JP2009286789A - 低色トリメチロールプロパン製造のためのプロセス改良 - Google Patents
低色トリメチロールプロパン製造のためのプロセス改良 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】TMPは一般に、n−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドをアルカリ溶液中で縮合することにより製造される。次いで該混合物を濃縮し、抽出器に装入する。高濃度の低色TMPが抽出器内に存在し、高温の有機/水/TMPのスリップ流を抽出器から取り出し、混合物を放冷し、相分離させる。相分離した時点で、一般に約5GU以下の酸洗浄色をもつTMPを水相から回収する。
【選択図】なし
Description
本発明は、トリメチロールプロパン(TMP)の製造、より詳細には低色(low color)の粗製TMPを得ることに関する。
本発明は、反応色の低い(low reacted color)(本明細書中では互換性をもって"低色"という)粗製トリメチロールプロパン(TMP)を得るための方法に関する。
約5GU未満、好ましくは約3GU未満の酸洗浄色をもつ低色TMPを少なくとも30%の収率で得る方法を開示する。TMPは一般に、n−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドをアルカリ溶液中で縮合させることにより製造される。次いで混合物を抽出器に装入する。高濃度の低色粗製TMPが抽出相中に存在し、高温の溶媒/水/TMP流を抽出器から取り出し、水を追加して、又は追加せずに混合物を冷却し、そして相分離させることにより、これを得ることができるのが見出された。相を分離すると、一般に5未満の酸洗浄色をもつTMPが水相から回収される。有機相からの追加TMP又は低色TMPの回収は任意である。本発明方法により得られるTMPはまた、一般に約100APHA未満、最も多くの場合0.1〜50APHAの無水フタル酸色をもつ。従来法と異なり、本発明方法は低色の、固体でない最終生成物TMPを得て、これを次いで常法によりさらに抽出、浸出又は精製するものである。粗製TMPとは、本発明により処理した後(すなわち抽出及び蒸留の後)に得られるTMPを意味する。
本発明によれば、約5GU以下(最も一般的には3GU未満)の酸洗浄色及び自然色ならびに100APHA未満(最も一般的には0〜50APHA)の無水フタル酸色をもつTMPを得るための方法が提供される。本方法は、有機溶媒及び水の中におけるTMPの1相溶液から、溶液を少なくとも2つの別個の相に分離させ、そして有機相又は水相からトリメチロールプロパンを回収することにより、トリメチロールプロパンを回収することを含む。
略号:
EPDO−2−エチル−1,3−プロパンジオール
MCF−TMPの単環式ホルマール
NPG−ネオペンチルグリコール
BMLF−TMPのビス(モノ線状)ホルマール
DTMP−ジトリメチロールプロパン
MELF−TMPのメチル(モノ線状)ホルマール
抽出後、高温のTMP流を冷却し、所望により水を添加する。次いで有機相は回収システム内を進み、水相は仕上げシステム内を進む。TMPを水相から常法により回収する。
色試験
TMPの酸洗浄色は、硫酸洗浄色試験により測定される。この試験では、溶融TMPをトルエン又はシクロヘキサンで抽出し、次いで抽出液を硫酸で洗浄する。反応色を比色計によりガードナー単位で監視する。
色試験を実施するには、ハンターズ・ラボ3刺激比色計(Hunter's Lab Tristimulus Colorimeter)(カラークエスト(ColorQuest)#C4188)及びソフトウェア(#CMR−884)を用いる。ASTM標準液を、ASTM法D 1544−80に従う検量に用いる;
b.セルのサイズ
色はセルのサイズに依存することが示されている。色分析に10mmのセルを用いた;
c.振とう
色はトルエン抽出液を酸と共に振とうする強さに依存する。相を確実に十分に混合するには、激しい振とうが必要である;
1.20gのTMP(精度0.1g、結晶又は溶融)を200mlの風袋秤量済みビーカーに添加する。80gの試薬用トルエン(酸洗浄色、約1ガードナー単位)を添加する;
2.溶液を急速撹拌しながら60℃に5分間加熱する。磁気撹拌棒を用いる。60℃においてTMPがすべて溶融した時点で計時を開始する;
3.75ml(+/−1ml)のトルエン層を250mlの分液漏斗に装入する(デカント又はピペット)。25ml(+/−1ml)の濃硫酸をメスシリンダーで分液漏斗に添加する。分液漏斗を30秒間激しく振とうして、異なる相を確実に十分に混合する。4分間、溶液を相分離させる。溶液は約45+/−2℃の温度を示すべきである。酸層(底)をデカントする;
4.10mm*のセルを満たすのに十分な量の酸層を添加する。ハンター・ラボ3刺激比色計で色を記録する。特別なプログラム(カラークエスト#C4188)を用いて、データを最も近似する数値のガードナー単位で記録する。このソフトウェアはスペクトル透過率データからの色度座標をガードナー単位に換算する。比色計は、ASTM標準溶液(たとえばK2PtCl6)及びカラーディスクを用いて検量される;
* 比色計の代わりにガードナー管及びコンパレーターを使用できる。
PA色試験
この試験法は、試料を無水フタル酸により反応温度200℃で反応時間30分間処理した際に発現する色の強度を測定する方法を記載する。
装置
1.ガードナー/ヘリッジ・バーニッシュ(Hellige Varnish)カラーコンパレーター
2.10mm*ガードナー試験管
3.ろう浴又はパラフィン浴−温度を200℃±5℃に効率的に制御できる撹拌式恒温ろう浴
4.振動式ミキサー
5.タイマー
試薬
無水フタル酸(99%)
注釈:無水フタル酸の品質が呈色反応に影響を与える可能性がある。アルドリッチ銘柄の無水フタル酸を推奨する。
方法
1.3.00gの試料を試験管に入れ、3.00gの無水フタル酸試薬を添加する。試験管をコルク栓でゆるくシールする;
2.試験管を200℃±5℃に維持したろう浴中に吊るす。タイマーを30分に設定する。溶液が溶融して透明になるまで(約10分間)試験管をろう浴中に保持する。この時点で手袋をはめて試料を浴から取り出し、余分なろうを拭き取る。直ちに試験管を振動式ミキサーに入れ、20秒間又は試料が十分に混合されるまで、撹拌する。すべての試料についてこの操作を繰り返す;
3.混合後、30分間の反応時間が完了するまで、試験管をろう浴に入れておく。反応時間終了時に試料を取り出し、余分なろうを拭き取る;
4.試料を室温にまで放冷し、30分間おく;
5.試料試験管の外側を拭いて、試料の調製や反応から残留する物質を除去する;
6.試料試験管をカラーコンパレーター装置に装入し、試料の色を標準色のいずれかと合わせることにより、試料の色を読み取る*;
* カラーコンパレーターの代わりにシェンらに従ってバウシュ・アンド・ロム(Bausch and Lomb)、スペクトロニック(Spectronic)20を用いると、APHA値が得られる。
自然色試験(Pt/Co)
装置:1)ハンター・ラボ3刺激比色計(カラークエスト)及びコンピューター。2)比色計セル、光路長さ20mm
試薬及び材料
1.計測器ブランクとして用いるためのタイプI脱イオン水
2.計測器のゼロ透過率を設定するための黒色カード
3.コバルト白金カラー標準
方法
1.まず装置(すなわち比色計)を標準化する;
2.下記に従ってTMPを色分析用に調製する:
TMP(10%溶液)
1.10mLの熱TMPを、温水90mL入りの100mLメスシリンダーに注入する;
2.メスシリンダーに栓をし、均質溶液が生成するまで試料を振とうする;
3.試料を比色計で分析する。
実施例1
精製TMPの反応色を下記の方法で低下させた。17,000gの30%粗製TMP、60%酢酸エチル及び10%H2O溶液を149°F(65℃)から77°F(25℃)に放冷した。室温に冷却すると、溶液は2層に分離した。77°F(25℃)で水層を有機層から分離した。次いで下記の方法でいずれかの層からTMPを回収した。158°F(70℃)及び1mmHgでの回転蒸発(roto−evaporation)により溶媒を除去した。320°F(160℃)及び1mmHgでのバッチ真空蒸留によって、純粋なTMP(>98%)がオーバーヘッド生成物として得られた。水層から回収したTMPの酸洗浄色は5ガードナー単位以下であった。これに対し有機層から得たTMPの酸洗浄色は10ガードナー単位以下であった。
実施例1に述べたものと同じプロセス分離条件下で、ただし2カラム連続精製システムを用いて、有意に低い酸洗浄色のTMPを得た。
蒸留及び脱イオンした水(2重量%)を104°F(40℃)の有機抽出器流に添加し、混合物を104°F(40℃)で相分離させ、得られた各層を実施例2に従って処理することにより、TMPを得た。
[1] 反応色の低いトリメチロールプロパン(TMP)を得るための方法であって、有機溶媒及び水の中におけるトリメチロールプロパンの加熱1相溶液から、溶液を冷却して少なくとも2相に分離させ、そして水相からトリメチロールプロパンを回収して、粗製トリメチロールプロパンを回収することを含む方法。
[2] 回収したTMPが約5ガードナー単位以下の酸洗浄色をもつ、上記[1]に記載の方法。
[3] 得られた回収TMPが3ガードナー単位以下の酸洗浄色及び70APHA以下の無水フタル酸色をもつ、上記[2]に記載の方法。
[4] 回収TMPが1ガードナー単位以下の酸洗浄色及び50APHA以下の無水フタル酸色をもつ、上記[3]に記載の方法。
[5] 回収TMPが5ガードナー単位未満の無水フタル酸色及び100APHA未満の自然色をもつ、上記[1]に記載の方法。
[6] 有機溶媒がジエチルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソブタノール、及びエチレングリコール又はプロピレングリコールとC1〜C4酸とのエステルよりなる群から選択される、上記[1]に記載の方法。
[7] 有機溶媒が酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチルt−ブチルエーテルである、上記[6]に記載の方法。
[8] 溶媒が酢酸エチルである、上記[7]に記載の方法。
[9] TMPを水相から単離する、上記[1]に記載の方法。
[10] 高温のTMP/有機/水相を約32〜212°F(0〜100℃)に冷却して分離する、上記[1]に記載の方法。
[11] 高温のTMP/有機/水相を約32〜176°F(0〜80℃)に冷却して分離する、上記[10]に記載の方法。
[12] 高温のTMP/有機/水相を約77〜122°F(25〜50℃)に冷却して分離する、上記[11]に記載の方法。
[13] TMPを有機相から単離する、上記[1]に記載の方法。
[14] 確実に相分離するのに十分な量の水を有機相に添加する、上記[1]に記載の方法。
[15] 約1〜4重量%の水を有機相に添加する、上記[14]に記載の方法。
[16] TMP/有機/水混合物を相分離させるために1段階抽出器を使用する、上記[1]に記載の方法。
[17] TMP/有機/水混合物を相分離させるために多段階抽出器を使用する、上記[1]に記載の方法。
[18] TMP/有機/水混合物を相分離させるために、少なくとも1つの1段階抽出器及び少なくとも1つの多段階抽出器を使用する、上記[1]に記載の方法。
[19] 多段階抽出器に進入する前に有機溶媒の一部を分離する、上記[18]に記載の方法。
Claims (1)
- 有機溶媒および水の中におけるトリメチロールプロパン(TMP)の加熱1相溶液から粗製トリメチロールプロパンを回収することを含む、トリメチロールプロパンを得るための方法であって、前記溶液を冷却して有機相を含む少なくとも2相に分離させ、そして前記有機相からトリメチロールプロパンを回収することを特徴とする方法。
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