JPH04233983A - 二成分系の水性ポリウレタン被覆組成物並びに被膜 - Google Patents
二成分系の水性ポリウレタン被覆組成物並びに被膜Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
され得る二成分系の水性ポリウレタン分散液、並びにそ
れから作製された優秀な硬度、可撓性及び耐溶媒性を有
する被膜に関する。第2の具体化では、本発明は改善さ
れた光沢も有する被膜に関する。 【0002】 【従来の技術】水性ポリウレタン分散液並びに被膜の生
成のためのそれらの使用は公知である。該分散液は、水
の蒸発及び個々のポリウレタン粒子の合体により、周囲
温度において硬化され得る。これらの水性系製品は、対
応する溶媒系被覆組成物中に存在する有機溶媒の量を低
減すべく努力の際に開発された。かかる従来技術の分散
液は多くの価値ある性質を有するとしても、溶媒系の被
覆組成物から得られる被膜の性質のすべて特に硬度及び
耐溶媒性を有する被膜を得ることは可能でなかった。 【0003】これらの性質を得るのに必要とされる架橋
量を、公知の水性ポリウレタン分散液は有さない。架橋
量を増加する一つの方法は、ポリウレタン分散液を米国
特許第4,098,933号に開示されているような水
分散性ブロックトポリイソシアネートと配合することで
ある。米国特許第4,608,413号には、架橋部位
としてヒドロキシル基を含有するポリウレタンと組合わ
せて水分散性ブロックトポリイソシアネートを用いるこ
とが開示されている。これらの特許に開示されている系
は改善された硬度及び架橋を得ることを可能にするけれ
ども、それらの被覆組成物はブロッキング剤を放出させ
て架橋を開始させるために高温に加熱されねばならない
という不利がある。明らかに、これらの被覆組成物は、
ポリイソシアネートのブロッキング解除温度に耐えられ
得ない支持体への適用に適さない。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、周囲温度において硬化されて優秀な硬度、可撓性及
び耐溶媒性を有する被膜をもたらし得る水性ポリウレタ
ン分散液を提供することである。本発明の更なる目的は
、多量の有機溶媒を添加することを必要とすることなく
、これらの水性ポリウレタン分散液から高光沢の被膜を
得ることである。 【0005】 【課題を解決するための手段】上記の第1の目的は、以
下に述べる本発明に従って、一つの成分が水性分散され
たヒドロキシ官能性ポリウレタンでありかつ第2の成分
が水分散性非ブロックトポリイソシアネートである二成
分系被覆組成物を用いて達成され得る。上記の更なる目
的は、或るポリオールを該水性ポリウレタン分散液に添
加することにより達成され得る。 【0006】水分散性非ブロックトポリイソシアネート
の添加により水性ポリウレタン接着剤分散液を変性する
ことは、米国特許第4,663,377号から既に公知
である。独国特許出願公開明細書第3,728,140
号には、少なくとも1個のヒドロキシル基を含有するモ
ノアミンでポリウレタンを鎖延長することにより、接着
剤分散液の熱活性化温度の改善が得られ得ることが教示
されている。これらの刊行物のいずれにも、被覆組成物
としての水性分散液の使用は示唆されていない。本発明
による二成分系分散液が許容可能な被膜の作製のために
用いられ得る、ということは実際驚くべきことである。 水分散性ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部
は、イソシアネート基と水及びヒドロキシル基との反応
性が同様である故、ポリウレタンのヒドロキシル基とで
はなく水性分散液中に存在している水と反応するであろ
う、と予期されるであろう。また、イソシアネート/水
の反応は副生物として二酸化炭素を生じる故、二酸化炭
素のいくらかは生じる被膜内に泡の形態で捕捉されて該
被膜は更なる使用にとって許容可能でないものにされる
であろう、と予期されるであろう。しかしながら、本発
明に従うと無泡被膜を得ることができる、ということが
驚くべきことに見出された。 【0007】本発明は、周囲温度において硬化され得る
二成分系の水性ポリウレタン被覆組成物において、I)
水性分散されたポリウレタンを基材とした第1成分であ
って、該ポリウレタンは a)少なくとも1.8の平均ヒドロキシ官能価、b)該
ポリウレタンの重量を基準として9〜20重量%の、−
NH−CO−(分子量=43)として計算されたウレタ
ン基と尿素基との総含有率、 c)100gのポリウレタン当たり0〜200ミリ当量
の化学的に組込まれたアニオン基及び d)該ポリウレタンの重量を基準として0〜25重量%
の、末端及び/又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれ
たエチレンオキシド単位を有し、かつ成分c)及びd)
は該ポリウレタンを持続的に水中に安定的に分散させる
のに充分である量にて存在する上記第1成分、II)水
分散性ポリイソシアネートを基材とした第2成分であっ
て、該ポリイソシアネートは a)該ポリイソシアネートの重量を基準として2〜30
重量%のイソシアネート含有率、 b)少なくとも1.8の平均官能価、 c)100gのポリイソシアネート当たり0〜200ミ
リ当量の化学的に組込まれたアニオン基及びd)該ポリ
ウレタンの重量を基準として0〜25重量%の、末端及
び/又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれたエチレン
オキシド単位を有する上記第2成分、但し、両成分の成
分c)及びd)は該ポリイソシアネートを持続的に水中
に安定に分散させるのに充分である量にて存在し、しか
も成分I及びIIは0.8:1ないし6:1のイソシア
ネート基対ヒドロキシル基の当量比をもたらすのに充分
な量にて存在し、及びIII)随意に、成分I及びII
の重量を基準として20重量%までの、60〜1000
の分子量を有しかつエーテル基を含有していてもよいポ
リオールを含有する上記被覆組成物に関する。 【0008】本発明はまた、これらの被覆組成物から作
製された被膜に向けられる。本発明に従って水分散性ポ
リイソシアネートと共に用いられるヒドロキシ官能性ポ
リウレタンは、少なくとも1.8好ましくは1.8〜8
一層好ましくは2〜6最も好ましくは2.5〜6の平均
ヒドロキシ官能価、9〜20重量%好ましくは約10〜
17重量%のウレタン基と尿素基との総含有率及び約1
00〜5000好ましくは500〜4000最も好まし
くは1000〜3000の平均ヒドロキシ当量(末端基
の分析により計算され得る。)を有する。 【0009】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、有機
ポリイソシアネートと、高分子量ポリオール、随意に低
分子量のイソシアネート反応性化合物、並びにアニオン
基又は潜在的アニオン基を含有するイソシアネート反応
性化合物及びノニオン性親水性基を含有するイソシアネ
ート反応性化合物の少なくとも1種との反応生成物を基
材としている。これらの反応体及びそれらの量は、生じ
るポリウレタンがヒドロキシ官能性となることを確実に
するよう選択される。 【0010】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンを製造す
るために適当なポリイソシアネートにはいかなる有機ポ
リイソシアネートも含まれ、好ましくはモノマー状ジイ
ソシアネートである。脂肪族及び/又は環状脂肪族に結
合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート特
にジイソシアネートが特に好ましいけれども、芳香族に
結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート
も排除されず即ち用いられ得る。 【0011】用いられ得る適当なポリイソシアネートの
例には、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメ
チレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイ
ソシアネート、シクロブタン−1,3−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−1,3−及び/又は−1,4−ジ
イソシアネート、1−イソシアナト−2−イソシアナト
メチルシクロペンタン、1−イソシアナト−3,3,5
−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン
(イソホロンジイソシアネート即ちIPDI)、2,4
−及び/又は2,6−ヘキサヒドロトルイレンジイソシ
アネート、2,4′−及び/又は4,4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、α,α,α′,α′−
テトラメチル−1,3−及び/又は−1,4−キシリレ
ンジイソシアネート、1,3−及び1,4−キシリレン
ジイソシアネート、1−イソシアナト−1−メチル−4
(3)−イソシアナトメチルシクロヘキサン、1,3−
及び1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及
び/又は2,6−トルイレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−2,4′−及び/又は4,4′−ジイソシ
アネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ト
リフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネー
ト、アニリンをホルムアルデヒドと縮合させた後ホスゲ
ン化することによって得られるタイプのポリフェニルポ
リメチレンポリイソシアネート、並びに上記のポリイソ
シアネートの混合物が含まれる。 【0012】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンを製造す
るために適した高分子量ポリオールには、ポリウレタン
化学から公知でありかつ400〜6,000好ましくは
400〜3,000の分子量(Mn)を有するものが含
まれる。かかる高分子量化合物の例には次のものが含ま
れる。 【0013】1)多価好ましくは二価アルコール(これ
に三価アルコールが添加されていてもよい。)と多塩基
好ましくは二塩基カルボン酸とから得られるポリヒドロ
キシポリエステル。それらのポリカルボン酸の代わりに
、対応するカルボン酸無水物又はポリカルボン酸の低級
アルコールエステルあるいはそれらの混合物も、該ポリ
エステルの製造のために用いられ得る。該ポリカルボン
酸は脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び/又は複素環式で
あり得、またそれらは不飽和及び/又は置換(例えばハ
ロゲン原子により)されていてもよい。これらの酸の例
には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリッ
ト酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、
ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無
水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グ
ルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマ
ル酸、オレイン酸のような脂肪酸の二量体状及び三量体
状脂肪酸(モノマー状脂肪酸と混合されていてもよい。 )、ジメチルテレフタレート及びビス−グリコールテレ
フタレートが含まれる。適当な多価アルコールには、エ
チレングリコール、1,2−及び1,3−プロピレング
リコール、1,3−及び1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、2−メ
チル−1,3−プロピレングリコール、2,2−ジメチ
ル−1,3−プロピレングリコール、各種異性体のビス
−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリン及びト
リメチロールプロパンが含まれる。 【0014】2)ポリウレタン化学から一般的に公知の
ポリラクトン、例えば上記の多価アルコールを開始剤と
したε−カプロラクトンのポリマー。 【0015】3)ヒドロキシル基を含有するポリカーボ
ネート、例えばポリヒドロキシポリエステルの製造のた
めに前記に記載された多価アルコール(好ましくは、1
,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1
,4−ジメチロールシクロヘキサン、1,6−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール又はテトラエチレングリコールのような二価アルコ
ール)とホスゲン、ジアリールカーボネート(例えばジ
フェニルカーボネート)又は環状カーボネート(例えば
、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート)
との反応から得られる生成物。上記のポリエステル又は
ポリラクトンの低分子量オリゴマーとホスゲン、ジアリ
ールカーボネート又は環状カーボネートとの反応によっ
て得られるポリエステルカーボネートもまた適する。 【0016】4)ポリエーテル。該ポリエーテルには、
反応性水素原子を含有する出発化合物とプロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、エピクロロヒドリン又はこれらのアルキレ
ンオキシドの混合物のようなアルキレンオキシドとの反
応によって得られるポリマーが含まれる。該ポリエーテ
ルが10重量%よりも多いエチレンオキシドを含有しな
い限り或る割合のエチレンオキシドも含まれ得るが、エ
チレンオキシドを含有しないポリエーテルが好ましくは
用いられる。少なくとも1個の反応性水素原子を含有す
る適当な出発化合物には、ポリヒドロキシポリエステル
を製造するために適当であると記載されたポリオール、
並びに水、メタノール、エタノール、1,2,6−ヘキ
サントリオール、1,2,4−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、ペンタエリトリット、マンニット、
ソルビット、メチルグリコシド、シュクロース、フェノ
ール、イソノニルフェノール、レゾルシン、ハイドロキ
ノン及び1,1,1−又は1,1,2−トリス(ヒドロ
キシフェニル)エタンが含まれる。アミノ基を含有する
出発化合物の反応によって得られたポリエーテルもまた
用いられ得るが、本発明における使用にとって好ましさ
が劣る。適当なアミン出発化合物には、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン
、1,6−ヘキサンジアミン、ピペラジン、2,5−ジ
メチルピペラジン、1−アミノ−3−アミノメチル−3
,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミ
ノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メ
チルシクロヘキシル)メタン、1,4−シクロヘキサン
ジアミン、1,2−プロパンジアミン、ヒドラジン、ア
ミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラ
ジド、ビス−ヒドラジド、ビス−セミカルバジド、アン
モニア、メチルアミン、テトラメチレンジアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、アニリン、フェニレンジアミン、2,4−及び2
,6−トルイレンジアミン、アニリン/ホルムアルデヒ
ドの縮合反応によって得られる種類のポリフェニレンポ
リメチレンポリアミン、並びにそれらの混合物が含まれ
る。フェノール樹脂及びクレゾール樹脂の如き樹脂物質
も又、出発物質として用いられ得る。該ポリエーテルに
とって好ましい出発化合物は専らヒドロキシル基を含有
する化合物であり、一方第3級アミン基を含有する化合
物は好ましさが劣りそしてイソシアネート反応性NH基
を含有する化合物ははるかに好ましさが劣る。 【0017】ビニルポリマーによって変性されたポリエ
ーテルもまた、本発明に従って適する。この種の生成物
は、例えばスチレン及びアクリロニトリルをポリエーテ
ルの存在下で重合させることにより得られ得る(米国特
許第3,383,351号、第3,304,273号、
第3,523,095号及び第3,110,695号並
びに独国特許第1,152,536号)。前記に記載さ
れたポリエーテルのヒドロキシル基の少なくとも一部が
アミノ基に転化されているアミノポリエーテルもまた、
該ポリエーテルとして適する。 【0018】5)チオジグリコールそれ自体及び/又は
他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、ア
ミノカルボン酸又はアミノアルコールとから得られた縮
合生成物のようなポリチオエーテル。該生成物は、共成
分に依り、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエ
ステル又はポリチオエーテルエステルアミドである。 【0019】6)ポリアセタール。該ポリアセタールに
は、上記の多価アルコール(特にジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、4,4′−ジオキシエトキ
シ−ジフェニルジメチレン、1,6−ヘキサンジオール
)とホルムアルデヒドとから得られるものが含まれる。 本発明において用いるのに適したポリアセタールはまた
、環状アセタールの重合により製造され得る。 【0020】7)イソシアネート反応性基を含有しかつ
当該技術で公知のポリエーテルエステル。 【0021】8)ポリエステルアミド及びポリアミド。 該ポリエステルアミド及びポリアミドには、多価飽和及
び不飽和カルボン酸又はそれらの無水物と多価飽和及び
不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン又はそ
れらの混合物とから得られる主として線状の縮合物が含
まれる。 【0022】本発明に従って用いるのに好ましい高分子
量のイソシアネート反応性化合物は、ジヒドロキシポリ
エステル、ジヒドロキシポリラクトン、ジヒドロキシポ
リカーボネート及びジヒドロキシポリエステルカーボネ
ートである。本発明に従って随意に用いられ得る適当な
低分子量のイソシアネート反応性化合物は、約400ま
での分子量並びに該ヒドロキシ官能性ポリウレタンの官
能価に相当する官能価を有する。それらの例には、ポリ
ヒドロキシポリエステルの製造に用いるために前記に記
載されたポリオール及びジアミン、並びに後記に記載す
るポリエーテル及びアミノアルコールが含まれる。 【0023】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンを水分散
性にするために、親水性基即ちアニオン基、潜在的アニ
オン基又はノニオン性親水性基をポリイソシアネート成
分中に化学的に組込むことが必要である。適当な親水性
成分は、少なくとも1個のイソシアネート反応性基及び
少なくとも1個の親水性基又は潜在的親水性基を含有す
る。潜在的イオン基を組込むために用いられ得る化合物
の例には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、第1級又は第
2級アミノ基を有する脂肪族又は芳香族アミノカルボン
酸、脂肪族ヒドロキシスルホン酸及び第1級又は第2級
アミノ基を有する脂肪族又は芳香族アミノスルホン酸が
含まれる。これらの酸は、好ましくは400未満の分子
量を有する。カルボン酸基はイソシアネートに対するそ
れらの緩慢な反応性のためイソシアネート反応性基であ
るとみなされない、ということが強調されるべきである
。 【0024】本発明においてヒドロキシ官能性ポリウレ
タン中に組込むために好ましいアニオン基はカルボキシ
レート基であり、そしてこれらの基は一般式(HO)
X Q(COOH)Y 〔式中、Qは1〜12個の炭素原子を含有する直鎖又分
枝の炭化水素基を表し、そしてx及びyは1〜3の値を
表す。〕のヒドロキシカルボン酸を用いることにより導
入され得る。これらのヒドロキシカルボン酸の例には、
クエン酸及び酒石酸が含まれる。 【0025】好ましい酸は上記の式中x=2及びy=1
であるものである。これらのジヒドロキシアルカン酸は
米国特許第3,412,054号に記載されており、こ
れが参照される。ジヒドロキシアルカン酸の好ましい群
は、次の構造式 【0026】 【化1】 〔式中、Q′は水素又は1〜8個の炭素原子を含有する
アルキル基である。〕によって表されるα,α−ジメチ
ロールアルカン酸である。最も好ましい化合物は、α,
α−ジメチロールプロピオン酸即ち上記の式中Q′がメ
チルであるものである。 【0027】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンを水分散
性にするのに充分な量の中和剤例えばアルカリ金属塩、
アンモニアあるいは第1級、第2級又は好ましくは第3
級のアミンでの処理により、酸基は親水性アニオン基に
転化され得る。適当なアルカリ金属塩には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム及び重炭酸カリウムが含まれる。中和剤としてのア
ルカリ金属塩の使用は、本発明の水分散性組成物から作
製される被膜において耐水膨潤性の低減をもたらすので
、揮発性アミンのような揮発性有機化合物の使用より好
ましさが劣る。それ故、酸基の50%未満好ましくは2
0%未満最も好ましくは0%がアルカリ金属で中和され
るべきである。 【0028】酸基を中和するための好ましい揮発性アミ
ンは第3級アミンであり、一方アンモニア並びに第1級
及び第2級アミンは好ましさが劣る。適当なアミンの例
には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチル
シクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルステアリルア
ミン、N,N−ジメチルアニリン、N−メチルモルホリ
ン、N−エチルモルホリン、N−メチルピペラジン、N
−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N,N−
ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノ
ールアミン、ジメチルアミノプロパノール、2−メトキ
シエチルジメチルアミン、N−ヒドロキシエチルピペラ
ジン、2−(2−ジメチルアミノエトキシ)−エタノー
ル及び5−ジエチルアミノ−2−ペンタノンが含まれる
。最も好ましい第3級アミンはツェレウィチノフ試験に
より決定されるイソシアネート反応性基を含有しないも
のであり、何故ならそれらは本発明の組成物の硬化中イ
ソシアネート基と反応することが可能であるからである
。 【0029】本発明の好ましい態様では揮発性第3級ア
ミンが用いられ、従って本発明の水分散性被覆組成物が
硬化される時第3級アミンは被覆支持体から除去される
。酸基は、該ヒドロキシ官能性ポリウレタン中に組込む
前、組込む中又は組込み後、アルカリ金属又は好ましく
は揮発性アミンでの処理により親水性アニオン基に転化
され得る。しかしながら、酸基をそれらの組込み後中和
することが好ましい。 【0030】側部又は末端の親水性エチレンオキシド単
位を含有する化合物は少なくとも1個好ましくは1個の
イソシアネート反応性基を有する随意成分であり、側部
鎖又は末端鎖中に存在する親水性エチレンオキシド単位
(−CH2 −CH2 −O−として計算して)の含有
率が25重量%までもたらされるのに充分な量にて存在
し得る。親水性エチレンオキシド単位を含有する化合物
が用いられる場合、それらは好ましくは該ヒドロキシ官
能性ポリウレタンの重量を基準として1重量%より多い
一層好ましくは3重量%より多い親水性エチレンオキシ
ド単位含有率をもたらすのに充分な量にて該ヒドロキシ
官能性ポリウレタン中に組込まれる。親水性エチレンオ
キシド単位についての好ましい上限は、ヒドロキシ官能
性ポリウレタンの重量を基準として10重量%一層好ま
しくは7重量%である。 【0031】エチレンオキシド単位を含有する末端又は
側部の親水性鎖を有する親水性成分には、次式【化2】 〔式中、Rは前記に記載されたジイソシアネートに相当
するジイソシアネートからイソシアネート基を除去する
ことによって得られる二価の基を表し、R′は水素ある
いは1〜8個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基好
ましくは水素又はメチル基を表し、R″は1〜12個の
炭素原子を有する一価の炭化水素基好ましくは1〜4個
の炭素原子を有する非置換アルキル基を表し、Xは5〜
90の鎖員好ましくは20〜70の鎖員を有ししかもこ
れらの鎖員の少なくとも40%好ましくは少なくとも6
5%がエチレンオキシド単位からなりかつ残部が他のア
ルキレンオキシド単位例えばプロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド又はスチレンオキシド単位好ましくはプロ
ピレンオキシド単位からなるポリアルキレンオキシド鎖
から末端酸素原子を除去することによって得られる基を
表し、Yは酸素又は−NR″′−(ここでR″′はRと
同じ定義を有する。)を表し、そしてZはYに相当する
基を表すがしかし更に−NH−を表し得る。〕に相当す
る化合物が含まれる。 【0032】上記の式に相当する化合物は米国特許第3
,905,929号、第3,920,598号及び第4
,190,566号による方法により製造され得、それ
らの開示が参照される。単官能性の親水性合成成分は、
例えば、エチレンオキシド及び随意に他のアルキレンオ
キシド好ましくはプロピレンオキシドを用いてn−ブタ
ノール又はN−メチルブチルアミンのような単官能性化
合物をアルコキシ化することにより製造される。生じた
生成物は随意に、アンモニアとの反応により対応する第
1級アミノポリエーテルを生成するように更に変性され
得る(しかし、このことは好ましさが劣る)。 【0033】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、10
0gの固体当たり0〜200ミリ当量好ましくは10〜
200ミリ当量一層好ましくは10〜180ミリ当量最
も好ましくは20〜100ミリ当量の化学的に組込まれ
たアニオン基の含有率、及び0〜25重量%の化学的に
組込まれたノニオン基の含有率を有する。親水性エチレ
ンオキシド単位を含有する化合物が用いられる場合、そ
れらは好ましくは該ヒドロキシ官能性ポリウレタンの重
量を基準として1重量%より多い一層好ましくは3重量
%より多い親水性エチレンオキシド単位の含有率をもた
らすのに充分な量にて該ヒドロキシ官能性ポリウレタン
中に組込まれる。親水性エチレンオキシド単位の含有率
についての上限は、該ヒドロキシ官能性ポリウレタンの
重量に基づいて好ましくは10重量%一層好ましくは7
重量%である。アニオン基及び親水性エチレンオキシド
単位の量は、ヒドロキシ官能性ポリウレタンが水中に安
定に分散されたままになるのに充分でなければならない
。 【0034】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、当該
技術で公知の方法に従い製造され得る。例えば、上記の
反応成分はいかなる順序でも添加され得る。一つの好ま
しい方法は、イソシアネート反応性成分のすべてを混合
しそして次いでこの混合物をポリイソシアネートと反応
させることからなる。イソシアネート当たりのイソシア
ネート反応性基の数は、1.1:1ないし4:1好まし
くは1.2:1ないし1.8:1に維持される。その際
この混合物は、更なるNCO基が検出されなくなるまで
反応される。反応は、溶融して又は有機溶媒の存在下で
行われ得る。適当な溶媒には、エステル、ケトン、ハロ
ゲン化炭化水素、アルカン及びアレーンのようなポリウ
レタン化学において通常用いられる水混和性溶媒が含ま
れる。低沸溶媒には、アセトン及びメチルエチルケトン
のような40〜90℃の範囲の温度において沸とうする
ものが含まれる。加えて、N−メチルピロリジノン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエチレ
ングリコールモノ(−メチル、−エチル又は−ブチル)
エーテルアセテートの如き高沸溶媒も利用され得る。 【0035】別の好ましい方法では、ポリイソシアネー
トを高分子量ポリオール、親水性基又は潜在的親水性基
を含有するイソシアネート反応性化合物及び随意に少な
くとも2個のイソシアネート反応性基を含有する低分子
量化合物を反応させることにより、NCO末端プレポリ
マーが製造される。このNCOプレポリマーは次いで、
少なくとも1個のヒドロキシル基を含有する第1級又は
第2級モノアミンとの更なる反応により、ヒドロキシ官
能性ポリウレタンに転化される。これらのモノアミンの
適当な例には、エタノールアミン、N−メチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、3−アミノ−1−プロ
パノール及び2−アミノ−2−ヒドロキシメチルプロパ
ン−1,3−ジオールが含まれる。更なる好ましい方法
では、NCO末端プレポリマーが上記のように製造され
る。しかしながら、イソシアネート基をモノアミンでキ
ャッピング(capping)する代わりに、該NCO
末端プレポリマーはヒドロキシ基含有ポリアミン例えば
N−ヒドロキシエチル−エチレンジアミンで鎖延長され
る。この鎖延長剤が約1.0のNCO:NH比をもたら
すのに充分である量にて用いられる場合、側部のヒドロ
キシル基を含有しかつ鎖延長されたヒドロキシ官能性ポ
リウレタンが得られる。 【0036】本発明に従って用いられるべき水分散性ポ
リイソシアネートは、少なくとも1.8好ましくは2〜
8一層好ましくは2.5〜6の(平均)NCO官能価及
び2〜30%好ましくは10〜25%のNCO含有率を
有する。それらの水中分散性は、適当な乳化剤の充分な
含有率により確保される。該水分散性ポリイソシアネー
トを製造するために適したポリイソシアネートには、ヒ
ドロキシ官能性ポリウレタンの製造のために適している
と前記に記載されたモノマー状のジイソシアネート又は
ポリイソシアネートのいずれも含まれ、好ましくはモノ
マー状の脂肪族及び/又は環状脂肪族ジイソシアネート
である。しかしながら、カルボジイミド基、ウレトジオ
ン基、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基又
はイソシアネート基を含有するポリイソシアネート付加
物から、あるいは前記に記載された脂肪族及び/又は環
状脂肪族ジイソシアネートから製造されたNCOプレポ
リマーから、該水分散性ポリイソシアネートを製造する
ことが好ましい。 【0037】適当なポリイソシアネート付加物には次の
ものが含まれる。 1)前記に記載された脂肪族及び/又は環状脂肪族ジイ
ソシアネートから製造されるイソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネート。1,6−ジイソシアナトヘキサン及
び/又は1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−
5−イソシアナトメチル−シクロヘキサン(イソホロン
ジイソシアネート即ちIPDI)を基剤としたイソシア
ナトイソシアヌレートが特に好ましい。これらのイソシ
アヌレート基含有ポリイソシアネートの製造は、例えば
DE−PS(独国特許明細書)第2,616,416号
、EP−OS(欧州特許出願公開明細書)第3,765
号、EP−OS第10,589号、EP−OS第47,
452号、US−PS(米国特許明細書)第4,288
,586号及びUS−PS第4,324,879号に記
載されている。該イソシアナトイソシアヌレートは、一
般に3〜3.5の平均NCO官能価及び5〜30重量%
好ましくは10〜25重量%最も好ましくは15〜25
重量%のNCO含有率を有する。 【0038】2)前記に記載された脂肪族及び/又は環
状脂肪族ジイソシアネートから製造されるウレットジオ
ンジイソシアネート。該ウレットジオンジイソシアネー
トは、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート及び
/又はIPDIから製造される。該ウレットジオンジイ
ソシアネートは、該水分散性ポリイソシアネートを製造
するための唯一の成分としてあるいは他の脂肪族及び/
又は環状脂肪族ポリイソシアネート特に上記1)におい
て記載されたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トと混合して用いられ得る。 【0039】3)前記に記載された脂肪族及び/又は環
状脂肪族ジイソシアネートから製造されるビウレット基
含有ポリイソシアネート、特にトリス−(6−イソシア
ナトヘキシル)−ビウレット又はこれとその高級同族体
との混合物。該ビウレット基含有ポリイソシアネートは
、一般に18〜22重量%の最も好ましいNCO含有率
及び3〜3.5の平均NCO官能価を有する。 【0040】4)前記に記載された脂肪族及び/又は環
状脂肪族ジイソシアネート好ましくはヘキサメチレンジ
イソシアネート又はIPDIから、過剰量のかかるジイ
ソシアネートを前記に記載された低分子量ポリオール好
ましくはトリメチロールプロパン、グリセリン、1,2
−ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物と反応させ
ることにより製造されるところの、ウレタン基及び/又
はアロファネート基を含有するポリイソシアネート。ウ
レタン基及び/又はアロファネート基を含有する該ポリ
イソシアネートは、12〜20重量%の最も好ましいN
CO含有率及び2.5〜3の(平均)NCO官能価を有
する。 【0041】5)前記に記載された脂肪族及び/又は環
状脂肪族ジイソシアネート好ましくはヘキサメチレンジ
イソシアネートから製造されるオキサジアジントリオン
基含有ポリイソシアネート。水分散性NCOプレポリマ
ーの製造のために用いられるべき物質は、該ヒドロキシ
官能性ポリウレタンの製造のために用いられるものと同
じである。該ヒドロキシ官能性ポリウレタンとは対照的
に、該NCOプレポリマーは末端イソシアネート基を有
する。それ故、上記の出発物質のタイプ及び割合は、生
じるプレポリマーが末端イソシアネート基を有するよう
に選択される。該NCOプレポリマーは該水分散性ポリ
イソシアネートの製造の際に用いるためのポリイソシア
ネート付加物よりも好ましさが劣り、何故ならそれらは
分子量が比較的高いので粘度も比較的高いからである。 この比較的高い粘度は、該ポリイソシアネートを該ヒド
ロキシ官能性ポリウレタンの水性分散液と配合した後該
ポリイソシアネートを持続的に水中に安定に分散させる
ために、溶媒の追加的使用を必要とし得る。 【0042】モノマー状ポリイソシアネート、ポリイソ
シアネート付加物及び/又はNCOプレポリマーの混合
物もまた、該水分散性ポリイソシアネートを製造するた
めに用いられ得る。該水分散性ポリイソシアネートに親
水性を付与する化合物はまた、該ヒドロキシ官能性ポリ
ウレタンに親水性を付与するための前記に記載されたも
のと同じであり、但しポリヒドロキシカルボン酸特にα
,α−ジメチロールアルカン酸を除くことを条件とし、
しかしてこれらの酸は成分Iの親水性変性化のために専
ら用いられる。ポリイソシアネートをイソシアネート反
応性基含有の親水性化合物好ましくは単官能性でノニオ
ン性の親水性ポリエーテルアルコールと50〜130℃
の温度にて所望量の親水性基をもたらすのに充分な量に
て反応させることにより、該水分散性ポリイソシアネー
トは製造される。 【0043】該水分散性ポリイソシアネートは、この水
分散性ポリイソシアネートの重量を基準として0〜25
重量%好ましくは2〜25重量%一層好ましくは5〜2
0重量%最も好ましくは7〜15重量%の、側部又は末
端のポリエーテル鎖中に組込まれた親水性エチレンオキ
シド単位(−CH2 −CH2 −O−として計算して
)を化学的に組込まれたノニオン基含分として有し、か
つ100gの固体当たり0〜200ミリ当量の化学的に
組込まれたアニオン基の含有率を有する。アニオン基が
用いられる場合、それらは好ましくは該水分散性ポリイ
ソシアネートの重量を基準として100gの固体当たり
少なくとも10ミリ当量一層好ましくは少なくとも20
ミリ当量のアニオン基含有率をもたらすのに充分な量に
て該水分散性ポリイソシアネート中に組込まれる。アニ
オン基含有率についての上限は、好ましくは該水分散性
ポリイソシアネートの重量を基準として100gの固体
当たり180ミリ当量一層好ましくは100ミリ当量で
ある。 【0044】該水分散性ポリイソシアネートがウレット
ジオン基を含有する場合の本発明の好ましい態様によれ
ば、該水分散性ポリイソシアネートはまた親水性を付与
するべき化学的に組込まれたカルボキシレート基を含有
しない。該水分散性ポリイソシアネートの粘度を低減さ
せるために、ヒドロキシ官能性ポリウレタンに対して用
いるために前記に記載されたもののような有機溶媒が、
該水分散性ポリイソシアネートが該ヒドロキシ官能性ポ
リウレタンと配合される前に該水分散性ポリイソシアネ
ートに添加され得る。該水分散性ポリイソシアネートを
10〜65重量%の固体含有率を有する水性分散液に転
化することも可能である。これらの分散液の生成は、分
散された該ポリイソシアネートが該ヒドロキシ官能性ポ
リウレタンと配合される直前になされるべきである。本
発明の第2の随意的な態様によれば、あるポリオール添
加剤を該水性ポリウレタン分散液中に添合することによ
り高光沢の被膜を得ることが可能であることが見出され
た。この添加剤の不存在では、同様の光沢レベルを得る
ために追加的量の有機溶媒を添合することが必要である
。水性系の被覆組成物を開発するための主要な理由の一
つはかかる有機溶媒の使用を低減又は除去することであ
ったので、高光沢の被膜が所望される場合該ポリオール
添加剤を添合することが好ましい。 【0045】本二成分系被覆組成物から作製される被膜
の光沢を改善するために本発明に従って添加剤として随
意に用いられ得る適当なポリオールは、エーテル基を含
有し得るポリオールである。該ポリオールは、62〜1
000好ましくは120〜250の分子量を有する。こ
れらのポリオールの例には、エチレングリコール、1,
2−及び1,3−プロピレングリコール、1,3−及び
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、2−メチル−1,3−プロピレ
ングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン
グリコール、各種異性体のビス−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジ
ブチレングリコール、トリブチレングリコール及びテト
ラブチレングリコールが含まれる。前記のポリオールの
エトキシ化及び/又はプロポキシ化生成物も適しており
、好ましくはモノマー状ポリオールである。該ポリオー
ルは、成分I及びIIの重量を基準として20重量%ま
で好ましくは2〜20重量%一層好ましくは5〜15重
量%の量にて随意に用いられる。 【0046】高分子量のエーテル基含有ポリオールは本
発明の被覆組成物のための添加剤としては好ましさが劣
り、何故ならそれらは生じる被膜の光沢を改善するとし
ても該被覆組成物の貯蔵安定性あるいは生じる被膜の他
の性質のいくつかが好ましい低分子量ポリオールから得
られるもの程良好でないからである。該水分散性ポリイ
ソシアネートは、本被覆組成物を適当な支持体に施用す
る時まで該ヒドロキシ官能性ポリウレタン又は該随意的
ポリオール添加剤と配合されるべきではない。二成分系
の溶媒系被覆組成物の場合と同様に、共反応体の混合物
は有限的な有効ポットライフを有し、しかして該ポット
ライフは共反応体の反応性、共反応体の比率及び当該系
に存在する触媒に依存する。成分を配合することが望ま
れる場合、成分はいかなる順序でも配合され得る。しか
しながら、随意的ポリオール添加剤がヒドロキシ官能性
ポリウレタンの水性分散液と配合されそして次いでこの
混合物に温和なかくはんを行いながら水分散性ポリイソ
シアネートが添加される場合、最大のポットライフが得
られる。成分を配合する方法は、当該技術において公知
である。 【0047】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンと該水分
散性ポリイソシアネートは、該水分散性ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基対該ヒドロキシ官能性ポリウレ
タンのヒドロキシル基の比率が0.8:1ないし6:1
好ましくは約1.2:1ないし4:1になるのに充分な
量にて配合されるべきである。これらの二成分が配合さ
れた後、被覆組成物は約2〜60重量%好ましくは約1
0〜50重量%の固体含有率を有すべきである。本発明
による水性被覆組成物は、当該技術において公知の各種
技法のいずれかを用いて支持体に施用され得る。更に、
本水性組成物は、イソシアネート反応性基を随意に含有
する他のタイプの樹脂あるいは当該技術において公知の
アミン−ホルムアルデヒド又はフェノール−ホルムアル
デヒドの縮合物と配合され得る。それらはまた、当該技
術において公知の顔料、均展剤、触媒及び他の助剤を含
有し得る。施用技術、樹脂及び助剤の例は米国特許第4
,408,008号に記載されており、これが参照され
る。 【0048】 【実施例】本発明を次の例により更に例示するが、本発
明をこれらの例により制限する意図ではない。これらの
例において、別段指摘がなければ部及び百分率はすべて
重量による。 例 「イソシアネート架橋剤A」ヘキサメチレンジイソシア
ネートから製造されたイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネート(モーベイ・コーポレーションから入手でき
るデスモデュア(Desmodur)N−3300)9
00部に、n−ブタノール、エチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシド(エチレンオキシド対プロピレンオキシ
ドのモル比83:17)から製造されかつ26.2のO
H価を有するポリエーテル一価アルコール100.0部
を添加した。この反応混合物を、110℃にて1.5時
間かくはん及び加熱した。 固体含有率 100% 粘度 3900(25℃,♯4スピンドル,60
rpm) イソシアネート含有率 18.8%【0049】
「イソシアネート架橋剤B」イソシアネート架橋剤Aを
製造するために用いられたポリイソシアネート500部
と、3−エチル−3−ヒドロキシメチル−オキセタンで
開始された1210の分子量を有するポリエチレンオキ
シドポリエーテル一価アルコール26.3部との反応生
成物。 イソシアネート含有率 19.5%【0050】
例1 「分散液Aの製造」フタル酸無水物とヘキサンジオール
とから製造されたポリエステルジオール(OH価56)
132.8部、イソシアネート架橋剤Aを製造するため
に用いられたポリエーテル一価アルコール5.0部、ネ
オペンチルグリコール13.4部、α,α−ジメチロー
ルプロピオン酸20.6部及びN−メチルピロリジノン
90部の混合物を、かくはんしながら70℃に加熱した
。この混合物に4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート127.6部を添加し、生じた混合物を3
.0の理論イソシアネート含有率が達成されるまで11
0℃にて1時間かくはん及び加熱した。この反応混合物
を70℃に冷却し、そしてトリエチルアミン15.6部
を添加した。70℃にて15分間かくはんした後、エタ
ノールアミン17.0部及びN−メチルピロリジノン5
0部を添加した。反応が92℃まで発熱した後、その混
合物を70℃に冷却しそしてIRによりNCO不含であ
ることが認められるまでかくはんした。N−メチルピロ
リドン50部中の上記ポリエーテル一価アルコール5.
0部を添加し、そしてこの反応混合物を30分間かくは
んした。この混合物に蒸留水391.3部を50℃にて
添加し、生じた分散液を1時間かくはんした。 PH 9.3 固体 35% 官能価 2 ウレタン/尿素の含有率 13.0%(NH−C
−O(MW43)として計算して) 【0051】「二成分処方物」分散液A200部にイソ
シアネート架橋剤A40.0部(NCO/OH当量比3
.0)及び表面活性剤A(ユニオンカーバイド社から入
手できるシルウェット(Silwet)L−77)の1
0%水溶液0.12部を添加し、そしてこの混合物を激
しくかくはんした。引伸し棒を用いて、ガラス板上に6
ミル(未乾燥フィルム厚(WFT))フィルム並びにボ
ンデライト(Bonderite)で処理された鋼板上
に5ミルWFTフィルムを作った。 【0052】例2〜6 「分散液B〜F」表1に記載の物質と量を用いて、分散
液B〜Fを分散液Aと同じようにして製造した。 【0053】 【表1】
表 1分散液
B C
D E F ポリエス
テルA 125.2 56.
4
323.8 ポリエステルB
95.0
56.5 NPG
0.2 28.3 17
.1 22.3 31.8 TM
P 4.7
4
.7 58.6 DMPA
8.3 8.3
8.3 8.3 24.
1 NMP 60.
0 60.0 60.0
120.0 300.0 HMDI
60.6 107.2
83.9 107.7
261.8 TEA
6.0 6.0 6.0
6.0 17.2 EOA
5.7
DEOA
11.0 9.8
11.0
蒸留水 424.0
424.0 424.0 3
64.0 982.7 固体(%)
30 30
30 30 35
pH
9.2 9.0 9.8
9.4 8.1 官能価
6
4 2 6
6 ウレタン/尿素(%)
9.5 16.8 13.1
16.8 12.2 【0054】 “ポリエステルA”ヘキサンジオールフタレート(OH
価56.1)“ポリエステルB”ネオペンチルグリコー
ルアジペート(OH価56.1)“NPG”
ネオペンチルグリコール“TMP” トリ
メチロールプロパン“DMPA” α,α−ジメ
チロールプロピオン酸“NMP” N−メチ
ルピロリジノン“HMDI” 4,4′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート“TEA”
トリエチルアミン“EOA” エタノー
ルアミン“DEOA” ジエタノールアミン【0
055】「二成分処方物2〜6」表2に記載の物質と量
を用いて、二成分処方物2〜6を例1のようにして製造
した。 【0056】 【表2】
表 2 例
2 3
4 5 6 分散
液 B
C D E
F 量
75.0 75.0
75.0 75.0 180.0
イソシアネート架 19.9
17.7 13.3 19.0
49.6 橋剤A 表面活性剤A 0.05
0.08 0.08 0.
05 0.12NCO/OH当量比
4 4 3
4 3.6 【0057】例7 「分散液Gの製造」フタル酸無水物とヘキサンジオール
とのポリエステル(OH価56)122.5部、ネオペ
ンチルグリコール4.0部及びα,α−ジメチロールプ
ロピオン酸8.3部の混合物を、かくはんしながら70
℃に加熱した。この混合物に4,4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート60.6部を添加し、生じた
混合物を105℃にて2時間かくはん及び加熱した。還
流凝縮器を通じてアセトン100部を添加し、そしてこ
の反応混合物を56℃に冷却した。トリエチルアミン6
.0部を添加し、その後15分してジエタノールアミン
14.7部を滴下的に添加した。この反応混合物がNC
O不含(IRにより決定される。)になった時、蒸留水
383.9部を激しくかくはんしながら添加した。55
℃にあるこの分散液から、アセトンを減圧下で直ちに除
去した。 pH 8.0 固体含有率 35% 官能価 4 ウレタン/尿素の含有率 9.5%【0058】
「二成分処方物」分散液G150部にイソシアネート架
橋剤A46.5部(NCO/OH比3.0)及び表面活
性剤Aの10%水溶液0.12部を添加し、この混合物
を激しくかくはんした。引伸し棒を用いて、ガラス板上
に6ミルWFTフィルム並びにボンデライト化学組成物
(パーカー社から入手できる。)で処理された鋼板上に
5ミルWFTフィルムを作った。 【0059】例8(比較) 「分散液H」アジピン酸とブタンジオールとのポリエス
テル(OH価50)180.0部を、かくはんしながら
110℃にて30分間真空下で脱水しそして次いで70
℃に冷却した。IPDI8.0部及びHDI12.1部
の添加後、1.1%の一定のイソシアネート含有率が達
成されるまで80℃にてかくはんを続行した。温度を5
0℃に維持しながら、アセトン400.0部をゆっくり
添加した。この均質なアセトン溶液中に、蒸留水25部
中のN−(2−アミノエチル)−2−アミノエタンスル
ホン酸のナトリウム塩(水中45%)6.5部及びジエ
タノールアミン1.1部の溶液を50℃にてかくはん導
入した。7分後、反応混合物を蒸留水286.4部中に
分散させそしてアセトンを直ちに蒸留除去した。 pH 7.5 固体含有率 40% ウレタン/尿素の含有率 4.5%【0060】
「二成分処方物」分散液H75.0部にイソシアネート
架橋剤B1.4部及び表面活性剤Aの10%水溶液0.
08部を添加し(NCO/OH当量比4.0)、そして
この混合物を激しくかくはんした。引伸し棒を用いて、
ガラス板上に6ミルWFTフィルム並びにボンデライト
で処理された鋼板上に5ミルWFTフィルムを作った。 【0061】例9(比較) 「分散液1」ホルムレズ(Formrez)YA−86
−1(ウィッコ社から入手できる。)116.4部、プ
ロピレンオキシドとビスフェノールAとの無水ポリエー
テル(OH価202,分子量550)6.1部、イソシ
アネート架橋剤Aを製造するために用いられた一価ポリ
エーテル8.2部及びプロポキシ化1,4−ブタンジオ
ールのスルホン化ナトリウム塩(MW430)(トルエ
ン中70%溶液)19.4部のかくはんされている混合
物に、HDI13.8部及びIPDI27.2部を70
℃にて添加した。反応は105℃まで発熱し、そして4
.5%の理論イソシアネート含有率が達成されるまでそ
の温度に維持した。この混合物を次いで60℃に冷却し
、そして激しくかきまぜながら蒸留水250.7部中に
分散させた。蒸留水46.3部中のエチレンジアミン2
.5部、アミン末端ポリエーテル(テキサコ社から入手
できるジェッファミン(Jeffamine)D−40
0)8.2部及びジエタノールアミン5.1部の溶液を
、直ちに滴下的に添加した。この分散液を60℃にて3
時間かくはんし、次いで濾過しそして冷却した。 pH 6.8 粘度 100mPa.s 固体 40% ウレタン/尿素の含有率 8.75%【0062
】「二成分処方物」分散液I150部にイソシアネート
架橋剤B31.5部(NCO/OH当量比6.0)及び
表面活性剤Aの10%水溶液0.12部を添加し、そし
てこの混合物を激しくかくはんした。引伸し棒を用いて
、ガラス板上に6ミルWFTフィルム並びにボンデライ
トで処理された鋼板上に5ミルWFTフィルムを作った
。フィルムはすべて、試験前に周囲の温度及び湿度にて
2〜3週間硬化された。 【0063】「二成分系フィルムの評価」【表3】 例 MEK 往復 振り子硬度
衝撃 引張り 伸
び(%) こすり数
Dir/Ind
(psi) 1
200+ 127
160/160 448
3 25 2 2
00+ 116
160/160 6310
20 3 200+
148 100/60
8066 10
4 200+ 13
2 160/160
5762 15 5
200+ 179
160/160 9122
20 6 200+
116 160
/160 6327 25
7 200+
122 160/160
4745 20 8(比
較) 30 62
160/160 2476
90 9(比較) 45
55 160/1
60 2472 80
【0064】引張り特性は、インストロン型式1130
上のタイプ4のダイを用いてASTM D638に従
って測定された。ガラス上で作製されたフィルムは、試
験の前に取り除いた。エリクセン振り子硬度は、ボンデ
ライトで処理された鋼板上に流延されたフィルムについ
て測定された。試験機を水平に置き、そして鋼板を試料
台上に置いた。振り子の支点を硬化フィルム上に下げ、
そして振り子を6°そらせて放った。振り子が3°のふ
れまで減衰する時間を記録した。MEK往復こすり数は
、布をメチルエチルケトンで湿らしそして被膜が除去さ
れるまで該布で被膜をこすることにより測定された。各
前後動が1回のこすりをなす。ガードナー衝撃は、AS
TM D3029−84の方法Gに従って測定された
。 【0065】例10 「分散液Jの製造」フタル酸無水物とヘキサンジオール
とのポリエステル(OH価56)125.1部、ネオペ
ンチルグリコール6.2部、α,α−ジメチロールプロ
ピオン酸8.3部及びN−メチルピロリドン30部の混
合物を、かくはんしながら70℃に加熱した。この混合
物に4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト60.6部を添加し、生じた混合物を1.7%の理論
イソシアネート含有率が達成されるまで105℃に2時
間かくはん及び加熱した。この混合物を80℃に冷却し
、そしてトリエチルアミン6.0部を添加した。70℃
にて15分間かくはんした後、ジエタノールアミン9.
8部を添加した。反応が86℃まで発熱した後、この混
合物を75℃に冷却しそしてイソシアネート基がIRに
よって検出されなくなるまでかくはんした。この反応混
合物を水中に分散させる直前にトリプロピレングリコー
ル60部を添加し、次いで50℃にて蒸留水294.0
部中に分散させそして1時間かくはんした。 pH 7.8 粘度 325mPa.s(25℃,ブルックフィ
ールド♯2スピンドル,60rpm) 固体含有率 45% 官能価 4 ウレタン/尿素の含有率 13.0%【0066
】「二成分処方物」分散液J50.0部にイソシアネー
ト架橋剤A44.9部(NCO:OHの当量比3:1)
及び表面活性剤Aの10%水溶液5滴を添加し、そして
この混合物を激しくかくはんした。次いで、この乳濁液
中に蒸留水19.0部をかくはん導入した。 引伸し棒を用いて、ガラス板上及び鋼板上に5ミル(未
乾燥フィルム厚)フィルムを作った。これらのフィルム
の性質は、例11に続く表に記載されている。 【0067】例11(比較) 「分散液Kの製造」トリプロピレングリコールを処方物
から省いたこと及び反応混合物を蒸留水354部中に分
散させたこと以外は例10のようにして、分散液を製造
した。 pH 9.1 粘度 940mPa.s(25℃,ブルックフィ
ールド♯2スピンドル,30rpm) 固体含有率 35% 官能価 4 ウレタン/尿素の含有率 13.0%【0068
】「二成分処方物」分散液K75.0部にイソシアネー
ト架橋剤A15.5部(NCO:OHの当量比3:1)
及び表面活性剤Aの10%水溶液5滴を添加し、そして
この混合物を激しくかくはんした。引伸し棒を用いて、
ガラス板上及び鋼板上に5ミル(未乾燥フィルム厚)フ
ィルムを作った。例10及び例11からのフィルムを、
75℃及び55%相対湿度にて2週間硬化した。これら
のフィルムの性質は、次表に記載されている。 【0069】 【表4】 例 MEK 往復 引張
り 衝撃 振り子硬度 6
0℃光沢 こすり数
(psi) Dir/Ind
10
200+ 5534
160/160 141秒
97 11(比較) 200
+ 3686 160/16
0 88秒 30
【0070】例12〜17 次表に記載の物質及び/又は量を例10で用いられた6
0部のトリプロピレングリコールと置き換えたこと以外
は例10のようにして、分散液を製造した。ヒドロキシ
ル当量数が添加剤の相違で変動するので、3:1のNC
O:OH当量比を維持するために当該分散液を製造する
のに用いられるイソシアネート架橋剤Aの量を若干調整
した。 【0071】 【表5】
添加剤の
二成分系フィル例
添加剤
量(部) ムの60°光沢12 ト
リプロピレングリコール
30 8613
トリメチロールプロパン
30
8514 ジエチレングリコール
30
8915 2−エチル−1,3−ヘ
キサンジオール 30
9416 ポリエーテル 1*
60 9117 ポ
リエーテル 2**
30
90 * ジエチレングリコールのエトキシ化
によって製造されかつ561のOH価 を有
するポリエーテル ** グリセロールのプロポキシ化によって
製造されかつ250のOH価を有 する
ポリエーテル 【0072】本発明は次の態様を含む。 (1)周囲温度において硬化され得る二成分系の水性ポ
リウレタン被覆組成物において、 I)水性分散されたポリウレタンを基材とした第1成分
であって、該ポリウレタンは a)少なくとも1.8の平均ヒドロキシ官能価、b)該
ポリウレタンの重量を基準として9〜20重量%の、−
NH−CO−(分子量=43)として計算されたウレタ
ン基と尿素基との総含有率、 c)100gのポリウレタン当たり0〜200ミリ当量
の化学的に組込まれたアニオン基及び d)該ポリウレタンの重量を基準として0〜25重量%
の、末端及び/又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれ
たエチレンオキシド単位を有し、かつ成分c)及びd)
は該ポリウレタンを持続的に水中に安定的に分散させる
のに充分である量にて存在する上記第1成分、II)水
分散性ポリイソシアネートを基材とした第2成分であっ
て、該ポリイソシアネートは a)該ポリイソシアネートの重量を基準として2〜30
重量%のイソシアネート含有率、 b)少なくとも1.8の平均官能価、 c)100gのポリイソシアネート当たり0〜200ミ
リ当量の化学的に組込まれたアニオン基及びd)該ポリ
イソシアネートの重量を基準として0〜25重量%の、
末端及び/又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれたエ
チレンオキシド単位を有する上記第2成分、但し、両成
分の成分c)及びd)は該ポリイソシアネートを持続的
に水中に安定に分散させるのに充分である量にて存在し
、しかも成分I及びIIは0.8:1ないし6:1のイ
ソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比をもたらすの
に充分な量にて存在し、及びIII)随意に、成分I及
びIIの重量を基準として20重量%までの、60〜1
000の分子量を有しかつエーテル基を含有していても
よいポリオールを含有する上記被覆組成物。 【0073】(2)水性分散されたポリウレタンが10
0〜5000のヒドロキシ当量を有する、上記第1項の
被覆組成物。 (3)水性分散されたポリウレタンが1000〜300
0のヒドロキシ当量、2〜6の平均官能価及び100g
のポリウレタン当たり10〜180ミリ当量の化学的に
組込まれたアニオン基を有する、上記第1項の被覆組成
物。 (4)ポリオールが62〜250の分子量を有しかつエ
ーテル基を含有していてもよい、上記第1〜3項の被覆
組成物。 【0074】(5)水性分散されたポリイソシアネート
が、ポリイソシアネート付加物の反応生成物を基材とし
ており、かつ2.5〜6のNCO官能価及び該ポリイソ
シアネートの重量を基準として10〜25重量%のNC
O含有率を有し、しかも該ポリイソシアネートの重量を
基準として2〜15重量%の、末端及び/又は側部のポ
リエーテル鎖内に組込まれたエチレンオキシド単位を含
有する、上記第1〜4項の被覆組成物。 (6)ポリイソシアネート付加物が脂肪族及び/又は環
状脂肪族に結合したイソシアネート基を有する、上記第
5項の被覆組成物。 (7)ポリイソシアネートがイソシアヌレート基を含有
しかつ1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートから製
造される、上記第5項の被覆組成物。 【0075】(8)周囲温度において硬化され得る二成
分系の水性ポリウレタン被覆組成物であって、I)水性
分散されたポリウレタンを基材とした第1成分であって
、該ポリウレタンは a)少なくとも1.8の平均ヒドロキシ官能価、b)該
ポリウレタンの重量を基準として9〜20重量%の、−
NH−CO−(分子量=43)として計算されたウレタ
ン基と尿素基との総含有率、 c)100gのポリウレタン当たり0〜200ミリ当量
の化学的に組込まれたアニオン基及び d)該ポリウレタンの重量を基準として0〜25重量%
の、末端及び/又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれ
たエチレンオキシド単位を有し、かつ成分c)及びd)
は該ポリウレタンを持続的に水中に安定的に分散させる
のに充分である量にて存在する上記第1成分、II)水
分散性ポリイソシアネートを基材とした第2成分であっ
て、該ポリイソシアネートは a)該ポリイソシアネートの重量を基準として2〜30
重量%のイソシアネート含有率、 b)少なくとも1.8の平均官能価、 c)100gのポリイソシアネート当たり0〜200ミ
リ当量の化学的に組込まれたアニオン基及びd)該ポリ
イソシアネートの重量を基準として0〜25重量%の、
末端及び/又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれたエ
チレンオキシド単位を有する上記第2成分、但し、両成
分の成分c)及びd)は該ポリイソシアネートを持続的
に水中に安定に分散させるのに充分である量にて存在し
、しかも成分I及びIIは0.8:1ないし6:1のイ
ソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比をもたらすの
に充分な量にて存在し、及びIII)随意に、成分I及
びIIの重量を基準として20重量%までの、60〜1
000の分子量を有しかつエーテル基を含有していても
よいポリオールを含有する上記被覆組成物から作製され
ている被膜。 【0076】本発明は説明の目的のために上記に詳述さ
れているけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであ
ること、並びに特許請求の範囲により限定され得る場合
を除いて種々の変更態様が本発明の精神及び範囲から逸
脱することなく本発明において当業者によりなされ得る
ことが理解されるべきである。
Claims (2)
- 【請求項1】 周囲温度において硬化され得る二成分
系の水性ポリウレタン被覆組成物において、I)水性分
散されたポリウレタンを基材とした第1成分であって、
該ポリウレタンは a)少なくとも1.8の平均ヒドロキシ官能価、b)該
ポリウレタンの重量を基準として9〜20重量%の、−
NH−CO−(分子量=43)として計算されたウレタ
ン基と尿素基との総含有率、 c)100gのポリウレタン当たり0〜200ミリ当量
の化学的に組込まれたアニオン基及び d)該ポリウレタンの重量を基準として0〜25重量%
の、末端及び/又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれ
たエチレンオキシド単位を有し、かつ成分c)及びd)
は該ポリウレタンを持続的に水中に安定的に分散させる
のに充分である量にて存在する上記第1成分、II)水
分散性ポリイソシアネートを基材とした第2成分であっ
て、該ポリイソシアネートは a)該ポリイソシアネートの重量を基準として2〜30
重量%のイソシアネート含有率、 b)少なくとも1.8の平均官能価、 c)100gのポリイソシアネート当たり0〜200ミ
リ当量の化学的に組込まれたアニオン基及びd)該ポリ
イソシアネートの重量を基準として0〜25重量%の、
末端及び/又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれたエ
チレンオキシド単位を有する上記第2成分、但し、両成
分の成分c)及びd)は該ポリイソシアネートを持続的
に水中に安定に分散させるのに充分である量にて存在し
、しかも成分I及びIIは0.8:1ないし6:1のイ
ソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比をもたらすの
に充分な量にて存在し、及びIII)随意に、成分I及
びIIの重量を基準として20重量%までの、60〜1
000の分子量を有しかつエーテル基を含有していても
よいポリオールを含有する上記被覆組成物。 - 【請求項2】 周囲温度において硬化され得る二成分
系の水性ポリウレタン被覆組成物であって、I)水性分
散されたポリウレタンを基材とした第1成分であって、
該ポリウレタンは a)少なくとも1.8の平均ヒドロキシ官能価、b)該
ポリウレタンの重量を基準として9〜20重量%の、−
NH−CO−(分子量=43)として計算されたウレタ
ン基と尿素基との総含有率、 c)100gのポリウレタン当たり0〜200ミリ当量
の化学的に組込まれたアニオン基及び d)該ポリウレタンの重量を基準として0〜25重量%
の、末端及び/又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれ
たエチレンオキシド単位を有し、かつ成分c)及びd)
は該ポリウレタンを持続的に水中に安定的に分散させる
のに充分である量にて存在する上記第1成分、II)水
分散性ポリイソシアネートを基材とした第2成分であっ
て、該ポリイソシアネートは a)該ポリイソシアネートの重量を基準として2〜30
重量%のイソシアネート含有率、 b)少なくとも1.8の平均官能価、 c)100gのポリイソシアネート当たり0〜200ミ
リ当量の化学的に組込まれたアニオン基及びd)該ポリ
イソシアネートの重量を基準として0〜25重量%の、
末端及び/又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれたエ
チレンオキシド単位を有する上記第2成分、但し、両成
分の成分c)及びd)は該ポリイソシアネートを持続的
に水中に安定に分散させるのに充分である量にて存在し
、しかも成分I及びIIは0.8:1ないし6:1のイ
ソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比をもたらすの
に充分な量にて存在し、及びIII)随意に、成分I及
びIIの重量を基準として20重量%までの、60〜1
000の分子量を有しかつエーテル基を含有していても
よいポリオールを含有する上記被覆組成物から作製され
ている被膜。
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US55980590A | 1990-07-30 | 1990-07-30 | |
US64418091A | 1991-01-22 | 1991-01-22 | |
US64361591A | 1991-01-22 | 1991-01-22 | |
US07/559805 | 1991-01-22 | ||
US07/644180 | 1991-01-22 | ||
US07/643615 | 1991-01-22 |
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EP (1) | EP0469389B1 (ja) |
JP (1) | JP2707169B2 (ja) |
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