich ergebende Farbe wird mit einem Kolorimeter in Gardner-Einheiten gemessen.
Phthalsäureanhydrid (PA) wird bestimmt, indem man Phthalsäureanhydrid mit TMP bei erhöhten Temperaturen umsetzt. Das sich ergebende Polymer entwickelt eine Farbe, die unter Verwendung eines Kolorimeters in APHA-Einheiten oder Gardner-Einheiten gemessen wird.
Die natürliche Farbe (NC) von TMP ist die visuelle Farbe von TMP. Typischerweise ist sie eine 10 gewichtsprozentige Lösung von TMP in Wasser und wird in APHA-Einheiten angegeben.
Farbtests
Die Säurewasch-Farbe von TMP wird unter Verwendung des Schwefelsäurewasch-Farbtests bestimmt. In dem Test wird geschmolzenes TMP mit Toluol oder Cyclohexan extrahiert, anschließend erfolgt ein Waschen des Extrakts mit Schwefelsäure. Die Farbe nach der Umsetzung wird durch ein Kolorimeter in Gardner-Einheiten gemessen.
a) Referenzstandards für Farbtests
Bei der Durchführung von Farbtests werden ein Hunter's Lab Tristimulus Colorimeter (ColorQuest Nr. C4188) und Software (Nr. CMR-884) verwendet. ASTM-Flüssigkeitsstandards werden zum Kalibrieren gemäß der ASTM Methode D-1544-80 verwendet.
b) Zellengrößen
Es wird gezeigt, dass die Farbe von den Zellengrößen unabhängig ist. Eine Zelle einer 10 mm Küvette wurde für die Farbanalyse verwendet.
c) Schütteln
Es wird gezeigt, dass die Farbe von der Intensität des Schüttelns des Toluol-Extrakts mit Säure abhängt. Starkes Schütteln ist notwendig, um ein ausreichendes Vermischen der Phasen zu gewährleisten.

1) Man gibt 20 g TMP (mit einer Genauigkeit von 0,1 g, kristallin oder geschmolzen) in ein tariertes 200 ml Becherglas. 80 g analysenreines Toluol werden zugegeben (eine Säurewasch-Farbe von etwa 1 Gardner-Einheit)
2) Die Lösung wird unter schnellem Rühren 5 Minuten lang auf 60°C erwärmt, dazu verwendet man einen magnetischen Rührstab. Man beginnt die Zeitmessung bei 60°C, sobald das gesamte TMP schmilzt.
3) Man gibt 75 ml (±1 ml) der Toluol-Schicht in einen 250 ml Trenntrichter (Dekantieren oder Pipette). 25 ml (±1 ml) konzentrierte Schwefelsäure werden unter Verwendung eines Messzylinders in den Trenntrichter gegeben. Der Trenntrichter wird 30 Sekunden lang stark geschüttelt, wobei man sich vergewissert, dass unterschiedliche Phasen gründlich vermischt werden. Für die Phasentrennung der Lösung gewährt man eine Zeitspanne von 4 Minuten. Die Lösung sollte eine Temperatur von etwa 45 ± 2°C aufweisen. Die Säureschicht (Boden) wird dekantiert.
4) Eine ausreichende Menge der Säureschicht wird zugefügt, um eine 10 mm Küvette (ein Gardner-Rohr und ein Komparator können verwendet werden, um das Kolorimeter zu ersetzen) zu füllen. Die Farbe wird durch ein Hunter Lab Tristimulus Colorimeter aufgezeichnet. Die Daten werden unter Verwendung eines speziellen Programms – ColorQuest Nr.C4188 – auf die nächste Zahl genau in Gardner-Einheiten angegeben. Diese Software überführt Chromatizitätskoordinaten aus den spektralen Durchlässigkeitsdaten in Gardner-Einheiten. Das Kolorimeter wird unter Verwendung von ASTM-Lösungsstandard (z.B. K₂PtCl₆) und Farbscheiben kalibriert.

PA-Farbtest
Dieses Testverfahren beschreibt eine Arbeitsweise zum Messen der Intensität einer Farbe, die entwickelt wurde, wenn man eine Probe mit Phthalsäureanhydrid bei einer Reaktionstemperatur von 200°C und einer Reaktionszeit von 30 Minuten behandelt.
Apparatur

1. Gardner/Hellige Varnish-Farbkomparator.
2. 100 mm Gardner-Rohr (ein Gardner-Rohr und ein Komparator können verwendet werden, um das Kolorimeter zu ersetzen).
3. Wachs- oder Paraffinbad – gerührtes Wachsbad von konstanter Temperatur, das befähigt ist, die Temperatur bei 200°C ± 5°C effizient zu steuern.
4. Vibrationsmischer
5. Zeitmessgerät

Reagenzien

Phthalsäureanhydrid (99%)
Anmerkung: Die Qualität des Phthalsäureanhydrids kann die Farbreaktion beeinflussen. Phthalsäureanhydrid der Marke Aldrich wird empfohlen.

Arbeitsweise

1. Eine Probe von 3,00 g wird in ein Reagenzglas gegeben und 3,00 g Phthalsäureanhydrid-Reagens werden zugegeben. Das Reagenzglas wird mit einem Korkstopfen leicht verschlossen.
2. Das Reagenzglas wird in ein bei 200 ± 5°C gehaltenes Wachsbad eingetaucht. Das Zeitmessgerät wird auf 30 Minuten eingestellt. Man belässt das Reagenzglas solange in dem Wachsbad, bis die Lösung schmilzt und klar wird (etwa 10 Minuten). An diesem Punkt – wobei man Handschuhe trägt – entfernt man die Probe aus dem Bad und wischt überschüssiges Wachs von derselben ab. Unmittelbar danach wird das Reagenzglas auf einen Vibrationsmischer gelegt und 20 Sekunden lang rühren gelassen, bis die Probe gründlich vermischt ist. Diese Arbeitsweise wird für alle Proben wiederholt.
3. Nach dem Vermischen wird das Reagenzglas in das Wachsbad gelegt, bis eine Reaktionszeit von 30 Minuten vergangen ist. Am Ende der Reaktionszeit werden die Proben entfernt und überschüssiges Wachs wird von denselben entfernt.
4. Man lässt die Proben 30 Minuten auf Raumtemperatur abkühlen.
5. Die Außenseite der Probenrohre wird abgewischt, um irgendwelches Material zu entfernen, das von der Probenherstellung oder der Umsetzung zurückbleibt.
6. Man liest die Farbe ab, indem man das Probenrohr in das Farbkomparatorgerät einführt und die Farbe der Probe mit einer der Referenzfarben (das Ersetzen des Farbkomparators durch ein Bausch and Lomb Spectronic 20 gemäß Cheung et al. ergibt APHA-Werte) vergleicht.

Test der natürlichen Farbe (Pt/Co)
Apparatur: 1) Hunter Lab Tristimulus Colorimeter (ColorQuest Nr. C4188) und Computer. 2) Kolorimeterzellen, 20 mm Schichtdicke.
Reagenzien und Materialien

1. Deionisiertes Wasser vom Typ I zur Verwendung als Geräteblindwert.
2. Schwarze Karte, um eine Durchlässigkeit von Null für das Gerät einzustellen.
3. Cobalt-Platin-Farbstandard.

Arbeitsweise

1. Die Gerätschaften werden anfänglich standardisiert (d.h. Kolorimeter)
2. TMP wird für die Farbanalyse wie folgt hergestellt:

TMP (10%ige Lösung)

1. 10 ml heißes TMP werden in einen 100 ml Messzylinder gegossen, in dem sich 90 ml warmes Wasser befinden.
2. Der Zylinder wird zugestöpselt, und die Probe wird geschüttelt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hat.
3. Die Probe wird im Kolorimeter analysiert.

Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung weiterhin zu erläutern. Alle Gewichtsanteile sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderweitiges angegeben wird.
Beispiele
Beispiel 1
Die Farbe nach der Umsetzung von gereinigtem TMP wurde durch das folgende Verfahren reduziert. 17,000 g einer Lösung aus 30% rohem TMP, 60% Ethylacetat und 10% Wasser von 149°F (65°C) wurde auf 77°F (25°C) abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erlitt die Lösung eine Phasentrennung in zwei Schichten. Die wässrige Schicht wurde bei 77°F (25°C) von der organischen Schicht abgetrennt. Das TMP aus jeder Schicht wurde dann durch das folgende Verfahren gewonnen. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung bei 158°F (70°C) und 1 mm Hg entfernt. Reines TMP (> 98%) wurde als Überkopfprodukt durch diskontinuierliche Vakuum Destillation bei 320°F (160°C) und 1 mm Hg erhalten. Das TMP, das aus der wässrigen Phase gewonnen wurde, hatte eine Säurewasch-Farbe von 5 oder weniger Gardner-Einheiten. Während das TMP, das aus der organischen Schicht erhalten wurde, eine Säurewasch-Farbe von 10 oder weniger Gardner-Einheiten hatte.
Tabelle III Zusammensetzung von TMP-Schichten, die bei 77°F (25°C) getrennt wurden
Beispiel 2
Das TMP mit einer signifikant geringeren Färbung nach dem Waschen mit Säure (Säurewasch-Farbe) wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen erhalten wie denjenigen, die im Beispiel 1 aufgeführt sind, außer dass ein kontinuierliches Zweikolonnen-Reinigungssystem verwendet wurde.
Nach dem Entfernen von Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung wurde das rohe TMP aus der wässrigen Schicht und der organischen Schicht (90% bzw. 70%) gereinigt, indem man zuerst die Nachläufe, dann die Vorläufe durch Vakuumdestillation entfernte. TMP wurde für beide Schichten als ein Rückstandsstrom erhalten.
Die Nachlauf-Verunreinigungen (BMCF, DTMP) wurden unter Verwendung einer 35bödigen, ummantelten Oldershaw-Kolonne mit einem Innendurchmesser von 2 Inch entfernt. Die Kolonne war mit einem 300 ml Nachverdampfer versehen. Schutzrohre (Temperaturfühler) wurden in dem Nachverdampfer am Boden 10, Boden 25 und Boden 35 angebracht. Rohes TMP wurde mit 4 g/min am Boden 10 in die Kolonne eingeführt. Nachläufe (BMLF, DTMP) wurden an der Unterseite der Kolonne entfernt. Der Überkopfstrom, der 94% TMP und Vorlauf-Verunreinigungen (MCF, EPDO, NPG) enthält, wurde dann mit 4 g/min in eine 35bödige, ummantelte Oldershaw-Kolonne mit einem Innendurchmesser von 2 inch gegeben, die mit einem 300 ml Nachverdampfer versehen ist. Schutzrohre (Temperaturfühler) wurden in dem Nachverdampfer am Boden 10, Boden 25 und Boden 35 angebracht. Vorläufe wurden in dem Überkopfstrom entfernt und reines TMP wurde an der Unterseite erhalten.
Tabelle IV Zusammensetzung und Farbanalyse von TMP, das aus wässrigen und organischen Phasen gewonnen wurde.
Beispiel 3
TMP wurde erhalten, indem man destilliertes und deionisiertes Wasser (2 Gew.-%) zu dem organischen Extraktorstrom bei 104°F (40°C) gab. Die Mischung wurde bei 104°F (40°C) in Phasen aufgetrennt, und die sich ergebenden Schichten wurden gemäß Beispiel 2 verarbeitet.
Tabelle V Zusammensetzung und Farbanalyse von TMP, das aus wässrigen und organischen Phasen mit zusätzlichem Wasser bei 104°F (40°C) gewonnen wurde.
Die folgende Tabelle erläutert die Farbanalyse von TMP, das von verschiedenen Herstellern erhalten wird, die das TMP alle durch ähnliche konventionelle Verfahren herstellen.
Tabelle VI Farbanalyse von TMP verschiedener Hersteller

Claims

Verfahren zum Erhalten von Trimethylolpropan (TMP) mit geringer Färbung nach der Umsetzung, umfassend das Gewinnen von rohem Trimethylolpropan aus einer erwärmten Einphasen-Lösung von Trimethylolpropan in einem organischen Lösungsmittel und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung abkühlen und sich in wenigstens zwei Phasen auftrennen lässt, einschließlich einer wässrigen Phase, und das Trimethylolpropan aus der wässrigen Phase gewinnt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel aus Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dipropylether, Ethyl-tert-butylether, Diethylenglycoldimethylether, Ethylacetat, Butylacetat, Isobutanol und Estern von Ethylen- oder Propylenglycol mit C₁-C₄-Säuren ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das organische Lösungsmittel Ethylacetat, Diethylether oder Methyl-tert-butylether ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Lösungsmittel Ethylacetat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die heiße Phase von TMP/organischer Verbindung/Wasser gekühlt wird und zwischen 32°F und 212°F (0–100°C) getrennt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die heiße Phase von TMP/organischer Verbindung/Wasser gekühlt wird und zwischen 32°F und 176°F (0–80°C) getrennt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die heiße Phase von TMP/organischer Verbindung/Wasser gekühlt wird und bei 77°F bis 122°F (25–50°C) getrennt wird.
Verfahren zum Erhalten von Trimethylolpropan (TMP), umfassend das Gewinnen von rohem TMP aus einer erwärmten Einphasen-Lösung von TMP in einem organischen Lösungsmittel und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung abkühlen und sich in wenigstens zwei Phasen auftrennen lässt, einschließlich einer organischen Phase, und das TMP aus der organischen Phase gewinnt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Wasser zur organischen Phase gegeben wird, nachdem die Einphasen-Lösung abgetrennt wurde, und zwar in einer Menge, die ausreichend ist, um eine weitere Phasentrennung zu gewährleisten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Einstufen-Extraktor verwendet wird, um die Mischung von TMP/organischer Verbindung/Wasser in Phasen aufzutrennen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Mehrstufen-Extraktor verwendet wird, um die Mischung von TMP/organischer Verbindung/Wasser in Phasen aufzutrennen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens ein Einstufen-Extraktor und ein Mehrstufen-Extraktor verwendet werden, um die Mischung von TMP/organischer Verbindung/Wasser in Phasen aufzutrennen.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei ein gewisser Teil des organischen Lösungsmittels vor dem Eintreten in den Mehrstufen-Extraktor entfernt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Einstufen-Extraktor verwendet wird, um die Mischung von TMP/organischer Verbindung/Wasser in Phasen aufzutrennen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Mehrstufen-Extraktor verwendet wird, um die Mischung von TMP/organischer Verbindung/Wasser in Phasen aufzutrennen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens ein Einstufen-Extraktor und ein Mehrstufen-Extraktor verwendet werden, um die Mischung von TMP/organischer Verbindung/Wasser in Phasen aufzutrennen.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei ein gewisser Teil des organischen Lösungsmittels vor dem Eintreten in den Mehrstufen-Extraktor entfernt wird.