CN106835097A - 无铬钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无铬钝化剂及其制备方法，涉及对金属材料表面处理技术领域，该无铬钝化剂的制备原料包括以下重量百分数的组分：氟锆酸1.2－1.8％、硝酸0.3－0.7％、硼砂0.2－0.6％、硝酸盐1.1－1.8％、氟化钠0.2－0.6％、硫酸铵0.1－0.5％和氟锆酸盐1.8－2.4％，余量为水。该无铬钝化剂解决现有技术中铬酸盐钝化剂污染环境及现有的无铬钝化剂性能达不到使用要求的技术问题，具有无毒无害且耐腐蚀性好的优点。

Description

无铬钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及对金属材料表面处理技术领域，尤其是涉及一种无铬钝化剂及其制备方法。

背景技术

金属材料的腐蚀无时无刻不在发生，金属材料表面喷涂是一种常见工艺，喷涂前为提高涂料与金属基体的附着力、防止表面腐蚀，就必须采取磷化、钝化处理方法。而且铝制品在日常生活和工农业生产中应用越来越广泛，由于铝较活泼，其表面处理尤为重要。在铝及合金的表面处理上一层化学钝化涂层即铝钝化剂，为防腐和装饰奠定好基础。目前，用于铝及铝合金钝化处理的钝化剂大概有三类：铬酸盐、钼酸盐和有机钝化剂。铬酸盐钝化液用作钝化剂成本低、使用方便、耐腐蚀性能好，但其中含有有毒有害的六价铬元素，六价铬毒性极强，皮肤接触可能导致过敏，更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，排放后对环境造成极大的污染难以治理，随着环保意识的增强，铬酸盐的使用受到严格的限制。

无铬钝化技术则具有无毒无害、环境友好、高效低耗等优点，成为当下的主流研发方向。无铬钝化技术主要分为三类，分别为无机钝化、有机钝化和复合钝化。有机钝化剂中，由于有有机物的存在，并未做到真正的环保无害，而目前的无机钝化剂其耐腐蚀性也无法达到铬钝化的效果，不能满足实际使用要求。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种无铬钝化剂，该无铬钝化剂具有无毒无害且耐腐蚀性好的优点，解决现有技术中铬酸盐钝化剂污染环境及现有的无铬钝化剂性能达不到使用要求的技术问题。

本发明的第二目的在于提供一种无铬钝化剂的制备方法，该制备方法具有工艺流程简单且适合工业化生产的优点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种无铬钝化剂，该无铬钝化剂的制备原料包括以下重量百分数的组分：

进一步的，所述硝酸盐为硝酸铈和硝酸镁的混合物，其中硝酸铈和硝酸镁的重量比为1：(3－15)。

进一步的，所述氟锆酸盐为氟锆酸钾。

进一步的，所述无铬钝化剂的制备原料包括以下重量百分数的组分：

进一步的，所述无铬钝化剂的制备原料包括以下重量百分数的组分：

进一步的，所述无铬钝化剂的制备原料包括以下重量百分数的组分：

一种上述无铬钝化剂的制备方法，将上述原料溶于水中，充分溶解搅拌均匀即得所述无铬钝化剂。

进一步的，先将氟锆酸盐和氟化钠溶于沸水中，再将氟锆酸、硝酸、硼砂、硝酸铈、硝酸镁和硫酸铵溶于上述溶液中搅拌均匀。

进一步的，加入氟锆酸、硝酸、硼砂、硝酸铈、硝酸镁和硫酸铵搅拌均匀后，静置7－9小时，抽取所得溶液的上层清液至沉淀釜中沉淀进行均化处理。

进一步的，所述均化处理的时间为7－9小时。

进一步的，上述无铬钝化剂的制备方法包括以下步骤：

1)在沸水中加入氟锆酸盐和氟化钠搅拌均匀；

2)将步骤1)中所得溶液转移到反应釜中，再依次加入氟锆酸、硝酸、硼砂、硝酸铈、硝酸镁和硫酸铵；边加边搅拌，搅拌0.5－1.5小时；

3)将步骤2)中所得溶液静置7－9小时，抽取所得溶液的上层清液至沉淀釜中沉淀进行均化处理；均化处理的时间为7－9小时。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

氟锆酸、硝酸和氟锆酸钾是形成无铬转化膜的主要原料，参与成膜反应。氟锆酸除在金属表面形成转化膜外，还具有催化作用，可加快钝化反应的进行。硼酸和硫酸铵能够调节钝化剂的pH值，去除残酸。硝酸盐能够提高钝化膜的耐蚀性，氟化钠可以在金属表面形成保护层。上述几种物质的相互协同作用，互相影响，产生正向的综合效应。涂装后钝化效果好，膜层环保、光滑、有亮泽、耐高温、结合力和耐腐蚀性好。

本发明采用的制备方法操作简单对环境无污染，适合产业化。

该无铬钝化剂彻底解决了铬酸盐钝化对环境所造成的危害，且克服了目前无机钝化剂耐蚀性达不到使用要求的问题，具有显著的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的一个方面提供了一种无铬钝化剂，该无铬钝化剂的制备原料包括以下重量百分数的组分：

氟锆酸用作锆化合原料、镁铝合金、催化剂、钢、有色金属合金、以及原子能工业、高级电器材料领域、耐火材料、电真空技术材料、光学玻璃原料、烟火、陶瓷、搪瓷和玻璃的生产等。在发明中是主要的成膜材料，并且能调节溶液的pH值，促进钝化反应的进行。

本发明中，氟锆酸典型但非限制性的百分含量例如为：1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％或1.8％。

硝酸常温下在铝表面发生钝化，阻止铝及铝合金继续反应。

本发明中，硝酸典型但非限制性的百分含量例如为：0.3％、0.4％、0.5％、0.6％或0.7％。

硼砂：能调节溶液的pH值，溶液的pH值对钝化膜的形成有较大的影响。pH值过高或过低，铝件表面都不易成膜。

本发明中，硼砂典型但非限制性的百分含量例如为：0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或0.6％。

硝酸盐作为氧化剂，与金属表面反应生成铝或其他金属离子，促使钝化膜形成，可提高钝化膜的耐蚀性。硝酸根对镀层有一定的出光作用，可提高钝化膜的光亮性。

本发明中，硝酸盐典型但非限制性的百分含量例如为：1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％或1.8％。

氟化钠是钝化膜的促进剂。

本发明中，氟化钠典型但非限制性的百分含量例如为：0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或0.6％。

硫酸铵能调节溶液的pH值，溶液的pH值对钝化膜的形成有较大的影响。pH值过高或过低，铝件表面都不易成膜。

本发明中，硫酸铵典型但非限制性的百分含量例如为：0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％。

氟锆酸盐是铝及铝合金钝化膜的主要原料，参与成膜反应，氟锆酸盐的用量影响膜层的颜色、均匀度和光泽。增加氟锆酸盐的浓度，反应速度加快，颜色加深，色泽不均匀；而氟锆酸钾用量过少，则反应沉积速度慢，颜色浅，光泽也较差。

本发明中，氟锆酸盐典型但非限制性的百分含量例如为：1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％或2.4％。

上述溶液中，去除上述各原料外，剩余量为水。

氟锆酸、硝酸和氟锆酸钾是形成无铬转化膜的主要原料，参与成膜反应。氟锆酸除在金属表面形成转化膜外，还具有催化作用，可加快钝化反应的进行。硼酸和硫酸铵能够调节钝化剂的pH值，去除残酸。硝酸盐能够提高钝化膜的耐蚀性，氟化钠可以在金属表面形成保护层。上述几种物质的相互协同作用，互相影响，产生正向的综合效应。涂装后钝化效果好，膜层环保、光滑、有亮泽、耐高温、结合力和耐腐蚀性好。

该无铬钝化剂彻底解决了铬酸盐钝化对环境所造成的危害，且克服了目前无机钝化剂耐蚀性达不到使用要求的问题，具有显著的社会效益和经济效益。

在本发明的优选的实施方式中，所述硝酸盐为硝酸铈和硝酸镁的混合物，其中硝酸铈和硝酸镁的重量比为1：(3－15)。

硝酸镁的效果在其他硝酸盐中效果更好，耐蚀性进一步提高。

硝酸铈与硝酸镁搭配使用，在提高耐蚀性的同时，提高钝化层的涂装性，并改善钝化层的表面质量。

在本发明的优选的实施方式中，所述氟锆酸盐为氟锆酸钾。

在本发明的优选的实施方式中，所述无铬钝化剂的制备原料包括以下重量百分数的组分：

在上述优选实施方式中，硝酸铈典型但非限制性的百分含量例如为：0.1％、0.15％、0.2％、0.25％或0.3％。

在上述优选实施方式中，硝酸镁典型但非限制性的百分含量例如为：1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％。

在本发明进一步优选的实施方式中，所述无铬钝化剂的制备原料包括以下重量百分数的组分：

在本发明的优选实施方式中，所述无铬钝化剂的制备原料包括以下重量百分数的组分：

本发明的另一个方面提供了一种上述无铬钝化剂的制备方法，将上述原料溶于水中，充分溶解搅拌均匀即得所述无铬钝化剂。

本发明采用的制备方法操作简单对环境无污染，适合产业化。

在本发明的优选实施方式中，先将氟锆酸盐和氟化钠溶于沸水中，再将氟锆酸、硝酸、硼砂、硝酸铈、硝酸镁和硫酸铵溶于上述溶液中搅拌均匀。

沸水溶解可加速溶解过程，缩短加工时间。

在本发明的优选实施方式中，加入氟锆酸、硝酸、硼砂、硝酸铈、硝酸镁和硫酸铵搅拌均匀后，静置7－9小时，抽取所得溶液的上层清液至沉淀釜中沉淀进行均化处理。

搅拌均匀，静置后使各原料物质充分反应，得到稳定的化合物溶液。取上层清液，可将各反应物中的沉淀物去除，得到纯净物质，降低涂装后钝化膜的表面缺陷，如鼓包、异物等，使表面更光滑明亮。

均化处理可进一步提高化合物溶液的纯度和均匀性。

在本发明的优选实施方式中，所述均化处理的时间为7－9小时。

在本发明的优选实施方式中，上述制备方法包括以下步骤：

1)在沸水中加入氟锆酸盐和氟化钠搅拌均匀；

2)将步骤1)中所得溶液转移到反应釜中，再依次加入氟锆酸、硝酸、硼砂、硝酸铈、硝酸镁和硫酸铵；边加边搅拌，搅拌0.5－1.5小时；

3)将步骤2)中所得溶液静置7－9小时，抽取所得溶液的上层清液至沉淀釜中沉淀进行均化处理；均化处理的时间为7－9小时。

下面将结合实施例1－5和对比例1－5对本发明做进一步详细的说明。其中实施例1－5和对比例1－5中的无铬钝化剂均采用以下方法制备得到。

1)在沸水中加入氟锆酸盐和氟化钠搅拌均匀；

2)将步骤1)中所得溶液转移到反应釜中，再依次加入氟锆酸、硝酸、硼砂、硝酸铈、硝酸镁和硫酸铵；边加边搅拌，搅拌1小时；

3)将步骤2)中所得溶液静置8小时，抽取所得溶液的上层清液至沉淀釜中沉淀进行均化处理；均化处理的时间为8小时。

钝化试验一：

分别挑选相同规格和型号的铝合金型材，分成11组，分别用实施例1－5和对比例1－6所提供的无铬钝化剂进行钝化，钝化完成后观察钝化膜的表面形貌、测量钝化膜的厚度并进行盐雾试验。

1)表面形貌合格标准：成膜颜色均匀、无花斑、颜色与样件比较无明显色差。

2)钝化膜厚度：用膜厚测量仪测试钝化膜层的厚度。

3)耐水性：在常温的自来水浸泡48h后取出，允许有少量并能轻易擦掉的霉斑，擦掉霉斑后表面色泽与整体表面色泽基本相同为合格。

4)盐雾试验：在中性盐雾试验箱中放置24小时，结束后查看表面缺陷，腐蚀评级大于2级为合格。

上述各项性能参数指标列于表2。

表1各实施例和对比例中原料组成及含量

注：市售产品为东莞市凯盟表面处理技术开发有限公司的无铬钝化剂。

表2各实施例和对比例钝化试验结果

由表2可以看出，用实施例1－5提供的钝化剂生产的钝化膜，成膜颜色均匀、无花斑、颜色与样件比较无明显色差，具有较好的表面形貌。钝化膜厚度也在30μm以上，耐水性优良，且盐雾试验中腐蚀等级在6级以上，具有优良的抗腐蚀性能。

对比例1中未添加氟锆酸和硝酸，导致钝化膜厚度很小，只有5μm左右，几乎未生产钝化膜，因此，氟锆酸和硝酸能促进钝化膜的形成。

对比例2中未添加硼砂和硝酸铈，膜层厚度较薄且厚度不均，另外，表面形貌光亮度差。

对比例3中未添加硝酸镁和氟化钠，钝化膜的表面光亮度差，盐雾试验中腐蚀等级为2级。

对比例4中未添加硫酸铵和氟锆酸盐，未成膜，

对比例5中各项原料的组成未在本发明的组成范围内，钝化膜厚度未16μm左右，膜层厚度不均，光亮度差，且耐蚀性也较差。

对比例6用的是市售产品，其表面形貌、钝化膜厚度和耐水性与实施例1－5相不大，但是盐雾试验中，腐蚀等级为E4级，低于本发明的盐雾试验等级。说明本发明相对于现有产品来说，提高了钝化膜的耐蚀性，进而能够满足市场的需求。

实施例6

采用实施例3所提供的组分，利用下述方法制备：将实施例3所述的原料溶于水中，充分溶解搅拌均匀即得所述无铬钝化剂。

钝化试验二：

用实施例3和实施例6所提供的无铬钝化剂对铝合金进行钝化试验，钝化结束后，观察两组钝化层的表面形貌。实施例6中，钝化层表面容易出现鼓包，杂质等问题，而实施例3中的钝化层表面光滑无杂质，因此，利用优化的加工工艺能使钝化层更光滑更致密。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种无铬钝化剂，其特征在于，该无铬钝化剂的制备原料包括以下重量百分数的组分：

2.根据权利要求1所述的无铬钝化剂，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸铈和硝酸镁的混合物，其中硝酸铈和硝酸镁的重量比为1：(3－15)；

优选地，所述氟锆酸盐为氟锆酸钾。

3.根据权利要求2所述的无铬钝化剂，其特征在于，所述无铬钝化剂的制备原料包括以下重量百分数的组分：

4.根据权利要求2所述的无铬钝化剂，其特征在于，所述无铬钝化剂的制备原料包括以下重量百分数的组分：

5.根据权利要求2所述的无铬钝化剂，其特征在于，所述无铬钝化剂的制备原料包括以下重量百分数的组分：

6.一种权利要求1－5任一项所述的无铬钝化剂的制备方法，其特征在于，将权利要求1－5任一项所述的原料溶于水中，充分溶解搅拌均匀即得所述无铬钝化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，先将氟锆酸盐和氟化钠溶于沸水中，再将氟锆酸、硝酸、硼砂、硝酸铈、硝酸镁和硫酸铵溶于上述溶液中搅拌均匀。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，加入氟锆酸、硝酸、硼砂、硝酸铈、硝酸镁和硫酸铵搅拌均匀后，静置7－9小时，抽取所得溶液的上层清液至沉淀釜中沉淀进行均化处理。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述均化处理的时间为7－9小时。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

1)在沸水中加入氟锆酸盐和氟化钠搅拌均匀；

2)将步骤1)中所得溶液转移到反应釜中，再依次加入氟锆酸、硝酸、硼砂、硝酸铈、硝酸镁和硫酸铵；边加边搅拌，搅拌0.5－1.5小时；

3)将步骤2)中所得溶液静置7－9小时，抽取所得溶液的上层清液至沉淀釜中沉淀进行均化处理；均化处理的时间为7－9小时。