SE415888B - Forfarande for separation av fettsyror fran ofortvalbara bestandsdelar i tallolja - Google Patents

Description

15 20 25 50 35 H0 _19ooae1-1 2 Tallföroljan innehåller normalt 50-75% fettsyror och 50-25% oförtvålbara beståndsdelar. Tallföroljans varierande sammansättning beror i viss grad på sammansättningen av den råa tallolja, från vil- ken den erhålles, och till stor del även på de destillationsbe- tingelser, som användes vid raffineringen.

En typisk fettsyrablandning, som ingår i tallförolja av nord- amerikanskt ursprung (syratal 138) kan genom gas/våtskekromatografi påvisas ha följande sammansättning: Syror (mindre än 16 kolatomer) 8,5% Palmitinsyra 35,9% Palmitooljesyra 8,5% Syror (med 17 kolatomer) l,H% Stearinsyra l,O% Oljesyra 23,l% Linoljesyra l7,B% Linolensyra (cis-8, trans-ll) O,H% Linolensyra (trans-8, trans-ll) 0,H% Oidentífierade omättade syror 2,9% Eikosansyra O,l% 100 74 Av ovanstående framgår, att om det funnes någon praktisk metod för att separera oförtvålbara beståndsdelar från de syror, som ingår i tallförolja, så skulle en ny källa till värdefulla fett- syror erhållas.

I den amerikanska patentskriften 4 019 921 har påvisats, att de oförtvålbara beståndsdelarna i tallolja och särskilt de oförtvål- bara beståndsdelar, som ingår i tallförolja, efter det att de har befriats från fettsyror, kan användas såsom utgångsmaterial för framställning av ett syntetiskt papperslim, I den amerikanska patentskriften 3 654 255 beskrivas vidare ett förfarande för isolering och utvinning av oförtvålbara fraktio- ner från rå tallolja eller från talloljefraktioner såsom ett för- beredandesteg vid icke fraktionerande destillationsmetoder för att separera tallharts och tallfettsyror.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett förbättrat förfarande, varigenom de oförtvålbara beståndsde- larna och fettsyrorna i tallolja kan separeras, och särskilt ett förfarande varigenom de oförtvålbaraïæståndsdelarna och fettsy- rorna, som destillerar tillsammans såsom tallförolja kan separeras- från varandra på ett enkelt och lämpligt sätt. 10 15 20 25 30 35 HO 7900861-1 3 Det har visat sig, att de oförtvâlbara beståndsdelarna kan fullständigt skiljas från fettsyrorna, om fettsyrorna i tallför- oljan först omvandlas till normala eller basiska tvålar av zink eller bly, varvid bly är den mindre föredragna katjonen. Omvand- lingen av fettsyrorna till deras basiska tvålar och särskilt till deras zinktvålar är särskilt lämplig. Det har sålunda befunnits, att dessa tvâlar och blandningar därav har låg smältpunkt och att de i smält tillstånd är lösliga i de oförtvålbara beståndsdelarna, och att dessalösningar har låg viskositet. Dessa egenskaper är sådana, att de möjliggör att de oförtvålbara beståndsdelarna kan avlägsnas från de smälta tvålarna genom vakuumdestillation utan att bland-' ningen behöver upphettas till alltför höga temperaturer för att produkten skall förbli i flytande tillstånd.

Det är välkänt, att upphettning av fettsyratvålar normalt resulterar i en intramolekylär kondensation under bildning av ketoner. Det har emellertid även överraskande befunnits, att denna förväntade ketonbildningsreaktion icke inträder under de betingelser, vid vilka de oförtvålbara beståndsdelarna kan avlägsnas från de smälta fettsyratvålarna genom vakuumdestillation från en homogen blandning. Som känt innebär destillation från en heterogen blandning innehållande både flytande och fastafaser avsevärda tekniska svårig- heter, såsom överstänk, stötkokning och belägggning på värmeväxlings- ytor, vilket leder till minskning av värmeöverföringen, överhettning och förkolning av materialet. Sådana heterogena reaktionsblandningar skulle erhållas, om exempelvis blandningar av natrium- eller kalium- tvålar av fettsyrorna i de oförtvålbara beståndsdelarna skulle underkastas destillation. Att det sålunda enligt uppfinningen bildas en homogen blandning av fettsyratvålar i de oförtvålbara bestånds- delarna innebär mycket stora fördelar i det att en efterföljande vakuumdestillation kan genomföras utan ovannämnda störningar.

Om man önskar utvinna fettsyrorna såväl som de oförtvålbara beståndsdelarna, kan zink- eller blytvålarna, som erhålles såsom en -rest efter avlägsnande av destillation, sedan sönderdelas genom tillsättning av oorganisk syra, såsom klorvätesyra, svavelsyra eller salpetersyra, för frigörande av fettsyrorna under bildning av lämpliga salter av zink eller bly.

Dessa salter i vattenlösning kan återföras till förfarandet som sådana eller i form av deras oxider, hydroxider, basiska karbonat eller kar- bonat, och de frigjorda fettsyrorna kan utvinnas och eventuellt renas genom vakuumdestillation. 10 15 20 25 30 35 7900861 -1 Ä Med föreliggande uppfinning åstadkommes sålunda ett förfaran- de för separation av fettsyror från oförtvålbara beståndsdelar i tall- olja, och särskilt i tallförolja, till bildning av fettsyror med låg halt av oförtvålbart material och till oförtvålbara beståndsdelar med ett syratal av noll, vilket förfarande i huvudsak utmärker sig genom att man: _ å (a) behandlar en blandning av fettsyror och oförtvålbara material, som ingår i en tallförolja, med en källa för metalljoner be- stående av zink eller bly i ett molförhållande av fettsyror till metall av från l:l till 2:1 och vid en temperatur upp till 16000 för erhållande av en homogen lösning av metall- tvâlar i de oförtvålbara beståndsdelarna, (b) avlägsnar de oförtvålbara beståndsdelarna genom vakuumdestil- lation av den homogena lösningen vid en temperatur under 25000, och eventuellt behandlar kvarvarande metalltvålar i vattenhaltigt medium med ett litet överskott av en syra, som är starkare än fett- (c) syrorna, vid en temperatur vid vilken de frigjorda fettsy- rorna kan avskiljas från vattenfasen såsom ett oljeartat skikt, och att man eventuellt renar fettsyrorna genom vakuum- destillation.

Det föredragna utgångsmaterialet för separatíonsförfarandet enligt uppfinningen är den begynnelsefraktíon eller de fördroppar, som erhålles, då rå tallolja, som ofta innehåller 5-l0 vikt-%, men som kan innehålla intill 25 vikt-% oförtvålbara beståndsdelar, destil- leras under förminskat tryck. Denna fraktion innehåller de oförtvål- bara beståndsdelarna blandade med fettsyror. Blandningen innehåller normalt 30-70% av var och en av dessa två typer av beståndsdelar.

Det första steget vid förfarandet enligt uppfinningen är om- vandlingen av fettsyrorna i tallföroljan till motsvarande zink- eller blytvålar i närvaro av de oförtvålbara beståndsdelarna. Denna tvål/ saltbildning kan åstadkommas på två sätt. Det första sättet innebär att man upphettar tallföroljan med en oxid, hydroxid, basiskt karbo- nat, ett karbonat eller ett acetat av en av de angivna metallerna till en temperatur mellan 1000 och l60°C. Vatten, vatten och koldi- oxid eller ättiksyra avgår. Det har visat sig, att det sedan bildas en homogen lösning av tvålar i de oförtvålbara 10 15 20 25 30 35 H0 7900861-1 5 beståndsdelarna, och att denna lösning har en låg viskositet. Det- _ ta är särskilt fallet, då basiska tvålar bildas, och särskilt då zinktvålar bildas i det första steget av förfarandetenligt uppfin- ningen.

Alternativt kan tallföroljan neutraliseras i ett vattenhal- tigt system med den stökiometriska mängden av ett alkali, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid eller ammoniak. Motsvarande kar- bonater kan även användas. Vid tillsättning av ett vattenlösligt salt av zink eller bly eller en blandning av sådana salter sker en dubbel omsättning. Lämpliga salter för detta ändamål är kloriden, sulfatet, nitratet och/eller acetatet i den mån dessa är tillräck- ligt vattenlösliga; Denna dubbla omsättning resulterar i bild- ning av metalltvålar. Ehuru dessa är olösliga i vatten löser de sig lätt i de oförtvålbara beståndsdelarna, eventuellt efter svag upphettning. Den så erhållna blandningen Separaßuf till två dis- tinkta faser, varvid den övre fasen består av metalltvålarna lösta i de oljeartade oförtvålbara beståndsdelarna, och den undre, vat- tenhaltiga fasen innehåller de lättlösliga salterna, såsom natrium- klorid, natriumsulfat, kaliumacetat.etc. Detta undre skikt till- varatages för ev.andra ändamål eller går till avfall.

Vid bägge av dessa förfaranden kan zink- eller blykatjonen an- tingen tillsättas i ett molärt förhållande fettsyra till metall av 2:1 för bildning av normala tvålar eller i ett förhållande av 1:1 för bildning av basiska tvålar. Förhâllandena däremellan kan natur- ligtvis även användas för bildning av blandningar av normala och basiska tvålar. I praktiken föredrar man att framställa de basis- ka tvålarna, eftersom det har visat sig, att dessa tvålar, sär- skilt de basiska zinktvålarna av fettsyrorna i tallförolja, har en ännu lägre smältpunkt än de normala tvålarna, varigenom helaför- farandet och särskilt destillationssteget och tvålsönderdelnings- steget i vattenhaltígt medium kan utföras vid låga temperaturer under det att produkten fortfarande befinner sig i flytande till- stånd.Exempelvis har det visat sig, att de basiska zinktvålarna, som bildas av lika molära andelar zinkoxid och fettsyrabestånds- delar i tallföroljan, har en smältpunkt av 4500. Denna tvål be- fanns även vara löslig i toluen, vilket innebär att basiska tvålar bildats och att materialet icke är någon blandning av de normala tvålarna och överskott av zinkoxid.

Det andra steget vid förfarandet enligt uppfinningen är sepa- rationen av de oförtvålbara beståndsdelarna från de lösta metall- 10 15 20 25 30 wo 7900861-1 6 tvålarna genom vakuumdestillation. För detta steg upphettas lösningen av tvålar i de oförtvålbara beståndsdelarna, som erhållits på ovan beskrivna sätt, under vakuum (genom att man gradvis ökar temperatu- ren och sänker'trycket). Det visar sig då, att de oförtvålbara be- ståndsdelarna avdestillerar från de icke flyktiga tvålarna, och den- na destillation kan lätt genomföras vid en temperatur hos destilla- tionsresten som icke överstiger 250°C. På detta sätt visar det sig, att någon sönderdelning av tvålarna genom ketonbildning i huvudsak undvikes. Ett vakuum av 20-l mm Hg är normalt tillräckligt. Pâ detta sätt kan upp till 99% av de oförtvålbara beståndsdelarna avlägs- nas från tvålarna, under det att dessa förblir i flytande tillstånd och utan att någon väsentlig ketonbildning av tvålen sker.

Ehuru detta icke-är väsentligt kanfärsk ångainblåsas i des- tillationskärlet för underlättande av fullständigt avlägsnande av de oförtvålbara beståndsdelarna från tvålarna och för undertryckande av nedbrytning och polymerisationsbíreaktioner. På detta sätt er- hålles ett gult till bärnstensfärgat destillat, som består av de oförtvålbara beståndsdelarna med ett kokpunktsintervall av 60-l60°C vid l mm Hg. Denna produkt lämpar sig för ytterligare behandling, t.ex. för framställning av papperslim, såsom beskrivas i den ameri- kanska patentskriften 4 019 921.

Tvålarna, vilka kvarstår såsom destillationsrest, erhålles i form av en smälta med låg smältpunkt, som lätt kan handhas i flyw tande form vid temperarurer under lOO°C och i fallet basiska zink- tvålar vid en temperatur så låg som H5-5000.

Enligt ett föredraget kännetecken på uppfinningen kan dessa metalltvålar därefter sönderdelas under bildning av en blandning av fettsyror, som i huvudsak är fri från oförtvålbara bestånds- delar, och som eventuellt kan renas ytterligare genom vakuumdestil- lation.

Sålunda omfattar förfarandet.enligt uppfinningen lämpligen även' ett tredje steg, i vilket de tvålar som erhållits såsom en destil- lationsrest från vakuumdestillationen sönderdelas med en syra, som är starkare än fettsyrorna. Normalt genomföras detta tredje steg vid temperaturer mellan70 0fl199°CJfi.detta sätt sönderdelas metalltvålarna under frigörande av motsvarande fettsyror, och metallsalter bildas, som kvarstår lösta eller suspenderade i vatten- fasen. Fettsyrorna separerar från vattenfasen såsom ett övre olje- artat skikt, sedan sönderdelningen av tvålarna fullbordats. Dettao 10 15 20 25 30 35 7900861 -1 7 skikt kan lätt avskiljas genom dekantering och kan slutligen tvät- 'tas med en liten mängd vatten.

De så erhållna fettsyrorna år förorenade av ca 1% oförtvålbart material och är tillräckligt rena för de flesta tekniska ändamål.

Eventuellt kan man emellertid ytterligare rena fettsyrablandningen genom destillation eller fraktionerad destillation för erhållande av en praktiskt taget färglös blandning av fettsyror eller valda fraktioner därav, t.ex. en fraktion av syror med 16 kolatomer, som till övervägande delen består av palmitinsyra.

Vattenskiktet som erhålles vid detta uppdelningssteg vid den föredragna utföringsformen av uppfinningen innehåller lösta eller suspenderade metallsalter. Eventuellt kan detta vattenhaltiga skikt återföras till det första steget i förfarandet, dvs. metalltvål- bildningssteget, som beskrives ovan. Detta kan ske utan någon yt- terligare behandling av det vattenhaltiga skiktet{ Alternativt kan motsvarande karbonater, som är olösliga i vatten, utfällas från det vattenhaltiga skiktet genom tillsättning av alkalimetallhydroxider, -karbonater eller ammoniak. Dessa metalliska oxíder, hydroxider, karbonater eller basiska karbonater kan sedan utvínnas genom filt- rering och användas utan ytterligare rening eller fullständig torkning vid det första tvålbildningssteget.

Vart och ett av stegen vid förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras antingen satsvis eller kontinuerligt.

Följande exempel avser att illustrera uppfinningen utan att därför begränsa densamma.

Exempel 1. En tallförolja (200 g; syratal 100; innehållande 46,7% fettsyror, 53% oförtvålbart material och 0,3% vatten) upphet- tades till ca 8000 och zinkoxid (1U,6 g) tillsattes gradvis under omrörning. Sedan all zinkoxid hade tflflsatts upphettades blandning- en gradvis till 16000 under fortsatt omrörning. Neutralisations- vatten avlågsnades och detta förfarande fullbordades genom att man långsamt pålade ett vakuum, som slutligen uppgick till 25 mm Hg.

Vid detta stadium var produkten en homogen lösning med låg visko- sitet.

Vakuumet minskades nu gradvis till 1 mm Hg, varpå destilla- tion av det oförtvålbara materialet inträdde. Temperaturen mätt i den flytande fasen i destillationskolven höjdes till 225°C. Efter 15 minuter vid denna temperatur upphörde destillationen och destil- lationen ansågs vara fullbordad. 10 15 -20 25 30 35 _79ooae1-1 8 Destillatet av oförtvålbara beståndsdelar vägde 103 g.

Kolven innehållande zínktvålarna kyldes sedan till 95°C, och de fortfarande smälta zinktvålarna infördes under kraftig omrörning i en lösning av koncentrerad svavelsyra (17,5 g) i vatten (300 ml), under det att temperaturen hos den vattenhaltiga blandningen hölls vid'90-9500. Sedan sönderdelningen av zinktvålarna fullbordats, uppnåddes ett pH av ca Ä i vattenfasen. Vid förvaring bildades ett övre oljeartat skikt av fettsyror. Den undre, vattenhaltiga fasen, som innehöll zinksulfat (30,7 g beräknat såsom ZnSOu) av- skildes, och fettsyrorna tvättades med varmt vatten (20 ml).

Tvättvattnet blandades med zinksulfatlösningen.

Fettsyrorna torkades och destillerades i vakuum, varvid de destillerade syrorna hade ett kokpunktsintervall av 1Ä0-16000 vid 0,5 mm Hg. Dessa syror hade en svagt halmgul färg i smält till- stånd och kristalliserade vid rumstemperatur till en gräddliknande vit massa. Man erhöll 91 g fettsyror med ett syratal av 213, inne- hållande 1,1% oförtvålbart material.

Före sönderdelningen hade zinktvälarna en smältpunkt av 8500 och innehöll 11% zink (uttryckt såsom zinkmetall).

Den vattenhaltiga zinksulfatlösningen, som hade avskilts från fettsyrorna, behandlades med natriumkarbonat (19 g). Ett hydrati- serat zinkkarbonat utföll, som lätt kunde avfiltreras och tvättas.

Det visade sig vara onödigt att torka denna karbonatblandning före förnyad användning av zinkföreningarna i det första steget av för- farandet, eftersom vattnet däri avlägsnades tillsammans med neut- ralisationsvattnet,som bildades under förtvålníngen.

Exempel 2. Förfarandet enligt exempel 1 upprepades men under användning av zinkoxid (29,2 g), så att basiska zinktvâlar bilda- des istället för normala tvålar i exempel 1. Destillationen av de oförtvålbara beståndsdelarna från de basiska zinktvålarna genom- fördes vid en temperatur av 16000, som fick stiga till 22000 under användning av ett vakuum av 20 mm Hg hela tiden men genomledning av en ström av vattenånga genom destillationsblandningen. De oförtvålbara beståndsdelarna kondenserades i en upphettad konden- sor, under det att vattenångorna leddes till en andra, kyld kon- densor. Utbytet av oförtvålbara beståndsdelar blev detsamma som i exempel 1 och de hade ett syratal av 0,2.

De efter destillationen återstående basiska zinktvålarna ha- de en smältpunkt av USOC och innehöll 19% zink (uttryckt som 10 15 20 25 30 35 H0 7900851 '-1 9 zinkmetall). Detta stämmer väl med den förväntade zinkhalten i de basiska tvålarna.

De basiska tvålarna värmdes till ca 75°C och hälldes i vatten (300 ml), som upphettades till 90°C. Blandningen av smälta tvålar och vatten omrördes kraftigt under det att erforderlig mängd svavelsyra (70å 50-vikt-% svavelsyra)gradvis tillsattes. Temperaturen hos den omrörda reaktionsblandningen hölls vid 80-90°C, tills spjälkningen 'var fullbordad. pH~värdet hos vattenlösningen befanns då vara H.

Både den oljeartade fettsyrabasen och den vattenhaltiga fasen upparbetades såsom i exempel l. Man erhöll en blandning av fettsy- ror (92 g) med ett syratal av 2lH och en halt av oförtvålbart av 0,9%- de Exempel 3. En tallförolja (291 g med ett syratal av 138) från en nordamerikansk källa omrördes och upphettades efter tillsats av vatten (1000 ml) till 85°C. Natriumhydroxid (28,7 g) löst i vatten (200 ml) tillsattes gradvis till omslagspunkten för fenolftalein. En grumlig tvålemulsíon erhölls. Under fortsatt omrörning och upp- hettning till 8500 tillsattes gradvis en zinksulfatlösning ekviva- lent i volym och koncentration med den som erhölls i exempel 2.

Sedan tillsättningen fullbordats bildades snabbt_två faser. Den övre fasen innehöll en lösning av de normala zinktvålarna i de oförtvålbara beståndsdelarna. Det undre vattenhaltiga skiktet in- nehöll natriumsulfat. Efter förvaring l/2 timme avskildes den undre vattenfasen och bortkastades. Det övre skiktet av zinktvål och oförtvålbart material överfördes till en destillationskolv och upphettades gradvis i vakuum för avlägsnande av en mindre mängd vatten innesluten i oljefasen. Sedan denna torkning fullbordats avlägsnades de oförtvålbara beståndsdelarna från zinktvålarna på samma sätt som beskrivas i exempel 1.

Man erhöll en fraktion av oförtvålbart material med ett utby- te av 100 g och ett kokpunktsintervall efter omdestillation av 60-16000 vid l mm Hg. Man erhöll även ett utbyte av 181 g av en blandning av fettsyror, som efter omdestillation hade ett syratal av 215.

Exempel 4. Till en tallförolja (200 g, syratal 158) av nord- amerikanskt ursprung, upphettad i en kolv till 7500, sattes gradvis blymonoxid (55 g) under omrörning. Bildningen av normal blytvål genomfördes genom upphettning av blandningen under omrörning till 16000, och slutligen avlägsnades de sista spåren av vatten genom ett vakuum gradvis ned till 25 mm Hg. 7990861-1 10 Avlägsnandet av de -oförtvålbara beståndsdelarna genom destil- lation från blytvålarna genomfördes såsom beskrives i exempel 1.

Till slut kvarstod i kolven blytválar, som upparbetades på samma sätt som zinktvålarna i exempel 1 men med den skillnaden, att spjälk- ningen i detta fall genomfördes med salpetersyra, beredd genom ut- spädning av koncentrerad salpetersyra (69%-ig, 45 g) med en lika stor viktmängd vatten.

Både fettsyrorna och de oförtvålbara beståndsdelarna utvanns såsom beskrives i tidigare exempel och erhölls i samma kvalitet * och med samma utbyten som beskríves där.

Den blynitratlösníng, som erhölls efter spjälkningen av bly- tvålarna, kan återföras såsom beskrives för zinksulfatlösningarna Ii exemplen 2 och 3. Jøfi__fl _ m_w

Claims (4)

7900861-1 ll P A T E N T K R A V

1. Förfarande för separation av fettsyror från oförtvålbara beståndsdelar i tallolja, k ä n n e t e c k n a t a v att man (a) behandlar en blandning av fettsyror och oförtvålbara mate- rial, som ingår i en tallförolja, med en källa för metallkatjo- ner bestående av zink eller bly i ett molförhållande av fett- syror till metall av från 1:1 till 2:1 och vid en temperatur upp till l60°C för erhållande av en homogen lösning av me- talltvålar i de oförtvålbara beståndsdelarna, (b) avlägsnar de oförtvålbara beståndsdelarna genom vakuumdestil- lation av den homogena lösningen vid en temperatur under 250°C, och eventuellt (c) behandlar kvarvarande metalltvålar i vattenhaltigt medium med ett litet överskott av en syra, som är starkare än fett- syrorna, vid en temperatur vid vilken de frigjorda fettsyror- na kan avskiljas från vattenfasen såsom ett oljeartat skikt, och att man eventuellt renar fettsyrorna genom vakuumdestil- lation.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t a v att metallkatjonerna i steget (a) tillföres i en ekvimolekylär mängd i förhållande till närvarande fettsyror, varigenom basiska metalltvålar bildas.

3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t a v att steget (b) genomföres i ett vakuum av från 25 till 1 mm Hg.

4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k - n a t a v att det vattenhaltiga skikt, som bildas i steget (c) användes på nytt i ett ytterligare steg (a). 7900861 -1 S A M M A N D R A G De oförtvålbara beståndsdelarna och fettsyrorna i tallolja separeras medelst ett förfarande, vid vilket fettsyrorna omvand- las till tvålar med låg smältpunkt, som är lösliga i de oförtvål- bara beståndsdelarna, och de oförtvålbara beståndsdelarna avdes~ tilleras sedan från ett homogent medium. Därefter kan fettsyrorna utvinnas genom spjälkning av fettsyratvålarna samt ev. renas genom fraktionering under vakuum.