KR100694935B1 - 가소화된 폴리프로필렌 열가소성플라스틱 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 선택적으로 C2-C10 α-올레핀 또는 디올레핀중에서 선택된 하나 이상의 공중합가능한 단량체와 함께 폴리프로필렌으로부터 유도되고, 0.5 내지 1000의 용융 유동 속도(MFR)(ASTM D1238) 및 미분 주사 열량분석법으로 측정한 0 내지 70%의 결정화도를 갖는 열가소성 중합체 50 내지 99.9 중량%; B) 500 내지 10,000의 중량평균 분자량(Mw)(GPC), 1.5 초과 3.5 이하의 분자량 분포(MWD)(GPC) 및 20 이상 70몰% 미만의 공단량체 함량을 갖는 하나 이상의 에틸렌 공중합체 0.1 내지 50 중량%; 및 선택적으로 C) B)의 화합물과 다른 열가소성 폴리프로필렌 개질제 화합물 0 내지 20 중량%로 구성되는 블렌드를 포함하는 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물에 관한 것이다.

Description

가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱{PLASTICIZED POLYPROPYLENE THERMOPLASTICS}
본 발명은 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱을 위한 탄화수소 가소제에 관한 것이다.
일반적인 가소제와 열가소성 플라스틱의 혼합 및 생성된 이들 열가소성 플라스틱의 가소화는 공지되어 있으며 이에 관한 많은 문헌이 있다. 가소제는 일반적으로 중합체의 처리공정을 바람직하게 촉진시키고, 그의 가공성, 유연성 및/또는 신전성을 증가시키기 위하여, 예컨대, 열가소성 플라스틱과 같은 고분자 중합체로 혼입되는 유기 화합물이다.
지난 몇 년 동안, 가소제/열가소성 플라스틱 혼화성을 조절하는 인자들을 더 잘 이해하기 위한 노력이 가소제 분야에서 이루어져 왔다. 열가소성 플라스틱 및 가소제의 예로는 각각 폴리프로필렌 및 저분자량 폴리올레핀을 포함한다. 폴리프로필렌은 일반적으로 단단하지만, 특히 입체적으로 매우 규칙적인 폴리프로필렌은 실온 미만에서 깨지기 쉬운 저렴한 폴리올레핀 엔지니어링 열가소성 플라스틱이다. 점착성부여제는 저분자량 폴리올레핀 가소제의 실례이다. 점착성부여제의 예로는 분획된 석유 증류물, 석탄 타르, 터펜틴 분획으로부터 유도된 탄화수소 수지 및 순수 방향족 단량체의 공중합으로부터 얻어지는 탄화수소 수지를 포함한다. 그러나, 이들 점착성부여제는 전형적으로 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 높은 가용성 인자를 갖는다. 이러한 이유로, 이들 점착성부여제와 혼합시키게 되면 폴리프로필렌의 Tg를 증가시키는 경향이 생긴다. Tg를 증가시킴으로써 폴리프로필렌의 강성도를 증가시킨다.
에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-부텐 공중합체(20,000 이상의 Mw를 가짐)와 같은 낮은 Tg(-20℃ 미만)를 갖는 기타 가소제는 폴리프로필렌과 혼합되지 않는다. 폴리프로필렌과 혼합되지 않는 가소제는 제조된 제품의 표면 위에 쌓이는 경향이 있어 이로부터 제조되는 제품의 제조를 방해하고, 생성된 생성물이 일반적으로 바람직하지 않은 성질을 갖게 만들 수 있다.
폴리프로필렌은 저렴한 열가소성 플라스틱이므로, 그의 가공성을 개선하고, 그의 상업적 용도를 제한하는 고유의 강인성 및 취성을 극복할 필요가 있다. 따라서, 폴리프로필렌의 가공성, 유연성 및/또는 신전성을 안전하고 경제적으로 개선시킬 필요가 있다.
발명의 요약
폴리프로필렌과 저분자량의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 가소제의 혼화성 블 렌드가 발견되었다. 혼화성 저분자량 에틸렌 α-올레핀 공중합체 가소제를 폴리프로필렌(이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌)과 혼합함으로써 혼합된 폴리프로필렌의 유리 전이 온도, 저장 모듈러스 및 점도가 낮아진다. 전이 온도, 저장 모듈러스 및 점도를 감소시킴으로써 폴리프로필렌의 가공성, 유연성 및 신전성이 개선된다. 이로 인해 이들 신규한 폴리프로필렌 블렌드의 상업적 용도가 필름, 섬유 및 성형 제품으로 폭넓어짐이 자명하다. 또한, 저분자량 에틸렌 α-올레핀 공중합체 가소제와의 블렌딩 전에 이소택틱 폴리프로필렌("iPP")의 결정화도를 감소시킬 수 있는, 공단량체 혼입의 증가 및 메탈로센 촉매를 사용한 입체 규칙성의 조절을 통해 이들 신규한 블렌드를 이용한 제품 디자인의 유연성을 더욱 증가시킬 수 있다.
한가지 실시태양에서, 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱이 제공된다. 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱은 50 내지 99.9 중량%의 폴리프로필렌으로부터 유도된 열가소성 중합체를 포함한다. 열가소성 중합체는 선택적으로 C2-C10 α-올레핀 또는 디올레핀중에서 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합가능하다. 열가소성 중합체는 용융 유동 속도(MFR)(ASTM D1238)가 0.3 내지 1000 범위이고, 10℃/분의 주사 속도에서 미분 주사 열량분석법(DSC)으로 측정한 결정화도가 0 내지 70% 결정화도 범위인 것이 바람직하다. 열가소성 중합체는 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 에틸렌 공중합체와 혼합된다. 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 500 내지 10,000의 중량평균 분자량(Mw)(GPC), 1.5 초과 3.5 이하의 분자량 분포(MWD)(GPC) 및 20 이상 70 몰% 미만의 공단량체 함량을 갖는다. 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱은 전술한 에틸렌 공중합체 이외에 열가소성 폴리프로필렌 개질제 화합물의 폴리프로필렌 열가소성 조성물을 0 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 열가소성 폴리프로필렌 개질제 화합물의 예로는 산화방지제, 충전제, 안료, 탄화수소 수지, 로진 또는 로진 에스테르, 왁스, UV 안정화제, 추가의 가소제 및 ESCOREZ(엑손 케미칼(Exxon Chemical)의 제품으로서, 본 발명에서 참고로 인용한 미국 특허 제 5,317,070 호에 보다 자세히 기술됨)와 같은 점착성부여제를 포함하는 군중에서 선택된 하나 이상의 조성물을 포함한다. 또한, 상기 열가소성 폴리프로필렌 개질제 화합물의 일부에 존재하는 말단 비닐리덴 기는 작용기화될 수 있으며, 이러한 작용기화는 본 발명에서 참고로 인용한 미국 특허 제 5,763,556 호 및 제 5,498,809 호에 보다 자세히 기술되어 있다.
에틸렌 공중합체는 또한 -80 이상 -30℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것으로 기술될 수 있다. 다른 실시태양에서, 10℃/분의 주사 속도에서 미분 주사 열량측정법(DSC)으로 측정한 에틸렌 공중합체의 에틸렌 결정화도 값은 5% 결정화도 이하인 것으로 기술될 수 있다.
다른 실시태양에서, 10℃/분의 주사 속도에서 DSC로 측정한 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱의 결정화도 값은 60% 미만인 것으로 기술될 수 있으며, 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱에 존재하는 상기 에틸렌 공중합체의 중량%는 y 이하이고, y는 하기 수학식 1에서 결정된 바와 같은 0.1 내지 50의 범위이다:
Figure 112002006270045-pct00001
상기식에서,
x는 열가소성 중합체의 결정화도(%)이다.
다른 실시태양에서, 10℃/분의 주사 속도에서 DSC로 측정한 열가소성 중합체의 결정화도 값은 60% 이상으로 기술될 수 있으며, 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱에 존재하는 상기 에틸렌 공중합체의 중량%는 20일 수 있다.
다른 실시태양에서, 에틸렌 공중합체 성분은 에틸렌과 함께 하나 이상의 C3-C20 선형 또는 분지형 α-올레핀 또는 디올레핀을 포함할 수 있다. 바람직하게, 에틸렌 공중합체는 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌 노르보넨, 에틸렌 스티렌 공중합체 및 에틸렌-이소부틸렌 공중합체이거나 또는 이들의 3원 또는 4원 혼성중합체 등을 포함하는 혼합된 단량체일 수 있다.
다른 실시태양에서, 열가소성 중합체 및 에틸렌 공중합체의 블렌드를 포함하는 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물이 제공된다. 열가소성 중합체는 무정형 프로필렌으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱의 50 내지 99.9 중량%가 열가소성 중합체이다. 선택적으로, 열가소성 중합체는 C2-C10 α-올레핀 또는 디올레핀중에서 선택된 하나 이상의 공중합가능한 단량체를 포함할 수 있다. 열가소성 중합체는 0.3 내지 1000 범위의 용융 유동 속도(MFR)(ASTM D1238) 및 0 내지 5% 범위의 미분 주사 열량분석법(10℃/분의 주사 속도에서 DSC)에 의해 측정된 결정화도 값을 갖는다. 바람직하게, 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱의 0.1 내지 50중량%가 에틸렌 공중합체이다. 에틸렌 공중합체는 500 내지 10,000 범위의 중량평균 분자량(Mw)(GPC), 1.5 초과 3.5 이하의 범위의 분자량 분포(MWD)(GPC) 및 20 이상 70 몰% 미만의 공단량체 함량을 갖는다. 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱은 또한 에틸렌 공중합체 이외에 열가소성 폴리프로필렌 개질제 화합물을 0 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 이러한 열가소성 폴리프로필렌 개질제의 예로는 산화방지제, 충전제, 안료, 탄화수소 수지, 로진 또는 로진 에스테르, 왁스, UV 안정화제, 추가의 가소제를 단독으로 또는 조합하여 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
다른 실시태양에서, 10℃/분의 주사 속도에서 DSC로 측정한 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱의 결정화도 값은 5% 미만으로 추가로 기술될 수 있으며, 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱에 존재하는 상기 에틸렌 공중합체의 중량%는 y 이하이고, y는 하기 수학식 1에서 결정된 바와 같은 0.1 내지 50의 범위이다:
수학식 1
Figure 112002006270045-pct00002
상기식에서,
x는 열가소성 중합체의 결정화도(%)이다.
다른 실시태양에서, 열가소성 중합체 및 에틸렌 공중합체의 블렌드를 포함하는 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물이 제공되는데, 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱에 존재하는 에틸렌 공중합체의 중량%는 y 이하이고, y는 하기 수학식 1에서 결정된 바와 같은 0.1 내지 50의 범위이다:
수학식 1
Figure 112002006270045-pct00003
상기식에서,
x는 열가소성 중합체의 결정화도(%)이다. 열가소성 중합체는 선택적으로 C2-C10 α-올레핀 또는 디올레핀중에서 선택되는 하나 이상의 공중합가능한 단량체와 함께 폴리프로필렌으로부터 유도되고, 0.3 내지 1000의 용융 유동 속도(MFR)(ASTM D1238)를 갖는다. 에틸렌 공중합체는 500 내지 10,000의 중량평균 분자량(Mw)(GPC), 1.5 초과 3.5 이하의 범위의 분자량 분포(MWD)(GPC), 및 20 이상 70 몰% 미만의 공단량체 함량을 갖는다. 한가지 실시태양에서, 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱의 50 내지 99.9 중량%는 열가소성 중합체로부터 유도되고, 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱의 0.1 내지 50 중량%는 에틸렌 공중합체로부터 유도된다. 바람직하게, 미분 주사 열량측정법(10℃/분의 주사 속도에서의 DSC)에 의한 열가소성 중합체의 결정화도는 0 내지 70%이다.
다른 실시태양에서, 열가소성 중합체 및 에틸렌 공중합체의 블렌드로부터 형성된 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물이 제공된다. 열가소성 중합체는 선택적으로 C2-C10 α-올레핀 또는 디올레핀중에서 선택된 하나 이상의 공중합가능한 단량체와 함께 폴리프로필렌으로부터 유도되고, 0.3 내지 1000의 용융 유동 속도(MFR)(ASTM D1238)를 갖는다. 에틸렌 공중합체는 500 내지 10,000의 중량평균 분자량(Mw)(GPC), 1.5 초과 3.5 이하의 분자량 분포(MWD)(GPC), 및 20 이상 70 몰% 미만의 공단량체 함량을 갖는다. 열가소성 조성물 중 에틸렌 공중합체의 중량%는 y이하이고, y는 하기 수학식 1에서 결정된 바와 같은 0.1 내지 50의 범위이다:
수학식 1
Figure 112002006270045-pct00004
상기식에서,
x는 열가소성 중합체의 결정화도(%)이다.
도 1은 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱에 존재하는 공중합체의 중량%와 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱의 결정화도(%) 간의 관계를 나타낸다.
도 2는 어택틱 폴리프로필렌과 공중합체 1(에틸렌-부텐 공중합체, 표 1 참조)의 50:50 블렌드의 동적 기계적 열 분석 측정치를 나타낸다.
도 3은 도 2의 블렌드의 tan δ피크를 나타낸다.
도 4는 어택틱 폴리프로필렌과 공중합체 2(에틸렌-부텐 공중합체, 표 1 참조)의 블렌드의 NMR 완화 측정치(T1ρH)를 나타낸다.
도 5는 공중합체 1 내지 3(공중합체 3은 에틸렌-부텐 공중합체를 나타냄, 표 1 참조)의 혼합이 이소택틱 폴리프로필렌의 영 모듈러스(Young's modulus)에 미치는 감소 효과를 나타낸다.
도 6은 인장 바의 파단 에너지가 약 5 내지 15 중량%의 가소제를 첨가함으로써 50% 이상 증가함을 나타낸다.
도 7은 탄성중합체 폴리프로필렌과 공중합체 2의 60:40(중량비) 블렌드에 대한 일련의 이력 인장 곡선을 나타낸다.
본 발명은 (1) 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물, 특히 저분자량의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 가소제와 폴리프로필렌의 혼화성 블렌드; (2) 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물의 제조 방법; 및 (3) 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물로 제조된 제품에 관한 것이다. 이들은 이후에 차례로 기술된다.
본 발명에 사용된 "이소택틱"은 13C-NMR에 의한 분석에 따라 95% 이상의 이소택틱(메소) 펜타드를 갖는 것으로 정의된다. 본 발명에 사용된 "고도의 이소택틱"은 13C-NMR에 의한 분석에 따라 99% 이상의 이소택틱 펜타드를 갖는 것으로 정의된 다.
본 발명에 사용된 "무정형"은 10℃/분의 주사 속도에서 DSC에 의해 측정된 결정화도가 5% 미만인 것으로 정의한다.
본 발명에 사용된 "분자량"은 중량평균 분자량(Mw)을 의미하고, "분자량 분포"(MWD)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 Mw를 의미한다. 본 발명에 사용된 "중합"은 달리 언급하지 않는 한 단독중합을 의미한다.
본 발명에 기술된 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱은 열가소성 중합체와 에틸렌 공중합체의 블렌드이다. 이 블렌드는 열가소성 폴리프로필렌 개질제를 또한 포함할 수 있다. 이들 개질제는 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 개질제(첨가제로도 알려짐) 및 이들의 용도는 당해 기술분야에 잘 공지되어 있다.
에틸렌 공중합체 조성물
일반적으로, 무정형 및 이소택틱 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체와 혼합하는데 적합한 에틸렌 공중합체는, 바람직하게 500 내지 10,000의 중량평균 분자량(Mw)(GPC), 1.5 초과 3.5 이하의 분자량 분포(MWD)(GPC), 및 20 이상 70 몰% 미만의 공단량체 함량을 갖는다. 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물에 존재하는 하나 이상의 에틸렌 공중합체의 중량%는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 중량%일 수 있다. 에틸렌 공중합체의 구체적인 예로는 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센, 및 에틸렌-옥텐 공중합체를 포함하나 이에 국한되지 않는다. 또한, 에틸렌 공중합체는, 바람직하게는 -80 이상 -30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -75 내지 -45℃, 가장 바람직하게는 -70 내지 -45℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
표 1은 세 가지 에틸렌/부텐 공중합체의 10℃/분의 주사 속도에서 DSC에 의해 측정한 유리 전이 온도, 분자량 및 공단량체 농도를 보여준다.
DSC는 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 모델 번호 2910으로 측정하였다. 일반적으로, DSC는 샘플 중합체로 유입되거나 유출되는 열 유량의 측정치이다. 샘플 중합체를 가열실에 넣고, 기준 물질을 개별적인 가열실에 넣는다. 샘플이 열을 방출하거나 소모할 때까지, 샘플 및 기준 물질을 소정의 속도로 가열한다. 기준물질실 및 샘플실의 온도를 동일하게 유지하도록 DSC 회로도를 프로그래밍한다. 샘플 및 기준 물질 사이에 일정한 온도를 유지하는데 필요한 전류를 기록한다. 이 데이터는 샘플의 전이열의 직접적인 측정치를 제공한다.
에틸렌 공중합체(액체) 공단량체 몰%(부텐) Mw, GPC(PE std) Tg(DSC, ℃)
공중합체 1 33.3 7550 -71(-45)a
공중합체 2 60 8780 -55.3
공중합체 3 66.7 6550 -61.2
a DSC 상의 적은 2차 전이

하기 표 1A는 두 가지 에틸렌/프로필렌 공중합체의 분자량 및 공단량체 농도를 보여준다.
에틸렌 공중합체(액체) 공단량체 몰%(프로필렌) Mw, GPC(PE std) Tg(DSC, ℃)
공중합체 4 38 21,900 측정 안함
공중합체 5 42 3400 -76.0(-52)a
aDSC 상의 적은 2차 전이.

공중합체 1 내지 5는 고압 반응기 내에서 제조될 수 있다. 이러한 고압 반응기의 예로는 스테이지 및 방지재가 설치된 반응기(5 구역)일 수 있고, 750 리터 부피의 반응기를 가지며, 6:1의 길이:직경 치수를 갖는다. 이러한 반응기내의 잔류 시간은 1 내지 2 분일 수 있다.
더욱 구체적으로, 공중합체 1 내지 5를 위한 중합 조건은 2500 바 이하의 압력 및 300℃ 이하의 온도에서 연속적인 지글러-나타(Z-N), 메탈로센 또는 기타 단일 부위의 촉매 중합 반응을 수행하기 위하여 장치된 교반되는 750 리터 용량의 강 오토클레이브 반응 용기를 포함할 수 있다. 반응기 시스템은 연속적으로 온도 및 압력을 감지하기 위한 열전쌍 및 압력 변환기, 및 정제된 압축 단량체(예컨대, 에틸렌, 부텐-1)를 연속적으로 공급하기 위한 연속 공급 시스템과 같은 기기가 장치될 수 있다. 추가의 장치로는 또한 연속 촉매 공급 시스템, 급속 배기 및 켄칭 시스템, 및 생성물 분리 및 수집 시스템을 포함할 수 있다. 중합은 임의의 외부 용매의 첨가없이 수행될 수 있다. 반응기 내의 내용물은 중합하는 동안에 계속적으로 교반될 수 있다. 전형적인 교반 속도는 약 2,000 rpm일 수 있다. 반응기 내의 온도는 고정될 수 있고, 연속 고압 주입 펌프를 사용하여 촉매 용액을 펌핑함으로써 목표 온도, 예를 들어 100 내지 200℃의 온도로 유지할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허법의 취지를 위해 참고로 인용한 미국 특허 제 5,084,534 호 및 제 5,408,017 호를 참조한다.
중합 절차에 따라, 품질 조절 등의 목적을 위해 중합된 생성물을 분리하여 분석할 수 있다. 미반응 성분은 냉각기 및 압축기를 통해 재활용 루프를 거쳐 이송되고 새로운 단량체와 함께 오토클레이브 반응기로 되돌아 갈 수 있다. 고압 Z-N 중합 분야의 숙련자에게 인지될 수 있는 바와 같이, 상기 공정을 통해 상당한 유연성이 제공되어 중합된 생성물의 다른 인자들 중에서 분자량 및 공중합체 조성을 조절할 수 있다.
보다 구체적인 반응기 조건은 촉매로서 Me2Si(H4-인데닐)2ZrCl2 및 조촉매로서 메틸 알루목산(MAO)의 사용을 포함할 수 있다. Al/전이금속의 몰비율은 50:1 내지 500:1의 범위일 수 있다. 반응기 압력은 20,000 psi 또는 대략 1350 바일 수 있다. 반응기 출구 온도는 목표 분자량에 따라 300 내지 370℉의 범위일 수 있다. 에틸렌 공중합체에 부텐-1을 50 중량%로 혼입시키기 위한 조성물 공급원은 90 몰%의 부텐-1 및 10 몰%의 에틸렌일 수 있다. 이러한 조건하에서, 약 2750 lbs/시간의 생산율이 달성될 수 있다.
공중합체 1, 3 내지 5의 점도 측정치를 표 2에 나타냈다. GPC 분자량 측정치와 조화되기 위해, 공중합체 1의 점도는 공중합체 2의 점도보다 높다. 이들 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer)를 사용하여 측정하였다.
점도
액체 점도(cP)
온도(℃) 50 60 70 90
공중합체 5 1255 715 485
1200 695 445 200
온도(℃) 50 70 90 110
공중합체 1 8810 2850 1230
2910 1250 580
공중합체 3 6010 1880 730
1840 750 360
온도(℃) 110 120 140
공중합체 4 54,500 39,800 22,800

가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱에 존재하는 에틸렌 공중합체의 중량%는 하기 수학식 1에 의해 기술될 수 있으며, 공중합체의 중량%는 y 이하이고, 여기서 y는 하기 수학식 1에 의해 결정된 바와 같은 0.1 내지 50의 범위이다:
수학식 1
Figure 112002006270045-pct00005
상기식에서,
x는 열가소성 중합체 조성물(하기에서 보다 상세히 기술함)의 결정화도(%)이다. 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱에 존재하는 공중합체의 중량%와 결정화도(%) 간의 관계는 도 1에서 상세히 예시된다.
열가소성 중합체 조성물
일반적으로, 본 발명에 사용하기 적합한 열가소성 중합체는 프로필렌으로부터 유도될 수 있거나, 또는 예를 들어 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1과 같은 C2-C10 α-올레핀 또는 디올레핀중에서 선택된 하나 이상의 단량체의 소량, 일반적으로 0.1 내지 10 몰%로 공중합될 수 있다. 이들 열가소성 중합체는 공중합체 및 단독중합체, 및 반응기 블렌드를 비롯한 무정형 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌 및 메탈로센으로 촉매화된 폴리프로필렌의 블렌드를 포함한다. 이들 열가소성 중합체는 약 2.0 내지 약 20.0, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 12.0, 더욱 바람직하게는 약 2.0 내지 약 8.0의 범위의 분자량 분포를 가질 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 약 60,000 내지 약 750,000, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 500,000, 가장 바람직하게는 약 150,000 내지 약 400,000의 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 이들 열가소성 중합체 조성물은 약 0.2 내지 약 30 dg/분, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20.0 dg/분, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 10.0 dg/분 범위의 용융 유동 속도(MFR)를 가질 수 있다. 열가소성 중합체의 융점은 약 162℃ 미만, 바람직하게는 약 155℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 150℃ 미만일 수 있다. 융점의 상한값은 구체적인 경우에 따라 다르지만 통상적으로 170℃ 초과이어서는 않된다. 이들 열가소성 중합체의 헥산 추출가능한 수준(21 CFR 177.1520(d)(3)(i)에 의해 측정)은 2.0 중량% 미만, 바람직하게는 1.0 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체는 다른 중합체, 특히 다른 폴리올레핀과 혼합될 수 있다. 열가소성 중합체의 구체적인 예로는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 및 에틸렌 플라스토머를 포함하나, 이에 국한되지 않는다. 시판되 는 에틸렌 플라스토머의 구체적인 예로는 엑손 케미칼 컴파니(Exxon Chemical Company)의 EXACTTM 수지, 및 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)의 AFFINITYTM 수지 및 ENGAGETM 수지를 포함한다.
열가소성 폴리프로필렌 개질제
열가소성 폴리프로필렌 개질제는 플라스틱과 함께 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 이들의 예로는 다음 중 하나 이상을 포함한다: 통상적인 양의 열안정화제 또는 산화방지제, 중화제, 슬립제, 블록차단제, 안료, 결로방지제(antifogging agent), 정전기방지제, 정화제, 핵생성제, 자외선 흡수제 또는 광안정화제, 충전제, 탄화수소 수지, 로진 또는 로진 에스테르, 왁스, 추가의 가소제 및 기타 첨가제. 효과적인 양은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 주성분 중합체, 제조 방법 및 최종 용도의 세부 내용에 좌우된다. 또한, 수소화 및/또는 석유 탄화수소 수지 및 기타 가소제를 개질제로서 사용할 수 있다.
가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물은 에틸렌 공중합체 이외에 열가소성 폴리프로필렌 개질제 화합물을 0 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 중합체가 전체 블렌드의 50 내지 99.899 중량% 미만을 구성하고, 에틸렌 공중합체가 전체 블렌드의 0.1 내지 49.999 중량% 미만을 구성하며, 열가소성 폴리프로필렌 개질제 화합물이 전체 블렌드의 0.001 초과 20 중량% 이하를 구성한다.
메탈로센 촉매화 열가소성 중합체
메탈로센 촉매화 열가소성 플라스틱, 및 특히 메탈로센 촉매화 폴리프로필렌의 제조시 메탈로센 촉매 시스템을 사용한다. 메탈로센 촉매 시스템은 메탈로센 성분 및 하나 이상의 활성화제를 포함한다. 바람직하게, 이들 촉매 시스템은 무기 산화물 또는 중합체성 물질과 같은 지지 물질 상에 지지된다.
메탈로센
본 발명에 사용된 "메탈로센" 및 "메탈로센 성분"은 일반적으로 일반식 CpmMRnXq(여기서, Cp는 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 고리 또는 그의 유도체이고, M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 4, 5 또는 6족 전이 금속이고, R은 1 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기이고, X는 할로겐이고, m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이고, q는 0 내지 3이고, m+n+q의 합은 전이금속의 산화상태와 같다)로 나타내는 화합물을 의미한다.
메탈로센의 제조 방법 및 이용 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 메탈로센은 본 발명에서 참고로 인용한 미국 특허 제 4,530,914 호, 제 4,542,199 호, 제 4,769,910 호, 제 4,808,561 호, 제 4,871,705 호, 제 4,933,403 호, 제 4,937,299 호, 제 5,017,714 호, 제 5,026,798 호, 제 5,057,475 호, 제 5,120,867 호, 제 5,278,119 호, 제 5,304,614 호, 제 5,324,800 호, 제 5,350,723 호 및 제 5,391,790 호에 기술되어 있다.
메탈로센의 제조 방법은 본 발명에서 참고로 인용한 문헌[Journal of Organometallic Chem., vol 288, (1985), p 63-67; 및 EP-A-320762]에 상세히 기술되어 있다.
바람직한 메탈로센 촉매 성분은 본 발명에서 참고로 인용한 미국 특허 제 5,145,819 호, 제 5,243,001 호, 제 5,239,022 호, 제 5,329,033 호, 제 5,296,434 호, 제 5,276,208 호, 제 5,672,668 호, 제 5,304,614 호, 제 5,374,752 호, 제 5,240,217 호 및 제 5,643,847 호, 및 EP 제 549 900 호 및 제 576 970 호에 기술되어 있다.
또한, 미국 특허 제 5,510,502 호(본 발명에서 참고로 인용함)에 기술된 것과 같은 메탈로센은 본 발명에 사용하기 적합하다.
활성화제
메탈로센은 일반적으로 특정 형태의 활성화제와 혼합하여 사용된다. 활성화제로서 바람직하게는 알킬알루목산, 가장 바람직하게는 메틸알루목산(MAO)이 사용된다. 알루목산을 제조하는데 다양한 방법이 있으며, 비제한적 예로는 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,308,815 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,103,031 호 및 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 및 WO94/10180에 기술되어 있고, 이들 각각은 본 발명에서 참고로 인용된다. 활성화제는 또한 촉매 활성인 메탈로센 양이온과 함께 비-배위결합 음이온을 형성할 수 있거나 이를 함유하는 것들을 포함한다. 플루오로 아릴-치환된 보론 및 알루미늄의 화합물 또는 착물이 특히 바람직하며, 예컨대, 미국 특허 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호 및 제 5,643,847 호를 참조한다.
지지 물질
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매 시스템은 다공질 미립자 물질, 예를 들어, 활석, 무기 산화물, 무기 염화물 및 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물과 같은 수지성 물질을 사용하여 선택적으로 지지될 수 있다.
가장 바람직한 지지 물질은 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물로부터의 물질을 포함하는 다공질 무기 산화물 물질이다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 조합하여 또는 단독으로 사용될 수 있는 기타 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
지지된 촉매 시스템을 중합에 직접 사용하거나, 또는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 촉매 시스템을 예비중합시킬 수 있다. 예비중합에 관한 보다 상세한 설명은 미국 특허 제 4,923,833 호, 제 4,921,825 호 및 제 5,643,847 호; 및 EP 279 863 및 EP 354 893(각각 본 발명에서 참고로 인용함)을 참조한다.
에틸렌 공중합체에의 열가소성 중합체의 혼입
가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱은 열가소성 중합체를 에틸렌 공중합체와 혼합함으로써 형성될 수 있다. 실험실 조사 및 분석에 충분한 소량일 경우에는 브라벤더 믹서(Brabender mixer)와 같은 믹서가 충분할 것이다. 다량 또는 상업적 규모의 양일 경우에는 액체 에틸렌 공중합체를 용융된 열가소성 중합체를 함유하는 압출기 대역으로 직접 펌핑할 수 있다.
본 발명의 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱은 폴리프로필렌 조성물 에 대해 공지된 모든 용도는 아닐지라도 많은 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다. 이들 용도는 고온 용융 접착제; 감압성 접착제(특히, 폴리프로필렌이 낮은 수준의 결정화도를 갖는 경우, 예컨대, 무정형 폴리프로필렌인 경우 접착제 성분으로서); 필름(압출 코팅, 주조 또는 취입 중 어느 것이나 개선된 열 밀봉성을 나타낼 것임); 시이트(본 발명의 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물을 한 층 이상 갖는 압출성형에 의한 단층 또는 다층 시이트와 같음); 용융취입 또는 스펀본드(spunbond) 섬유; 및 폴리프로필렌이 전형적으로 효과적인 것으로 증명된 열성형 열가소성 올레핀("TPO") 및 열가소성 엘라스토머("TPE") 블렌드의 열가소성 플라스틱 성분으로서의 용도를 포함하나, 이에 국한되지 않는다. 개선된 저온 성질 및 증가된 가공성과 함께, 이러한 많은 용도의 관점에서, 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱은 선택된 용도에서 가소화된 폴리비닐 클로라이드(PVC) 대신에 적합하게 대체된다.
하기 실시예는 상기 논의한 내용을 예시하기 위해 제시된다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량에 의한다. 실시예가 본 발명의 특정 실시태양에 관한 것이지만, 어떠한 관점에서도 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 않된다.
실시예 1
가소제 액체 및 엘라스토머성 폴리프로필렌(ePP) 및 무정형 폴리프로필렌(aPP)의 블렌드에 대한 동적 기계 열 분석("DMTA"-tan δ 피크)에 의해 측정한 유리 전이 온도를 하기 표 3에 수록하였다.
DMTA 수치는 약 0.8 g의 샘플을 레오메트릭스(Rheometrics) 25 mm 진공 금형에 넣음으로써 측정하였다. 진공 포트 위에 플런저를 유지하기 위하여 1 인치 스페이서(spacer)를 사용하여 플런저를 상기 금형에 삽입하였다. 이 조립체를 카버 프레스(Carver press)에 놓았다. 상기 샘플 실을 주변온도에서 5 분 이상 진공으로 만든 후, 190℃로 가열하고, 여전히 진공 상태에서 이 온도를 10 분동안 유지시켰다. 그 후, 프레스 히터를 끄고, 스페이서를 제거하고, 질소 퍼지를 금형 냉각 포트에 통과시키는 동안 5,000 lbs의 압력을 가했다. 샘플을 실온으로 냉각시킨 후, 프레스 및 플런저 제거수단을 사용하여 플런저를 금형으로부터 밀어내었다. 금형 표면으로부터 쉽게 제거될 수 없는 샘플의 경우 더 낮은 온도로 냉각시킬 필요가 있다.
13㎜ 폭의 바 절단기를 사용하여, 사용하기 직전에 DMTA 시험용 크기(1 내지 2㎜ x 13㎜ x 20㎜)로 샘플을 절단하였다. 폴리머 랩스 DMTA(Polymer Labs DMTA)를 A, B 및 C 변환기 강성도 설정치에 대해 보정하였다. 샘플을 탑재하기 위하여 L 프레임 및 C 샘플 클램프를 사용하였다. 시험 파라미터는 단일 캔티레버(cantilever); 64㎛의 피크 대 피크 변위(더 단단한 샘플일수록 더 작은 값), 1 또는 10 Hz의 주파수, -140℃의 시작 온도, 150℃의 최대 온도를 포함한다. 온도는 3℃/분의 속도로 증가된다.
tan δ는 E"/E'의 비율로서, E"는 손실 모듈러스이고, E'는 탄성 모듈러스 또는 저장 모듈러스이다.
이들 측정치는 폴리프로필렌의 Tg 값이 약 273 내지 276
Figure 112005048661116-pct00017
로부터 현저하게 감소됨을 명백하게 보여준다. 또한, 하기 수학식 2를 기준으로 Tg' 값을 계산하여 하기 표 3에 수록하였다:
Figure 112002006270045-pct00006
상기식에서,
w1은 성분 1의 중량 분획이고, Tg1은 성분 1의 유리 전이 온도이고, w2는 성분 2의 중량 분획이고, Tg2는 성분 2의 유리 전이 온도이다.
가소화된 무정형 폴리프로필렌의 Tg의 측정치(DMTA) 및 계산치의 비교
블렌드 Tg 측정치(
Figure 112005048661116-pct00018
)		 Tg 계산치d(
Figure 112005048661116-pct00019
)
α-PP(중량%) 공중합체(중량%)
e-PPa(60) 공중합체 2(40) 256 249
a-PP(50)b 공중합체 6c(50) 258 --
a-PP(50) 공중합체 2(50) 245 243
a-PP(50) 공중합체 3(50) 249 238
a-PP(50) 공중합체 1(50) 242 233
a 상기 중합체의 분자량 특성(GPC-VIS): MN=15k; MW=302.5k; MZ=762.6k, 및 결정화도(DSC를 기준으로 약 5%). 코우테스(G.W. Coats) 및 웨이마우쓰(R.M. Waymouth)의 문헌[Science, vol. 267, p. 217 (1995)]에 따라 제조함. b 헥산 중의 MAO(일정한 Al/Ti비율)로 활성화된 모노(사이클로펜타디에닐)Ti(4+) 촉매를 사용하여 90℃에서 40분동안 중합된 무정형 폴리프로필렌. 이 무정형 폴리프로필렌은 1,3 삽입물 없이 4.9와 6.3%의 2,1 결함 삽입물을 함유하고, 약 60%의 라세믹 트라이어드(triad) 및 약 40%의 메조 트라이어드를 함유한다. GPC-VIS 데이터 MW 약 274.1 k; MWD = 2.3. 중합은 본 발명에서 참고로 인용한 미국 특허 제 5,420,217 호에 상세히 기술되어 있다. c 고분자량(Mw=274,000)의 에틸렌 옥타데센("OD") 공중합체; 30 몰%의 OD d 수학식 2의 계산시 사용된 폴리프로필렌의 Tg는 273
Figure 112005048661116-pct00020
이다.
실시예 2
aPP(실시예 1에서 기술됨)와 공중합체 1 및 2와의 두 가지 블렌드에 대한 밀도 결과를 혼합하지 않은 aPP의 밀도와 비교하여 표 4에 수록하였다. 밀도는 밀도구배 컬럼(ASTM D-792)을 사용하여 측정하였다.
밀도 비교(23℃): aPP 대 가소화된 aPP의 실시예
공중합체 공중합체 액체(중량%) 23℃에서의 밀도(g/cm3)
없음 0 0.8525
공중합체 1 50 0.8591
공중합체 2 50 0.8592

혼합되지 않은 aPP의 경우에 측정된 밀도는 문헌에 보고된 무정형 폴리프로필렌의 값에 상응한다. 혼합되지 않은 aPP에 대한 블렌드의 증가된 밀도(0.007 g/cm)는 "공극 부피"의 실질적인 감소를 나타낸다. 이러한 공극 부피상의 감소는 블렌드의 혼화성을 제시한다.
실시예 3
aPP(실시예 1) + 공중합체 1의 50:50 블렌드에 대한 동적 기계 열 분석을 수행하여 그 결과를 도 2에 나타냈다. tanδ의 피크는 245
Figure 112005048661116-pct00021
에서 나타났고 이를 도 3에 나타냈다. 이 값은 10℃/분의 주사 속도에서 DSC(242
Figure 112005048661116-pct00022
)로 측정한 상기 블렌드의 Tg 값과 잘 일치한다. 가소제가 없는 상기와 동일한 aPP의 DMTA는 276
Figure 112005048661116-pct00023
에서 피크를 나타낸다.
ePP(실시예 1)+공중합체 3 및 aPP(실시예 1)+공중합체 3의 두 가지 다른 블렌드에 대하여 DMTA를 측정하였다(나타내지 않음). 이들 세 가지 블렌드에 대해 DMTA 및 DSC로부터 측정한 Tg 값을 하기 표 5에서 비교하였다. 두 가지 방법이 잘 일치하였다.
DSC 및 DMTA에 의해 측정한 Tg의 비교
블렌드 Tg(
Figure 112005048661116-pct00024
)
열가소성 중합체(중량%) 공중합체(중량%) DSC DMTA
e-PPa(60) 공중합체 2(40) 256 258
a-PPa(50) 공중합체 2(50) 245 247
a-PPa(50) 공중합체 1(50) 242 245
a 실시예 1에서 기술한 열가소성 중합체
세 가지 블렌드에 대한 DMTA에서, tan δ 피크는 순수한 aPP의 것보다 폭이 상당히 넓어졌고, 또한 높은 온도로 상당히 빗겨나갔다.
도 4는 aPP 및 공중합체 2의 블렌드에 대한 NMR 완화 측정치(T1ρH)를 나타낸다.
방법:
가변 온도-4 mm MAS 프로브를 사용하여 브루커(Bruker) DSX-500 분광광도계 상에서 NMR 데이터를 얻었다. 무선-주파수 전력 수준은 스핀-차단 및 디커플링(decoupling)을 위해 70 kHz이고, 이는 3.5 마이크로초(100만분의 1초)의 H π/2 펄스에 상응한다. 4.5 내지 5 kHz의 MAS 속도에서 데이터를 수집하였다. 온도에 따라, 100 내지 2,000 주사 중 임의의 곳에서 완화 시간 증분을 수집하였다. T1ρH는 표준 13C 교차 편파 관찰 실험을 이용하여 측정하였고, 여기서 H 스핀-차단 펄스는 교차 편파 이전에 증가하면서 변했다. BHT 안정화제를 함유한 톨루엔 용액 중에서 블렌드를 제조하고, 주변온도에서 질소하에 건조시키고, 진공 중 50℃에서 48 시간동안 추가로 건조시켰다.
NMR 완화 실험치도 또한 aPP와 공중합체 2(50:50 중량비) 사이의 혼화성을 증명해준다.
실시예 4
저장 모듈러스 감소 데이터를 실시예 1에 기술된 DMTA에 의해 측정하였다.
저장 모듈러스 감소는 가소제의 첨가뿐만 아니라 폴리프로필렌의 결정화도의 조절을 통해서도 달성될 수 있다. 주변온도에서 반응기 등급 aPP(실시예 1)의 플래토 저장 모듈러스는 0.47 Mpa 이거나 접착의 경우 2x10-6 dyne/cm(달퀴스트 기준; Dahlquist Criterion) 보다 약간 높은 값이다. 저분자량 에틸렌 공중합체 가소제의 첨가로 저장 모듈러스를 10 단위 이상 감소시키거나 또는 달퀴스트 기준 아래로 감소시킬 수 있으므로 예외적으로 중합체에 점성을 부여한다. 입체규칙성의 결손 및 공단량체의 조합을 이용하여 폴리프로필렌의 결정화도를 적절하게 조절한 후 성질의 균형을 조절하고 최적화시키기 위해 혼화성 액체를 첨가하면, 상기 블렌드를 기재로 하는 새로운 계통의 접착제가 제조될 수 있다. 선택적으로, 혼화성 점착성부여제도 또한 사용할 수 있다. 125℃의 융점(약 15%의 결정화도 및 약 9 내지 10몰%의 총 결손에 상응함)을 갖는 것으로도 130 내지 140℃ 범위의 넓은 Tm-Tg 이용 범위를 가질 수 있다.
실시예 5
이소택틱 폴리프로필렌(PD-4062 수지) 및 공중합체 2의 블렌드로 제조된 인장 바 상에서 측정한 주변온도 성질의 요약 내용을 하기 표 6에 수록하였다. PD-4062 수지는 엑손 케미칼에서 구입할 수 있는 폴리프로필렌 단독중합체이다. PD-4062 수지는 3.9 g/10분의 용융 유동 속도(ASTM D 1238) 및 0.90 g/cm3의 밀도(ASTM D 792)를 갖는다.
인장 측정방법
약 3g의 샘플을 두 조각의 테플론 호일 사이의 2.5 인치 x 2.5 인치 x 6 밀 의 금형 틀에 넣는다. 상기 조립물을 카버 프레스의 6인치 x 6인치 압판 사이에 넣고 190℃에서 2분동안 가열한다. 이때, 샘플을 5,000 psi 및 190℃에서 추가로 2 분동안 압축시킨다. 금형을 제거하고, 냉각 압판에 놓은 후 실온으로 냉각시킨다.
샘플을 금형으로부터 제거한 후, 기포 및 결함에 대한 검사를 한다. 인장 표본을 가시적인 결함이 없는 영역으로부터 표준 마이크로 "보그 본(bog bone)" 절단기를 사용하여 절단한다(5.5 내지 6 밀 두께, 0.08 인치의 폭 및 0.197 인치의 길이). 각 압축 성형된 판으로부터 5개의 샘플을 절단하였다. 인장 측정 전에 샘플을 48 시간 이상 시효시켰다.
80 psi로 설정된 톱니모양의 그립을 사용하여 인스트론(Instron) 4502 상에서 각 인장 표본을 시험하였다. 샘플 속도는 2인치/분의 크로스헤드 속도에서 초당 10 포인트였다.
공중합체 2와 이소택틱 폴리프로필렌(PD4062)의 블렌드에 대한 주변온도에서 기록한 인장 바 데이터의 요약
공중합체 2 (중량%) 모듈러스 (kpsi) 항복시 응력 (kpsi) 최대 하중에서의 변형률(%) 파단 에너지 (lbs-in)
6 50.3 4.77 845 2.75
12.5 40.5 4.1 822 3.18
18 33.2 3.52 690 2.24

실시예 6
이소택틱 폴리프로필렌과 공중합체 3의 블렌드로부터 제조된 인장 바에서 측 정한 주변온도 성질은 하기 표 7에 요약하였다.
공중합체 3과 이소택틱 폴리프로필렌(PD4062)의 블렌드에 대한 주변온도에서 기록한 인장 바 데이터의 요약
공중합체 3 (중량% ) 모듈러스 (kpsi) 항복시 응력 (kpsi) 파단 변형률(%) 파단 에너지 (lbs-in)
0 55.0 5.68 503 2.29
10 41.6 4.32 871 3.62
20 30.0 3.28 848 2.52

실시예 7
도 5는 공중합체 2 및 3을 이소택틱 폴리프로필렌(PD4062)과 혼합함으로써 이소택틱 폴리프로필렌의 영 모듈러스에 미치는 대략적인 선형 감소 효과를 보여주는 것이다. 도 4에 나타낸 데이터(DMTA 데이터)와 같이, 가소제 함량이 증가함에 따라 인장 바로부터 얻은 영 모듈러스는 대략 선형으로 감소한다. 또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 인장 바에 대한 파단 에너지는 약 5 내지 15 중량%의 가소제(최대 약 10 중량%)의 첨가로 인해 50% 이상 증가한다.
실시예 8
매우 부드러운 [ePP(실시예 1에서 기술됨) + 공중합체 2] 60:40 (중량비) 블렌드에 대한 거시적 변형 거동/회복을 조사하였다. 일련의 이력 인장 곡선(에이제이 피코크 방법; AJ Peacock procedure)을 도 7에 나타냈다. 이 물질의 탄성 회복율은 1000% 신장 후 24 시간후에 약 90%이다. 파단 신장률은 약 1400% 이다.
이력 시험 방법
이력 시험은 인스트론 1123D 상에서 수행하였다. 사용된 필름 이력 시험 방법은 폴리에테르 우레탄 탄성 제품, T-722a의 안내 책자에서 듀퐁에 의해 기술된 방법인 엑손 변형 방법이다. 엑손 변형 방법에서, 1x6 인치 조각에 100, 200, 300, 400, 500 및 1000%의 연속적인 변형률을 실시한다(2 인치의 조(jaw) 간격 분리 및 20인치/분의 크로스헤드 속도). 샘플을 30초동안 신장시키고 수축시킨 후, 다음 신장 주기 전에 60초 동안 이완시킨다. 도 8은 이력 응력/변형 곡선을 나타낸다.
하기 표 8, 9 및 10은 몇몇의 폴리프로필렌 액체 블렌드에 대한 기계적 성질 데이터 및 혼합되지 않은 폴리프로필렌의 비교 데이터를 제공한다. 기계적 데이터는 각각의 표의 첫번째 열에 수록된 다양한 시험을 사용하여 얻은 것이다. 이러한 시험을 수행하는 방법은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 잘 이해된다.
PD4062 PD4062 10% EB8D PD4062 20% EB8D 에스코렌 (Escorene) 3445 에스코렌 3445 10% EB8D 에스코렌 3445 20% EB8D RCP PD9272 RCP PD9272 10%EB P- 42-27
가드너 충격 실온 (in-lbs) 220 (B)(DB) 249.8 (D) 222.7 (D) 109.3 (S)(DB) 188.0 (D)(S)(DB) 20.0 (DB) 311.3 (D) 230.9 (D)
가드너 충격 -29℃ (in-lbs) <8 <8 <8 <8 <8 <8 <8 <8
노치(notched) 충격실온 (ft-lb/in) 0.578 0.895 1.159 0.356 0.518 0.388 1.312 1.551
노치 충격 -18℃ (ft-lb/in) 0.269 0.178 0.257 0.206 0.219 0.136 0.183 0.279
노치 충격 -40℃ (ft-lb/in) 0.181 0.215 0.189 0.206 0.156 0.144 0.153 0.199

PD4062 PD4062 10% EB8D PD4062 20% EB8D 에스코렌 3445 에스코렌 3445 10% EB8D 에스코렌 3445 20% EB8D RCP RCP 10%EB P-42-27
1% 시컨트 굴곡 모드(psi) 220873 133105 90491 172196 116355 72976 106957 71152
1% 탄젠트 굴곡 모드(psi) 227616 140036 96440 175337 124411 78142 110312 74769
굴곡 강도(psi) 2683 1575 1084 2070 1417 873 1290 859
파단 에너지(in-lb) 0.229 0.131 0.092 0.173 0.120 0.075 0.108 0.068

PD4062 PD4062 10% EB8D PD4062 20% EB8D 에스코렌 3445 에스코렌 3445 10% EB8D 에스코렌 3445 20% EB8D RCP RCP 10%EB P-42-27
항복 응력 (psi) 4922 3885 3045 4591 3569 2592 3316 2510
항복시 신장률(%) 19.5 29.01 38.23 20.05 28.65 28.63 20.26 29.06
파단시 신장률(%) 349.79 998.02 998.84 357.08 558.36 55.53 998.40 998.21
파단시 응력(psi) 3164 3187 2998 1617 1490 2355 3067 2586
영 모듈러스(psi) 85591 47669 26191 74097 43446 27465 44123 27310
파단 에너지(in-lb) 1369 3506 3147 1162 1663 151 2878 2468

상기 표 8, 9 및 10에서,
"B"는 취성; "S"는 실; "DB"는 연성 취성; "D"는 연성을 의미한다.
PD4062는 실시예 5에 기술된 폴리프로필렌 단독중합체이다.
에스코렌 3445는 엑손 케미칼에서 시판하는 폴리프로필렌 단독중합체로서, MFR이 35g/10분(ASTM D1238)이고, 밀도가 0.90g/cm3(ASTM D792)이다.
RCP PD9272는 엑손 케미칼에서 시판하는 폴리프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체로서, MFR이 2.9g/10분(ASTM D 1238)이고, 밀도가 0.89 g/cm3(ASTM D792)이다.
EB8D는 에틸렌(24중량%)과 프로필렌(76중량%)의 공중합체이고, Mn이 4000이다.
P 42-27은 에틸렌(51중량%)과 부텐(49중량%)의 공중합체이고, Mn이 5184이다.
본 발명은 특정 실시태양을 참고로 기술되고 예시되었지만, 당해 기술분야의 숙련자는 본 발명 자체가 본 발명에 예시되지 않은 많은 다른 변형도 포함함을 이해할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구범위만을 참고해야 한다.
종속항은 미국 특허법에 따라 하나의 인용항을 갖지만, 임의의 종속항에서 각각의 특징부는 독립항의 다른 종속항의 각각의 특징부와 조합될 수 있다.

Claims (20)

  1. A) 선택적으로 C2-C10 α-올레핀 또는 디올레핀중에서 선택된 하나 이상의 공중합가능한 단량체와 함께 폴리프로필렌으로부터 유도되고, 0.3 내지 1000의 용융 유동 속도(MFR)(ASTM D1238) 및 미분 주사 열량분석법으로 측정한 0 내지 70%의 결정화도를 갖는 열가소성 중합체 50 내지 99.9 중량%;
    B) 500 내지 10,000의 중량평균 분자량(Mw)(GPC), 1.5 초과 3.5 이하의 분자량 분포(MWD)(GPC), 및 20 이상 70몰% 미만의 공단량체 함량을 갖는 하나 이상의 에틸렌 공중합체 0.1 내지 50 중량%; 및 선택적으로
    C) B)의 화합물과 다른 열가소성 폴리프로필렌 개질제 화합물 0 내지 20 중량%로 구성되는 블렌드를 포함하는 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체가 -80 이상 -30℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체의 미분 주사 열량분석법에 의한 에틸렌 결정화도가 5% 이하인 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 A)의 10℃/분의 주사 속도에서 DSC에 의해 측정한 결정화도가 60% 미만이고, 상기 에틸렌 공중합체의 중량%가 y 이하이고, 여기서 y가 하기 수학식 1에서 결정된 바와 같은 0.1 내지 50의 범위에 있는 폴리프로필렌 열가소성 조성물:
    수학식 1
    Figure 112002006270045-pct00007
    상기식에서,
    x는 상기 열가소성 중합체 A)의 결정화도(%)이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 A)의 10℃/분의 주사 속도에서 DSC에 의해 측정한 결정화도가 60% 이상이고, 상기 에틸렌 공중합체의 중량%가 20인 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체가 에틸렌과 함께 하나 이상의 C3 내지 C20 선형 또는 분지형 α-올레핀 또는 디올레핀을 포함하는 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체가 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 또는 에틸렌-옥텐 공중합체인 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 A)가 전체 블렌드의 50 내지 99.899 중량% 미만을 구성하고, 상기 에틸렌 공중합체 B)가 전체 블렌드의 0.1 내지 49.999 중량% 미만을 구성하며, 상기 열가소성 폴리프로필렌 개질제 화합물 C)가 전체 블렌드의 0.001 초과 20 중량% 이하를 구성하고 산화방지제, 충전제, 안료, 탄화수소 수지, 로진 또는 로진 에스테르, 왁스, UV 안정화제 및 추가의 가소제로 이루어진 군중에서 하나 이상 선택되는 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  9. A) 선택적으로 C2-C10 α-올레핀 또는 디올레핀중에서 선택된 하나 이상의 공중합가능한 단량체와 함께 무정형 폴리프로필렌으로부터 유도되고, 0.5 내지 1000의 용융 유동 속도(MFR)(ASTM D1238) 및 미분 주사 열량분석법으로 측정한 0 내지 5% 미만의 결정화도를 갖는 열가소성 중합체 50 내지 99.9 중량%;
    B) 500 내지 10,000의 중량평균 분자량(Mw)(GPC), 1.5 초과 3.5 이하의 분자량 분포(MWD)(GPC), 및 20 이상 70몰% 미만의 공단량체 함량을 갖는 하나 이상의 에틸렌 공중합체 0.1 내지 50 중량%; 및 선택적으로
    C) B)의 화합물과 다른 열가소성 폴리프로필렌 개질제 화합물 0 내지 20 중량%로 구성되는
    블렌드를 포함하는 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체가 -80 이상 -30℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체의 미분 주사 열량분석법에 의한 에틸렌 결정화도가 5% 이하인 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 A)의 10℃/분의 주사 속도에서 DSC에 의해 측정한 결정화도가 5% 미만이고, 상기 에틸렌 공중합체의 중량%가 y 이하이고, 여기서 y가 하기 수학식 1에서 결정된 바와 같은 0.1 내지 50의 범위에 있는 폴리프로필렌 열가소성 조성물:
    수학식 1
    Figure 112002006270045-pct00008
    상기식에서,
    x는 상기 열가소성 중합체 A)의 결정화도(%)이다.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체가 에틸렌과 함께 하나 이상의 C3 내지 C20 선형 또는 분지형 α-올레핀 또는 디올레핀을 포함하는 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체가 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 또는 에틸렌-옥텐 공중합체인 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 A)가 전체 블렌드의 50 내지 99.899 중량% 미만을 구성하고, 상기 에틸렌 공중합체 B)가 전체 블렌드의 0.1 내지 49.999 중량% 미만을 구성하며, 상기 열가소성 폴리프로필렌 개질제 화합물 C)가 전체 블렌드의 0.001 초과 20 중량% 이하를 구성하고 산화방지제, 충전제, 안료, 탄화수소 수지, 로진 또는 로진 에스테르, 왁스, UV 안정화제 및 추가의 가소제로 이루어진 군중에서 하나 이상 선택되는 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  16. 선택적으로 C2-C10 α-올레핀 또는 디올레핀중에서 선택된 하나 이상의 공중합가능한 단량체와 함께 폴리프로필렌으로부터 유도되고, 0.3 내지 1000의 용융 유동 속도(MFR)(ASTM D1238)를 갖는 열가소성 중합체; 및 500 내지 10,000의 중량평균 분자량(Mw)(GPC), 1.5 초과 3.5 이하의 분자량 분포(MWD)(GPC), 및 20 이상 70몰% 미만의 공단량체 함량을 갖는 에틸렌 공중합체의 블렌드를 포함하는 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물로서,
    열가소성 조성물 중 상기 에틸렌 공중합체의 중량%가 y이하이고, 여기서 y가 하기 수학식 1에서 결정된 바와 같은 0.1 내지 50의 범위에 있는 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물:
    수학식 1
    Figure 112002006270045-pct00009
    상기식에서,
    x는 상기 열가소성 중합체의 결정화도(%)이다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체가 -80 이상 -40℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체의 미분 주사 열량분석법에 의한 에틸렌 결정화도가 5% 이하인 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체가 에틸렌과 함께 하나 이상의 C3 내지 C20 선형 또는 분지형 α-올레핀 또는 디올레핀을 포함하는 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체의 미분 주사 열량분석법으로 측정한 결정화도가 0 내지 70%인 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물.
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