JP2010536850A - 置換アルジトール化合物、組成物および方法 - Google Patents

Abstract

特定した一般式（Ｉ）を有する置換アルジトールまたは炭水化物化合物を提供する。このような置換アルジトールまたは炭水化物化合物を合成するための方法も提供する。ここで、ｎは０、１または２であり、Ｒは５またはそれより多い炭素を有するアルケニル基である。
【化１】

Description

発明の背景
多価アルコールのアセタール誘導体は、たとえばポリマー樹脂のための核剤として、並びに有機液体のためのゲル化剤および増粘剤としての用途を含むいくつかの用途において有用である。ジベンジリデンソルビトールタイプ（ＤＢＳ）の化合物は、このような用途において使用されることが知られている。

結晶性ポリオレフィン樹脂から製造される物品におけるヘーズを減らすための核剤の使用は当該技術分野において知られている。清澄剤として用いられている代表的なソルビトールおよびキシリトールのアセタールは、たとえば、Hamada, et al．，米国特許第 4,016,118号，ジベンジリデンソルビトール；Kawai, et al．， 米国特許第 4,314,039号，ジ（アルキルベンジリデン）ソルビトール；Mahaffey, Jr．，米国特許第 4,371,645号，少なくとも１つの塩素または臭素置換基を有するソルビトールのジ−アセタール；Kobayashi, et al．，米国特許第 4,954,291号，ジメチルまたはトリメチル置換ベンズアルデヒドおよび無置換のベンズアルデヒドの混合物から生成されるソルビトールおよびキシリトールのジアセタールの分布を含む、いくつかの特許に記載されている。他の参考文献であるRekers et al.，への米国特許第5,049,605号は、炭素環を形成する置換基を含む、ビス（３，４−ジアルキルベンジリデン）ソルビトールを開示している。

ＤＢＳベースの化合物のベンジル環部分での種々の基の置換は、このような化合物の核剤または清澄剤としての適合性にかなりの影響を有するであろう。過去のかなりの量の研究は、ベンジリデン環置換基の置換を変更することに向けられていた。しかし、ポリマー組成物におけるプラスチック添加物として使用される際に低いヘーズ（および対応するより高い透明度）を与えるような他の化合物を開発することが未だに進行中である。

化学技術はしばしば予測できない。これら特殊なタイプの化合物における任意の部分または置換基を変えることは、化合物の性能および実用性にかなりの影響を有するであろう。本発明は、以前には知られておらず、プラスチック添加剤として、またはゲル化剤、増粘剤として、または他の目的に非常に有用であろう重要な新規の化合物を認識している。

発明の詳細な説明
次に、本発明の実施形態を参照し、その１またはより多くの例を以下に記載する。各例は本発明の限定ではなく本発明の例示の目的で与えられる。当業者には、本発明の範囲または意図から逸脱することなく、本発明において種々の変更および変形をなすことができることは明らかであろう。

ポリオレフィン添加剤組成物を本明細書に開示している。いくつかの用途において、ポリオレフィン添加剤組成物は、このような組成物を添加した際に、プラスチックポリマー組成物に対して改善された透明度を与える。いくつかの用途において、添加剤組成物は、ポリプロピレンに関連して用いたときに有利であるけれども、他のポリマーに関連する種々の用途は本発明の範囲内にある。

このような組成物によって核形成することができる（かつ本発明の実施によりその透明度が改善されるであろう）オレフィンポリマーは、２〜６個の炭素原子を含有する脂肪族モノオレフィンのポリマーおよびコポリマーであり、約１０，０００〜約２，０００，０００、好ましくは約３０，０００〜約３００，０００の平均分子量を有する、たとえばポリエチレンであり、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを含むもの、ポリプロピレン、結晶性エチレン／プロピレンコポリマー（ランダムまたはブロック）、ポリ（１−ブテン）およびポリメチルペンテンを含む。

開示したアセタール化合物によって核形成し得る他の熱可塑性ポリマー樹脂の例は、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）およびポリ（ブチレンテレフタラート）、並びにナイロン６およびナイロン６，６を含むポリアミド、ポリ（フェニレンスルフィド）、シンジオタクチックポリスチレン、並びにその主鎖にカルボニル基を有するポリケトンを含む。

組成物は、脂肪族ポリオレフィン、ならびに少なくとも１つの脂肪族オレフィンおよび１またはより多くのエチレン性不飽和コモノマー、および少なくとも１つの置換アルジトールのモノ−、ジ−、またはトリ−アセタール（たとえばアリル−ソルビトール、プロピル−ソルビタール、アリル−キシリトール、プロピル−キシリトールなど）を含有するコポリマーから選択されるポリマーを含んでいてもよい。

置換アルジトールのモノ−、ジ−、またはトリ−アセタールは、以下に記載するような組成物を含んでいてもよい。たとえば、限定されないが、式（Ｉ）のような置換アルジトールであり、これは少なくとも１モルの以下に示す式（ＩＩ）をもつ化合物から選択されるベンズアルデヒドと結合する。

式（Ｉ）について：ｎは０、１または２であり；Ｒは独立して、アルケニル基（たとえばアリル）、たとえば２またはより多くの炭素を有するアルキル基を含むアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシルアルキル基、アルキル−ハライド基を含む水素でない基から選択される。

式（ＩＩ）について、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は独立して、水素、フルオロカーボン、５またはより多くの炭素を有するアルケニル基を含むアルケニル基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハライド、およびフェニルからなる群より選択され、あるいは本発明のいくつかの実施形態においては、任意の２つの隣接基が結合して環状基を形成していてもよく、前記環状基はメチレンジオキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル、または他の同様な環状基からなっていてもよい。

アセタール化合物は、本発明の１つの特定の実施形態においては、以下のプロセスによって形成することができる。（ａ）多価アルコールをアルケニル分子と反応させて第１の化合物を形成し、（ｂ）上記第１の化合物を芳香族アルデヒドと縮合反応で反応させてアセタール化合物を形成する。しかし、本発明は他の方法でも同様に実施することができる。こうして形成されるアセタール化合物はモノ−、ジ−、またはトリ−アセタールであり得るが、多くの場合にジ−アセタールが特に有用であることがわかった。本明細書にさらに記載するように、本発明の１つの特定の実施形態においては、アセタール化合物はアリルを含んでいてもよい。

いくつかの用途において、このような反応生成物または生じた組成物は、ジ−アセタールである（したがってアルジトールとベンズアルデヒドとの１：２モル比反応の結果である）。以下の式（ＩＩＩ）の構造を有する組成物が得られるであろう。シングルアセタール、またはトリアセタールも本発明の実施において得られるが、１つの特定のジ−アセタール組成物を以下に示す。

この組成物において、ｎは０、１または２であってもよく；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は式（ＩＩ）について上で定義したものと同じ基であり得る。さらに、Ｒは、アルケニル、２またはより多くの炭素を有するアルキル、３炭素アルキル（すなわち、ｎ−プロピル）、４炭素のアルキル（ブチル）、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、およびアルキル−ハライドからなる群より選択され得る。Ｒはアルケニルを含んでいてもよく、本発明のいくつかの特定の実施形態においては、アリルは、Ｒ基として極めて良好に機能することがわかった。

Ｒ基の立体化学は定義されず、本発明はいかなる特定のＲ基の立体化学にも限定されず、本明細書において示される全ての化学構造はＲが結合している炭素原子の立体異性体に起因して生じるあらゆる異性体をカバーするものとするように理解すべきである。Ｒ基が結合している炭素は、本明細書においてＣ−１炭素ということがある。

上に記載した組成物に関しては、１，３；２：４異性体を示したのみであるが（すなわち、２つのアセタールを形成しているソルビトール鎖上の番号付けした炭素）、この構造は便宜上かつ例示としてのみ示され、本発明は１，３：２，４タイプの異性体のみに限定されず、あらゆる全ての他の異性体も同様に含むことができ、例として１：３；４：６および２，４：３，５タイプの異性体も含むことを理解すべきである。

本発明のジアセタール、トリアセタール、およびモノアセタールは、置換アルジトールの縮合生成物であって、たとえば（限定されないが）、アリル−ソルビトール、プロピル−ソルビトール、１−メチル−２−プロフェニルソルビトール、アリル−キシリトール、プロピル−キシリトール、および（置換）ベンズアルデヒドであり得る。適切な（置換）ベンズアルデヒドの例は、ベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−フルオロ−３−メチルベンズアルデヒド、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドベンジリデン、３−メチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジフルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−フルオロベンズアルデヒド、３−メチル−４−メトキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、４−クロロ−３−フルオロベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、４−フルオロ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−アルコキシベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、３，４−ジエトキシベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−エトキシベンズアルデヒド、ピペロナール、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、３−ヘキサ−１−イニルベンズアルデヒド、および２−クロロベンズアルデヒドを含む。本発明の好ましいジ−アセタールは、１，３：２，４−ビス（４−エチルベンジリデン）−１−アリル−ソルビトール、１，３，２，４−ビス（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−プロピル−ソルビトール、１，３，２，４−ビス（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドベンジリデン）−１−アリル−キシリトール、ビス−１，３，２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１’’−メチル−２’’−プロピル−ソルビトール、１，３，２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−プロピル−キシリトールを含む。

本発明のジ−アセタールおよびモノ−アセタールは種々の方法により調製することができ、そのいくつかはこの分野において知られている。一般的に、このような手法は、１モルの置換アルジトール（たとえばアリル−ソルビトール、プロピル−ソルビトール、アリル−キシリトール、プロピル−キシリトールなど）の、２モルのアルデヒド（ジアセタールの場合）、１モルのアルデヒド（モノアセタールの場合）、または３モルのアルデヒド（トリアセタールの場合）との、酸触媒（たとえば塩酸のような無機酸、またはｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）のような有機酸）の存在下での反応を用いる。さらに、水と混和する有機溶媒（たとえば低アルキルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、または酢酸）を室温で用いる。

本発明のジ−アセタールを調製するために用いることができる１つの方法は、Gardlik et alへの米国特許第5,106,999号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれている。様々な鎖長の炭化水素を調製および合成するための方法は、Kim, Gordon, Schmid, and Whitesides, Tin and Indium Mediated Allylation in Aqueous Media: Application to Unprotected Carbohydrates, J. Org. Chem, 5500-5507, 58 (1993) and in Whiteside, Journal of the American Chemical Society, 113, 6674-6675 (1991)に開示されている。Whitesideはグルコースとアリルブロミド／スズとの反応を提案している。

本発明の実施に必要とされる配合物の合成のための出発材料の調製に使用することができる１つの反応法を以下に示すが、そのなかではアリル基を炭水化物に加えることができる。図示する反応スキームは単なる一例であり、鎖中により多いまたはより少ない炭素基を有する炭化水素について同様の反応を行うことができる。

本発明の実施において、アセタール化合物は以下のプロセスによって形成された。（ａ）多価アルコールとアルケニルまたはアルキル基を反応させて第１の化合物を形成し、（ｂ）前記第１の化合物を芳香族アルデヒドと縮合反応で反応させてアセタール化合物を形成する。本発明のいくつかの特定の用途において、アルケニル基はアリル基を含む。

本明細書における本発明の１つの実施形態に導く研究の過程で、上に示したアリルブロミド／スズの化学は一連の反応における１つの工程として用いることができる炭水化物炭化水素鎖の合成の１つの様式であり、予想外に有意な利点と有用な組成物を与えることが発見された。この一般反応経路は、本発明の組成物の製造において炭化水素を合成するための種々の形態で用いることができる。本発明の１つの実施形態は、炭化水素合成反応を他のアセタール形成反応と組み合わせて使用し、本発明の組成物を調製することに関する。

置換ソルビトールジアセタール、トリアセタール、およびモノアセタールを調製することができる。これらの構造は、任意の関連した種類のアセタール（たとえば目的のアセタールの、関連するジ−、トリ−および／またはモノアセタール）の混合物を含む。ジ−アセタール、トリアセタール、またはモノアセタールを目的とするポリオレフィンに組み込む前に、これらの不純物を除去することは必ずしも必要ないであろうが（特に、これらが非常に低い割合で存在する場合）、そうすることが望ましく、このような精製は製造される樹脂の透明度を高めるのに役立つであろう。この任意の精製工程は還元剤を用いることにより達成することができる。

本発明の１つの実施形態において、ジ−アセタールの精製は、あらゆる既存のトリ−アセタールを比較的非極性の溶媒または還元剤を用いたこれらの抽出により除去することによって達成されるであろう。非限定的な例として、不純物の除去により生成物を精製して、用途に応じて添加剤組成物中のジ−アセタールの量が少なくとも約９５パーセント、さらに９８パーセントまでのジ−アセタールまたはそれ以上を含むようにする。

より完全な合成経路を以下に示すが、これは単に例示的であり、示したこれらの化学種または反応のみに限定されない。

本発明の実施において多くの様々な置換ベンジル基をＡｒ_１およびＡｒ_２に用いてもよく、表１にいくつかの代表的な例により示した通りであり、これらを本明細書に挙げた例に示すように合成し試験した。Ａｒ_１および／またはＡｒ_２の置換基は表１に示したもののみに限定されない。たとえば、表１は種々の置換Ａｒ_１およびＡｒ_２基についてｎ＝０およびｎ＝１の場合の種々の組成物を示している。ｎ＝０の場合には、キシリトール部位を用いる。ｎ＝１の場合には、ソルビトール部位を用いる。ｎ＝２の化合物は表１に示していないが、このような化合物は本発明の範囲内にあり、本明細書に示した教示の範囲内である。このような組成物に何が置換するかについて、これらが化学的に可能である限り実施上の制限はない。しかし、この化合物へのある種の置換基は、向上した性質を与えることがわかった。

本発明の実施において、Ｒは幅広い種類の化合物から選択することができ、限定されず、例として以下のものを含む。

−ＣＨ₃；−ＣＨ₂ＣＨ₃；
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃；−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃；
−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂；−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ＝ＣＨ₂；
−ＣＨ₂ＣＨ−Ｘ−ＣＨ₂−Ｘ’；−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ’’−ＣＨ₂−ＣＨ₃
−ＣＨ₂ＣＨ−Ｘ’’’−ＣＨ₂ＯＨ；−ＣＨ−ＯＨ−ＣＨ−ＯＨ−ＣＨ₂−ＯＨ
上記の化合物に関して、それらを用いる場合には、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’およびＸ’’’はこれらの選択された化合物において独立に選択されるハライド基を含む。

アリル種（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）が特に有利なことがあり、いくつかのこのような化学種を製造し、他のものとともに本明細書の表１に示した。

例１：
１−アリルソルビトール
加熱マントル、撹拌機、窒素注入口およびコンデンサを備えた３リットルの３つ口丸底フラスコに、９００ｍＬのエタノール、１５０ｍＬの水、１８０ｇ（１．００モル）のＤ−グルコース、１１９ｇ（１．００モル）のスズ粉末（−１００メッシュ）、および１２１ｇ（１．００モル）のアリルブロミドを入れた。混合物を撹拌し、徐々に加熱して還流させた。かなりの発熱とガス発生が６０℃で観察された。灰色の懸濁液を還流下に２日間撹拌し、この間に反応混合物はオレンジ／茶色に変化した。熱を取り除いて、混合物を室温まで冷却させた。約２００ｍｌの５Ｍ ＮａＯＨ水溶液を加えることにより、反応をｐＨ＝７に中和した。懸濁液をろ過して固体を除去し、黄色溶液を活性炭の複数回処理により脱色した。活性炭をろ過により除去し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、白色シロップを単離した。典型的な収量は、ＧＣ−ＭＳに基づいて、７：１のトレオ−エリスロ比で２００ｇであった。シロップをさらに精製することなく用いた。

純粋なトレオ異性体を、例２〜８の任意の加水分解により得ることができた。¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ，ｐｐｍ）：２．３４−２．３７（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．９５（ｍ，７Ｈ），５．１３−５．２０（ｍ，２Ｈ），５．８８−５．８９（ｍ，１Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ，ｐｐｍ）：３８．３２，６３．６９，７０．７４，７１．１４，７１．８０，７１．９２，７４．５８，１１８．６０，１３５．７２。

例２
ビス−１，３，２，４−（４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール
撹拌機および窒素注入口を備えた２リットルの反応ケトルに、１１１ｇ（０．５０モル）の１−アリルソルビトールシロップ（例１の生成物）の入った１００ｍＬの６ＮのＨＣｌ溶液を入れた。１３４ｇ（１．０モル）の４−エチルベンズアルデヒドの入った８００ｍＬのメタノールを反応容器に加えた。透明な溶液を４８時間撹拌し、この間にかなりの量の白色沈殿が生じた。この粉末をろ過により単離し、２５０ｍｌの１Ｍ ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。粉末を水に懸濁させ、さらに少量のＮａＯＨでｐＨ＝７まで中和した。懸濁液を沸騰まで加熱した後ろ過した。白色粉末を７×５００ｍｌの沸騰水で洗浄した。洗浄した粉末を終夜乾燥させた。その後、粉末を５００ｍＬのシクロヘキサン中で撹拌し、沸騰まで加熱し、ろ過し、２×２５０ｍｌの沸騰シクロヘキサンで洗浄した。単離した白色粉末を真空オーブン中で乾燥させ、１０７ｇの生成物、ｍ．ｐ．２４４〜２４６℃を得た。ＧＣ−ＭＳに基づいて、純度は９９％以上であった。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：１．１４−１．１９（ｔ，６Ｈ），２．３９−２．４４（ｔ，２Ｈ），２．５６−２．６３（ｑ，４Ｈ），３．４１−４．１０（ｍ，７Ｈ），４．３８−４．４２（ｔ，１Ｈ），４．８１−４．８３（ｄ，１Ｈ），５．０７−５．１９（ｑ，２Ｈ），５．６０−５．６４（ｄ，２Ｈ），５．８４−５．８９（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．２３（ｔ，４Ｈ），７．３４−７．３８（ｔ，４Ｈ）。

例３−８
種々のアリル置換ジベンジリデンベース（ＤＢＳ）の分子を、上の例２に記載したのと同様の手法を用いて合成した。構造を、融点の測定値とともに表１に示す。全ての誘導体は示した構造と一致するＮＭＲ、およびＧＣ−ＭＳに基づく少なくとも９５％の純度を有していた。

例９
１−アリルキシリトール
加熱マントル、撹拌機、窒素注入口、およびコンデンサを備えた５リットルの３つ口丸底フラスコに、１．８リットルのエタノール、０．３リットルの水、３００ｇ（２．００モル）のＤ−キシロース、２４２ｇ（２．０４モル）のスズ粉末（−３２５メッシュ）、および２４２ｇ（２．００モル）のアリルブロミドを入れた。混合物を撹拌し、徐々に加熱して還流させた。かなりの発熱とガス発生が６０℃で観測された。灰色の懸濁液を還流下に３日間撹拌し、この間に反応混合物はオレンジ／茶色に変化した。熱を取り除いて、混合物を室温まで冷却させた。約４００ｍｌの５Ｍ ＮａＯＨ水溶液を加えることにより反応をｐＨ＝７に中和した。懸濁液をろ過して固体を除去し、黄色溶液を活性炭の複数回処理により脱色した。活性炭をろ過により除去し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、白色シロップを単離した。典型的な収量は３２０ｇであった。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ）：２．３３−２．３９（ｍ，２Ｈ），３．５５−３．８９（ｍ，６Ｈ），５．１４−５．２３（ｍ，２Ｈ），５．８９（ｍ，１Ｈ）。シロップをさらに精製することなく用いた。

例１０
ビス−１，３，２，４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドベンジリデン） １−アリルキシリトール
撹拌機および窒素注入口を備えた２リットルの反応ケトルに、１４４ｇ（０．７５モル）の１−アリルキシリトールシロップ（例９の生成物）、３００ｍＬの水、および１００ｍＬの濃（１２Ｎ）ＨＣｌを入れた。１−アリルキシリトールが完全に溶解するまで混合物を撹拌した。２４０ｇ（１．５０モル）の５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドの入った４００ｍＬのメタノールを反応容器に加えた。溶液を２日間撹拌し、この間にかなりの量の白色沈殿が生じた。粉末をろ過により単離し、２５０ｍｌの１Ｍ ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。粉末を水に懸濁させ、さらに少量のＮａＯＨでｐＨ＝８に中和した。懸濁液を加熱して沸騰させた後、ろ過した。白色粉末を７×５００ｍｌの沸騰水で洗浄した。洗浄した粉末を終夜乾燥させた。その後、粉末を０．５リットルのシクロヘキサン中で撹拌し、沸騰まで加熱し、ろ過し、２×２５０ｍｌの沸騰シクロヘキサンで洗浄した。単離した白色粉末を真空オーブン中で乾燥させ、４７．８ｇの生成物、ｍ．ｐ．２１０〜２１２℃を得た。ＧＣ−ＭＳに基づいて、純度は９９％であった。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：１．７２（ｍ，８Ｈ），２．３６−２．５１（ｔ，２Ｈ），２．７１（ｍ，８Ｈ），３．５４−４．０３（ｍ，６Ｈ），４．７６−４．８０（ｔ，１Ｈ），５．０７−５．１７（ｑ，２Ｈ），５．５６−５．７７（ｄ，２Ｈ），５．８０−５．９０（ｍ，１Ｈ），７．０２−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．１１−７．１７（ｍ，４Ｈ）。

例１１，１２
例２に記載したのと同様の手法を用いて、種々のアリルＤＢＸを合成した。例１０および１１の構造を表１に示す。全ての誘導体は、示された構造と一致するＮＭＲ、およびＧＣ−ＭＳに基づいて少なくとも９５％の純度を有していた。

例１３
ビス１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−プロピルキシリトール
５８ｇ（０．３モル）の１−アリルキシリトールシロップ（例８）を６０ｍｌの水に溶解させた。約０．６ｇの白金（活性炭上５重量％）を加え、混合物を室温で、６０ｐｓｉの水素圧で水素化した。水素圧低下が観察されなくなったら反応を止めた。固体をろ過した。ＮＭＲに基づいて溶液のアリル基はプロピル基に完全に変化した。１００ｇ（０．６モル）の３，４−ジメチルベンズアルデヒド、５００ｍｌのエタノール、および５０ｍＬの濃ＨＣｌ（１２Ｎ）を糖溶液に加えた。透明な溶液を室温で終夜撹拌し、この間にかなりの量の白色沈殿が生じた。粉末をろ過により単離し、１００ｍｌの１Ｍ ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。粉末を水に懸濁させて、さらに少量のＮａＯＨでｐＨ＝７に中和した。懸濁液を加熱して沸騰させた後、ろ過した。白色粉末を７×５００ｍｌの沸騰水で洗浄した。洗浄した粉末を終夜乾燥させた。その後、粉末を５００ｍＬのシクロヘキサン中で撹拌し、沸騰まで加熱し、ろ過し、２×２５０ｍｌの沸騰シクロヘキサンで洗浄した。単離した白色粉末をメタノールで洗浄し、真空オーブン中で乾燥させ、２１ｇの生成物、ｍ．ｐ．２５５〜２５７℃を得た。ＧＣ−ＭＳに基づいて、純度は９８％以上であった。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：０．８９−０．９３（ｔ，３Ｈ），１．３０−１．５０（ｍ，２Ｈ），１．５０−１．７０（ｍ，２Ｈ），２．２２（１２Ｈ），３．５０−４．０５（ｍ，６Ｈ），４．７８（１Ｈ），５．５６−５．５９（ｄ，２Ｈ），７．１４−７．２１（ｍ，６Ｈ）。

例１４
ビス−１，３，２，４−（３’−メチル−４’−フルオロ−ベンジリデン） １−プロピルソルビトール
約８５ｇ（０．３８モル）の１−アリルソルビトールシロップ（例１の生成物）を、８５ｍｌの水に溶解させた。０．８ｇの白金（活性炭上５重量％）を加え、この混合物を室温で、６０ｐｓｉの水素圧で水素化した。水素圧の低下が観察されなくなったら反応を止めた。固体をろ過した。ＮＭＲに基づいて、溶液のアリル基はプロピル基に完全に変化していた。

純粋なトレオ異性体を２−プロパノール再結晶から分離することができた。１１９〜１２０℃の融点を有する白色の針状結晶。¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ，ｐｐｍ）：０．９２−０．９５（ｔ，３Ｈ），１．３６−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．５３−１．５７（ｍ，２Ｈ），３．６５−３．６９（ｍ，２Ｈ），３．７２−３．７４（ｄｄ，１Ｈ），３．７７−３．８２（ｍ，２Ｈ），３．８３−３．８６（ｄｄ，１Ｈ），３．９５−３．９７（ｄｄ，１Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ，ｐｐｍ）：１３．４０，１８．５１，３５．００，６３．０５，７０．２１，７０．８６，７１．２６，７１．２９，７４．５３．
７５ｇ（０．５４モル）の３−メチル−４−フルオロベンズアルデヒド、５００ｍｌのエタノール、および５６ｍＬの濃ＨＣｌ（１２Ｎ）を糖溶液に加えた。透明な溶液を室温で終夜撹拌し、この間にかなりの量の白色沈殿が生じた。粉末をろ過により単離し、１００ｍｌの１Ｍ ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。粉末を水中に懸濁させて、さらに少量のＮａＯＨでｐＨ＝７に中和した。懸濁液を加熱して沸騰させた後、ろ過した。白色粉末を７×５００ｍｌの沸騰水で洗浄した。洗浄した粉末を終夜乾燥させた。その後、粉末を５００ｍＬのシクロヘキサン中で撹拌し、沸騰まで加熱し、ろ過し、２×２５０ｍｌの沸騰シクロヘキサンで洗浄した。単離した白色粉末をメタノールで洗浄し、真空オーブンで乾燥させて、２１ｇの生成物、ｍ．ｐ．２５３℃を得た。ＧＣ−ＭＳに基づいて、純度は９８％以上であった。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−_d6，ｐｐｍ）：０．９１−０．９５（ｔ，３Ｈ），１．４０−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．５４−１．６７（ｍ，２Ｈ），２．１３−２．２５（６Ｈ），３．４２−４．０５（ｍ，７Ｈ），４．４０（ｔ，１Ｈ），４．８２−４．８４（ｄ，１Ｈ），５．６０−５．６２（ｄ，２Ｈ），７．１１−７．１６（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．３７（ｍ，４Ｈ）。

例１５
ビス−１，３，２−４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン） １’−メチル−２’−プロペニルソルビトール
加熱マントル、撹拌機、窒素注入口、およびコンデンサを備えた２リットルの３つ口丸底フラスコに、６００ｍＬのエタノール、１００ｍＬの水、１２６ｇ（０．７０モル）のＤ−グルコース、８４ｇ（０．７モル）のスズ粉末（−１００メッシュ）、および１３１ｇ（０．９７モル）のクロチルブロミドを入れた。混合物を撹拌し、徐々に加熱して還流させた。かなりの発熱とガス発生が６０℃で観察された。灰色の懸濁液を還流下で終夜撹拌し、この間に反応混合物は薄い黄色に変化した。熱を取り除き、混合物を室温に冷却させた。反応物をろ過し、溶液を１８８ｇ（１．４モル）の３，４−ジメチルベンズアルデヒドとともに終夜撹拌し、この間にかなりの量の沈殿物が形成された。黄色の固体をろ過により単離し、メタノールで洗浄して、白色粉末、ｍ．ｐ．２３３〜２３５℃を得た。ＧＣ−ＭＳとＮＭＲは、１−メチル−２−プロペニルの２つのジアステレオマー（２：１）の混合物として所望の化合物を示した。

例１６
ビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’３’−ジブロモプロピルソルビトール／ ビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’−ブロモ−３’−ヒドロキシプロピルソルビトール
９０ｇのアリルソルビトールシロップ（例１）の水溶液の入った１１０ｇのメタノールを、薄い黄色溶液まで臭素で滴定した。少量のＮａＨＳＯ３を加えて無色の溶液を得た。１．９ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加えた。透明な溶液を終夜撹拌し、この間にかなりの量の白色沈殿が生じた。粉末をろ過により単離し、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。粉末を水に懸濁させ、さらに少量のＮａＯＨでｐＨ＝７に中和した。懸濁液を加熱して沸騰させた後、ろ過した。白色粉末を７×５００ｍｌの沸騰水で洗浄した。洗浄した粉末を終夜乾燥させた。その後、粉末を５０ｍＬのシクロヘキサン中で撹拌し、沸騰まで加熱し、ろ過し、２×２５ｍｌの沸騰シクロヘキサンで洗浄した。生成物を真空オーブンで乾燥させ、７．３ｇの白色粉末、ｍ．ｐ．１８８〜１９０℃を得た。ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲは、ビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’，３’ジブロモプロピルソルビトール（９０％）、およびビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’−ブロモ−３’−ヒドロキシプロピルソルビトール（１０％）の混合物を示した。

例１７
非対称ベンジリデン／２，４−ジメチルベンジリデン １−アリルソルビトール
撹拌機および窒素注入口を備えた２リットルの反応ケトルに、１１１ｇ（０．５０モル）の１−アリルソルビトールシロップ（例１の生成物）の入った２８０ｍｌのメタノール溶液を入れた。９．５ｇのｐＴＳＡ、５３ｇ（０．５モル）のベンズアルデヒド、および６７ｇ（０．５０モル）の２，４−ジメチルベンズアルデヒドを反応容器に加えた。透明な溶液を４８時間撹拌し、この間にかなりの量の白色沈殿が生じた。粉末をろ過により単離し、２５０ｍｌの１Ｍ ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。粉末を水に懸濁させて、さらに少量のＮａＯＨでｐＨ＝７に中和した。白色粉末を７×５００ｍｌの沸騰水で洗浄した。洗浄した粉末を終夜乾燥させた。その後、粉末を５００ｍＬのシクロヘキサン中で撹拌し、沸騰まで加熱し、ろ過し、２×２５０ｍｌの沸騰シクロヘキサンで洗浄した。単離した白色粉末を真空オーブン中で乾燥させ、３８．４ｇの生成物、ｍ．ｐ．２３４〜２３６℃を得た。材料の標準的な分析は、１，３−Ｏ−（ベンジリデン）：２，４−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）１−アリルソルビトールおよび１，３−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）１−アリルソルビトール（８５％）、１，３：２，４−ビス（ベンジリデン）１−アリルソルビトール（５％）、および１，３：２，４−ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）１−アリルソルビトール（１０％）の混合物からなることを示した。

例１８
種々のレベルの例２〜１６のアセタール、共添加剤（０．０５重量％のイルガノックス（Irganox）１０１０、０．１重量％のイルガフォス（Irgafos）１６８、および０．０８重量％のステアリン酸カルシウム）、並びに残部のポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンランダムコポリマー（３％エチレン含有率）を含有する組成物を、機械式ミキサーで乾式混合し、２４０℃で単軸押出機を通して押し出し、ペレット化した。ペレットを２２０℃で射出成形することにより、プラークを作った（１．２７ｍｍ厚）。

Ｔｃおよびヘーズを測定し、結果を表２に示す。Millad 3988（登録商標）は、スパータンバーグ，サウスカロライナ州のMilliken and Companyの登録商標である。Millad 3988（登録商標）は、ビス（３，４−ジメチルベンジリデンソルビトール）（"ＤＭＤＢＳ"）を用いる商業的に流通している清澄剤であり、米国特許第５，０４９，６０５号に示され、記載されている。

本発明のいくつかの用途において、核剤組成物をポリマー樹脂に約０．００５〜約３重量パーセントの濃度で加えることができる。他の用途においては、約０．０１〜約１重量パーセントの濃度が用いられるであろう。他の用途においては、約０．０２５〜約０．５重量パーセントの濃度の組成物が有用である。

樹脂中の５０重量パーセントまでの核剤の濃縮物を調製して、成形前に追加の樹脂と配合してもよい。典型的には、樹脂中に３３重量パーセント以下の核剤を含む濃縮物が商業的に使用されている。

樹脂を直ちに二度目の押し出しをしてから、たとえば射出成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、延伸ブロー成形、圧縮成形、回転成形、異形押出、シート押出、熱成形、フィルム押出、および配向を伴うフィルム押出により、最終的な製品に加工してもよい。

ゲル形成および試験
認められている単純な方法により本発明の置換アルジトールから構成されるソリッドゲルを製造される。特に、特定の有機溶媒を添加剤とある濃度で組み合わせて、完全に混合した。その後、得られた混合物を、以下に示すように、撹拌下で５〜１２０分間、約１７０°Ｆ（７７℃）〜３００°Ｆ（１４９℃）の温度に加熱した。その後、得られた溶液を型に注いでゲルスティックを作った。リストした溶媒は、本発明の置換アルジトール誘導体とともにゲルを形成するために使用できる見込のあるタイプについて網羅的であることを意図してはおらず、従ってこのような目的に好ましい溶媒として単にリストしている。以下の例を実験的にまたは触ることにより分析をし、ゲルが実際に形成されているか、ならびに硬度特性および任意の形成ゲルを決定した。結果を表３に示す。

このように、本発明の置換アルジトール誘導体は、目的の溶媒なしにその濃度に依存して、溶媒について優れたゲル化能を与える。

本発明の議論は典型的な実施形態の記載にすぎず、本発明のより広い態様を限定するようには意図しておらず、そのより広い態様は例示的な構成に具体化されていることは、当業者によって理解される。本発明は、添付の特許請求の範囲における例によって示されている。

Claims (7)

1. 一般式
   

   

   （式中、ｎは０、１または２であり、
   Ｒは５またはそれより多い炭素を有するアルケニル基である）
   を有する化合物。
2. ｎが０である請求項１の化合物。
3. ｎが１である請求項１の化合物。
4. ｎが２である請求項１の化合物。
5. 置換炭水化物化合物を作る方法であって、
   （ａ）多価アルコール化合物を準備し、前記化合物は長さで５〜７炭素の炭素鎖を有し、前記鎖はＣ−１と指定した鎖末端炭素を有する工程と、
   （ｂ）第１の反応性触媒を準備する工程と、
   （ｃ）５またはそれより多い炭素を有するアルケニルからなる群より選択されるＲ基を準備する工程と、
   （ｄ）前記多価アルコール化合物を前記Ｒ基と前記第１の反応性触媒の存在下で反応させ、それによって置換炭水化物化合物を生成し、前記置換炭水化物化合物はＣ−１炭素で結合した前記Ｒ基を有する工程と
   を有する方法。
6. 第２の反応性触媒を準備し、芳香族アルデヒド化合物を準備し、前記置換炭水化物化合物を前記芳香族アルデヒド化合物と前記第２の反応性触媒の存在下で反応させてアセタール化合物を生成する追加の工程を有する請求項５の方法。
7. 前記方法は、還元剤を準備し、前記置換炭水化物化合物のＲ基における不飽和を還元する追加の工程を有する請求項５の方法。