JP2001520209A

JP2001520209A - 低色トリメチロールプロパン製造のためのプロセス改良

Info

Publication number: JP2001520209A
Application number: JP2000516930A
Authority: JP
Inventors: サプリー，キャロリン; ローレル，ロドルフォ・ダブリュー; シーマン，ジョージ・シー
Original assignee: セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2001-10-30
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: CA2304685C; BR9813056A; DE69825463D1; DE69825463T2; CN1275970A; CN1134390C; TW523505B; JP4433440B2; ZA989329B; JP5295907B2; SA98190672B1; ES2226177T3; EP1023253A1; EP1023253B1; KR20010031121A; JP2009286789A; US5948943A; CA2304685A1; WO1999020586A1; KR100569531B1

Abstract

(57)【要約】反応色の低い粗製トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を得る方法を開示する。ＴＭＰは一般に、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドをアルカリ溶液中で縮合することにより製造される。次いでこの混合物を濃縮し、抽出器に装入する。高濃度の低色ＴＭＰが抽出器内に存在し、高温の有機／水／ＴＭＰのスリップ流を抽出器から取り出し、混合物を放冷し、相分離させる。相分離した時点で、一般に約５ＧＵ以下の酸洗浄色をもつＴＭＰを水相から回収する。１段階および多段階抽出器の使用を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の製造、より詳細には低色（ｌ
ｏｗｃｏｌｏｒ）の粗製ＴＭＰを得ることに関する。

【０００２】背景の背景本発明は、反応色の低い（ｌｏｗｒｅａｃｔｅｄｃｏｌｏｒ）（本明細書
中では互換性をもって“低色”という）粗製トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
を得るための方法に関する。

【０００３】トリメチロールプロパンは、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを強水
酸化アルカリ、たとえば苛性アルカリ溶液の存在下で縮合反応および交差カニッ
ツァーロ反応させることにより製造される。反応溶液からのＴＭＰの分離は、生
成物をこの水溶液とＴＭＰに対する有機溶媒、たとえば酢酸エチル、イソブタノ
ール、酢酸ブチルなどとの間で分配することにより行うことができる。次いで有
機相からたとえば蒸留によりＴＭＰを分離する。有機相からＴＭＰを分離し、さ
らにＴＭＰから苛性アルカリを分離するための他の方法は、第２溶媒、すなわち
ＴＭＰがそれに不溶性である溶媒を、水相の分離には十分であるが、ＴＭＰが分
離するには不十分な量で添加し、水層を分離し、次いで第１溶媒を蒸留により除
去するものである。一般に第２溶媒は非極性溶媒、たとえばキシレンである。こ
のＴＭＰ／第２有機溶媒混合物を沈静させ、分離したＴＭＰをデカンテーション
により分離する。パーマーらの米国特許第３，９５６，４０６号参照。これらの
方法では、一般に約５〜１０ガードナー単位（ＧａｒｄｎｅｒＵｎｉｔ，ＧＵ
）の酸洗浄色（ａｃｉｄｗａｓｈｃｏｌｏｒ）または約１００〜３００ＡＰ
ＨＡの無水フタル酸色（ｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｃｏｌｏｒ）
をもつ生成物が得られる。従来、当技術分野では、ＴＭＰ製造反応中に生成した
呈色不純物を抽出、浸出またはさらに精製することにより、反応色の低いＴＭＰ
を得ていた。

【０００４】シェンは米国特許第５，６０３，８３５号に、ＴＭＰ製造反応中に生成した呈
色不純物を抽出する方法を開示している。この方法は、精製した最終ＴＭＰを、
その呈色体は可溶性であるが、ＴＭＰは可溶性でない有機溶媒で抽出することよ
りなる。この抽出の結果、３ガードナー単位以下の酸洗浄色をもつＴＭＰ生成物
が約８５％以上の収率で得られると報告されている。この可溶性生成物の無水フ
タル酸色は約１００ＡＰＨＡ未満であることも報告されている。

【０００５】低色ＴＭＰは高純度ＴＭＰと同様ではない。ＴＭＰの酸洗浄色は、ＴＭＰを有
機溶媒で抽出し、次いで抽出液を硫酸で洗浄し、その反応色を比色計で監視して
ガードナー単位（ＧＵ）値を求めることにより測定される。ＴＭＰ試料の純度は
一般に（再）結晶化法などによって高められる。再結晶ではホルムアルデヒドと
ブチルアルデヒドの反応により生成した塩類を除去することはできるが、ＴＭＰ
生成物中にみられる呈色不純物は必ずしも除去できない。パーマー（米国特許第
３，９５６，４０６号）はＴＭＰの試料純度を高めることを目標とし、一方シェ
ン（米国特許第５，６０３，８３５号）はＴＭＰの色の向上を目標とした。米国
特許第３，９５６，４０６号と米国特許第５，６０３，８３５号は共に、目的Ｔ
ＭＰを得るための抽出型方法によるものである。

【０００６】他の方法で、約５〜６ガードナー単位の酸洗浄色をもつ生成物が得られた。し
かし多くの用途にとって、可能な限り低い酸洗浄色（または他の色分析）をもつ
ＴＭＰ生成物を得ること、かつこの低い色を経済的にみて効率的方法で得ること
が望ましい。したがって当技術分野では、低色ＴＭＰを得る方法が常に探索され
ている。

【０００７】発明の概要約５ＧＵ未満、好ましくは約３ＧＵ未満の酸洗浄色をもつ低色ＴＭＰを少なく
とも３０％の収率で得る方法を開示する。ＴＭＰは一般に、ｎ−ブチルアルデヒ
ドとホルムアルデヒドをアルカリ溶液中で縮合させることにより製造される。次
いで混合物を抽出器に装入する。高濃度の低色粗製ＴＭＰが抽出相中に存在し、
高温の溶媒／水／ＴＭＰ流を抽出器から取り出し、水を追加して、または追加せ
ずに混合物を冷却し、そして相分離させることにより、これを得ることができる
のが見出された。相を分離すると、一般に５未満の酸洗浄色をもつＴＭＰが水相
から回収される。有機相からの追加ＴＭＰまたは低色ＴＭＰの回収は任意である
。本発明方法により得られるＴＭＰはまた、一般に約１００ＡＰＨＡ未満、最も
多くの場合０．１〜５０ＡＰＨＡの無水フタル酸色をもつ。従来法と異なり、本
発明方法は低色の、固体でない最終生成物ＴＭＰを得て、これを次いで常法によ
りさらに抽出、浸出または精製するものである。粗製ＴＭＰとは、本発明により
処理した後（すなわち抽出および蒸留の後）に得られるＴＭＰを意味する。

【０００８】発明の詳細な説明本発明によれば、約５ＧＵ以下（最も一般的には３ＧＵ未満）の酸洗浄色およ
び自然色ならびに１００ＡＰＨＡ未満（最も一般的には０〜５０ＡＰＨＡ）の無
水フタル酸色をもつＴＭＰを得るための方法が提供される。本方法は、有機溶媒
および水の中におけるＴＭＰの１相溶液から、溶液を少なくとも２つの別個の相
に分離させ、そして有機相または水相からトリメチロールプロパンを回収するこ
とにより、トリメチロールプロパンを回収することを含む。

【０００９】ＴＭＰは一般にｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを強塩基、たとえば
水酸化ナトリウムの存在下で反応させることにより製造される。ギ酸塩（水酸化
ナトリウムを用いた場合はギ酸ナトリウム）がＴＭＰとの同時生成物として生成
する。過剰の塩基を中和した後、ギ酸および中和した塩基を含有する水溶液から
、一般に溶媒抽出法により、たとえば酢酸エチル、イソブタノール、酢酸ブチル
などの溶媒を用いてＴＭＰを回収できる。次いでたとえば蒸留により、有機溶媒
相からＴＭＰを分離する。

【００１０】この溶媒抽出相が高濃度の低色ＴＭＰを含有し、これを容易に単離および再び
相分離し、両相をさらに処理できることが、今回見出された。約１５０°Ｆ（６
６℃）より高い操作温度ではＴＭＰが抽出器カラム内で有機溶媒と水を含む１相
中に存在することを見出した。さらに、より低い温度で有機抽出器流から水相を
分離することによって低色ＴＭＰが得られることを見出した。混合物を冷却して
、相分離させる。次いで低色ＴＭＰを水相から単離することができる。

【００１１】この有機／水ＴＭＰ流に水を添加すると水相の体積が増加し、反応色の低いＴ
ＭＰの回収可能な量が増加することが見出された。

【００１２】約１５０°Ｆ（６６℃）より高い温度では、ＴＭＰ含有流は有機溶媒および存
在する他の成分を含む１相である。一般にＴＭＰは抽出器内でプロセス温度約３
２〜２１２°Ｆ（０〜１００℃）、最も好ましくは、約７７〜１２２°Ｆ（２５
〜５０℃）に冷却され、溶媒混合物から分離される。抽出器内の有機溶媒には、
ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルｔ
−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＩＧＬＹＭＥ）
、酢酸エチル、イソブタノール、酢酸ブチル、およびエチレングリコールまたは
プロピレングリコールとＣ₁〜Ｃ₄酸とのエステルなどの化合物が含まれる。好ま
しい溶媒には、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルおよび酢酸エチル
が含まれ、最も好ましいものはメチルｔ−ブチルエーテルおよび酢酸エチルであ
る。一般に、相分離を高め、水相の体積を増加させるのに十分な量の水を、ＴＭ
Ｐ含有流に添加する。これは一般に全体積に対し約１〜４％の水を添加すると起
きる。

【００１３】抽出流は、無溶媒基準で主に約７７％の体積のＴＭＰを含み、痕跡量のＥＰＤ
Ｏ、ＭＣＦ、ＮＰＧ、ＢＭＬＦ、ＤＴＭＰ、ＭＥＬＦ、水、および約３％の未同
定物を含む。略号：ＥＰＤＯ−２−エチル−１，３−プロパンジオールＭＣＦ−ＴＭＰの単環式ホルマールＮＰＧ−ネオペンチルグリコールＢＭＬＦ−ＴＭＰのビス（モノ線状）ホルマールＤＴＭＰ−ジトリメチロールプロパンＭＥＬＦ−ＴＭＰのメチル（モノ線状）ホルマール抽出後、高温のＴＭＰ流を冷却し、所望により水を添加する。次いで有機相は
回収システム内を進み、水相は仕上げシステム内を進む。ＴＭＰを水相から常法
により回収する。

【００１４】ＴＭＰを水相から回収する態様では、ＴＭＰ、ギ酸ナトリウム、水および不純
物を含有するデカントした水性流が４段階サイクルを経る。カラム１は水−有機
溶媒ストリッパーカラムを用いるものであり、ここでは流れを大気圧下でオーバ
ーヘッド温度約１４０〜１５８°Ｆ（６０〜７０℃）、底部温度約２４８〜２６
６°Ｆ（１８５〜１９５℃）において、カラムの頂部に供給することが好ましい
。

【００１５】この第１カラム（溶媒ストリッパーカラム）の残留物流を、真空フラッシャー
カラムまたはカラム２と表示する第２カラムへ向ける。カラム２については、約
６ｍｍＨｇの圧力、ならびに予熱器温度約１５８〜１７６°Ｆ（７０〜８０℃）
、オーバーヘッド温度約３６５〜３８３°Ｆ（１８５〜１９５℃）、および底部
温度約４０１〜４１９°Ｆ（２０５〜２１５℃）で、カラムの頂部に流れを供給
することが好ましい。この第２カラムは一般に、プロセスから重質最終成分（た
とえばＤＴＭＰ、ＢＭＬＦ）を分離するためのものである。

【００１６】ＴＭＰ流（約９０％のＴＭＰ）がオーバーヘッド流としてカラム２から排出さ
れ、カラム３のほぼ中間に進入する。これはＴＭＰをさらに濃縮し、存在する残
留重質最終不純物を除去するためのものである。一般に約１ｍｍＨｇの真空圧、
カラムのオーバーヘッド温度約２８４〜３２０°Ｆ（１４０〜１６０℃）、およ
び底部温度約４０１〜４１９°Ｆ（２０５〜２１５℃）で、生成物をオーバーヘ
ッドとして取り出す。重質最終成分を残留物としてカラム３から取り出し、オー
バーヘッドは主にＴＭＰを含有し、その後の処理に用いられる。

【００１７】ＴＭＰ流（約９４％のＴＭＰ）はカラム４、すなわち最終処理および残留不純
物除去のための軽質最終成分除去（仕上げ）カラムに進入する。最終の低色ＴＭ
Ｐをカラム４から残留物流として採集し、軽質最終不純物（これにはＭＣＦ、Ｅ
ＰＤＯ、ＮＰＧが含まれる）をオーバーヘッド流として取り出す。一般に、約１
ｍｍＨｇの真空圧、カラムのオーバーヘッド温度約２８４〜３２０°Ｆ（１４０
〜１６０℃）、および底部温度約４０１〜４１９°Ｆ（２０５〜２１５℃）で、
ＴＭＰを残留物流として取り出す。

【００１８】本発明方法によれば、約９９％ＴＭＰが抽出流の水相から回収された。この最
終ＴＭＰ生成物の色は、５ＧＵ未満、一般に３ＧＵ未満であると測定された。

【００１９】別態様においては、抽出流の有機相を本発明の記載に従って処理することがで
きる。約９８％ＴＭＰが抽出流の有機相から回収された。粗製低色ＴＭＰの回収
率は、水の追加により、および／または抽出器流もしくは有機相の温度をさらに
低下させることにより、高めることができる。

【００２０】前記方法に基づく色試験の結果は下記のとおりである：

【００２１】

【表１】

【００２２】市販（ＣＡ）ＴＭＰは、得られた最終ＴＭＰの抽出、浸出またはさらに精製を
伴う従来の商業的方法で最終生成物として得られたＴＭＰである上記で用いた単位：ＡＷ色＝ＧＵ；ＰＡ（ｗ／ｏ窒素吹付け）＝ＧＵ略号：Ａｑ＝水性；有機＝酢酸エチル有機相；ＡＷ＝酸洗浄；ＮＣ＝自然色；
ＰＡ＝無水フタル酸色；ＣＡ＝市販ガードナー単位とＡＰＨＡ単位の対応を表ＩＩに示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】抽出は未使用または再循環プラント溶媒を用いて実施できる。本発明にはバッ
チ抽出または連続抽出のいずれも有利に採用できるが、本発明方法は好ましくは
内部循環流を用いる連続抽出により実施される。

【００２５】低色ＴＭＰの回収に影響を与える変数には、温度、水分、溶媒量、接触時間、
および段階数が含まれる。たとえば、回収率は温度の低下または水添加の増加に
伴って高まる。

【００２６】本発明方法の連続１回処理抽出（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔｅｘｔｒ
ａｃｔｉｏｎ）は、約３２°Ｆ（０℃）〜約２１２°Ｆ（１００℃）、好ましく
は、約７７°Ｆ（２５℃）〜約１２２°Ｆ（５０℃）において実施できる。低色
ＴＭＰを、水相から最高約１００％、好ましくは約３０〜約５０％の収率で回収
できる。

【００２７】この方法では、抽出流を有機相および水相中へ１段階相分離操作することによ
り、ＴＭＰ生成物の一部を反応色の低いＴＭＰとして回収することを記載する。
さらに温度低下および／または水の追加により反応色の低いＴＭＰの回収体積を
増加させるための任意操作については、先に述べた。さらに、１相操作を多段階
相分離操作に拡張すると、回収率が有意に高まるであろう。多段階抽出器内で抽
出器流を向流抽出すると、反応色の低いＴＭＰの回収体積が有意に増加するであ
ろう。向流抽出器は、９０％以上のＴＭＰが反応色の低い生成物として回収され
るように設計できる。多段階抽出法の態様では、第１抽出器で冷却した後、有機
相を第２抽出器へ前進させる。その際、第２抽出器は多段階向流抽出器である。
この有機相を水と接触させ、これにより低色ＴＭＰをさらに抽出する。所望によ
り、たとえば蒸発により若干の溶媒を分離して、多段階抽出への有機相供給率を
低下させることができる。

【００２８】酸洗浄（ＡＷ）色は、硫酸洗浄色試験によるものである。この試験では、呈色
種をトルエンでＴＭＰから抽出し、このトルエンを硫酸と反応させる。生じる色
を比色計によりガードナー単位で測定する。

【００２９】無水フタル酸（ＰＡ）色は、高温で無水フタル酸とＴＭＰを反応させることに
より測定される。得られたポリマーは発色し、これを比色計によりＡＰＨＡ単位
またはガードナー単位で測定する。

【００３０】ＴＭＰの自然色（ＮＣ）は、ＴＭＰの目視色である。一般にそれは水中の１０
重量％ＴＭＰ溶液であり、ＡＰＨＡ単位で報告される。色試験ＴＭＰの酸洗浄色は、硫酸洗浄色試験により測定される。この試験では、溶融
ＴＭＰをトルエンまたはシクロヘキサンで抽出し、次いで抽出液を硫酸で洗浄す
る。反応色を比色計によりガードナー単位で監視する。

【００３１】ａ．色試験の標準品色試験を実施するには、ハンターズ・ラボ３刺激比色計（Ｈｕｎｔｅｒ‘ｓ
ＬａｂＴｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓＣｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（カラークエスト
（ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ）＃Ｃ４１８８）およびソフトウェア（＃ＣＭＲ−８８
４）を用いる。ＡＳＴＭ標準液を、ＡＳＴＭ法Ｄ１５４４−８０に従う検量に
用いる；ｂ．セルのサイズ色はセルのサイズに依存することが示されている。色分析に１０ｍｍのセルを
用いた；ｃ．振とう色はトルエン抽出液を酸と共に振とうする強さに依存する。相を確実に十分に
混合するには、激しい振とうが必要である；１．２０ｇのＴＭＰ（精度０．１ｇ、結晶または溶融）を２００ｍｌの風袋秤
量済みビーカーに添加する。８０ｇの試薬用トルエン（酸洗浄色、約１ガードナ
ー単位）を添加する；２．溶液を急速撹拌しながら６０℃に５分間加熱する。磁気撹拌棒を用いる。
６０℃においてＴＭＰがすべて溶融した時点で計時を開始する；３．７５ｍｌ（＋／−１ｍｌ）のトルエン層を２５０ｍｌの分液漏斗に装入す
る（デカントまたはピペット）。２５ｍｌ（＋／−１ｍｌ）の濃硫酸をメスシリ
ンダーで分液漏斗に添加する。分液漏斗を３０秒間激しく振とうして、異なる相
を確実に十分に混合する。４分間、溶液を相分離させる。溶液は約４５＋／−２
℃の温度を示すべきである。酸層（底）をデカントする；４．１０ｍｍ^*のセルを満たすのに十分な量の酸層を添加する。ハンター・ラボ３刺激比色計で色を記録する。特別なプログラム（カラークエスト＃Ｃ４１８
８）を用いて、データを最も近似する数値のガードナー単位で記録する。このソ
フトウェアはスペクトル透過率データからの色度座標をガードナー単位に換算す
る。比色計は、ＡＳＴＭ標準溶液（たとえばＫ₂ＰｔＣｌ₆）およびカラーディス
クを用いて検量される； ^* 比色計の代わりにガードナー管およびコンパレーターを使用できる。ＰＡ色試験この試験法は、試料を無水フタル酸により反応温度２００℃で反応時間３０分
間処理した際に発現する色の強度を測定する方法を記載する。装置１．ガードナー／ヘリッジ・バーニッシュ（ＨｅｌｌｉｇｅＶａｒｎｉｓｈ）
カラーコンパレーター２．１０ｍｍ^*ガードナー試験管３．ろう浴またはパラフィン浴−温度を２００℃±５℃に効率的に制御できる撹
拌式恒温ろう浴４．振動式ミキサー５．タイマー試薬無水フタル酸（９９％）注釈：無水フタル酸の品質が呈色反応に影響を与える可能性がある。アルドリッ
チ銘柄の無水フタル酸を推奨する。方法１．３．００ｇの試料を試験管に入れ、３．００ｇの無水フタル酸試薬を添加
する。試験管をコルク栓でゆるくシールする；２．試験管を２００℃±５℃に維持したろう浴中に吊るす。タイマーを３０分
に設定する。溶液が溶融して透明になるまで（約１０分間）試験管をろう浴中に
保持する。この時点で手袋をはめて試料を浴から取り出し、余分なろうを拭き取
る。直ちに試験管を振動式ミキサーに入れ、２０秒間または試料が十分に混合さ
れるまで、撹拌する。すべての試料についてこの操作を繰り返す；３．混合後、３０分間の反応時間が完了するまで、試験管をろう浴に入れてお
く。反応時間終了時に試料を取り出し、余分なろうを拭き取る；４．試料を室温にまで放冷し、３０分間おく；５．試料試験管の外側を拭いて、試料の調製や反応から残留する物質を除去す
る；６．試料試験管をカラーコンパレーター装置に装入し、試料の色を標準色のい
ずれかと合わせることにより、試料の色を読み取る^*； ^* カラーコンパレーターの代わりにシェンらに従ってバウシュ・アンド・ロム（ＢａｕｓｃｈａｎｄＬｏｍｂ）、スペクトロニック（Ｓｐｅｃｔｒｏｎ
ｉｃ）２０を用いると、ＡＰＨＡ値が得られる。自然色試験（Ｐｔ／Ｃｏ）装置：１）ハンター・ラボ３刺激比色計（カラークエスト）およびコンピュー
ター。２）比色計セル、光路長さ２０ｍｍ試薬および材料１．計測器ブランクとして用いるためのタイプＩ脱イオン水２．計測器のゼロ透過率を設定するための黒色カード３．コバルト白金カラー標準方法１．まず装置（すなわち比色計）を標準化する；２．下記に従ってＴＭＰを色分析用に調製する：ＴＭＰ（１０％溶液）１．１０ｍＬの熱ＴＭＰを、温水９０ｍＬ入りの１００ｍＬメスシリンダーに
注入する；２．メスシリンダーに栓をし、均質溶液が生成するまで試料を振とうする；３．試料を比色計で分析する。

【００３２】本発明をさらに説明するために、以下の実施例を示す。特に指示しない限り、
割合はすべて重量による。実施例実施例１精製ＴＭＰの反応色を下記の方法で低下させた。１７，０００ｇの３０％粗製
ＴＭＰ、６０％酢酸エチルおよび１０％Ｈ₂Ｏ溶液を１４９°Ｆ（６５℃）から７７°Ｆ（２５℃）に放冷した。室温に冷却すると、溶液は２層に分離した。７
７°Ｆ（２５℃）で水層を有機層から分離した。次いで下記の方法でいずれかの
層からＴＭＰを回収した。１５８°Ｆ（７０℃）および１ｍｍＨｇでの回転蒸発
（ｒｏｔｏ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）により溶媒を除去した。３２０°Ｆ（１
６０℃）および１ｍｍＨｇでのバッチ真空蒸留によって、純粋なＴＭＰ（＞９８
％）がオーバーヘッド生成物として得られた。水層から回収したＴＭＰの酸洗浄
色は５ガードナー単位以下であった。これに対し有機層から得たＴＭＰの酸洗浄
色は１０ガードナー単位以下であった。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例２実施例１に述べたものと同じプロセス分離条件下で、ただし２カラム連続精製
システムを用いて、有意に低い酸洗浄色のＴＭＰを得た。

【００３５】回転蒸発による溶媒除去後、水層および有機層からの粗製ＴＭＰ（それぞれ９
０％または７０％）を、まず重質最終成分の除去、次いで真空蒸留による軽質最
終成分の除去により精製した。ＴＭＰが両層について残留物流として得られた。

【００３６】重質不純物（ＢＭＣＦ、ＤＴＭＰ）を３５トレー、内径２インチのジャケット
付きオルダーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラムにより除去した。カラムに３
００ｍＬのリボイラーを取り付けた。リボイラーのトレー１０、トレー２５およ
びトレー３５にサーマルウェル（ｔｈｅｒｍａｌｗｅｌｌ）を設置した。粗製
ＴＭＰをカラムのトレー１０に４ｇ／分で供給した。重質最終成分（ＢＭＬＦ、
ＤＴＭＰ）をカラムの底部から除去した。９４％ＴＭＰおよび軽質最終不純物（
ＭＣＦ、ＥＰＤＯ、ＮＰＧ）を含有するオーバーヘッド流を、次いで３００ｍＬ
のリボイラーを取り付けた３５トレー、内径２インチのジャケット付きオルダー
ショーカラムに４ｇ／分で供給した。リボイラーのトレー１０、トレー２５およ
びトレー３５にサーマルウェルを設置した。軽質最終成分がオーバーヘッド流中
に除去され、純粋なＴＭＰが底部から得られた。

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例３蒸留および脱イオンした水（２重量％）を１０４°Ｆ（４０℃）の有機抽出器
流に添加し、混合物を１０４°Ｆ（４０℃）で相分離させ、得られた各層を実施
例２に従って処理することにより、ＴＭＰを得た。

【００３９】

【表５】

【００４０】 ^* 未知成分には痕跡量のＭＣＦおよびＭＥＬＦが含まれる ¹ ＝ＧＵ次表は、すべて類似の従来法でＴＭＰを製造している種々の製造業者から得ら
れるＴＭＰの色分析を示す。

【００４１】

【表６】

【００４２】 ^* ＥｔＡｃ＝酢酸エチル

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年４月１７日（２０００．４．１７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ローレル，ロドルフォ・ダブリューアメリカ合衆国テキサス州78411，コーパス・クリスティ，ラヴァカ・ドライブ 4914 (72)発明者シーマン，ジョージ・シーアメリカ合衆国テキサス州78410，コーパス・クリスティ，ヴィックスバーグ 3145 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD16 BB15 BB17 BB31 BC33 BC50 BC51 BD21 BD60 BD82 FE11 FG30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応色の低いトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を得るための
方法であって、有機溶媒および水の中におけるトリメチロールプロパンの加熱１
相溶液から、溶液を冷却して少なくとも２相に分離させ、そして水相からトリメ
チロールプロパンを回収して、粗製トリメチロールプロパンを回収することを含
む方法。
【請求項２】回収したＴＭＰが約５ガードナー単位以下の酸洗浄色をもつ、
請求項１記載の方法。
【請求項３】得られた回収ＴＭＰが３ガードナー単位以下の酸洗浄色および
７０ＡＰＨＡ以下の無水フタル酸色をもつ、請求項２記載の方法。
【請求項４】回収ＴＭＰが１ガードナー単位以下の酸洗浄色および５０ＡＰ
ＨＡ以下の無水フタル酸色をもつ、請求項３記載の方法。
【請求項５】回収ＴＭＰが５ガードナー単位未満の無水フタル酸色および１
００ＡＰＨＡ未満の自然色をもつ、請求項１記載の方法。
【請求項６】有機溶媒がジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソブタノール、およびエチレングリコー
ルまたはプロピレングリコールとＣ₁〜Ｃ₄酸とのエステルよりなる群から選択さ
れる、請求項１記載の方法。
【請求項７】有機溶媒が酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチル
エーテルである、請求項６記載の方法。
【請求項８】溶媒が酢酸エチルである、請求項７記載の方法。
【請求項９】ＴＭＰを水相から単離する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】高温のＴＭＰ／有機／水相を約３２〜２１２°Ｆ（０〜１０
０℃）に冷却して分離する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】高温のＴＭＰ／有機／水相を約３２〜１７６°Ｆ（０〜８０
℃）に冷却して分離する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】高温のＴＭＰ／有機／水相を約７７〜１２２°Ｆ（２５〜５
０℃）に冷却して分離する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】ＴＭＰを有機相から単離する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】確実に相分離するのに十分な量の水を有機相に添加する、請
求項１記載の方法。
【請求項１５】約１〜４重量％の水を有機相に添加する、請求項１４記載の
方法。
【請求項１６】ＴＭＰ／有機／水混合物を相分離させるために１段階抽出器
を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】ＴＭＰ／有機／水混合物を相分離させるために多段階抽出器
を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】ＴＭＰ／有機／水混合物を相分離させるために、少なくとも
１つの１段階抽出器および少なくとも１つの多段階抽出器を使用する、請求項１
記載の方法。
【請求項１９】多段階抽出器に進入する前に若干の有機溶媒を分離する、請
求項１８記載の方法。