CN113699514B

CN113699514B - 一种锌铝镁镀层钝化剂、钝化膜及钝化板

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Publication number: CN113699514B
Application number: CN202110863152.4A
Authority: CN
Inventors: 李伟刚; 杨平; 王滕; 刘茂林; 刘劼
Original assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2021-07-29
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2041-07-29
Also published as: CN113699514A

Abstract

本发明公开了一种锌铝镁镀层钝化剂、钝化膜及钝化板，涉及热浸锌铝镁钢板领域。本发明的一种锌铝镁镀层钝化剂，包括以下重量组分：10～20％无机盐、2～5％过氧化氢、5～10％改性的纳米氧化锆溶胶、1～3％磷酸、0.5～1％氢氟酸以及余量的去离子水。本方案的钝化剂以无机盐体系为主，可显著提高钝化板的焊接性能，同时加入改性的纳米氧化锆溶胶，可改善钝化剂成膜后无机钝化膜柔韧性差的问题，同时经本发明的钝化液、钝化膜制备的锌铝镁镀层钢板具有优异的耐黑变性能。

Description

一种锌铝镁镀层钝化剂、钝化膜及钝化板

技术领域

本发明涉及热浸锌铝镁钢板领域，更具体地说是一种锌铝镁镀层钝化剂、钝化膜及钝化板。

背景技术

锌铝镁镀层钢板是一种新型长寿命、能源资源节约型钢铁材料，具有优异的耐蚀性，使用寿命是纯锌镀层的5～15倍，涂装、焊接性能与纯锌镀层相当。但由于镁元素比较活泼，极易发生氧化反应，因此，锌铝镁镀层极易黑变，通常采取钝化处理的方式来减轻这一问题。同时，在家电、汽车领域，不仅要求钢板具有良好的成形性能，还要求钢板具有优异的焊接性能，但如今多数无铬钝化处理液为提高钢板的润滑性及耐蚀性等性能，采取有机系成分处理，焊接性能存在不足。

经检索，以下对国内现有已公开的锌铝镁镀层钝化剂及钝化板技术现状作简要分析：

中国专利号为CN 111560607 A的提供了一种《热镀锌铝镁钢板表面处理液及热镀锌铝镁无铬钝化板的制备方法》，该专利通过制备钝化剂(含水性树脂乳液10～30重量份、弱酸性物质1～5重量份、硫脲3～10重量份、酸性硅烷偶联剂10～20重量份，多磷酸盐2～8重量份)，用于热镀锌铝镁板后，具有较好的环保性、涂装性、耐蚀性、耐黑变性、耐指纹性以及耐水性。但该专利为有机系体系，无法满足焊接性能的要求。

中国专利号为CN 111575690 A的提供了一种《热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液及热镀锌铝镁无铬钝化板的制备方法》，该专利所述钝化液成分为：硅酸盐5～15重量份、强氧化性的含氧酸根离子的化合物10～50重量份、有机酸盐5～30重量份、水性聚氨酯乳液150～450 重量份，消泡剂0.1～10重量份；所述热镀锌铝镁钢板的镀层化学成分按重量百分比计为1～ 5％Al、0.2～3％Mg、0～0.3％Si，其余为Zn。该发明制备的钝化液用于热镀锌铝镁板后，具有优异的环保性、涂装性、耐蚀性、耐黑变性、耐指纹性以及耐水性。该专利钝化液以水性聚氨酯乳液为主，也不能满足焊接性能要求。

中国专利号为CN 111996522 A的提供了《一种锌铝镁钢板环保钝化剂及制备使用方法》，该专利所述钝化液成分为：苹果酸铬5-30份；酒石酸铬1-15份；柠檬酸铬1-15份；苹果酸 1-5份；锰锌的无机盐2-20份；纯水60-80份。该发明适用于镀锌铝镁钢板的钝化，其结合强度、防锈性、耐老化性等耐盐雾时间达到192小时，钝化效果优于有毒的六价铬，更优于有机高分子树脂形成的钝化膜。该专利效果着重在耐腐蚀性能，但不涉及耐黑变性能。

中国专利号为CN 112176329 A的提供了《一种用于锌铝镁镀层产品的表面钝化剂及涂覆的生产方法》，该专利所述钝化液成分为：高交联树脂、硅烷、纳米氧化硅、缓蚀剂、抗氧剂、水组成；通过控制光整辊的粗糙度、光整工艺、涂覆工艺、烘干温度等，得到抗黑变性能优异并且集环保性、耐指纹性、耐蚀性、耐热黄变性、耐溶剂性、阻燃性与涂装性等多种优良功能于一体的锌铝镁产品钝化钢板。该专利为高分子树脂体系，焊接性能存在不足。

中国专利号为CN 105814239 A的提供了一种《锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面处理方法》，该专利所述钝化液成分为：金属表面处理剂含有规定量的具有氧锆基([Zr＝O]2+)结构的化合物(A)、钒化合物(B)、钛氟配位化合物(C)、含有磷酸基和/或膦酸基的有机磷化合物(Da)、无机磷化合物(Db)、特定的水性丙烯酸类树脂(E)、作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)，前述金属表面处理剂的pH为3～6。该专利侧重于耐腐蚀性能，不涉及耐黑变性能。

中国专利号为CN 111733410 A的提供了一种《用于锌铝镁钢板的无铬钝化液及其制备方法》，该专利所述钝化液成分为：锆化合物0.2～10％；有机酸和/或有机酸盐0.2～25％；改性的丙烯酸树脂0.2～80％；功能助剂0.1～10％；去离子水余量，本发明的用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，能在有效解决镀锌铝镁钢板的黑变问题的同时，实现低涂覆厚度下的优异的耐腐蚀性能。该发明的钝化液体系为高分子树脂，不满足焊接性能要求。

中国专利号为CN 107250434 B的提供了一种《镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用的金属表面处理剂、被覆方法及被覆钢材》，该专利所述钝化液成分为：丙烯酸类树脂(A)、水玻璃化合物(B)、锆化合物(C)、磷化合物(D)和钒化合物(E)，上述丙烯酸类树脂(A)是通过以原料单体的总质量为基准计20～70质量％的(甲基)丙烯酸酯(a)、2～10质量％的含有羧基的烯属不饱和单体(b)、2～10质量％的含有羟基的烯属不饱和单体(c)、10～30质量％的苯乙烯(d) 和10～30质量％的丙烯腈(e)的乳化聚合反应而得到的共聚物。该专利以高分子树脂体系为主，焊接性能不足，不涉及耐黑变性能的控制。

关于已有的锌铝镁镀层钝化剂及钝化板，从国内公开的专利可以看出：(1)锌铝镁镀层钝化剂绝大多数为高分子树脂体系或以高分子树脂体系为主，来提升钢板的耐腐蚀、耐黑变等性能，但钝化后无法满足焊接用途的要求；(2)通过控制镀层元素来控制耐黑变性能。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对现有技术中锌铝镁镀层钝化后无法满足焊接用途，本发明提出一种锌铝镁镀层钝化剂、钝化膜及钝化板，通过以无机盐成分设计为主，解决锌铝镁镀层黑变问题的同时，提高了锌铝镁镀层钝化板的焊接性能。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种锌铝镁镀层钝化剂，包括以下重量组分：10～20％无机盐、2～5％过氧化氢、5～10％改性的纳米氧化锆溶胶、1～3％磷酸、0.5～1％氢氟酸以及余量的去离子水。本方案的钝化剂以无机盐体系为主，可显著提高钝化板的焊接性能，同时加入改性的纳米氧化锆溶胶，可改善钝化剂成膜后无机钝化膜柔韧性差的问题。无机盐在钝化液中含量较少时，无法起到钝化和耐蚀作用，含量较多时，不易与其它成分协同成膜，因此，本方案控制无机盐的添加量为 10～20％。过氧化氢为成膜促进剂，有利于钝化膜的形成，当过氧化氢的添加量较少时，阴极产生OH-离子浓度较小，不利于与无机盐金属离子进行成膜反应，过氧化氢同时为氧化剂，但添加量过多时，过氧化氢直接与金属离子反应形成沉淀，影响成膜的均匀性，因此，本方案控制过氧化氢的优选地添加量为2～5％。当改性的纳米氧化锆溶胶添加较少时，促进成膜及填充膜层作用较弱，添加较多时，因含硅烷偶联剂有机成分，将影响钝化板的焊接性能，因此本方案控制改性的纳米氧化锆溶胶的添加量控制为5～10％。

进一步的技术方案，所述无机盐为钛盐、锆盐和钴盐的一种或几种。本方案充分利用钛盐具有的钝化作用，同时，本方案中，钛盐与过氧化氢发生配位化合反应，形成二氧化钛水合物胶体粒子吸附沉积于镀层表面，形成保护膜，可阻止空气中水分等腐蚀介质的进入，以获得良好的耐黑变性能及耐腐蚀性能。单一的无机盐钝化作用有限，且与纳米氧化锆溶胶的相融性不好，因此，本方案另外添加了锆盐，可提高相融性，同时，钛盐、锆盐与纳米氧化锆溶胶的协同作用较大的提高了钝化剂成膜后钝化膜的致密性，钴盐有利于形成惰性较强的钝化膜，从而抑制阴极反应。因锆盐的钝化剂不易稳定，所以本方案添加了氢氟酸，以增强钝化液的稳定性，但氢氟酸过多时，游离的氟离子垒积将破坏钝化膜附着力，因此，本方案的氢氟酸添加量控制为0.5～1％。单一的无机盐在镀层表面以颗粒物的形式存在于成膜后的钝化膜层中，会存在很多微孔，影响钝化板的耐腐蚀性和耐黑变性能，本方案添加纳米氧化锆溶胶，以填充在膜层空隙中，增强膜层的致密性，阻挡腐蚀介质的进一步渗入，进而更好的提高钝化板的耐黑变性能和耐腐蚀性能。单一的纳米氧化锆溶胶因纳米颗粒尺寸较小容易团聚，因此，本方案使用KH550硅烷偶联剂水解液进行改性，以降低表面能纳米颗粒之间相互吸附发生的团聚，同时增强其与钝化液的相容性、促进成膜。

进一步的技术方案，所述钛盐为硫酸钛盐，锆盐为氟锆酸盐，钴盐为硫酸钴盐。硫酸钛盐、氟锆酸盐与纳米氧化锆溶胶的协同作用更大的提高了钝化剂成膜后钝化膜的致密性。钴盐为硫酸钴盐，有利于形成惰性更强的钝化膜，从而进一步地抑制阴极反应。

进一步的技术方案，钛盐的添加量记为A，锆盐的添加量记为B，钴盐的添加量记为C，钛盐与锆盐的添加量满足关系式A/B＞5，因钛盐的钝化作用大于锆盐，且锆盐钝化液不易稳定，所以，本方案控制钛盐的添加量A与锆盐的添加量B的比例A/B＞5，优选地控制A/B≥8。改性的纳米氧化锆溶胶在成膜过程中，可以填充钝化膜低谷，有效隔绝空气中氧和水分，从而抑制阴极反应过程，本方案在此基础上，添加钴盐，有利于形成惰性更强的钝化膜，从而进一步地抑制阴极反应。同时，添加钴盐可提高钝化板的焊接性能，虽然钴盐对阴极的抑制作用很大，但会促进阳极反应，加速金属的溶解，造成钝化板耐腐蚀性能下降，因此需控制钴盐的添加量，发明人发现控制钴盐在无机盐中的比例为2.33＜(A+B)/C＜9时，特别优选地控制5≤(A+B)/C≤8，钴盐对钝化板的焊接性能、耐腐蚀性能与耐黑变性能的协同提升达到理想状态。

进一步的技术方案，钝化剂的pH 值为2～6，磷酸与其它酸相比，具有较好的分散性，有利于钝化膜络合反应，当磷酸用量较小时，钝化液配置中的部分反应不完全，钝化膜形成的时间较长，在较短的时间内制备的钝化膜耐蚀性能不好，当磷酸添加量较多时，溶液的腐蚀性较强，在短时间内对镀层造成腐蚀，影响钝化板的耐蚀性能。因此，本方案优选地控制磷酸的添加量为1～3％。同时，磷酸作为pH 值调节剂来调节钝化液的pH 值，当钝化液的pH 值过小时，反应剧烈，有大量气泡产生，成膜速度过快，成膜不均匀；当pH 值过大时，反应较慢，成膜不均匀甚至不完整，所形成的膜不牢固，容易脱落。因此，本方案优选地控制钝化液的pH 值为2～6。

进一步的技术方案，改性的纳米氧化锆溶胶为硅烷偶联剂KH550水解液对纳米氧化锆进行表面改性，ZrO₂粒径为7～12nm，固含量为20～25％，记为D，纳米ZrO₂粒子含量与钴盐含量满足关系式D/C ≥1。发明人发现钴盐与纳米氧化锆粒子协同作用时，将会抑制阳极反应，进一步提高钝化板的耐腐蚀性能和耐黑变性能，但纳米氧化锆粒子少于钴盐时，无法起到相应的协同作用，因此，本方案优选地控制纳米氧化锆粒子与钴盐的比例满足D/C≥1。发明人还发现纳米氧化锆颗粒越小，小于7nm时，钝化膜致密性越好，但颗粒越小制备难度及成本均较高，因此，本方案控制纳米氧化锆溶胶中的ZrO₂粒径为7～12nm。

一种锌铝镁镀层钝化膜，由前文提到的铝镁镀层钝化剂，通过水平式钝化、固化和冷却三步骤后制得，水平式后处理段布置(包含辊涂方式、固化方式、冷却方式的控制)，配合钝化剂成分、钝化膜重、固化工艺等的控制，实现高效率钝化与性能提升的相互平衡。

进一步的钝化膜方案，膜重为50～300mg/m²，优选地控制为70～200mg/m²，厚度为40～350nm，优选地控制为60～230nm。低膜重控制有利于钝化膜的固化，但是太低的膜重，耐腐蚀性及耐黑变性能提升有限。

一种锌铝镁镀层钝化板，包括基体层、镀层和上文提到的钝化膜层，经钝化后的锌铝镁镀层钢板具有优异的耐黑变性能、耐腐蚀性能及焊接性能，钝化板在中性盐雾72h无腐蚀、 120h腐蚀面积＜3％，在50℃*95％RH条件下放置120h后色差值△E＜3，且满足点焊试验的要求。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明的一种锌铝镁镀层钝化剂、钝化膜及钝化板，钝化剂以无机盐体系为主，可显著提高钝化板的焊接性能，同时加入改性的纳米氧化锆溶胶，可改善钝化剂成膜后无机钝化膜柔韧性差的问题。无机盐在钝化液中含量较少时，无法起到钝化和耐蚀作用，含量较多时，不易与其它成分协同成膜，因此，本发明控制无机盐的添加量为10～20％。过氧化氢为成膜促进剂，有利于钝化膜的形成，当过氧化氢的添加量较少时，阴极产生OH-离子浓度较小，不利于与无机盐金属离子进行成膜反应，过氧化氢同时为氧化剂，但添加量过多时，过氧化氢直接与金属离子反应形成沉淀，影响成膜的均匀性，因此，本发明控制过氧化氢的优选地添加量为2～5％。当改性的纳米氧化锆溶胶添加较少时，促进成膜及填充膜层作用较弱，添加较多时，因含硅烷偶联剂有机成分，将影响钝化板的焊接性能，因此本发明控制改性的纳米氧化锆溶胶的添加量控制为5～10％；

(2)本发明的一种锌铝镁镀层钝化剂、钝化膜及钝化板，充分利用钛盐具有的钝化作用，同时，本发明中，钛盐与过氧化氢发生配位化合反应，形成二氧化钛水合物胶体粒子吸附沉积于镀层表面，形成保护膜，可阻止空气中水分等腐蚀介质的进入，以获得良好的耐黑变性能及耐腐蚀性能。单一的无机盐钝化作用有限，且与纳米氧化锆溶胶的相融性不好，因此，本发明另外添加了锆盐，可提高相融性，同时，钛盐、锆盐与纳米氧化锆溶胶的协同作用较大的提高了钝化剂成膜后钝化膜的致密性，钴盐有利于形成惰性较强的钝化膜，从而抑制阴极反应。因锆盐的钝化剂不易稳定，所以本发明添加了氢氟酸，以增强钝化液的稳定性，但氢氟酸过多时，游离的氟离子垒积将破坏钝化膜附着力，因此，本发明的氢氟酸添加量控制为0.5～1％。单一的无机盐在镀层表面以颗粒物的形式存在于成膜后的钝化膜层中，会存在很多微孔，影响钝化板的耐腐蚀性和耐黑变性能，本发明添加纳米氧化锆溶胶，以填充在膜层空隙中，增强膜层的致密性，阻挡腐蚀介质的进一步渗入，进而更好的提高钝化板的耐黑变性能和耐腐蚀性能。单一的纳米氧化锆溶胶因纳米颗粒尺寸较小容易团聚，因此，本发明使用KH550硅烷偶联剂水解液进行改性，以降低表面能纳米颗粒之间相互吸附发生的团聚，同时增强其与钝化液的相容性、促进成膜；

(3)本发明的一种锌铝镁镀层钝化剂、钝化膜及钝化板，无机盐组分选择的硫酸钛盐、氟锆酸盐与纳米氧化锆溶胶的协同作用更大的提高了钝化剂成膜后钝化膜的致密性。钴盐为硫酸钴盐，有利于形成惰性更强的钝化膜，从而进一步地抑制阴极反应；

(4)本发明的一种锌铝镁镀层钝化剂、钝化膜及钝化板，改性的纳米氧化锆溶胶在成膜过程中，可以填充钝化膜低谷，有效隔绝空气中氧和水分，从而抑制阴极反应过程，本发明在此基础上，添加钴盐，有利于形成惰性更强的钝化膜，从而进一步地抑制阴极反应。同时，添加钴盐可提高钝化板的焊接性能，虽然钴盐对阴极的抑制作用很大，但会促进阳极反应，加速金属的溶解，造成钝化板耐腐蚀性能下降，因此需控制钴盐的添加量，发明人发现控制钴盐在无机盐中的比例为2.33＜(A+B)/C＜9时，特别优选地控制5≤(A+B)/C≤8，钴盐对钝化板的焊接性能、耐腐蚀性能与耐黑变性能的协同提升达到理想状态；

(5)本发明的一种锌铝镁镀层钝化剂、钝化膜及钝化板，充分利用了磷酸与其它酸相比具有的较好分散性，有利于钝化膜络合反应，当磷酸用量较小时，钝化液配置中的部分反应不完全，钝化膜形成的时间较长，在较短的时间内制备的钝化膜耐蚀性能不好，当磷酸添加量较多时，溶液的腐蚀性较强，在短时间内对镀层造成腐蚀，影响钝化板的耐蚀性能。因此，本发明优选地控制磷酸的添加量为1～3％。同时，磷酸作为pH 值调节剂来调节钝化液的pH 值，当钝化液的pH 值过小时，反应剧烈，有大量气泡产生，成膜速度过快，成膜不均匀；当pH 值过大时，反应较慢，成膜不均匀甚至不完整，所形成的膜不牢固，容易脱落。因此，本发明优选地控制钝化液的pH 值为2～6；

(5)本发明的一种锌铝镁镀层钝化剂、钝化膜及钝化板，发明人发现钴盐与纳米氧化锆粒子协同作用时，将会抑制阳极反应，进一步提高钝化板的耐腐蚀性能和耐黑变性能，但纳米氧化锆粒子少于钴盐时，无法起到相应的协同作用，因此，本发明优选地控制纳米氧化锆粒子与钴盐的比例满足D/C≥1。发明人还发现纳米氧化锆颗粒越小，小于7nm时，钝化膜致密性越好，但颗粒越小制备难度及成本均较高，因此，本发明控制纳米氧化锆溶胶中的ZrO₂粒径为7～12nm。

附图说明

图1为本发明的钝化板剖面图；

图2为实施例5的表面形貌(1000倍)；

图3为实施例5的表面形貌(3000倍)。

图中，1、基体层；2、镀层；3、钝化膜层。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图对发明作详细描述。

实施例

本实施例的锌铝镁镀层钝化剂，包括以下重量组分：10～20％无机盐、2～5％过氧化氢、5～10％改性的纳米氧化锆溶胶、1～3％磷酸、0.5～1％氢氟酸以及余量的去离子水。本方案的钝化剂以无机盐体系为主，可显著提高钝化板的焊接性能，同时加入改性的纳米氧化锆溶胶，可改善钝化剂成膜后无机钝化膜柔韧性差的问题。无机盐在钝化液中含量较少时，无法起到钝化和耐蚀作用，含量较多时，不易与其它成分协同成膜，因此，本方案控制无机盐的添加量为10～20％。过氧化氢为成膜促进剂，有利于钝化膜的形成，当过氧化氢的添加量较少时，阴极产生OH-离子浓度较小，不利于与无机盐金属离子进行成膜反应，过氧化氢同时为氧化剂，但添加量过多时，过氧化氢直接与金属离子反应形成沉淀，影响成膜的均匀性，因此，本方案控制过氧化氢的优选地添加量为2～5％。当改性的纳米氧化锆溶胶添加较少时，促进成膜及填充膜层作用较弱，添加较多时，因含硅烷偶联剂有机成分，将影响钝化板的焊接性能，因此本方案控制改性的纳米氧化锆溶胶的添加量控制为5～10％。

本实施例基于上述锌铝镁镀层钝化剂的钝化膜，其制作步骤为：(1)钝化；(2)固化； (3)冷却；

步骤(1)的钝化的辊涂类型为卧式辊涂，布置结构为水平型或S型，优选地为S型辊涂；

步骤(2)的固化为水平式固化，固化段的固化方式为电磁感应加热与热风干燥综合固化；

固化方式中，电磁感应加热段距离占总距离的1/2，固化温度为50～70℃。

步骤(3)的冷却段为水平式冷却，冷却段的冷却方式为风冷+水冷张紧辊+空冷综合冷却；冷却方式中，风冷段距离占总距离的1/2。

现有技术的镀锌线的后处理段均较长，且常用的无铬钝化液体系大部分为有机体系，钝化膜厚度较大，固化所需的时间较长，且带钢的速度需控制在一定的范围内。本实施例中，配合钝化液体系成分的控制，实现低膜厚、低固化温度钝化，进一步地采用短距离固化、短距离冷却、高带钢速度，实现高效率钝化。普通后处理过程的热风干燥段需要20m以上，且对带钢的速度有限制，电磁感应加热加热速度较快、热传导率高，可以在短距离下实现高带钢速度、快速率加热，但是电磁感应对钝化膜的可固化性有苛刻的要求，本实施例中，在电磁感应加热后增加了一段热风干燥，进一步加强固化效果，更容易实现钝化膜的固化，从而实现短距离固化，因此，本实施例中，优选地选用电磁感应加热+热风干燥综合固化作为固化方式。本发明的钝化膜较薄，固化温度较高时，钝化膜容易出现龟裂，固化温度太低时固化不完全，因此，本发明的固化温度优选地设定为50～70℃。现有技术的后处理过程冷却段需要30m才能完成带钢的冷却，本发明先采取风冷将带钢冷却到一定的温度，再采取水冷张紧辊接触带钢表面，进一步加速带钢的冷却，同时，采取上下两层布置节约空间，配合空冷的作用，实现短距离冷却的控制。同时，为避免水冷辊擦伤带钢钝化膜层，本发明在水冷张紧辊表面经WC涂层处理。

进一步地，步骤(1)钝化剂的pH 值为2～6。

进一步地，步骤(2)固化段总长度S1为4m～8m，优选地固化段长度为6m。

进一步地，步骤(3)冷却段总长度S2为12～20m，优选地冷却段长度为16m；水冷张紧辊表面包含WC涂层。

进一步地，经(1)、(2)、(3)步骤处理后钝化板包含基体层1、镀层2、钝化膜层3；

基体层为CQ、DQ、DDQ、HSLA、BH、DP、TRIP钢中的一种；

镀层成分为重量比1～6％Al、1～3％Mg，镀层还包含Si、Ti、B、Cu、Ce、La等小于0.1％的一种或几种微量元素，余量为Zn；镀层经过光整，光整延伸率为0.5～2.0％。

具体的镀层成分、钝化剂成分、相关工艺参数及对比例通过表1来呈现：

表1镀层成分、钝化剂成分及工艺参数

钝化板结构示意图1所示，如图所示的钝化板的各层结构的厚度、组成比例是为便于说明的目的，非实际值。镀层组织包含富锌相、富铝相、Zn-MgZn₂二元共晶相、Zn-Al-MgZn₂三元共晶相，各相的比例随Al、Mg含量的变化而变化；钝化膜层中均匀分布着纳米ZrO₂粒子。

实施例5的表面显微组织如图2、3所示，钝化剂在光整形貌低谷处(黑色区域)出现富集，镀层组织区域1的白色相为富Zn相，区域2为Zn-MgZn₂二元共晶相(白色相)+富铝相(黑色相)，区域3为Zn-Al-MgZn₂三元共晶相，三元共晶相片层间距小于二元共晶相，二者均小于1μm。

本发明的实施例与比较例对比试验为耐腐蚀试验、耐黑变试验、焊接试验。具体试验及评价方法如下：

耐腐蚀试验：环境条件为中性盐雾，试验、评价方法按GB10125执行；

耐黑变试验：环境条件在(50～70)℃×95％RH×120hr，评价方法为测量试验前后的色差值差值△E；

焊接试验方法：在焊接压力2～3KN、焊接时间200～260ms、焊接电流9～12KA下开展点焊试验，评价方法为观察焊接后焊点颜色、测量第一次及多次连续打点的熔合直径，结果合格的条件为：①焊点无颜色变化；②第一次打点熔核直径≥4mm；③连续1000次打点后的熔核直径＞第1次的10％，记为○；满足3个条件中的①②或①③，记为△；满足3个条件中的1个或0个，记为×。

表2实施例与比较例的性能

经试验后的实施例与比较例的性能如上表2所示，从表中可知：与比较例相比，本发明的实施例具有优异的耐腐蚀性能、耐黑变性能与焊接性能。

本发明的核心方法除适用于锌铝镁镀层钝化板外，在有限的改动后，同样适用于需要钝化处理的其它涂镀层产品，如镀锌板、镀铝硅板、电镀锌板等，并最终应用于建筑、光伏、家电、汽车领域或直接用作彩涂基料、涂覆漆层应用于建筑、家电领域。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种锌铝镁镀层钝化剂，其特征在于：包括以下重量组分：10~20%无机盐、2~5%过氧化氢、5~10%改性的纳米氧化锆溶胶、1~3%磷酸、0.5~1%氢氟酸以及余量的去离子水；

所述无机盐为钛盐、锆盐和钴盐的一种或几种；

所述钛盐的添加量记为A，锆盐的添加量记为B，钴盐的添加量记为C，钛盐与锆盐的添加量满足关系式A/B＞5，三种盐的添加量满足关系式2.33＜（A+B）/C＜9；pH 值为2~6；

所述改性的纳米氧化锆溶胶为硅烷偶联剂KH550水解液对纳米氧化锆进行表面改性，ZrO₂粒径为7~12nm，固含量为20~25%，记为D，纳米ZrO₂粒子含量与钴盐含量满足关系式D/C≥1。

2.根据权利要求1所述的一种锌铝镁镀层钝化剂，其特征在于：所述钛盐为硫酸钛盐，锆盐为氟锆酸盐，钴盐为硫酸钴盐。

3.根据权利要求1所述的一种锌铝镁镀层钝化剂，其特征在于：所述无机盐中，A/B≥8，5≤（A+B）/C≤8。

4.一种锌铝镁镀层钝化膜，其特征在于：根据权利要求1至3任一所述锌铝镁镀层钝化剂，通过钝化、固化和冷却三步骤后制得。

5.根据权利要求4所述的钝化膜，其特征在于：膜重为50~300mg/m²，厚度为40～350nm。

6.一种锌铝镁镀层钝化板，其特征在于：包括基体层、镀层和权利要求4或5所述的钝化膜层。

7.根据权利要求6所述的锌铝镁镀层钝化板，其特征在于：所述镀层成分为1~6%Al、1~3%Mg，所述镀层还包含Si、Ti、B、Cu、Ce、La等小于0.1%的一种或几种微量元素，余量为Zn。

8.根据权利要求7所述的锌铝镁镀层钝化板，其特征在于：所述钝化板应用于建筑、光伏、家电、汽车领域或直接用作彩涂基料、涂覆漆层应用于建筑、家电领域。