CN1477131A - 聚烯烃的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种根据本发明的生产聚烯烃的方法，该方法包括在流化床反应器中气相(共)聚合一种或两种或多种α－烯烃，其中(A)饱和脂族烃在流化床反应器中的浓度是1mol％或更高，并且使至少一种选自(B)脂族酰胺和(C)仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂的化合物存在于反应器中。本发明可以提供一种生产聚乙烯的方法，该方法确保可以防止由片状或大块聚合物的产生而引起的堵塞，同时由于良好的催化活性可以实现聚烯烃的高生产效率，并且该方法具有极好的连续生产性。

Description

聚烯烃的生产方法
技术领域
本发明涉及一种使用流化床反应器气相(共)聚合一种或两种或多种α-烯烃来生产聚烯烃的方法。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/α-烯烃共聚物被用于多种用途。例如，直链低密度聚乙烯(LLDPE)形成的薄膜在许多特性上都很优越，例如，这些薄膜具有卓越的热封特性、高柔软性和高韧性，在防水性、防潮性能和耐化学性上是优越的，并且是便宜的，因此从过去就被广泛使用。
这些聚烯烃通常是通过液相聚合法生产的，例如溶液聚合和淤浆聚合。特别是，在存在一种齐格勒催化剂的情况下，许多LLDPE是使用液相聚合法通过乙烯与具有3个或多个碳原子的α-烯烃的共聚合作用产生的。
同时，如果该聚烯烃是通过气相聚合法生产的，在聚合之后可以得到颗粒状聚合物，这样从聚合溶液中沉淀且分离颗粒的步骤就变得不需要，从而可以简化生产方法。这就是为什么近年来在生产聚烯烃，尤其是通过气相聚合法生产LLDPE上的研究在很活跃地进行着。
在气相聚合法中，聚合是采用流化含有一种催化剂和所生产的聚烯烃的固体颗粒而实现的，这是通过供给来自反应器下部的聚合单体气体，以形成流化床，从而进行聚合反应，并且从该反应器中连续或间歇地排出所生产的聚合物。
在这样的一种气相聚合法中，去除聚合热是一个大问题。传统上已知的一种方法是将可液化的饱和脂族烃供给到流化床反应器中，并且将从反应器中排出的气体压缩且冷却，以液化部分饱和脂族烃，将该饱和脂族烃以汽-液混合态循环到反应器中，从而去除聚合热。
然而，即使采用如上所述传统的热去除方法，仍然难以均匀地去除来自流化床的热量，因此容易在流化床中产生局部受热，导致如成片和熔融现象易于发生的问题。当产生这样的片状或大块聚合物时，该聚合物就会沉积在位于流化床下部的气体分配板上，沉积的聚合物成为维持正常流化状态的障碍物，也会堵塞气体分配板的孔，这偶尔会显著地妨碍反应系统的正常运行。
在上述气相聚合法中，烯烃在存在固体催化剂的情况下被(共)聚合以生产聚烯烃，其中固体催化剂如固体钛型催化剂和载体支持型茂金属型催化剂。许多前述固体催化剂的流动性低，这使得偶尔难以将催化剂供给到聚合单元。而且，这些催化剂容易带电，导致例如催化剂的聚沉以及粘着到聚合单元的壁表面，从而提供了形成片状或大块聚合物的机会。这个问题可以通过在固体催化剂上携带表面活性剂而在一定程度上有所改进。然而，该方法有降低聚合活性的问题。
例如，在日本特开2000-313717号的公布文本中描述了一种提高聚合物粉末流动性的方法，该方法的特征在于以聚合粉末重量计，脂族酰胺在粉末流化环境中以0.1-400ppm的量供给，在所述粉末流化环境中在聚合步骤或所得聚合粉末的存储步骤中的总气体中的水含量是2ppm或更低。在该公布文本中，公开了阻止了聚合物的静电，而且通过使用脂族酰胺抑制了如上述由于片状或大块聚合物的产生而引起的堵塞。
然而，从性质而言脂族酰胺会使催化剂中毒，并且降低所生产的聚烯烃的堆积密度。因此，大量使用这些脂族酰胺降低了催化剂活性，并且降低了聚烯烃颗粒的堆积密度，从而导致显著降低了聚烯烃生产效率的问题。正如日本特开2000-313716号和日本特开2000-327707号的公布文本中所示，已知该问题通过使用聚亚氧烷基乙二醇(如聚环氧烷嵌段)解决。特别地，公开了如果在存在该化合物的情况下进行聚合，要产生的大块或片状聚合物的量被限制在与使用高级脂族酰胺的情况中相同的水平，在颗粒的堆积密度上没有任何降低，并且可以维持高催化剂活性。
但是，在单独使用聚亚氧烷基乙二醇时的问题是，当显著改变反应条件或当反应条件受到干扰时，固体颗粒的流动性暂时变得不均匀。即使调节聚亚氧烷基乙二醇的加入量，仍然存在这样的情况，也就是抑制大块或片状聚合物产生的效果不明显。
本发明的发明者已经进行了认真的研究来解决上述问题，结果发现可以生产表现出高催化剂活性和良好颗粒质量(堆积密度)的聚烯烃，同时即使在反应条件受到干扰的情况下也能通过气相聚合α-烯烃抑制大块或片状聚合物的产生，聚合条件是存在至少一种选自(B)脂族酰胺和(C)仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂的化合物和(A)饱和脂族烃。从而本发明得以完成。也已经发现，特别地，在存在饱和脂族烃(A)，并且允许脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)共存的情况下进行气相聚合时，即使在反应条件发生突然变化并且反应系统受到干扰的情况下，也显著限制了将要产生的大块或片状聚合物的数量，而且催化剂活性维持了很长一段时间。
发明目的
本发明是解决如上所述的现有技术问题，目的是提供一种生产聚烯烃的方法，该方法可以在会引起堵塞的片状聚合物或大块聚合物的产生量受到限制的情况下有效地生产具有良好颗粒质量(堆积密度)的聚烯烃，并且即使在反应条件发生突然变化和反应系统受到干扰的情况下也表现出极好的连续生产能力。
发明概述
本发明涉及一种生产聚烯烃的方法，该方法包括在流化床反应器中气相(共)聚合一种或两种或多种α-烯烃。
在流化床反应器中(A)饱和脂族烃的浓度是1mol％或更高，并且使至少一种选自(B)脂族酰胺和(C)仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂的化合物存在于反应器中。
在本发明中，饱和脂族烃(A)与α-烯烃和至少一种选自(B)脂族酰胺和(C)仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂的化合物一起以汽-液两相状态被供给到流化床反应器内部，以便通过汽化液态饱和脂族烃除去至少一部分聚合热。然而，饱和脂族烃(A)不一定以汽-液两相状态被供给到反应器中，可以以汽相状态被供给到反应器中。
通过根据本发明的生产聚烯烃的方法得到的聚烯烃的例子包括乙烯与至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
在使所述脂族酰胺(B)存在的情况下，在所述流化床反应器中，以1份所生产的聚烯烃的重量计，使脂族酰胺以0.1×10-6到400×10-6重量份存在。
对于脂族酰胺(B)，优选的是用下述通式(I)表示的脂肪酸二乙醇酰胺。
(CmH2m+1CO)N(CH2CH2OH)2               (I)
其中m是1-30之间的整数。
这些脂肪酸二乙醇酰胺可以被单独使用或两种或多种组合使用。以1份所生产的聚烯烃的重量计，使仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)以0.1×10-6到200×10-6重量份存在。特别优选的是用下述通式(II)表示的聚亚氧烷基乙二醇。
HO-(CH2CH2O)m-[CH2CH(CH3)O]n-(CH2CH2O)pH  (II)
其中m、n和p表示平均重复单元的数量，其中m在从1-20范围内，n在从2-50范围内，p在从1-20范围内。
当使脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)共存时，这些组分(B)和(C)的量分别是0.1×10-6到400×10-6重量份和0.1×10-6到200×10-6重量份。(C)/(B)优选是1/20-1/3(重量比)，更优选是1/10-1/5(重量比)。
附图说明
图1是聚合方法的一个实施例的说明性示意图，其中在根据本发明的生产聚烯烃的方法中，α-烯烃的聚合在一个阶段进行。
图2是聚合方法的另一个实施例的说明性示意图，其中在根据本发明的生产聚烯烃的方法中，α-烯烃的聚合在一个阶段进行。
图3是聚合方法的一个实施例的说明性示意图，其中在根据本发明的生产聚烯烃的方法中，α-烯烃的聚合在两个阶段进行。
发明内容
下面将详细解释根据本发明的生产聚烯烃的方法。应该注意的是就其涵义而言所用术语“聚合”不仅包括均聚反应而且包括共聚合反应，而且就其涵义而言所用的术语“聚合物”不仅包括均聚物也包括共聚物。
在根据本发明的生产聚烯烃的方法中，当一种或两种或多种α-烯烃被供给到流化床反应器中时，其中包括例如催化剂的聚合物颗粒被保持在流化状态，以便通过气相聚合反应生产聚烯烃，(A)饱和脂族烃和至少一种选自(B)脂族酰胺和(C)仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂的化合物与α-烯烃一起被供给，饱和脂族烃(A)在反应器中的浓度通常是1mol％或更高，优选是1-25mol％，并且使反应器中每1重量份所生产的聚烯烃中存在0.1×10-6-400×10-6重量份的脂族酰胺(B)和/或0.1×10-6-200×10-6重量份的仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)，以便优选地在接近汽相露点的温度在反应器中进行聚合。
此处将参考图1对本发明进行详细解释。
催化剂从管线2供给到流化床反应器1中。含有烯烃(聚合单体)、汽-液混合态的(A)饱和脂族烃和至少一种选自(B)脂族酰胺和(C)仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂的化合物的流化气体从位于反应器1下部的供给端口3通过分配板(如多孔板)吹入，气体的流速在位于反应器1上部的减速区1a被减速，并且气体从位于反应器1上部的管线4被排放到反应器1的外部以使气体穿过反应器1的内部，从而流化含有催化剂的聚合物颗粒以形成流化床(反应系统)5。
在本发明中，从如上所述供给端口3导入的流化气体可以以能通过该气体将流化床5保持在流化状态的速率穿过。更明确地说，从端口3导入的气体的量大约是3Umf-50Umf，优选大约5Umf-30Umf，其中Umf是流化床5的最小流化速率。
而且，可以机械搅拌流化床5，例如通过使用各种搅拌器如桨式搅拌器、螺杆式搅拌器和螺条搅拌器。而且，所提供的反应器1可以带有一个刮料机。
如上所述，α-烯烃被供给到流化床5以进行聚合或共聚合。α-烯烃的特定实例包括含有2-20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙稀、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯。在这些α-烯烃中，优选共聚合乙烯和含有4-10个碳原子的α-烯烃，以及乙烯和含有5-8个碳原子的α-烯烃。另外，乙烯可以与两种或多种α-烯烃共聚合。
除了烯烃，可以根据需要共聚合其它可聚合单体。例如，可以被共聚合的有，乙烯型单体如苯乙烯、氯乙烯、乙烯基乙酸酯、乙烯基丙稀酸酯、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、乙烯基醚和丙烯腈，共扼二烯如丁二烯和异戊二烯，非共扼多烯如1，4-己二烯、二聚环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，乙炔类如乙炔和甲基乙炔，醛如甲醛。
聚合所消耗的单体可以从任选的位置供给。例如，这些单体通常以气态通过供给管线10从供给端口3供给到反应器1中。
在本发明中，除α-烯烃之外，还有饱和脂族烃(A)与至少一种选自脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的化合物一起被供给到反应器1内部。
饱和脂族烃的特定例子包括具有4-20个碳原子的饱和脂族烃，如n-丁烷、i-丁烷、n-戊烷、i-戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、2，2-二甲基丙烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2，2，3-三甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、4-甲基己烷、2，3-二甲基己烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和二甲基环戊烷。在这些烃中，通常优选使用含有4-10个碳原子的烃，特别是i-戊烷、n-戊烷、i-丁烷、n-丁烷等等。这些烃可以被两种或多种组合使用。
在本发明中，如上所述饱和脂族烃(A)可以以汽-液两相状态被供给到流化床反应器1中，以便通过液相饱和脂族烃的汽化去除聚合热。
理想地，反应器1中饱和脂族烃的浓度一般被调节到1mol％或更高，优选1-25mol％，更优选3-25mol％，特别优选5-20mol％。将流化床反应器1中饱和脂族烃的浓度调节到上述范围以确保，当反应条件被快速改变或干扰时，即使至少一种选自脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的化合物的量很小，将要产生的大块或片状聚合物的量仍然可以被最小化，并且可以产生具有高催化剂活性的聚烯烃，也可以操作很长一段时间。
在本发明中，至少一种选自脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的化合物与α-烯烃和饱和脂族烃(A)一起被供给到流化床反应器1中的粉末流化环境中。供给这些组分的方法可以是任何连续和间歇的供给方法。而且，这些组分可以被供给到单粉末流化环境或多粉末流化环境中。
脂族酰胺(B)被供给到粉末流化环境中，以使它在每一重量份所生产的聚烯烃中的存在量为0.1×10-6-400×10-6重量份，优选1×10-6-200×10-6重量份，更优选为5×10-6-100×10-6重量份。如果被供给的脂族酰胺的比例超过上述范围，那么在经济上是没有优势的，并且存在聚合活性降低的情况，反之如果比例低于上述范围，那么会损害聚合物粉末(聚烯烃颗粒团)的流动性，并且聚合物粉末由于静电被粘着在聚合单元的壁表面上。
对于在本发明中所用的脂族酰胺(B)，可以没有任何限制地使用任何材料，只要它是通常所用的抗静电剂，是传统已知的脂族酰胺。考虑到处理能力，优选的是那些在环境温度下为液态的脂族酰胺。在本发明中，使用具有4-40，优选8-30，更优选12-20个碳原子的脂族酰胺。
作为这样的一种脂族酰胺的优选例子，给出了用下述通式(I)表示的脂肪酸二乙醇酰胺。
(CmH2m+1CO)N(CH2CH2OH)2               (I)
在上式中，m代表用(CmH2m+1)表示的烷基基团的碳原子数，其范围为1-30，优选为6-20，更优选为7-17。
脂肪酸二乙醇酰胺的优选和特定例子包括，己酸二乙醇酰胺、庚酸二乙醇酰胺、辛酸二乙醇酰胺、壬酸二乙醇酰胺、癸酸二乙醇酰胺、十一烷酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、十三烷酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺、十五烷酸二乙醇酰胺、棕榈酸二乙醇酰胺、十七烷酸二乙醇酰胺和硬脂酸二乙醇酰胺。在这些化合物中，特别优选的是月桂酸二乙醇酰胺。除了脂肪酸二乙醇酰胺，脂族酰胺(B)的例子包括脂肪酸二甲醇酰胺、脂肪酸单甲醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺和脂肪酸单丙醇酰胺。这些脂族酰胺可以单独使用或两种或多种组合使用。
在根据本发明的生产聚烯烃的方法中，即使当反应条件被突然改变时，使用仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)也可以实现稳定且连续地生产聚烯烃。仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的特定例子包括，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧化烯十二烷基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚亚氧烷基乙二醇、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇失水山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚乙二醇失水山梨糖醇酐单油酸酯。这些非离子表面活性剂可以被单独或两种或多种组合使用。
在本发明中，聚亚氧烷基乙二醇被优选作为仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)。尽管聚环氧乙烷或聚环氧丙烷可以没有任何限制地用于非离子表面活性剂的化学结构中，但在本发明中优选的是用下述通式(II)表示的聚亚氧烷基乙二醇(另一名称为：聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物)。
HO-(CH2CH2O)m-[CH2CH(CH3)O]n-(CH2CH2O)pH  (II)
在通式(II)中，m和p的总和(m+p)在2-40之间，优选在4-20之间，更优选在4-15之间，其中m和p分别代表用式[CH2CH2O]表示的重复单元的数量。这些重复单元的比率(m/p)在0.1-10之间，优选在0.5-5之间。另一方面，n代表用式[CH2CH(CH3)O]表示的重复单元的数量，其范围为2-50，优选为10-50，更优选为20-50。
在所生产的聚烯烃的每一重量份中，仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的存在量为0.1×10-6-200×10-6重量份，优选为0.1×10-6-100×10-6重量份，更优选为0.1×10-6-50×10-6重量份。
当使非离子表面活性剂(C)与脂族酰胺(B)共存时，非离子表面活性剂与脂族酰胺的比率[(C)/(B)]优选在1/20-1/3(重量比)之间，更优选在1/10-1/5(重量比)之间。
当在脂族酰胺(B)与仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)两者都使用的情况下生产聚烯烃时，这两种化合物可以被独立加入，或者可以通过彼此混合加入。然而，在独立添加的情况下，也就是分别加入每一化合物时，所加入的每一化合物的量易于更精确地调节，因此优选采用独立添加。对于添加方法，可以根据供给设备的具体情况和这些化合物的添加量采用以粗液体形式的添加和以溶液形式的添加中的任一种。
当在用溶剂稀释的情况下使用脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)时，可以没有任何限制地使用如上述特定例子给出的饱和脂族烃(A)。在这些例子中，优选的是具有5-12个碳原子的饱和脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和十二烷。或者，如后面描述的具有4-20个碳原子并在其末端有一个双键的不饱和脂族烃(D)可以被用作稀释用溶剂。
当用脂族烃稀释脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)时，尽管没有特别的限制，但这些化合物的浓度通常是0.5-80wt％，优选0.5-30wt％。在此，稀释状态意味着这样的状态，即脂族酰胺(B)和/或仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)和脂族烃被彼此混合，或者分散在彼此之中。特别地，意味着包括溶液或分散体的所有状态，更详细地说是溶液、悬浮液(悬浮溶液)或乳状液(乳化溶液)。
具有4-20个碳原子并在其末端有1个双键的不饱和脂族烃(D)(下述说明中缩写为“α-烯烃共聚单体”)的例子可以包括，1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。在这些化合物中，优选使用1-己烯和1-辛烯。
当在脂族烃溶液的溶液状态下使用脂族酰胺(B)和/或仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)时，脂族烃不仅作为溶剂，而且作为参与聚合的组分，因此从阻止催化剂活性降低的观点出发其优选具有高纯度。优选在通常操作中所用烃的纯度为95％或更高，使用除烃之外的组分的含量为200ppm或更低的烃。更优选在正常操作中使用的烃的纯度为97％或更高，使用除烃之外的组分的含量为100ppm或更低的烃。而且，期望在制备溶液之后进行发泡操作和脱氧操作，随后将溶液供给到聚合系统中。而且，优选采用这样的一种方法，在该方法中在连续或间歇搅拌溶液的同时供给该溶液，以便保持溶液浓度均匀。
关于流化床5中的聚合，尽管聚合压力和聚合温度取决于α-烯烃的类型和共聚合比率、饱和脂族烃的量、脂族酰胺的量和气流速率而不同，但聚合压力通常情况下是在从0.098-9.8Mpa的范围内，优选从0.19-3.9MPa，聚合温度TR优选是接近反应器1中汽相露点的温度，更优选地低于露点温度+20℃，仍然更优选地低于露点温度+10℃，特别优选地低于露点温度+5℃。
根据需要，上述聚合可以在存在分子量调节剂如氢的情况下进行。分子量调节剂可以从任选的位置供给，例如从管线10。而且，聚合可以在两个或多个反应条件不同的阶段进行。
通过管线6从流化床反应器1的下部连续或间歇地排放出以上述方式产生的聚烯烃，然后一般将其干燥。上述的饱和脂族烃是不可聚合的，不会被聚合所消耗。在流化床(反应系统)5中气化的饱和脂族烃与未反应的聚合单体一起从管线4排放出来，并且通常在冷却后典型地循环到反应器1中。一部分液态饱和脂族烃等被溶解且包含在所产生的聚烯烃中，然后从反应器1中排放出。因此，可以从期望位置如管线10供给降低的含量。
如上所述通过管线4从流化床反应器1中排出的气体通常在热交换器11被冷却，然后循环到流化床反应器1中。
当以这种方式将排出的气体循环到流化床反应器1中时，一部分排出的气体可以被清除，例如从管线8。除饱和脂族烃之外，从反应器1排出的气体通常还含有未反应的聚合单体、氢气、惰性气体等等。
在本发明中，当以这种方式将排出的气体循环到反应器中时，其在热交换器11被冷却，并且从管线9通过供给端口3作为流化气体循环到反应器1中，如图1所示。在热交换器11中冷却的气体可以是气态，或者是含有冷凝了的液体的汽-液混合态。
而且，如图2所示，可以采取一种方法，在该方法中排出的气体用例如具有汽-液分离功能的热交换器12冷却，使处于汽-液混合态的饱和脂族烃进行汽-液分离，分离的气相从例如管线9被循环到流化床反应器1中，并且液相从例如管线13被直接供给到流化床(反应系统)5的下部。应该注意到，在图2中所用的与图1中相同的符号表示与图1中相同的部件。
在本发明中，可以通过改变聚合条件如聚合温度或通过控制所用氢(分子量调节剂)的量来调节所得的聚烯烃的分子量。
如上所述，当液态饱和脂族烃被导入以聚合或共聚合α-烯烃时，可以以有效的方式除去聚合热，并且几乎不会产生由局部受热引起的聚合物的成片和熔融。
而且，所产生的聚烯烃颗粒含有水份，其中含有饱和脂族烃，因此难以分散，从而提高了可操作性。
下面，对于在两个或多个阶段中聚合聚合的情况，以具有两个彼此串联在一起的气相流化床反应器的多级气相聚合设备为例提供解释。
如图3所示，多级气相聚合设备包括第一流化床反应器21和第二流化床反应器31，这两个反应器彼此串联在一起。
特别地，在第一流化床反应器21中，是这样设计的，一种过渡金属化合物催化剂如茂金属型支持催化剂(固体催化剂)从供给管线25供给，含有气态烯烃(聚合单体)、饱和脂族烃(A)、至少一种选自脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的化合物的气体(流化气体)从供给管线22通过鼓风机23从第一流化床反应器21的底部供给。供给的流化气体通过位于第一流化床反应器21的底部附近的由多孔板或类似物制成的分配板27被吹入到流化床28(反应系统)中，并且从第一流化床反应器21的上部排出，从而流化气体可以穿过流化床反应器21的内部。固体颗粒(固体催化剂和所产生的聚合物)被穿过流化床反应器21内部的气体的气流保持在流化状态，由此形成了流化床28。
然后，连续或间歇地排出所产生的聚合物颗粒，并且用固-汽分离器41和42进行固-汽分离。此时，阀门43和44在控制下被适当地开启和关闭。以这种方式排出的聚合物颗粒在阀门45的作用下排放到传输管线35中并且通过传输管线35供给到第二流化床反应器31中。
而且，穿过流化床28的未反应的气态烯烃、饱和脂族烃(A)、至少一种选自脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的化合物等的流速在位于第一流化床反应器21上部的减速区29内被减速，并且通过位于第一流化床反应器21上部的气体排放端口排放到第一流化床反应器21的外部。
从第一流化床反应器21排出的未反应的气态烯烃、饱和脂族烃(A)、至少一种选自脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的化合物等通过循环管线26在热交换器(冷却单元)24中被冷却，在供给管线22中与供给气体汇合，再次通过鼓风机23连续地供给到第一流化床反应器21中的流化床28内部。在热交换器24中，循环气体通常被冷却到接近气体露点的温度。气体露点指在该温度下液态冷凝物开始在气体中产生。当被冷却到低于露点温度的循环气体被供给到流化床28中时，可以通过液态冷凝物的汽化潜热除去反应热，从而提高流化床28中的热去除效率。应该注意到，当将循环气体循环到流化床反应器21中时，可以从循环管线26的任选位置对一部分循环气体进行清除。
另一方面，通过固-汽分离器41和42从第一流化床反应器21的排放管线40排出的聚合物颗粒通过传输管线35被供给到第二流化床反应器31中。传输管线35是供给管线32的分支，其(35)另一端连接到第二流化床反应器3 1的上部。含有烯烃、饱和脂族烃(A)和至少一种选自脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)且从供给管线32供给的化合物的气体的压力被升压装置如离心鼓风机51升高，而且从第一流化床反应器21排出的聚合物颗粒被夹带在该气体中以便传输聚合物颗粒，然后被导入第二流化床反应器31中。而且，新的气态烯烃(聚合单体)、饱和脂族烃(A)和至少一种选自脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的化合物从供给管线32通过鼓风机33和传输管线35供给到第二流化床反应器31中，而且同样作为流化气体被供给到第二流化床反应器31的底部。应该注意到，尽管一般情况下新催化剂没有被供给到第二流化床反应器31中，但新固体催化剂可以被供给到流化床反应器的期望位置，例如根据需要通过管线52或传输管线35。
从第二流化床反应器31底部供给的流化气体通过邻近第二流化床反应器31的底部的由多孔板或类似物制成的分配板37被吹入到流化床38(反应系统)，并且从流化床反应器31的上部排出，从而穿过流化床反应器31。穿过流化床反应器31的气体的气流将固体颗粒(上述聚合物颗粒和所产生的聚合物)保持在流化状态，由此形成了流化床38。此时，共聚反应在流化床38中进行。
然后，在第二流化床反应器31中得到的聚合物颗粒从排放管线50连续或间歇地被排出。
而且，穿过流化床38的未反应的气态烯烃、饱和脂族烃(A)、至少一种选自脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的化合物等的流速在位于第二流化床反应器31上部的减速区39被减速，并且通过位于第二流化床反应器31上部的气体排放端口排放到第二流化床反应器31的外部。
从第二流化床反应器31排出的未反应的气态烯烃、饱和脂族烃(A)、至少一种选自脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的化合物等通过循环管线36在热交换器(冷却单元)34中被冷却，在供给管线32中与供给气体汇合，再次通过鼓风机33连续地供给到第二流化床反应器31中的流化床38内部。在热交换器34中，循环气体通常被冷却到接近气体露点的温度。当被冷却到低于露点温度的循环气体被供给到流化床38中时，可以通过液态冷凝物的汽化潜热除去反应热，从而提高流化床38中的热去除效率。应该注意到，当将循环气体循环到第二流化床反应器31中时，可以从循环管线36的任选位置对一部分循环气体进行清除。
如上所述，在第一流化床反应器21中，流化气体以能将流化床28保持在流化状态的流速穿过流化床28。在第二流化床反应器31中，流化气体以能将流化床38保持在流化状态的流速穿过流化床38。
特别地，通过供给管线22和32从每一反应器底部导入的气体的流速是大约3Umf-50Umf，优选是大约5Umf-30Umf，其中Umf是流化床的最小流化速率。可以机械搅拌流化床，例如通过使用各种搅拌器如桨式搅拌器、螺杆式搅拌器和螺条搅拌器。
尽管对包括两个流化床反应器即彼此串联在一起的第一流化床反应器21和第二流化床反应器31的多级气相聚合设备提供了上述解释，也可以以相同方式构造包括三个或多个流化床反应器的多级气相聚合设备。
使用如上所述多级气相聚合设备，被供给到流化床反应器内部的一种或两种或多种α-烯烃，优选乙烯和至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃在流化床中被聚合，在包括第二阶段的后续阶段中的反应器中，共聚合在存在先前阶段中产生的共聚物的情况下完成。尽管对在每一反应器中将要产生的聚合物类型没有特别限制，优选产生高分子量聚烯烃(例如在至少一个反应器中的高分子量聚乙烯)，和低分子量聚烯烃(例如在其它反应器中的低分子量聚乙烯)。
对于将要供给到流化床反应器中的一种或两种或多种α-烯烃的比率，尽管该比率根据最终想要的聚烯烃类型(组合物)而不同，当一种α-烯烃以1mol供给时，其它α-烯烃通常以0.015-0.15mol的量供给，优选为0.02-0.08mol。例如，在使用乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃作为两种α-烯烃的情况下，尽管乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃的比率根据最终想要的乙烯/α-烯烃共聚物的类型(组合物)而不同，但该比率如下：在线型低密度聚乙烯(LLDPE)组合物的情况下，对于1mol乙烯，具有3-20个碳原子的α-烯烃以0.015-0.15mol的量供给，优选为0.02-0.08mol。
而且，在本发明中，根据需要，多烯等可以与上述烯烃一起被共聚合。例如，共扼二烯如丁二烯和异戊二烯，或非共扼二烯如1，4-己二烯、二聚环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯可以被共聚合。
在本发明中，上述共聚合在存在至少一种饱和脂族烃的情况下完成，优选在存在至少一种具有2-10个碳原子的气态饱和脂族烃的情况下完成。
上述饱和脂族烃(A)是不可聚合的烃，在聚合中一旦它被供给到流化床不会有任何消耗。包含在从流化床反应器排出的气体中的饱和脂族烃通过循环管线被循环到流化床反应器中。
该饱和脂族烃可以以气态导入。然而，更加优选的是该饱和脂族烃以部分为液态的状态被导入。从均匀聚合的角度出发，从供给管线导入的饱和脂族烃在流化床中优选以气态存在。然而，至少一部分饱和脂族烃可以以雾态存在。基于均匀和热去除之间的平衡对这些条件进行适当设置。尽管饱和脂族烃可以以雾态或类似形态从供给管线导入，但优选地被导入到流化床反应器的供给管线中。
而且，如上所述，饱和脂族烃(A)通常与α-烯烃和至少一种选自脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的化合物一起通过供给管线被导入到流化床反应器中。然而，饱和脂族烃可以从流化床反应器的任选位置供给，而且可以被直接供给到流化床中，例如从催化剂供给管线。
在流化床中，当聚合至少一种α-烯烃同时导入上述的饱和脂族烃时，尽管对聚合温度没有特别限制，但该温度通常是20-130℃，优选50-120℃，更优选70-110℃。
尽管聚合压力取决于将被共聚合的α-烯烃的类型和比例、饱和脂族烃(A)的浓度、至少一种选自脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的化合物的浓度、流化床的流化状态，通常情况下聚合压力在0.098-9.8MPa之间，优选在0.19-3.9MPa之间。
根据需要，上述聚合可以在存在分子量调节剂如氢的情况下进行。分子量调节剂如氢可以从流化床反应器的任选位置供给，例如从供给管线。
在本发明中，可以通过改变聚合条件如聚合温度或通过控制所用氢(分子量调节剂)的量来调节共聚物的分子量。
在本发明中，如上所述α-烯烃的(共)聚合可以使用已知的用于烯烃聚合的广泛范围的催化剂进行，如齐格勒型催化剂、菲利普型三氧化二铬催化剂或茂金属型催化剂。在这些催化剂之中，特别地优选使用茂金属型催化剂。
特别地，优选用于本发明中的茂金属型催化剂包括，例如(E)选自元素周期表中IV、V和VI族过渡金属的茂金属化合物，和(F)至少一种选自(F-1)有机铝氧化合物，(F-2)有机铝化合物和(F-3)与茂金属化合物(E)反应以形成离子对的化合物。
选自元素周期表中IV、V和VI族过渡金属的茂金属化合物(E)特别地用下述通式(i)表示。
MLX                 (i)
其中M表示选自锆、钛、铪、钒、铌、钽和铬的过渡金属，L表示与过渡金属配位的配体，其中至少一个L是具有环戊二烯基结构的配体，除了具有环戊二烯基结构的配体之外的其它L是氢原子、卤素原子、具有1-12个碳原子的烃、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基或SO3R基团(其中R是具有一个取代基如卤素基团的C1-8烃基)，x表示过渡金属的原子价。
对于具有环戊二烯基结构的配体，可以举出例子的是烷基取代的环戊二烯基如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基、茚基和4，5，6，7-四氢茚基和芴基。这些基团可以被卤素原子、三烷基甲硅烷基或类似基团取代。在这些基团当中，特别优选的是烷基取代的环戊二烯基。
除了具有环戊二烯基结构的配体之外的配体的特定例子如下。卤素的例子包括氟、氯、溴和碘。具有1-12个碳原子的烃基的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基，环烷基如环戊基和环己基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基和新苯基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。芳氧基的例子包括苯氧基。SO3R基团的例子包括p-甲苯磺酸酯基团、甲磺酸酯基团和三氟甲磺酸酯基团。
在用上述通式(i)表示的化合物具有两个或多个具有环戊二烯基结构的基团的情况下，在这些基团中两个具有环戊二烯基结构的基团可以通过亚烷基如亚乙基或亚丙基，取代的亚烷基如异亚丙基或二苯甲烯基，亚甲硅基或取代的亚甲硅基如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基彼此结合在一起。
含有这样的一个具有环戊二烯基结构的配体的茂金属化合物是更专门地由下述通式(ii)表示，例如当过渡金属的化合价为4时。
R2 KR3 1R4 mR5 nM          (ii)
其中M表示前述过渡金属，R2表示具有环戊二烯基结构的基团(配体)，R3、R4和R5表示具有一个环戊二烯基结构的基团或其它前述基团，k表示1或更大的整数，且k+l+m+n＝4。
在本发明中，优选使用通式(ii)表示的茂金属化合物，其中在R2、R3、R4和R5中至少两个(如R2和R3)是具有环戊二烯基结构的基团(配体)。这些具有环戊二烯基结构的基团可以通过亚烷基、取代的亚烷基、亚甲硅基或取代的亚甲硅基彼此结合在一起。
当特别地M是锆时，前述的茂金属化合物的例子包括，双(环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二溴化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二苄基锆、双(环戊二烯基)锆二(甲磺酸酯)、双(环戊二烯基)锆二(p-甲苯磺酸酯)、双(环戊二烯基)锆二(三氟甲磺酸酯)、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(五基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(茚基)二溴化锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二溴化锆、亚乙基基双(茚基)二甲基锆、异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基，4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆和甲基苯基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆。
在上述例子中应该注意到，环戊二烯基环的双取代形式包括1，2-和1，3-取代形式，环戊二烯基环的三取代形式包括1，2，3-和1，2，4-取代形式。而且，烷基如丙基和丁基包括异构体如n-、i-、仲-和叔-异构体。
而且，还可以举例的是，在上述锆茂金属化合物中用钛、铪、钒、铌、钽或铬取代锆得到的化合物。
在本发明中，对于茂金属化合物(E)，优选使用具有一个含有至少两个环戊二烯基结构的配体的锆茂金属化合物。这些茂金属化合物可以两种或多种组合使用。
在本发明中所用的有机铝氧化合物(F-1)可以是传统上已知的苯溶性铝环氧乙烷，以及在日本特开2-276807号中公开的苯不溶性有机铝氧化合物。
该铝环氧乙烷可以含有少量有机金属组分。而且，通过蒸馏从回收的铝环氧乙烷中去除溶剂和未反应的有机铝化合物得到的材料可以通过将其溶解在溶剂中使用。
假定在生产铝环氧乙烷中所用的有机铝化合物的特定例子是那些后边描述的有机铝化合物(F-2)。这些化合物可以两种或多种组合使用。在这些化合物中，特别优选的是三烷基铝和三环烷基铝。
而且，当转化为铝原子时，在本发明中使用的苯不溶性有机铝氧化合物含有在60℃苯中以10％或更低量可溶的铝组分，优选为5％或更低，特别优选的为2％或更低，并且不溶于或微溶于苯中。
该有机铝氧化合物在苯中的溶解度以下述方式被发现。特别地，将与100mg铝原子相应的有机铝氧化合物悬浮在100ml苯中，然后在60℃下搅拌混合6小时。用具有60℃夹套的G-5玻璃过滤器在加热条件下对悬浮液进行过滤，用50ml的60℃苯将过滤器上分离的固体部分洗涤四次。然后，测量在所有滤出液中存在的铝原子的存在量(xmmol)，以确定有机铝氧化合物的溶解度(x％)。在本发明中，有机铝氧化合物(F-1)可以两种或多种组合使用。
在本发明中使用的有机铝化合物(F-2)是例如用下述通式(iii)表示的。
R1 nAlX3-n           (iii)
其中R1表示具有1-12个碳原子的烃基，X表示卤素原子或氢原子，n表示1-3的数值。
在上述通式(iii)中，R1表示具有1-12个碳原子的烃基，例如，烷基、环烷基或芳基，特别是甲基、乙基、n-丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
像这样的有机铝化合物(F-2)的特定例子可以包括，三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝；链烯基铝如异普楞烯基铝；卤化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝和氯化二异丁基铝；烷基铝倍半卤化物如甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物和异丙基铝倍半氯化物；二卤化烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝和二氯化异丙基铝；和氢化烷基铝如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
而且，对于有机铝化合物(F-2)，可以使用下述通式(iv)表示的化合物。
R1 nAlY3-n      (iv)
其中R1与上述相同，Y表示-OR2基团、-OSiR3 3基团、-OAlR4 2基团、-NR5 2基团、-SiR6 3基团或-N(R7)AlR8 2基团，n表示1-2的数值，R2、R3、R4和R8分别表示甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基，R5表示氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基或类似基团，R6和R7分别表示甲基或乙基。
在这些化合物中，优选的是三烷基铝，特别优选的是三异丁基铝。这些有机铝化合物(F-2)可以两种或多种组合使用。
与茂金属化合物(E)反应形成离子对的化合物(F-3)的例子可以包括，在日本特开1-501950、1-502036、3-179005、3-179006、3-207703和3-207704号中的每一公布文本和US-547718的说明书中描述的路易斯酸、离子化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸的例子包括，三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(p-甲苯基)硼、三(o-甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、MgCl2、Al2O3和SiO2-Al2O3。
离子化合物的例子包括，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、三-n-丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。
碳硼烷化合物的例子包括，十二碳硼烷、1-碳十一碳硼烷(1-carbaundecaborane)、二-n-丁基铵(1-碳十二碳)硼酸盐(bis-n-butylammonium(1-carbedodeca)borate)、三-n-丁基铵(7，8-二碳十一碳)硼酸盐(tri-n-butylammonium(7，8-dicarbaundeca)borate)和三-n-丁基铵(三十氢化物-7-碳十一碳)硼酸盐(tri-n-butylammonium(tridecahydride-7-carbaundeca)borate)。
这些化合物(F-3)可以两种或多种组合使用。在本发明中，至少一种选自上述组分(F-1)、(F-2)和(F-3)的化合物被用作辅催化剂组分(F)，可以通过任选地组合这些化合物来使用这些组分。在这些组分中，期望至少将组分(F-2)或(F-3)用作辅催化剂组分(F)。
在本发明中，期望使用含有前述茂金属催化剂组分和辅催化剂组分的催化剂，通常也优选使这些催化剂组分与颗粒载体化合物接触，并且被用作载体支持型催化剂(固体催化剂)。
对于载体化合物，使用粒径为10-300μm的粒状或细粒状固体，优选粒径为20-200μm。优选该载体的比表面积通常为50-1000m2/g，孔体积为0.3-2.5cm3/g。
对于这样的一种载体，优选使用多孔无机氧化物。特别地，使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或使用这些化合物的混合物，例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。在这些化合物中，优选是那些以SiO2和/或Al2O3作为其主要组分的化合物。上述无机氧化物可以含有少量碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
对于载体，可以使用有机化合物。例如，可以使用用具有2-14个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙稀、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯作为主要组分生产的(共)聚合物，或者用乙烯基环己烷和苯乙烯作为主要组分生产的聚合物或共聚物。
期望使载体一般在-50℃-150℃，优选在-20℃-120℃的温度下与上述每一组分接触1分钟-50小时，优选接触10分钟-25小时。
在以上述方式制备的固体催化剂中，对于过渡金属原子，每一克载体中所携带的茂金属化合物(E)优选为5×10-6到5×10-4克原子，优选为10-5到2×10-4克原子，对于铝原子或硼原子，每一克载体中所携带的组分(F)优选为10-3到5×10-2克原子，优选为2×10-3到2×10-2克原子。
另外，在本发明中，尽管上述固体催化剂可以像现在这样被用于聚合，但它可以通过在其上预聚合烯烃形成预聚合了的催化剂之后使用。
在本发明中，就过渡金属/1(聚合体积)而言，固体催化剂或预聚合了的催化剂优选使用量为10-8到10-3克原子/L，进一步为10-7到10-4克原子/L。
而且，尽管当使用预聚合了的催化剂时，可以使用或不使用组分(F)，但根据聚合系统中铝或硼(Al或B/过渡金属)与过渡金属的原子比率，按照需要，组分(F)的使用量可以为5-300，优选为10-200，更优选为15-150。
在本发明中，可以通过上述气相聚合获得颗粒形式的聚烯烃。期望该颗粒的平均粒径为大约250-3000μm，优选为大约400-1500μm。
在本发明中，特别期望生产密度(ASTM D150E)为0.865-0.940g/cm3，优选为0.880-0.920g/cm3的线型低密度聚乙烯。该线型低密度聚乙烯优选含有衍生于乙烯的结构单元，含量为87.0-97.6mol％，优选为90.0-96.8mol％，和衍生于具有4-10个碳原子的α-烯烃的结构单元，含量为13.0-2.4mol％，优选为10.0-3.2mol％。
应该注意到，聚烯烃可以含有衍生于其它聚合单体如多烯等的单元，含量为10wt％或更低，优选为5wt％或更低，特别优选地为3wt％或更低，到本发明的目的没有受到损害的程度。发明效果
根据本发明，可以提供一种生产聚烯烃的方法，该方法确保可以阻止由片状或大块聚合物的产生而引起的堵塞，同时由于良好的催化活性可以实现聚烯烃的高生产效率，并且该方法具有极好的连续生产性。
实施例
下面将通过实施例对本发明进行更详细的解释，不过这些实施例不意在限制本发明。
实施例1(固体催化剂组分的制备)
将10kg已经在250℃干燥了10小时的二氧化硅(SiO2)悬浮在154L甲苯中，然后将其冷却到0℃。将50.5L甲基铝环氧乙烷(Al＝1.52mol/L)的甲苯溶液在1小时内滴加到悬浮液中，同时将悬浮液的温度保持在0-5℃。接着，将所得的溶液在0℃保持30分钟，然后在1.5小时内将温度升高到95℃，并且在95℃将溶液保持4小时。
其后，溶液被降温到60℃，并且通过倾析除去上清液。用甲苯将以这种方式得到的固体催化剂组分洗涤两次，然后再次分散到100L甲苯中，使总量为160L。
将22.0L双(1，3-n-丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆(Zr＝25.7mmol/L)的甲苯溶液在30分钟内滴加到所得的温度为80℃的悬浮溶液中，将所得溶液在80℃进一步保持2小时。然后，除去上清液，并且用己烷将残余物洗涤两次，以得到一种含有锆的固体催化剂组分，在每克二氧化硅中锆的含量为3.2mg。(固体催化剂组分的预聚合)
将7.0g上述固体催化剂组分装入350L反应器，其中用氮气完全取代反应器中的大气，然后用己烷填充反应器以制备总体积为285L的己烷悬浮液溶液。
将系统冷却到0℃，然后将乙烯以8Nm3/hr的速率吹入固体催化剂组分的己烷悬浮液溶液5分钟。在此期间，将系统温度保持在10-15℃。
在将乙烯的供给暂停一段时间后，将2.4mol三异丁基铵和1.2kg的1-己烯供给到系统中，然后使该系统成为封闭系统，然后继续供给乙烯。将乙烯以8Nm3/hr的速率供给15分钟，然后将流速降低到2Nm3/hr，以便将系统中的压力设置为0.8kg/cm2-G。在此操作期间，系统的温度升高到35℃。
然后，在将系统温度控制在32-35℃的同时将乙烯以4Nm3/hr的流速供给3.5小时。在此操作期间，将该系统保持在0.7-0.8kg/cm2-G的压力下。接着，用氮气取代系统中的大气，并且除去上清液。然后，用己烷将残余物洗涤两次。在聚合后得到的上清液是无色透明的。
以上述方式得到了预聚合催化剂，每1g固体催化剂组分含有3g预聚物。在135℃在萘烷(decaline)中测量的该预聚合催化剂组分(预聚物)的特性粘数[η]是2.1dl/g，1-己烯单元的含量是4.8wt％。预聚合催化剂具有良好的形状，其堆积密度为0.4g/cm3。(气相聚合)
用如图1所示的连续的流化床反应器完成气相聚合。
特别地，在存在异戊烷和二乙醇酰胺混合物(用化学通式(CmH2m+1CO)N(CH2CH2OH)2表示的二乙醇酰胺的混合物，其中m是7，9，11，13，15和17)的情况下，以上述方式得到的预聚合催化剂以67.8g/hr的速率被供给以便连续地聚合乙烯，从而获得聚乙烯(PE)。
如表1所示聚合在下述条件下完成：聚合温度：80℃；聚合压力：1.7MPa-G(表压)；乙烯的部分压力：1.1MPa；空塔流速(space towervelocity)：0.60m/s；二乙醇酰胺混合物：10×10-6 g/g-聚合了的聚合物；反应器减速区中的气体(TOP气体)中的异戊烷浓度：20mol％。在聚合期间，TOP气体的平均分子量是38.0g/mol，TOP气体的密度是25.9kg/cm3。而且，TOP气体的露点是78.1℃，热交换器中循环气体的出口端温度是77.2℃，循环气体出口端上的冷凝液体的比率是3wt％。上述TOP气体是乙烯、氮气、氢气、1-己烯和异戊烷的混合物，其平均分子量为38g/mol。
如表1所示，以上述方式获得的聚乙烯的密度(ASTM D1505)为0.918kg/m3，MFR(ASTM D1238，190℃，负载：2.16kg)为3.8g/10分钟。粒子的堆积密度从100ml中的粒子重量计算。而且，每单位体积的聚合量(STY：时空产率)是100 kg/h·m3，催化剂活性为5900g-PE/g-裸催化剂。没有产生块状(如片状或/和大块)聚乙烯。实施例2-6和对比实施例1-7
使用与实施例1中相同的方式获得聚乙烯(PE)，不同的是乙烯聚合条件被改变到如表1中所示。
所得的聚乙烯等的特性如表1中所示。
正如从表1所理解的，在既没有使用异戊烷(饱和脂族烃)也没有使用二乙醇酰胺混合物(脂肪酸二乙醇酰胺)的对比实施例1中，颗粒的堆积密度有所下降，而且产生了大量的块状聚合物，这使得难以进行稳定的操作。而且，在使用了异戊烷但没有使用二乙醇酰胺混合物的对比实施例2中，颗粒的堆积密度有所升高，所产生的块状聚合物尽管有显著的减少，但没有被完全消除。在使用了二乙醇酰胺混合物但没有异戊烷的对比实施例3中，堆积密度有显著降低，但没有产生块状聚合物，且催化剂活性降低。相反，在既使用了异戊烷也使用了二乙醇酰胺混合物(脂肪酸二乙醇酰胺)的实施例1中，颗粒具有高堆积密度，催化剂活性稍微有所下降，且没有产生块状聚合物。
当每单位体积的聚合量(STY)被增加两倍时，在只使用了异戊烷和二乙醇酰胺混合物中任一种的对比实施例5和6中产生了块状聚合物。而且，如对比实施例6中所示，即使二乙醇酰胺混合物的量被增加五倍，块状聚合物的产生也没有被消除，而且颗粒的堆积密度显著下降，活性被大大降低。另一方面，尽管颗粒的堆积密度低于实施例1中的堆积密度，但催化剂活性的降低很小，且没有产生块状聚合物。
而且，如对比实施例7所示，当升高STY时，产生了大量的块状物，这使得不可避免地要打开反应器来除去块状物。另一方面，如实施例3所示，异戊烷以在气体中1mol％的浓度被加入，尽管堆积密度相对较低，块状物的产生仍然被显著降低。当如实施例4-6所示增加异戊烷的浓度时，颗粒的堆积密度有所增加且块状物被降低更多。当异戊烷的量为20mol％时，没有块状物产生。实施例7-12和对比实施例8
使用与实施例5和6中相同的方式获得聚乙烯，不同的是乙烯聚合条件被改变到如表2中所示。在实施例9-12中，在干扰下，聚合温度在从77-83℃的范围内波动。
所获得的聚乙烯等的质量如表3所示。
当使用仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂来代替二乙醇酰胺混合物(如实施例7所示)时，颗粒的堆积密度和催化剂活性高于实施例6中的堆积密度和催化剂活性，且没有产生块状聚合物，从而可以实现稳定操作。
如实施例8所示，即使异戊烷的浓度下降到实施例7中的异戊烷浓度的一半，颗粒的堆积密度和催化剂活性也高于实施例5中的堆积密度和催化剂活性，且没有产生块状聚合物，从而可以实现稳定操作。
如对比实施例8所示，在不存在异戊烷的情况下，只有仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂不能抑制块状聚合物的产生，且块状聚合物的产生使得难以继续稳定的操作。
在二乙醇酰胺混合物和非离子表面活性剂一起使用的情况下(如实施例9所示)，虽然与实施例7相比颗粒的堆积密度和催化剂活性被降低，但催化剂活性仍然高于实施例6中的催化剂活性，且没有产生块状聚合物，从而使得即使施加了干扰也可以稳定操作。
如实施例10所示，在仅存在仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂的情况下，即使施加干扰，颗粒的堆积密度和催化剂活性也很高，但观察到块状聚合物的产生。另一方面，在如实施例11中仅存在二乙醇酰胺混合物的情况下，当施加干扰时，用与实施例10中相同的方式观察到了块状聚合物的产生。
如实施例12所示，在仅存在非离子表面活性剂的情况下，当使异戊烷的浓度低于对比实施例9中的浓度且施加干扰时，产生了比对比实施例9的情况中更多的块状聚合物。
表1
 实施例1  对比实施例1  对比实施例2  对比实施例3  实施例2  对比实施例4  对比实施例5  对比实施例6  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  对比实施例7
聚合温度 ℃  80  80  80  80  80  80  80  80  80  80  80  80  80
聚合压力 MPaG  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7
乙烯的分压 MPaG  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1
空塔速率(spacetower velocity) m/s  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
聚合单元中top气体中的异戊烷浓度 mol％  20  0  20  0  5  20  0  0  1  5  10  20  0
聚合单元中top气体的平均分子量 g/mol  38.0  29.2  38.0  29.2  31.4  38.0  29.2  29.2  29.6  31.4  33.6  38.0  29.2
聚合单元中top气体的密度 kg/m3  25.9  18.5  25.9  18.5  20.3  25.9  18.5  18.5  18.9  20.3  22.0  25.9  18.5
聚合单元中top气体的露点 ℃  78.1  32.7  78.1  32.7  48.0  78.1  32.7  32.7  35.8  48  59.8  78.1  32.7
循环气体冷却器出口端的温度 ℃  77.2  72.6  77.2  72.6  70.8  75.0  65.3  65.3  67.3  68.6  69.9  75.0  67.0
循环气体冷却器中出口端上的冷凝气体比率 wt％  1.3  0  1.3  0  0  3.3  0  0  0  0  0  4.3  0
脂族酰胺*1) 10-6g/g-聚合聚合物   10   0   0   50   10   0   10   50   15   15   15   15   15
非离子表面活性剂*2) 10-6g/g-聚合聚合物   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
聚烯烃颗粒的堆积密度 kg/cm3   459   402   466   368   401   467   394   368   392   398   411   455   390
聚烯烃的密度 kg/cm3   918   918   918   918   918   918   918   918   918   918   918   918   918
聚烯烃MFR g/10分钟   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8
保留时间 小时   3.4   3.4   3.4   3.4   1.7   1.7   1.7   1.7   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4
STY*3) kg/h·m3   100   100   100   100   200   200   200   200   250   250   250   250   250
催化剂活性 g-PE/g-裸催化剂   5900   5800   6100   3900   3000   3200   2900   2300   2350   2450   2600   2750   2400
g-PE/g-裸催化剂.h  1735 1706 1794 1147  1765 1882  1706  1353  1728 1801 1912  2022  1765
块状聚合物的产生量 g/h  0 30 5 0  0 10  40  15  10 10 5  0  80
堵塞的产生 不存在 存在 不存在 不存在 不存在 不存在 存在 不存在 不存在 不存在 不存在 不存在 存在
*1)脂族酰胺：高级脂肪酸二乙醇酰胺混合物，用通式(CmH2m+1CO)N(CH2CH2OH)2表示的化合物的混合物，其中m＝7，9，11，13，15和17：
由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的Chemistat 2500TM。
*2)非离子表面活性剂：由Asahi Denka Kogyo K.K制造的Adeeka Pluronic L-71TM，化学通式为HO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H。
*3)STY：时空产率，每单位区域(m3)的聚合量(kg/h)。
表2
实施例7  实施例8  对比实施例8  实施例9  实施例10  实施例11  实施例12
聚合温度 ℃ 80  80  80  80±3  80±3  80±3  80±3
聚合压力 MPaG 1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7
乙烯的分压 MPaG 1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1
空塔速率(space towervelocity) m/s 0.60  0.60  0.60  0.60  0.60  0.60  0.60
聚合单元中top气体中的异戊烷浓度 mol％ 20  10  0  20  20  20  10
聚合单元中top气体的平均分子量 g/mol 38.0  33.6  29.2  38.0  38.0  38.0  33.6
聚合单元中top气体的密度 kd/m3 25.9  22  18.5  25.9  25.9  25.9  22.0
聚合单元中top气体的露点 ℃ 78.1  59.8  32.7  78.1  78.1  78.1  59.8
循环气体冷却器出口端的温度 ℃ 75.0  69.9  67.0  75.0  75.0  75.0  69.9
循环气体冷却器出口端上的冷凝气体比率 wt％ 4.3  0  0  4.3  4.3  4.3  0
二乙醇酰胺混合物 10-6g/g-聚合聚合物 0  0  0  7.5  0  15  0
非离子表面活性剂 10-6g/g-聚合聚合物 3  3  3  1.5  3  0  3
聚烯烃颗粒的堆积密度 kg/m3 465 421 401 461 466 454 420
聚烯烃的密度 kg/m3 918 918 918 918 918 918 918
聚烯烃MFR g/10分钟 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8
保留时间 小时 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
STY kg/h·m3 250 250 250 250 250 250 250
催化剂活性 g-PE/g-裸催化剂 3750 3550 2550 3400 3750 2750 3550
g-PE/g-裸催化剂.h 2757 2610 1875 2500 2757 2022 2610
块状聚合物的产生量 g/h 0 0 60 0 10 10 40
堵塞的产生 不存在 不存在 存在 不存在 不存在 不存在 存在
*1)脂族酰胺：高级脂肪酸二乙醇酰胺混合物，用通式(CmH2m+1CO)N(CH2CH2OH)2表示的化合物的混合物，其中m＝7，9，11，13，15和17：
由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的Chemistat 2500TM。
*2)非离子表面活性剂：由Asahi Denka Kogyo K.K制造的Adeka Pluronic L-71TM，化学通式为HO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H。
*3)STY：时空产率，每单位区域(m3)的聚合量(kg/h)。

Claims (7)

1.一种生产聚烯烃的方法，该方法包括在流化床反应器中气相(共)聚合一种或两种或多种α-烯烃，其中：
在流化床反应器中(A)饱和脂族烃的浓度是1mol％或更高，并且使至少一种选自(B)脂族酰胺和(C)仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂的化合物存在于反应器中。
2.根据权利要求1所述的生产聚烯烃的方法，其中所述饱和脂族烃与所述α-烯烃和至少一种选自脂族酰胺(B)和仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)的化合物一起以汽-液两相状态被供给到所述流化床反应器内部，以便通过液态饱和脂族烃的汽化除去至少一部分聚合热。
3.根据权利要求1所述的生产聚烯烃的方法，其中所述聚烯烃是乙烯和至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
4.根据权利要求1所述的生产聚烯烃的方法，其中以1重量份所生产的聚烯烃计，在使所述脂族酰胺(B)存在的情况下，使脂族酰胺在所述流化床反应器中的存在量为0.1×10-6-400×10-6重量份。
5.根据权利要求1所述的生产聚烯烃的方法，其中所述脂族酰胺(B)是用下述通式(I)表示的脂肪酸二乙醇酰胺：
(CmH2m+1CO)N(CH2CH2OH)2          (I)
其中m是从1-30范围内的整数。
6.根据权利要求1所述的生产聚烯烃的方法，其中以1重量份所生产的聚烯烃计，在使所述非离子表面活性剂(C)存在的情况下，使仅由碳、氧和氢原子组成的非离子表面活性剂(C)在所述的流化床反应器中的存在量为0.1×10-6-200×10-6重量份。
7.根据权利要求1所述的生产聚烯烃的方法，其中所述非离子表面活性剂(C)是用下述通式(II)表示的聚亚氧烷基乙二醇：
HO-(CH2CH2O)m-[CH2CH(CH3)O]n-(CH2CH2O)pH  (II)
其中m、n和p表示平均重复单元的数量，其中m在从1-20范围内，n在从2-50范围内，p在从1-20范围内。
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