CN112608541B - 一种耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物，按重量份计，包括以下组分：高密度聚乙烯60份、茂金属低等规度聚丙烯2‑12份、玻璃纤维10‑50份、马来酸酐接枝聚丙烯0.5‑5份。本发明首次在高密度聚乙烯中添加茂金属低等规度聚丙烯，能够提升聚乙烯组合物的耐热老化性，而且能够抑制制品表面玻璃纤维的浮纤。

Description

一种耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物型的聚乙烯材料有较低的热变形温度(100℃)、低透明度、低光泽度、低刚性，聚合物型的聚乙烯材料的强度随着乙烯链段规整性提高而提高。此外，由于聚合物型的聚乙烯材料的结晶度较高，因此该种材料的表面钢度强，抗划痕特性很好。聚乙烯材料被广泛用于制药、化工、石油、氯碱、制药、环保、轻工、印染、食品、冶金以及水处理等众多行业中。但是，聚合物型的聚乙烯材料的维卡软化温度为105℃，其维卡软化温度较低，因此材料受热稳定性较差。
现阶段提升聚乙烯材料的耐热性有以下两种：
通过添加抗氧剂来实现耐热老化性能的提升。如中国专利申请CN 2019113815408通过采用石英纤维、相容剂、氢氧化镁粉末以及的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的复配作用下，具备较高强度以及高耐热性。但是起主要作用的还是该抗氧剂。但是，抗氧剂的长期热稳定性不足，如果抗氧剂添加量过大，一方面增加成本，另一方面降低其他性能。
通过提升树脂基体的交联性来实现耐热老化性能的提升。中国专利申请CN2017100263509公开了通过采用聚马来酰亚胺树脂交联改变聚乙烯的网状交联结构并经碳化硅纤维协同强化、提升聚乙烯的耐热性的方法。交联的产生会一定程度上影响该材料加工性能（熔体流动稳定性）。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚乙烯组合物，具有耐热老化好的优点，同时改善制件表面多浮纤的缺陷。
本发明的另一目的在于，提供上述聚乙烯组合物的制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物，按重量份计，包括以下组分：高密度聚乙烯60份、茂金属低等规度聚丙烯2-12份、玻璃纤维10-50份、马来酸酐接枝聚丙烯0.5-5份。
优选的，茂金属低等规度聚丙烯的含量为5-10份。在优选的范围内，耐热老化性能最高。
所述的茂金属低等规度聚丙烯的重均分子量范围是5万-7万，等规度为55-65%。
现有技术中，茂金属中等规度聚丙烯的等规度范围是94-98%；茂金属高等规度聚丙烯的等规度达到98%以上。这些都不能实现本发明的目的。
所述高密度聚乙烯的重均分子量范围是15万-30万。
所述的玻璃纤维选自E玻璃纤维-ECS13-4.5-T438H、C玻璃纤维-CCS12-03-571、石英玻璃纤维-SJ101中的至少一种。
E玻璃纤维可选牌号为：ECS13-4.5-T438H；
C玻璃纤维可选牌号为：CCS12-03-571；
石英玻璃纤维可选牌号为：SJ101；
优选的，所述的玻璃纤维选自E玻璃纤维。
可以根据需要决定是否加入一定量的抗氧剂和润滑剂。按重量份计，还包括0-1份的抗氧剂、润滑剂。抗氧化剂可以是受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂，润滑剂可以是金属皂类润滑剂、硬脂酸复合酯类润滑剂、酰胺类润滑剂。
本发明的耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：按比例将高密度聚乙烯、茂金属低等规度聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯加入到高速混合机中共混，从主喂加入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中挤出并造粒，得到耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物；其中螺杆的温度范围是180℃-200℃，转速范围是350rpm-450rpm；
如有抗氧剂、润滑剂，与均聚聚丙烯一同共混。
本发明的耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物的应用，用于汽车用水箱。
本发明具有如下有益效果
本发明通过首次在玻纤增强聚乙烯中添加茂金属低等规度聚丙烯，能够改善聚乙烯耐热老化性能差的技术缺陷。并且，意外的发现，茂金属低等规度聚丙烯添加后聚乙烯树脂基体与与玻璃纤维/马来酸酐接枝聚丙烯的相容性更好，抑制了制件表面纤维的浮纤。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例与对比例所用原材料如下：
聚乙烯A：高密度聚乙烯，重均分子量为20万，牌号HDPE DMDA8008；
聚乙烯B：高密度聚乙烯，重均分子量为28万，牌号HDPE 5000S；
聚乙烯C：线性低密度聚乙烯，牌号LLDPE LL6101XR；
聚乙烯D：通用聚乙烯，牌号LDPE 2420H壳；
聚丙烯A：茂金属低等规度聚丙烯，重均分子量为5.2万，等规度为60%，牌号为L-MODU S400；
聚丙烯B：茂金属低等规度聚丙烯，重均分子量为6.8万，等规度为63%，牌号为PPT500；
聚丙烯C：普通低等规度聚丙烯，等规度为68%，牌号为PP C5608M；
聚丙烯D：茂金属中等规度聚丙烯，等规度为96%，牌号为Purell HM671T；
聚丙烯E：茂金属高等规度聚丙烯，等规度为99%，牌号为Achieve1605；
玻璃纤维A：E玻璃纤维，ECS13-4.5-T438H；
玻璃纤维B：C玻璃纤维，CCS12-03-571；
玻璃纤维C：石英玻璃纤维，SJ101；
马来酸酐接枝聚丙烯：PC-3。
实施例和对比例聚乙烯组合物的制备方法：按比例将聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯加入到高速混合机中共混，将玻璃纤维通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中挤出并造粒，得到高光泽度聚丙烯组合物；其中螺杆的温度范围是180℃-200℃，转速范围是350rpm-450rpm。
各项性能测试方法
（1）耐热老化性：聚乙烯复合物注塑成100mm*100mm*2mm的方板，然后将方板放入温度150℃强制对流烘箱中，记录出现粉化的时间。
（2）制件表面浮纤评价：采用二次元扫描色板或方板的表面形貌，得到表面的图像，然后使用ImageJ图像进行转换成黑白象素点，再计算出白色象素点（对应于表面的浮纤）所占的面积百分比（定义为浮纤指数），即可实现对浮纤现象的定量化表征。
表1：实施例1-8耐热老化聚乙烯组合物各组分含量（重量份）及各项性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
聚乙烯A 60 60 60 60 60 60 60
聚乙烯B 60
聚丙烯A 2 5 8 10 12 12 10
聚丙烯B 8
玻璃纤维A 10 10 10 10 10 10 30 50
马来酸酐接枝聚丙烯 1 1 1 1 1 1 3 5
耐热老化，h 1340 1470 1680 1560 1380 1600 1500 1780
浮纤评价，% 17.9 17.8 15.1 14.6 13.5 15.2 17.8 19.9
由实施例1-5可知，浮纤的抑制随着茂金属低等规度聚乙烯的加入而上升。优选茂金属低等规度聚丙烯的含量为5-10份，耐热老化性能最高。
由实施例7/8可知，虽然随着玻璃纤维含量的上升耐热老化性能也随着上升，但是会提升浮纤出现的概率。综合对比可知，本发明的技术方案能够将浮纤抑制在20%以内。
表2：实施例9-10耐热老化聚乙烯组合物各组分含量（重量份）及各项性能测试结果
实施例9 实施例10
聚乙烯A 60 60
聚丙烯A 5 5
玻璃纤维B 10
玻璃纤维C 10
马来酸酐接枝聚丙烯 1 1
耐热老化，h 1400 1450
浮纤评价，% 18.6 18.0
由实施例2/9/10可知，优选E玻璃纤维。
表3：对比例聚乙烯组合物各组分含量（重量份）及各项性能测试结果
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 对比例7 对比例8
聚乙烯A 60 60 60 60 60 60
聚乙烯C 60
聚乙烯D 60
聚丙烯A 12 12 1 15 12
聚丙烯C 12
聚丙烯D 12
聚丙烯E 12
玻璃纤维 50 50 50 50 50 10 10 50
马来酸酐接枝聚丙烯 5 5 5 5 5 1 5
耐热老化，h 1090 1080 1100 1230 1220 1080 1140 860
浮纤评价，% 29.6 29.8 30.4 33.1 33.7 23.2 22.8 29.0
由对比例1-3可知，采用普通低等规度聚丙烯、茂金属中等规度聚丙烯、茂金属高等规度聚丙烯不能实现本发明目的。
由对比例4/5可知，采用线性低密度聚乙烯、通用聚乙烯无法实现本发明的目的。由对比例6可知，茂金属低等规度聚丙烯的加入量太低，耐热老化性、抑制浮纤性都不足。
由对比例7可知，采用过多的茂金属低等规度聚丙烯，耐热老化性能会大幅下降、抑制浮纤性也一般。
由对比例8可知，马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂，能够提升玻璃纤维与树脂基体的相容性，必不可少。

Claims (8)

1.一种耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：高密度聚乙烯60份、茂金属低等规度聚丙烯2-12份、玻璃纤维10-50份、马来酸酐接枝聚丙烯0.5-5份；
所述的茂金属低等规度聚丙烯的重均分子量范围是5万-7万，等规度为55-65%。
2.根据权利要求1所述的耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物，其特征在于，茂金属低等规度聚丙烯的含量为5-10份。
3.根据权利要求1所述的耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物，其特征在于，所述高密度聚乙烯的重均分子量范围是15万-30万。
4.根据权利要求1所述的耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物，其特征在于，所述的玻璃纤维选自E玻璃纤维、C玻璃纤维、石英玻璃纤维中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物，其特征在于，所述的玻璃纤维选自E玻璃纤维。
6.根据权利要求1所述的耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-1份的抗氧剂、润滑剂中的一种或两种。
7.权利要求1-6任一项所述的耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按比例将高密度聚乙烯、茂金属低等规度聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯加入到高速混合机中共混，从主喂加入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中挤出并造粒，得到耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物；其中螺杆的温度范围是180℃-200℃，转速范围是350rpm-450rpm；
如有抗氧剂、润滑剂，与高密度聚乙烯一同共混。
8.权利要求1-6任一项所述的耐热老化玻纤增强聚乙烯组合物的应用，其特征在于，用于汽车用水箱。
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