ES2236763T3 - Dispersiones acuosas de poliuretano reticulantes de manera latente. - Google Patents
Dispersiones acuosas de poliuretano reticulantes de manera latente.Info
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Abstract
DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANO CON RETICULACION LATENTE, CONTENIENDO I) UNA FASE DISPERSA (P.I) QUE CONTIENE IA) UN POLIURETANO (PUR.IA), QUE LLEVA, ADEMAS DE GRUPOS, QUE INFLUYEN EN LA CAPACIDAD DE DISPERSION DEL POLIURETANO EN AGUA, GRUPOS CON UN DOBLE ENLACE C-C, EN LOS CUALES EL DOBLE ENLACE ESTA ACTIVADO POR UN GRUPO CARBONILO UNIDO DIRECTAMENTE A EL, O IB) UNA MEZCLA FORMADA POR - UN POLIURETANO (PUR.IB), QUE LLEVA GRUPOS QUE INFLUYEN EN LA CAPACIDAD DE DISPERSION EN AGUA DEL POLIURETANO, SIN EMBARGO NO LLEVA GRUPOS CON UN DOBLE ENLACE C-C, EN LOS CUALES EL DOBLE ENLACE ESTE ACTIVADO POR UN GRUPO CARBONILO DIRECTAMENTE UNIDO A EL, Y - UN COMPUESTO (V.I) DIFERENTE DE LOS POLIURETANO PUR.IA O PUR.IB, QUE LLEVA GRUPOS CON UN DOBLE ENLACE C-C, EN LOS CUALES EL DOBLE ENLACE ESTA ACTIVADO POR UN GRUPO CARBONILO DIRECTAMENTE UNIDO A EL, Y II) UNA FASE DISPERSA (P.II), CONTENIENDO UN COMPUESTO DIFERENTE DE LOS COMPUESTOS (PUR.IA), (PUR.IB) Y (V.I), QUE LLEVAN VARIOS GRUPOS, ELEGIDOS DELGRUPO DE LOS GRUPOS TIOLICOS, GRUPOS DE AMINAS PRIMARIAS O GRUPOS DE AMINAS SECUNDARIAS.
Description
Dispersiones acuosas de poliuretano reticulantes
de manera latente.
La presente invención se refiere a dispersiones
acuosas de poliuretano reticulantes de manera latente, que
contienen
- I)
- una fase dispersa (P.I.), que contiene
- Ia)
- un poliuretano (PUR. Ia), que porta además de grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua de poliuretano, grupos con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo, o
- Ib)
- una mezcla de
- -
- un poliuretano (PUR. Ib), que porta grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua de poliuretano, pero que no contienen ningún grupo con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace este activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo, y
- -
- un compuesto (V.I) diferente de los poliuretanos PUR. Ia y PUR. Ib, que porta grupos con un doble enlace C-C en los que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo, y
- II)
- una fase dispersa (P.II), que contiene un compuesto diferente de los compuestos (PUR. Ia), (PUR. Ib) y (V.I), que porta varios grupos seleccionados a partir de grupos tiol, grupos amino primarios o grupos amino secundarios.
La invención se refiere además a su empleo como
agente de revestimiento o pegamento.
Las dispersiones acuosas que contienen un
poliuretano en forma dispersada son conocidas generalmente. Para
conceder propiedades mecánicas especialmente buenas a
revestimientos que se obtienen a partir del poliuretano, se añade un
componente reticulante a estas dispersiones. En este caso es
especialmente deseable que el reticulante provoque el descenso de
peso molecular de poliuretano si la dispersión de poliuretano ya
está peliculada tras la aplicación sobre la pieza de trabajo a
revestir. Bajo estas circunstancias se obtienen películas que
presentan una cohesión especialmente elevada, ya que también las
moléculas de polímero de una partícula en dispersión pueden estar
enlazadas con las moléculas de polímero de otra partícula en
dispersión adyacente a través de un enlace covalente.
A modo de ejemplo en el campo de pegamentos, una
cohesión especialmente elevada de las películas es particularmente
necesaria si se carga mecánicamente la unión por pegado bajo acción
de calor.
Para obtener uniones por pegado que presentan aún
una resistencia suficiente también bajo estas condiciones se
recomendó, por ejemplo en la
EP-A-206059, añadir a las
dispersiones un poliisocianato emulsionable en agua como
reticulante poco antes de su elaboración como pegamento.
No obstante, el inconveniente de estos sistemas
de dos componentes, consiste en que el periodo de aplicación, es
decir, el espacio de tiempo en el que se pueden elaborar estos
sistemas tras su mezclado, está estrechamente limitado. Ya que el
sistema de dos componentes no es almacenable durante un intervalo de
tiempo más largo, y el elaborador debe obtener una determinada
cantidad de pegamento extra, que puede elaborar dentro de un ciclo
de trabajo, el gasto de trabajo para el elaborador de pegamentos en
sistemas de dos componentes es elevado frente a sistemas de un
componente.
A modo de ejemplo por la
EP-A-442 652, son conocidas
dispersiones almacenables durante un intervalo de tiempo más largo,
endurecedoras de manera latente, es decir, aquellas dispersiones
que contienen ciertamente el endurecedor, pero donde el endurecedor
se hace completamente eficaz sólo tras la elaboración de las
dispersiones. Las dispersiones contienen, a modo de ejemplo, un
poliuretano con un grupo carbonilo en función aldehído o ceto, y
dihidrazida de ácido adípico como agente reticulante. No obstante,
respecto a resistencia a temperatura elevada, estas dispersiones
requieren aún mejora.
Por la EP-A-443
537 son conocidas dispersiones acuosas de poliuretanos, que portan
grupos acriloilo. Se recomienda emplear estas dispersiones para el
revestimiento de láminas. En este caso se aplica la dispersión sobre
una lámina, se pega la lámina sobre otro substrato, y se endurece
el pegamento mediante irradiación con luz UV.
Además son conocidas dispersiones de poliuretano
con grupos acriloilo por la
EP-A-443 537, la 183 119, la 181
486, la 189 945 y la 353 797, así como la
US-A-5 306 764.
Por la EP-A-601
764 son conocidas dispersiones de poliuretano que portan grupos
amino primarios y/o secundarios. Se obtienen estas dispersiones
dispersándose un prepolímero con grupos isocianato en agua, y
añadiéndose a la dispersión acuosa una poliamina con al menos dos
grupos amino primarios, y al menos un grupo amino secundario. Según
esta enseñanza, estas dispersiones se pueden reticular con una
resina epoxi, una resina de melamina o un poliisocianato
bloqueado.
Por lo tanto, la tarea de la presente invención
consistía en poner a disposición otra dispersión acuosa de
poliuretano endurecedora de manera latente, que no presentara los
inconvenientes del estado de la técnica, y presentara especialmente
una buena estabilidad al almacenaje, y con la que se pudieran
obtener uniones por pegado resistentes al calor.
Por consiguiente, se encontraron las dispersiones
acuosas definidas al inicio.
La fase dispersa (P. Ia) contiene habitualmente
0,05 a 3, preferentemente 0,2 a 1 mol/kg de grupos con un doble
enlace C-C, en los que el doble enlace está
activado por un grupo carbonilo unido directamente al mismo.
La fase (P.I) contiene preferentemente, o está
constituida de modo especialmente preferente por un poliuretano
(PUR. Ia), constituido por
- a1)
- isocianatos polivalentes constituidos con 4 a 30 átomos de carbono,
- a2)
- polioles, de los cuales,
- a2.1)
- un 10 a un 100% en moles, referido a la cantidad total de polioles (a2), presentan un peso molecular de 500 a 5.000, y
- a2.2)
- un 0 a un 90% en moles, referido a la cantidad total de polioles (a2), presentan un peso molecular de 60 a 50 g/mol,
- a3)
- monómeros diferentes a los monómeros (a1) y (a2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además, al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, mediante lo cual se ocasiona la dispersabilidad en agua de los poliuretanos,
- a4)
- monómeros diferentes a los monómeros (a1), (a2) y (a3) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además un grupo con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo,
- a5)
- en caso dado otros compuestos polivalentes diferentes a los monómeros (a2) a (a4), con grupos reactivos frente a grupos isocianato, en cuyo caso se trata de grupos hidroxilo alcohólico o grupos amino primarios o secundarios.
Como monómeros (a1) entran en consideración los
poliisocianatos empleados habitualmente en la química de
poliuretanos.
En especial se deben citar diisocianatos
X(NCO)_{2}, representando X un resto hidrocarburo
alifático con 4 a 12 átomos de carbono, un resto hidrocarburo
cicloalifático o aromático con 6 a 15 átomos de carbono, o un resto
hidrocarburo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono. Son ejemplos
de tales diisocianatos diisocianato de tetrametileno, diisocianato
de hexametileno, diisocianato de dodecametileno,
1,4-diisocianatociclohexano,
1-isocianato-3,5,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI),
2,2-bis-(4-isocianatociclohexil)-propano,
diisocianato de trimetilhexano, 1,4-diisocianato
benceno, 2,4'-diisocianatotolueno,
2,6-diisocianatotolueno,
4,4'-diisocianatodifenilmetano,
2,4-diisocianatodifenilmetano, diisocianato de
p-xilileno, los isómeros de
bis-(4-isocianatociclohexil)metano, como el
isómero trans/trans, cis/cis y cis/trans, así como mezclas
constituidas por estos compuestos.
Como mezclas de estos diisocianatos son
significativas especialmente las mezclas de los respectivos
isómeros estructurales de diisocianatotolueno y
diisocianatodifenilmetano, en especial la mezcla a partir de un 80%
en moles de 2,4-diisocianatotolueno y un 20% en
moles de 2,6-diisocianatotolueno. Además son
ventajosas las mezclas de isocianatos aromáticos, como
2,4-diisocianatotolueno y/o
2,6-diisocianatotolueno con isocianatos alifáticos o
cicloalifáticos, como diisocianato de hexametileno o IPDI,
ascendiendo la proporción de mezcla preferente de isocianatos
alifáticos respecto a isocianatos aromáticos a 4 : 1 hasta 1 :
4.
Como compuestos (a1) se puede emplear también
diisocianatos que portan, además de los grupos isocianatos libres,
otros grupos isocianato bloqueados, como por ejemplo grupos
uretdiona o carbodimida.
En caso dado, también se pueden emplear
concomitantemente aquellos isocianatos que portan sólo un grupo
isocianato. En general, su fracción asciende como máximo a un 10%
en moles, referido a la cantidad molar total de monómeros. Los
monoisocianatos portan habitualmente otros grupos funcionales, como
grupos olefínicos o grupos carbonilo, y sirven para la introducción
de grupos funcionales en el poliuretano, que posibilitan la
dispersión, o bien el reticulado, u otra reacción de poliuretano
análoga a polimerización.
A tal efecto entran en consideración monómeros
como
isoprenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilisocianato
(TMI).
Para obtener poliuretanos con un cierto grado de
ramificación o reticulado se pueden emplear, por ejemplo,
isocianatos trivalentes y tetravalentes. Se obtienen tales
isocianatos, por ejemplo, haciéndose reaccionar entre sí,
isocianatos divalentes, derivatizándose una parte de sus grupos
isocianato para dar grupos alofanato o isocianurato. Los compuestos
comerciales son, a modo de ejemplo, el isocianato o el biuret de
diisocianato de hexametileno.
Respecto a una buena formación de película y
elasticidad, como polioles (a2) entran en consideración
particularmente polioles de peso molecular más elevado (a2.1),
preferentemente dioles que presentan un peso molecular de
aproximadamente 500 a 5.000, de modo preferente de aproximadamente
100 a 300 g/mol.
En el caso de dioles (a2.1) se trata
especialmente de polioles de poliéster, que son conocidos, por
ejemplo, por Ullmanns Encyklöpadie der technischen Chemie, 4ª
edición, tomo 19, páginas 62 a 65. Preferentemente se emplean
poliesterpolioles que se obtienen mediante reacción de alcoholes
divalentes con ácidos carboxílicos divalentes. En lugar de los
ácidos policarboxílicos libres, también se pueden emplear los
correspondientes anhídridos de ácido policarboxílico, o los
correspondientes policarboxilatos de alcoholes inferiores, o sus
mezclas para la obtención de poliesterpolioles. Los ácidos
policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos, aromáticos o heterocíclicos, y estar substituidos y/o
insaturados, en caso dado, por ejemplo por átomos de halógeno.
Cítense como ejemplos a tal efecto: ácido subérico, ácido azelaico,
ácido ftálico, ácido isoftálico, anhídrido de ácido ftálico,
anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido
hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido
de ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido de ácido glutárico,
ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácidos
grasos dímeros. Son preferentes ácidos dicarboxílicos de la fórmula
general HOOC-(CH_{2})_{y}-COOH, siendo Y
un número de 1 a 20, preferentemente un número par de 2 a 20, por
ejemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido dodecanocarboxílico,
y ácido sebácico.
Como alcoholes polivalentes entran en
consideración, por ejemplo, etilenglicol,
propano-1,2-diol,
propano-1,3-diol,
butano-1,3-diol,
buteno-1,4-diol,
butino-1,4-diol,
pentano-1,5-diol, neopentilglicol,
bis-(hidroximetil)-ciclohexanos, como
1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano,
2-metilpropano-1,3-diol,
metilpentanodioles, además dietilenglicol, trietilenglicol,
tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol,
polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicoles. Son
preferentes alcoholes de la fórmula general
HO-(CH_{2})_{x}-OH, siendo X un número de
1 a 20, preferentemente un número entero de 2 a 20. Son ejemplos a
tal efecto etilenglicol,
butano-1,4-dioles,
hexano-1,6-diol,
octano-1,8-diol y
dodecano-1,12-diol.
Además, también entran en consideración dioles de
policarbonato, como se pueden obtener, por ejemplo, mediante
reacción de fosgeno con un exceso de los alcoholes de bajo peso
molecular citados como componentes estructurales para los
poliesterpolioles.
También son apropiados poliesterpolioles a base
de lactona, tratándose de homopolímeros o polímeros mixtos de
lactonas, preferentemente de productos de adición de lactonas a
moléculas iniciadoras difuncionales apropiadas, que presentan
grupos hidroxilo terminales. Como lactonas entran en consideración
preferentemente aquellas que se derivan de compuestos de la fórmula
general HO-(CH_{2})_{z}-COOH, siendo z
un número de 1 a 20. Son ejemplos
\varepsilon-caprolactona,
\beta-propiolactona,
gamma-butirolactona y/o
metil-\varepsilon-caprolactona,
así como sus mezclas. Los componentes iniciadores apropiados son,
por ejemplo, los alcoholes divalentes de bajo peso molecular
citados anteriormente como componentes estructurales para los
poliesterpolioles. Los correspondientes polímeros de
\varepsilon-caprolactona son especialmente
preferentes. También se pueden emplear poliesterdioles o
polieterdioles inferiores como iniciadores para la obtención de
polímeros de lactona. En lugar de los polímeros de lactona también
se pueden emplear los correspondientes policondensados,
equivalentes químicamente, de ácidos hidroxicarboxílicos
correspondientes a lactonas.
Además, como monómeros (a2.1) entran en
consideración polieterpolioles. Estos son accesibles especialmente
mediante polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno,
óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o
epiclorhidrina consigo misma, por ejemplo en presencia de BF_{3},
o mediante adición de estos compuestos, en caso dado en mezcla o
sucesivamente, a componentes iniciadores con átomos de hidrógeno
reactivos, como alcoholes o aminas, por ejemplo agua, etilenglicol,
propano-1,2-diol,
propano-1,3-diol,
1,2-bis(4-hidroxidifenil)-propano
o anilina. Es especialmente preferente politetrahidrofurano de un
peso molecular de 240 a 5.000, y sobre todo 500 a 4.500.
Son igualmente apropiadas polihidroxiolefinas,
preferentemente aquellas con dos grupos hidroxilo terminales, por
ejemplo
\alpha-\Omega-dihidroxipolibutadieno,
éster
\alpha-\Omega-dihidroxipolimetacrílico
o éster
\alpha-\Omega-dihidroxipoliacrílico
como monómeros (a2.1). Tales compuestos son conocidos, a modo de
ejemplo, por la EP-A-0 622 378.
Otros polioles apropiados son poliacetales, polisiloxanos y resinas
alquídicas.
Los polioles se pueden emplear también como
mezclas en proporción 0,1 : 1 a 1 : 9.
La dureza y el módulo de elasticidad de los
poliuretanos se puede aumentar si se emplean como dioles (a2),
además de los dioles (a2.1), dioles de bajo peso molecular (a2.2)
con un peso molecular de aproximadamente 62 a 500, preferentemente
de 62 a 200 g/mol. Como monómeros (a2.2) se emplean sobre todo los
componentes estructurales de alcanodioles de cadena corta citados
para la obtención de poliesterpolioles, siendo preferentes los
dioles no ramificados con 2 a 12 átomos de carbono y un número par
de átomos de carbono.
La fracción de dioles (a2.1), referida a la
cantidad total de dioles (a2), asciende a un 10 hasta un 100% en
moles, y la fracción de monómeros (a2.2), referida a la cantidad
total de dioles (a2), asciende a un 0 hasta un 90% en moles. De
modo especialmente preferente, la proporción de dioles (a2.1)
respecto a los monómeros (a2.2) asciende a 0,2 : 1 hasta 5 : 1, de
modo especialmente preferente 0,5 : 1 a 2 : 1.
Para conseguir la dispersabilidad en agua de los
poliuretanos, los poliuretanos están constituidos, además de por
los componentes (a1) y (a2), por monómeros (a3) diferentes a los
componentes (a1) y (a2), que portan al menos un grupo isocianato o
al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, y además al
menos un grupo hidrófilo o un grupo que se puede transformar en
grupos hidrófilos. En el siguiente texto, el concepto “grupos
hidrófilos o grupos potencialmente hidrófilos” se abrevia con
“grupos (potencialmente) hidrófilos”. Los grupos (potencialmente)
hidrófilos reaccionan con isocianatos de modo sensiblemente más
lento que los grupos funcionales de monómeros que sirven para la
formación de la cadena principal de polímeros.
La fracción de los componentes con grupos
(potencialmente) hidrófilos en la cantidad total de componentes
(a1) a (a5) se dimensiona generalmente de modo que la cantidad
molar de grupos "potencialmente" hidrófilos, referida a la
cantidad total de todos los monómeros (a1) a (a5) asciende a 0,03
hasta 1, preferentemente 0,05 a 0,5, y de modo especialmente
preferente 0,08 a 0,3 mol/kg.
En el caso de grupos (potencialmente) hidrófilos,
se puede tratar de grupos no iónicos, preferentemente de grupos
(potencialmente) iónicos hidrófilos.
Como grupos hidrófilos no iónicos entran en
consideración especialmente polietilenglicoléteres constituidos
preferentemente por 5 a 100, preferentemente 10 a 80 unidades
reiterativas de óxido de etileno. El contenido en unidades óxido de
polietileno asciende generalmente a un 0 hasta un 10,
preferentemente un 0 a un 6, referido a la cantidad total de los
monómeros (a1) a (a5).
Los monómeros preferentemente con grupos
hidrófilos no iónicos son el polietilenglicol y diisocianatos que
portan un resto polietilenglicol eterificado en posición terminal.
Tales diisocianatos, así como procedimientos para su obtención, se
indican en las solicitudes de patente US 3 905 929 y US 3 920
598.
Los grupos iónicos hidrófilos son sobre todo
grupos aniónicos, como el grupo sulfonato, carboxilato y fosfato,
en forma de sus sales metálicas alcalinas o amónicas, así como
grupos iónicos, como grupos amonio, en especial grupos amino
terciarios protonados o grupos amonio cuaternarios.
Los grupos hidrófilos potencialmente iónicos son
sobre todo aquellos que se pueden transformar los grupos hidrófilos
iónicos citados anteriormente mediante reacciones sencillas de
neutralizado, hidrólisis o cuaternizado, es decir, por ejemplo
grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o grupos
aminoterciarios.
Los monómeros (potencialmente) iónicos (a3) se
describen detalladamente, por ejemplo, en Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, páginas 311 - 313, y, a
modo de ejemplo, en la DE-A 1 495 745.
Como monómeros (potencialmente) catiónicos (a3)
son de significado práctico especial sobre todo monómeros con
grupos aminoterciarios, a modo de ejemplo:
tris-(hidroxialquil)-aminas,
N,N'-bis(hidroxialquil)alquilaminas,
N-hidroxialquil-dialquilaminas,
tris-(aminoalquil)-aminas,
N,N'-bis(aminoalquil)alquilaminas,
N-aminoalquil-dialquilaminas,
estando constituidos los restos alquilo y las unidades alcanodiilo
de estas aminas terciarias, independientemente entre sí, por 2 a 6
átomos de carbono. Además entran en consideración poliéteres que
presentan átomos de nitrógeno terciarios, preferentemente con dos
grupos hidroxilo terminales, como son accesibles, por ejemplo,
mediante alcoxilado de dos aminas que presentan átomos de hidrógeno
enlazados a nitrógeno amínico, por ejemplo metilamina, anilina o
N,N'-dimetilhidrazina, de modo habitual en sí. Tales
poliéteres presentan generalmente un peso molecular situado entre
500 y 6.000 g/mol.
Estas aminas terciarias se trasforman con ácidos,
preferentemente ácidos minerales fuertes, como ácido fosfórico,
ácido sulfúrico o hidrácidos halogenados o ácidos orgánicos
fuertes, o mediante reacción con agentes de cuaternizado
apropiados, como halogenuros de alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, por ejemplo bromuros o cloruros, en las sales amónicas.
Como monómeros con grupos (potencialmente)
aniónicos entran en consideración habitualmente ácidos carboxílicos
y ácidos sulfónicos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o
aromáticos, que portan al menos un grupo hidroxilo alcohólico o al
menos un grupo amino primario o secundario. Son preferentes ácidos
dihidroxialquilcarboxílicos, sobre todo con 3 a 10 átomos de
carbono, como se describen también en la US-A 3 412
054. En especial son preferentes compuestos de la fórmula
general
HO --- R^{1}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{ {}\hskip-0,6cm COOH}}--- R^{2} --- OH
\newpage
en la que R^{1} y R^{2}
representa una unidad alcanodiilo con 1 a 4 átomos de carbono y
R^{3} representa una unidad alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
y sobre todo ácido dimetilolpropiónico
(DMPA).
Además, son apropiados los correspondientes
ácidos dihidroxisulfónicos y ácidos dihidroxifosfónicos, como ácido
2,3-dihidroxipropanofosfónico.
Por lo demás, son apropiados compuestos
dihidroxílicos con un peso molecular por encima de 500 a 10.000
g/mol con al menos 2 grupos carboxilato, que son conocidos por la
DE-A 3 911 827. Estos son obtenibles mediante
reacción de compuestos dihidroxílicos con dianhídridos de ácido
tetracarboxílico, como dianhídrido de ácido piromelítico o dianhidro
de ácido ciclopentanotetracarboxílico en proporción molar 2 : 1 a
1,05 : 1 en una reacción de poliadición. Como compuestos
dihidroxílicos son apropiados en especial los monómeros (a2.2), así
como los dioles (a2.1), indicados como prolongadores de
cadenas.
Como monómeros (a3) con grupos amino reactivos
frente a isocianatos entran en consideración ácidos
aminocarboxílicos, como lisina, \beta-alanina, los
aductos de diaminas diprimarias alifáticas en ácidos carboxílicos
\alpha, \beta-insaturados, citados en la
DE-A 2 034 479, como el ácido
N-(2-aminoetil)-2-aminoetanocarboxílico,
así como los correspondientes ácidos
N-aminoalquil-aminoalquilcarboxílicos,
estando constituidas las unidades alcanodiilo por 2 a 6 átomos de
carbono.
En tanto se empleen monómeros con grupos iónicos
potenciales, su transformación en la forma iónica se puede efectuar
antes, durante, pero preferentemente tras la poliadición de
disocianato, ya que los monómeros iónicos se disuelven
frecuentemente en la mezcla de reacción sólo con dificultad. Los
grupos carboxilato se presentan, de modo especialmente preferente,
en forma de sus sales con un ión alcalino o un ión amónico como
contraión.
Como monómeros de los monómeros (a4) diferentes a
los monómeros (a2) y (a3), entran en consideración sobre todo
compuestos con uno, preferentemente 2 grupos hidroxilo alcohólicos,
como acrilatos de (hidroxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono), por
ejemplo acrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxipropilo, un
metacrilato de (hidroxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono), mono- o
diésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico y trimetilolpropano
o glicerina, o del bisaducto de ácido acrílico y/o ácido
metacrílico en un bisepóxido, como bisfenol (R) A y bisfenol F.
Además es apropiado el aducto de ácido acrílico o
metacrílico, y diglicidiléter de butanodiol.
Además, como monómeros (a4) entran en
consideración poliesterpolioles, que están constituidos, al menos
parcialmente, por ácido maleico y ácido fumárico. Por lo demás,
estos poliésteres están estructurados exactamente como los
poliésteres que entran en consideración como monómeros (a2.2).
Los monómeros (a5), empleados como componentes
estructurales en caso dado, que son diferentes a los monómeros (a2)
a (a4), sirven generalmente para el reticulado o la prolongación de
cadenas. Estos son en general alcoholes no aromáticos más que
divalentes, aminas con dos o más grupos aminos primarios y/o
secundarios, así como compuestos que, además de uno o varios grupos
hidroxilo alcohólicos, portan uno o varios grupos amino primarios
y/o secundarios.
Los alcoholes con una valencia más elevada que 2,
que pueden servir para el ajuste de un cierto grado de ramificación
o reticulado, son, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerina o
azúcar.
Además entran en consideración monoalcoholes que,
además del grupo hidroxilo, portan otro grupo reactivo frente a
isocianatos, como monoalcoholes con uno o varios grupos amino
primarios y/o secundarios, por ejemplo monoetanolamina.
Las poliaminas con 2 o más grupos amino primarios
y/o secundarios se emplean sobre todo si la prolongación de
cadenas, o bien el reticulado, debe tener lugar en presencia de
agua, ya que las aminas reaccionan con isocianatos generalmente más
rápido que alcoholes o agua. Frecuentemente, esto es necesario si se
desean dispersiones acuosas de poliuretanos reticulados o
poliuretanos con peso molecular elevado. En tales casos se procede
de modo que se obtiene prepolímeros con grupos isocianato, se
dispersa estos rápidamente en agua, y a continuación se prolongan en
cadenas o se reticulan mediante adición de compuestos con varios
grupos amino reactivos frente a isocianatos.
Las aminas apropiadas a tal efecto son
generalmente aminas polifuncionales del intervalo de peso molecular
de 32 a 500 g/mol, preferentemente de 60 a 300 g/mol, que contienen
al menos dos grupos amino primarios, dos grupos amino secundarios,
o un grupo amino primario y un grupo amino secundario. Son ejemplos
a tal efecto diaminas, como diaminoetano, diaminopropanos,
diaminobutanos, diaminohexanos, piperazina,
2,5-dimetilpiperazina,
amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano
(isoforondiamina, IPDA),
4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
1,4-diaminociclohexano, aminoetiletanolamina,
hidracina, hidrato de hidrazina, o triaminas, como dietilentriamina
o
1,8-diamono-4-aminometiloctano.
Las amidas se pueden emplear también en forma
bloqueada, por ejemplo en forma de las correspondientes cetiminas
(véase, por ejemplo, CA-1 129 128), cetazinas
(véase, por ejemplo, la US-A 4 269 748), o sales
amínicas (véase la US-A 4 292 226). También las
oxazolidinas, como se emplean, a modo de ejemplo, en la
US-A 4 192 937 constituyen poliaminas bloqueadas,
que se pueden emplear para la obtención de poliuretanos según la
invención para la prolongación de cadenas de prepolímeros. En el
caso de empleo de tales poliaminas bloqueadas, estas se mezclan
generalmente con los prepolímeros en ausencia de agua, y a
continuación se combina esta mezcla con el agua de dispersión o una
parte del agua de dispersión, de modo que se liberan por vía
hidrolítica las correspondientes poliaminas.
Preferentemente se emplean mezcla de di- y
triaminas, de modo especialmente preferente mezclas de
isoforondiamina y dietilentriamina.
Preferentemente, los poliuretanos no contienen
ninguna poliamina, o contienen un 1 a un 10, de modo especialmente
preferente un 4 a un 8% en moles, referido a la cantidad total de
componente (a2) a (a4), de una poliamina con al menos dos grupos
amino reactivos frente a isocianatos, como monómeros (a5).
Se recomienda emplear compuestos con grupos amino
primarios o secundarios sólo en cantidades tales que la cantidad
total de grupos isocianato presentes en el momento de la adición
sea mayor que la cantidad de grupos amino primarios y secundarios.
Bajo estas circunstancias se puede evitar que una fracción mayor de
grupos amino no reaccione con los grupos isocianato para dar urea,
sino con los grupos acriloilo o bien metacriloilo.
Según una forma de ejecución igualmente
preferente, la fase (P.I) contiene, o está constituida por una
mezcla de
- -
- un poliuretano (PUR. Ib), y
- -
- un poliuretano (PUR. Ic) como compuesto (V.I),
estando constituido el poliuretano (PUR. Ib)
por
- b1)
- isocianatos polivalentes con 4 a 30 átomos de carbono,
- b2)
- polioles, de los cuales
- b2.1)
- un 10 a un 100% en moles, referido a la cantidad total de dioles (b2), presentan un peso molecular de 500 a 5.000 y
- b2.2)
- un 0 a un 90% en moles, referido a la cantidad total de dioles (b), presentan un peso molecular de 60 a 500 g/mol,
- b3)
- monómeros diferentes a los monómeros (b1) y (b2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, mediante lo cual se ocasiona la dispersabilidad en agua de los poliuretanos,
- b4)
- en caso dado otros compuestos polivalentes diferentes a los polioles (b2) y monómeros (b3), con grupos reactivo frente a isocianatos, en cuyo caso se trata de grupos hidroxilo alcohólicos o grupos amino primarios o secundarios,
y el poliuretano, (PUR.Ic) está constituido
por
- c1)
- isocianatos polivalentes con 4 a 30 átomos de carbono,
- c2)
- polioles, de los cuales
- c2.1)
- un 10 a un 100% en moles, referido a la cantidad total de dioles (c2), presentan un peso molecular de 500 a 5.000,
- c.2.2)
- un cero a un 90% en moles, referido a la cantidad total de dioles (c2), presentan un peso molecular de 60 a 500 g/mol
- c3)
- monómeros diferentes a los monómeros (c1) y (c2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además al menos un grupo acriloilo o metacriloilo.
La proporción cuantitativa de poliuretano (PUR.
Ib), respecto a compuesto (V.I) asciende generalmente a 0,5 : 1 a
10 : 1 en este caso.
Como monómeros (b1), (b2), (b3), y (b4) entran en
consideración especialmente los correspondientes monómeros, que son
preferentes como monómeros (a1), (a2), (a3) y (a5). Como monómeros
(c1), (c2.1), (c2.2) y (c3) son apropiados especialmente los
correspondientes monómeros que son preferentes como monómeros (a1),
(a2.1), (a2.2) y (a4).
Preferentemente se emplean los monómeros (c3) en
cantidades tales que el poliuretano (PUR. Ic) contiene 0,2 a 4
moles de grupos con un doble enlace C-C, en los que
el doble enlace está activado por un grupo carbonilo unido
directamente, por kg de poliuretano (PUR. Ic).
Como compuestos (V.I), la fase dispersa puede
contener también ésteres que contienen grupos acriloilo o
metacriloilo, como son conocidos por la
EP-A-447 845, 279 303 o la 127
766.
En este caso se trata preferentemente de ésteres,
obtenibles mediante reacción de
- -
- polioles, como se describen como monómeros (a2.1) y (a2.2), así como alcoholes de bajo peso molecular superiores, como glicerina, trimetilolpropano y pentaeritrol, estando estos alcoholes etoxilados o propoxilados en caso dado,
- -
- ácidos carboxílicos di- a tetravalentes con 3 a 36 átomos de carbono como por ejemplo ácido adípico y
- -
- ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
para dar un poliéster que contiene grupos ácido
carboxílico, y subsiguiente esterificado de los grupos carboxilato
de estos ésteres mediante reacción con cantidades equivalentes de
un compuesto epoxi.
Sobre todo son apropiados compuestos (V.I), que
son solubles en un disolvente, en el que se efectúa habitualmente
la obtención de poliuretanos (PUR. Ia), en al menos un 5% en peso a
20ºC, y que portan por 100 g 0,1 a 1 mol de grupos con un doble
enlace C-C, en los que el doble enlace está activado
a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo.
Preferentemente, tanto el poliuretano (PUR. Ia),
como también el compuesto (V.I), presentan una solubilidad en agua
menor que 5 g/l, de modo especialmente preferente menor que 1 g/l
(medida a 20ºC).
En el campo de la química de poliuretanos es
conocido generalmente como se puede ajustar el peso molecular de
poliuretanos mediante selección de las fracciones de monómeros
reactivos entre sí, así como la media aritmética del número de
grupos reactivos funcionales por molécula.
Normalmente, los componentes (a1) a (a5), o bien
(b1) a (b4), así como sus respectivas cantidades molares, se
seleccionan de modo que la proporción A : B con
- A)
- la cantidad molar de grupos isocianato, y
- B)
- la suma de la cantidad molar de grupos hidroxilo y la cantidad molar de grupos funcionales, que pueden reaccionar con isocianatos en una reacción de adición, asciende a
0,5 : 1 a 2 : 1, preferentemente 0,8 : 1 a 1,5,
de modo especialmente preferente 0,9 : 1 a 1,2 : 1. De modo muy
especialmente preferente, la proporción A : B se sitúa lo más
próxima posible a 1 : 1.
Preferentemente se emplean los monómeros (a4)
0,05 a 3 en cantidades tales que el poliuretano (PUR. Ia) contienen
50 a 1.000, de modo especialmente preferente 0,2 a 1 mol de grupos
con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace
está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al
mismo, por kg de poliuretano (PUR. Ia).
Las dispersiones según la invención se pueden
obtener de manera sencilla, estando activada una dispersión (D.I),
que contiene en forma dispersa un poliuretano con grupos con un
doble enlace C-C, en los que el doble enlace está
activado a través de un grupo carbonilo unido directamente, (fase
dispersa P.I), estando esta dispersión (D.I), no obstante, exenta de
compuestos insolubles en agua presentes en forma dispersada, que
portan dos grupos seleccionados a partir de grupos tiol, grupos
amino primarios o grupos amino secundarios (fase dispersa P.II) con
una dispersión (D.II), que contiene fase dispersa (P.II), pero no
contiene fase dispersa (P.I).
El mezclado de ambas dispersiones no es crítico,
y se puede efectuar, a modo de ejemplo, introduciéndose con
agitación una dispersión en la otra. Las dispersiones deberán estar
cargadas en el mismo sentido.
Las dispersiones (D.I), que portan un poliuretano
(PUR. Ia) con un doble enlace C-C, en las que el
doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido
directamente, grupos acriloilo o metacriloilo, son conocidas
generalmente (véase la EP-A-443
537, la 183 119, la 181 486, la 189 945, así como la 353 797).
En la mayor parte de los casos, las dispersiones
(D.I) se obtienen según uno de los siguientes procedimientos:
Según el "procedimiento de acetona", se
obtiene un poliuretano dispersable en agua en un disolvente
miscible con agua, y que entra en ebullición por debajo de 100ºC a
presión normal, constituido por los componentes (a1) a (a5), o bien
(b1) a (b4). Se añade agua hasta que se forma una dispersión en la
que el agua constituye la fase coherente.
El "procedimiento mixto de prepolímero" se
diferencia del procedimiento de acetona en que no se obtiene un
poliuretano (potencialmente) dispersable en agua que ha reaccionado
completamente, sino que se obtiene en primer lugar un prepolímero
dispersable en agua, que porta grupos isocianato. En este caso, los
componentes (a1) a (a5), o bien (b1) a (b4), se seleccionan de modo
que la proporción según definición A : B es mayor que 1,0 a 3,
preferentemente asciende a 1,05 hasta 1,5. El prepolímero se
dispersa en primer lugar en agua, y a continuación se prolonga en
cadenas, en caso dado, mediante reacción de grupos isocianato con
aminas, que portan más de dos grupos amino reactivos frente a
isocianatos, o se prolonga en cadenas con aminas que portan dos
grupos amino reactivos frente a isocianatos. También tiene lugar
una prolongación de cadenas sino se añade una amina. En este caso se
hidrolizan grupos isocianato para dar grupos amina, que reaccionan
con grupos isocianato a un remanentes de los prepolímeros bajo
prolongación de cadenas.
En el caso del prepolímero constituido por los
monómeros (b1) a (b4), la proporción estequiométrica de substancias
de empleo y el tipo de reacción se seleccionan preferentemente de
modo que el prepolímero presente un contenido menor que un 0,1% en
peso de grupos NCO por kg de prepolímero antes de su dispersión. En
este caso se parte de un peso de grupos NCO de 42 g por mol.
La poliadición de los componentes (a1) a (a5), o
bien (b1) a (b4) se efectúa generalmente a temperaturas de reacción
de 20 a 180ºC, preferentemente de 50 a 150ºC, bajo presión normal,
o bajo presión autógena.
Los tiempos de reacción necesarios se pueden
extender a lo largo de algunos minutos hasta algunas horas. En el
campo de la química de poliuretanos es sabido como se puede influir
sobre el tiempo de reacción a través de una pluralidad de
parámetros, como temperatura, concentración de monómeros,
reactividad de monómeros.
Para acelerar la reacción de diisocianatos se
pueden emplear concomitantemente los catalizadores habituales, como
dibutilestañodilaurato, octoato de estaño II o
diazabiciclo-(2,2,2)-octano.
Como aparatos de polimerización entran en
consideración calderas de agitación, en especial si se procura una
viscosidad reducida y una buena descarga de calor mediante empleo
concomitante de disolventes.
Los disolventes preferentes son miscibles con
agua de manera ilimitada, presentan un punto de ebullición de 40 a
100ºC a presión normal, o no reaccionan, o reaccionan sólo
lentamente con los monómeros.
Las dispersiones (D.I), que contienen como fase
dispersa (P.I), una mezcla de poliuretano (PUR. Ib) y compuesto
(V.I), se obtienen convenientemente mezclándose el poliuretano
(PUR. Ib) aún no dispersado en el caso del procedimiento de
acetona, y el correspondiente prepolímero, en el caso del
procedimiento mixto de prepolímero, con el compuesto (V.I), y
dispersándose estas mezclas en agua. Mediante este tipo de
codispersión se forma una fase dispersa, en la que el poliuretano
(PUR. Ib) y el compuesto (V.I) se presentan simultáneamente, es
decir ambos conjuntamente en una partícula.
Este método de codispersión se describe, a modo
de ejemplo, en la DE-A-3 903 538, 4
309 079 y 4 0 24 567 en el ejemplo de polímeros, como por ejemplo
agentes auxiliares hidrófobos, como resinas de condensación
fenólicas a partir de aldehídos y fenol, o bien derivados de fenol
o resinas epoxi.
Habitualmente, si en la obtención de poliuretanos
se empleó un disolvente de modo concomitante, la mayor parte de
disolvente se elimina de la dispersión, a modo de ejemplo, mediante
destilación a presión reducida. Las dispersiones presentan
preferentemente un contenido en disolvente menor que un 10% en peso,
y de modo especialmente preferente están exentas de disolventes.
Estos agentes auxiliares hidrófobos pueden estar
contenidos igualmente en la fase dispersa (P.I).
Las dispersiones (D.I) tienen generalmente un
contenido en producto sólido de un 10 a un 75, preferentemente de
un 20 a un 65% en peso, y una viscosidad de 10 a 500 mPas (medida a
una temperatura de 20ºC y una velocidad de cizallamiento de 250
s^{-1}).
Las dispersiones según la invención se pueden
obtener además mediante mezclado de las dispersiones (D.I) y
(D.II), dispersándose el prepolímero de poliuretano (PUR. Ia), o
bien la mezcla de prepolímero de poliuretano (PUR. Ib) y compuesto
(V.I), en el caso del procedimiento mixto de prepolímero, y el
poliuretano (PUR. Ia), o bien la mezcla de poliuretano (PUR. Ib) y
compuesto (V.I), en el caso del procedimiento de acetona,
directamente en una dispersión acuosa (D.II).
La fase (P.II) contiene preferentemente, o está
constituida de modo especialmente preferente por un poliuretano
(PUR. IId), que porta grupos que ocasionan la dispersabilidad en
agua del poliuretano, un polímero (POL. IIa), obtenido a partir de
monómeros polimerizables a través de radicales con dobles enlaces
C=C según el método de polimerización en emulsión o suspensión a
través de radicales, o un polímero (POL. IId), que porta grupos que
ocasionan la dispersabilidad en agua del polímero, obtenido a
partir de monómeros polimerizables a través de radicales con dobles
enlaces C=C según el método de substancia o polimerización en
disolución a través de radicales. El poliuretano (PUR. IIa) o el
polímero (POL. IIa) o (POL. IIb) porta preferentemente 50 a 1.000
mmol/kg de grupos aminos primarios, grupos aminos secundarios o
grupos tiol.
Preferentemente, tanto el poliuretano (PUR. Id),
como también el polímero (POL. IIa) (POL. IIb), presentan en agua
una solubilidad menor que 5 g/l, de modo especialmente preferente
menor que 1 g/l (medida a 20ºC).
Según una forma de ejecución igualmente
preferente, la fase (P. II) contiene o está constituida por una
mezcla de
- -
- un poliuretano (PUR. IIe), que porta grupo que ocasionan la dispersabilidad en agua del poliuretano, un polímero (POL. IIc), obtenido a partir de monómeros polimerizables a través de radicales con dobles enlaces C=C según el método de polimerización en emulsión o suspensión a través de radicales, o un polímero (POL. IId), que porta grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua del polímero, obtenido a partir de monómeros polimerizables a través de radicales con dobles enlaces C=C según el método de polimerización en substancia o disolución a través de radicales, portando el poliuretano (PUR. IIa), o el polímero (POL. IIc) o (POL. IId) por kg menos de 0,05 mmoles de grupos amino primarios, grupos amino secundarios o grupos tiol, y
- -
- un compuesto (V. II), que porta al menos dos grupos seleccionados a partir de grupos tiol, grupos amino primarios o grupos amino secundarios, y presentan una solubilidad en agua de 1 g/l y un peso molecular de menos de 10.000.
Las dispersiones (D. II) que contienen estas
fases dispersas (P. II), y están exentas de fases dispersas (P.I),
y proporcionan las dispersiones acuosas según la invención mediante
mezclado con dispersiones (D.I), son conocidas generalmente.
Preferentemente se emplea como dispersión (D. II)
una dispersión que contiene como fase dispersa (P. II) un
poliuretano (PUR. IId), que está constituido por
- d1)
- isocianatos polivalentes constituidos con 4 a 30 átomos de carbono,
- d2)
- polioles, de los cuales,
- d2.1)
- un 10 a un 100% en moles, referido a la cantidad total de polioles (d2), presentan un peso molecular de 500 a 5.000, y
- d2.2)
- un 0 a un 90% en moles, referido a la cantidad total de polioles (d2), presentan un peso molecular de 60 a 50 g/mol,
- d3)
- monómeros diferentes a los monómeros (d1) y (d2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además, al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, mediante lo cual se ocasiona la dispersabilidad en agua de los poliuretanos, y
- d4)
- compuestos diferentes a los monómeros (d2) a (d3) con varios grupos, en cuyo caso se trata de grupos amino primarios, grupos amino secundarios o grupos tiol.
Como monómeros (d1) a (d3) son especialmente
apropiados los correspondientes monómeros que son preferentes como
monómeros (a1) a (a3). Como monómeros (d4) son apropiadas las
aminas polivalentes, que se indican como monómeros (a5).
Además son apropiados como monómeros (d4)
aminoácidos que contienen grupos tiol, y alcoholes, como por
ejemplo CH_{2}SH-CH_{2}OH o
CH_{2}OH-CHOH-CH_{2}SH.
En la obtención de la dispersión (D.II), que
contiene como poliuretano (PUR. IId) un poliuretano con grupos
amino como grupos funcionales, se procede convenientemente según el
procedimiento mixto de prepolímero, es decir, se polimeriza como
habitualmente los monómeros (d1) a (d3), se dispersa el prepolímero
en agua, y a continuación se añade el monómero (d5) en la
dispersión. La cantidad de monómero (d5) se selecciona
preferentemente de modo que la proporción molar de monómero (d5)
respecto a los grupos NCO presentes en el prepolímero asciende a
0,9 : 1 a 1,1 : 1.
Además son conocidas dispersiones que contienen
un poliuretano que porta grupos amino primarios y/o secundarios,
por la DE-A-2 734 576, la
DE-A-2 753 942, la
EP-A390 370, la
EP-A-442 654.
Las dispersiones (D.II) que contienen
poliuretanos (PUR. IId) con grupos tiol son conocidas, a modo de
ejemplo, por la DE-A-2 642 073.
Estos compuestos insolubles en agua presentan
preferentemente una solubilidad en agua menor que 5, de modo
especialmente preferente menor que 1 g/l, a una temperatura de
20ºC.
Como dispersiones (D. II), que contienen como
fase dispersa un polímero (POL. IIa), entran en consideración
dispersiones primarias que son obtenibles polimerizándose monómeros
habituales, polimerizables a través de radicales, según el método
de polimerización en suspensión o polimerización en emulsión en
medio acuoso. Para el funcionalizado de los polímeros (POL. IIa) con
grupos amino primarios, grupos amino secundarios o grupos tiol, en
este caso se procede de modo que se emplea isocianatos con dobles
enlaces polimerizables a través de radicales (por ejemplo TMXDI), o
tioles apropiados como reguladores, como son conocidos por la
US-A-5 227 463.
Como dispersiones (D. II), que contienen un
polímero (POL. IIb) como fase dispersa, entran en consideración
además dispersiones secundarias que contienen (POL. IId), que porta
grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua del polímero, por
ejemplo grupos ácidos carboxílicos. Estas dispersiones se obtienen a
partir de monómeros habituales polimerizables a través de radicales
a dobles enlaces C-C, bajo empleo concomitante de
ácido acrílico y/o ácido metacrílico según el método de
polimerización en substancia o en disolución a través de radicales,
y a continuación se dispersa en agua. Para el funcionalizado
subsiguiente con grupos amino primarios, estas dispersiones se
pueden hacer reaccionar con etilenimina, como se indica en la
EP-A-341 886.
Según una forma de ejecución igualmente
preferente, se emplea como dispersión (D.II) una dispersión en la
que la fase dispersa (II) contiene, o está constituida
preferentemente por una mezcla de un poliuretano (PUR. IIe), que
presenta, de modo especialmente preferente, la misma estructura que
el poliuretano (PUR. Ib), y un compuesto (V. II). El procedimiento
para la obtención de estas dispersiones es análogo al de obtención
de dispersiones (D.I), que contienen como fase dispersa una mezcla
de poliuretano (PUR. Ib) y compuesto (V.I), es decir, se dispersa
una mezcla de poliuretano (PUR. IIe), o bien su prepolímero, y el
compuesto (V.II), en agua.
Además son preferentes dispersiones (D.II) en las
que la fase dispersa (II) contiene, o está constituida
preferentemente, por una mezcla de un polímero (POL. IId) obtenido
a partir de monómeros polimerizables a través de radicales con
dobles enlaces C=C, según el método de polimerización en substancia
o disolución a través de radicales.
En este caso se trata generalmente de dispersión
secundaria, que son obtenibles polimerizándose en substancia o en
disolución monómeros habituales, polimerizables a través de
radicales, con dobles enlaces C=C, portando una parte de estos
monómeros grupos hidrófilos, por ejemplo grupos ácido carboxílico.
El compuesto (V.II) se añade una vez concluida la polimerización,
durante la polimerización, o a las substancias de partida.
Habitualmente se dispersa la mezcla de polímero y compuesto (V.II)
mediante introducción con agitación en agua.
Tales dispersiones son conocidas generalmente, y
se describen, a modo de ejemplo, en la
EP-A-467 908.
Como compuestos (V.II) entran en consideración
sobre todo poliaminas aralifáticas con 6 a 30 átomos de carbono o
poliaminas alifáticas con 4 a 30 átomos de carbono, preferentemente
di- o triaminas, así como poliésteres de un alcohol de alquilo con
2 a 10 átomos de carbono y un ácido tiomonocarboxílico con 2 a 10
átomos de carbono, por ejemplo
pentaeritritol-tetraquis-3-mercaptopropionato.
Las dispersiones de poliuretano según la
invención pueden contener otras resinas emulsionables o
dispersables en agua, como resinas polímeras, resinas de
poliuretano, resinas de poliéster, epoxi o alquídicas, así como
agentes auxiliares y aditivos comerciales, como agentes
propulsores, antiespumantes, emulsionantes, agentes espesantes y
agentes tixotrópicos, agentes de coloración, como colorantes y
pigmentos.
A modo de ejemplo, son apropiadas para el pegado
o revestimiento de diversos substratos, como madera, metal,
materiales sintéticos, papel, cuero o materiales textiles, así como
para la obtención de cuerpos moldeados y tintas de imprenta.
En este caso, la elaboración de la dispersiones
de poliuretano según la invención se puede efectuar según los
procedimientos habituales en la industria de pegamentos o esmaltes,
es decir, pulverizándose, laminándose o aplicándose con rasqueta
las dispersiones sobre el sustrato, y secándose a continuación.
Para el caso de elaboración como pegamento, las
piezas de trabajo revestidas se ensamblan con otra pieza de
trabajo, preferentemente bajo aplicación de presión, antes del
secado de la película en dispersión o tras el secado.
Se obtiene uniones por pegado especialmente
sólidas si las piezas de trabajo, que están provistas de una
película de pegamento desecada, se calientan a una temperatura de
aproximadamente 50 a 100ºC inmediatamente antes, durante o tras el
ensamblaje.
Las uniones por pegado obtenidas según estos
métodos se distinguen especialmente porque son estables al
almacenaje, y con ellas se pueden obtener uniones por pegado con
una elevada resistencia al calor.
Se hicieron reaccionar 530 g de un diol de óxido
de polipropileno con OHZ= 56 con 0,5 g de DBTL, 21,4 g de DMPA,
27,5 g de neopentilglicol con 140,8 g de TDI a 120ºC 2 horas. Tras
dilución con 880 g de acetona y enfriamiento a 50ºC, el valor de
NCO ascendía a un 0,6%. Tras neutralización con 17,9 g de NaOH al
25% se dispersaron 380 g de una disolución acetónica al 5% de un
aducto de 2 moles de ácido acrílico en 1 mol de bisfenol
A-bisglicidiléter, y se dispersaron con 1.200 g de
agua completamente desalinizada. La acetona se separó por
destilación en vacío.
Contenido en acrilato: 0,86 mol/kg de sólido.
FG: | 40% |
LD: | 95 |
pH: | 8,2 |
Visc.: | 373 mPas |
Valor de K en NMP: | 44. |
Se hicieron reaccionar 565,5 g de un poliéster
constituido por ácido adípico y butanodiol con OHZ 45 en 152 g de
acetona con 0,15 g de DBTL y 29 g de TDI 1 hora a 65ºC. Después se
añadieron con dosificación 28,6 g de HDI, y se mantuvo 37 minutos
más a esta temperatura. Se diluyó con 609,9 g de acetona, y se
enfrió a 50ºC. El valor de NCO ascendía a un 0,65%. Se prolongó en
cadenas con 40,9 g de sal de PUD, y se añadieron 380 g de una
disolución acetónica al 50% de un aducto de 2 moles de ácido
acrílico en un mol de bis-glicidiléter de bisfenol
A. A continuación se dispersión con 1.200 g de agua completamente
desalinizada. Tras separación por destilación de acetona en vacío
se ajustó a un 40% de contenido sólido.
Contenido en acrilato: 0,826 mol/kg.
FG: | 40% |
LD: | 52 |
Visc.: | 26 mPas |
pH: | 8,8 |
Valor de K: | 69. |
Se hicieron reaccionar 605,2 g de diol de óxido
de polipropileno OHZ = 56, 0,5 g de DBTL, 21,5 g de DMPA, 14,8 g de
neopentilglicol, con 139,9 g de TDI 2 horas a 110ºC. Se añadieron
100 g de acetona, 0,1 g de dimetiléter de hidroquinona y 18,6 g de
acrilato de hidroxietilo, y se hizo reaccionar 2 horas más a 90ºC.
Tras dilución con 878 g de acetona y enfriamiento a 50ºC, el
contenido en NCO ascendía a un 0,48%. Se disolvió con 6,4 g de NaOH,
se neutralizó en 20 g de agua completamente desalinizada, y se
dispersó con 1.200 g de agua completamente desalinizada. La acetona
se separó por destilación en vacío.
Contenido en acrilato: 0,2 mol/kg de sólido.
FG: | 40% |
LD: | 91 |
Visc.: | 380 mPas |
pH: | 8,7 |
Valor de K: | 33. |
Se disponen 385,3 g de un poliesterdiol de ácido
adípico y etilenglicol (OHZ = 42), 0,5 g de DBTL, 21,45 g de DMPA,
0,1 g de dimetilhidroquinona y 269,7 g de un aducto de 2 moles de
ácido acrílico en 1 mol de 1,4-bisglicidiléter de
butanodiol (Mn = 330), y se hacen reaccionar con 13,5 g de TDI 1
hora a 110ºC. Se diluye con 977 g de acetona y se enfría a 50ºC. El
valor de NCO ha descendido a NCO = 0. Se neutraliza con 6,4 g de
NaOH en 20 g de agua completamente desalinizada, y se dispersa con
1.200 g de agua completamente desalinizada. La acetona se separa
por destilación en vacío, y el contenido en producto sólido se
ajusta a un 40%.
Contenido en acrilato: 2 mol/kg de producto
sólido.
FG: | 40% |
LD: | 94 |
Visc.: | 38 mPas |
pH: | 7,9 |
Valor de K: | 32. |
Se hicieron reaccionar 595,1 g de diol de óxido
de polipropileno con OHZ = 0,5 g de DBTL, 30,9 g de
neopentilglicol, 21,5 g de DMPA con 152,5 g de TDI 2 horas a 110ºC.
Tras dilución con 977 g de acetona y enfriamiento a 50ºC, el
contenido en NCO ascendía a un 0,5%. Se neutralizó con 17,9 g de
NaOH al 25%, y se dispersión con 1.200 g de agua completamente
desalinizada. Inmediatamente después de concluir la dispersión se
añadieron gota a gota 46,9 g de
tetraquis-3-mercaptopropionato de
pentaeritritol en 100 g de acetona. La acetona se separó por
destilación en vacío, y la dispersión se ajustó a un contenido en
producto sólido de un 35%.
Contenido en SH: 0,24 mol/kg.
FG: | 35% |
LD: | 97 |
Visc.: | 290 mPas |
pH: | 8,4 |
Valor de K: | 44. |
Se hicieron reaccionar 572,3 g de un
poliesterdiol de ácido adípico y etilenglicol (OHZ = 42), 0,5 g de
DBTL, 21,4 g de DMPA y 38,6 g de 1,4-butanodiol con
167,7 g de TDI 50 minutos a 110ºC. Después se diluyó con 977 g de
acetona, y en este caso se enfrió a 50ºC. El valor de NCO ascendía
ahora a un 0,67%. Se neutraliza con 6,4 g de NaOH en 20 g de agua,
completamente desalinizada, y se dispersa con 1.200 g de agua
completamente desalinizada. Inmediatamente después se añaden gota a
gota, 78,2 g de
tetraquis-C3-mercaptopropionato de
pentaeritritol en 100 g de acetona. Tras la adición de 8 g de una
disolución al 45% de ácido poliacrílico (pH = 7) en 30 g de agua,
se separó por destilación la acetona, y se ajustó la dispersión a un
40% de contenido en producto sólido.
Contenido en tiol: 0,4 mol/kg.
FG: | 40% |
LD: | 98 |
Visc.: | 113 mPas |
pH: | 8,6 |
Valor de K: | no disuelto. |
La dispersión del ejemplo 1 y el ejemplo 5 se
mezclaron en proporciones cuantitativas tales que se presentaban
cantidades equivalentes de grupos SH y acrilo. Valor de K:
45,6.
Se vertió una película y se secó 3 días a 40ºC.
Valor de K: partes no disueltas.
Se mezclaron 100 g de dispersión del ejemplo 4 y
181,2 g de dispersión del ejemplo 6. Valor de K de la mezcla: 44,3.
De la mezcla se vertió una película y se secó 3 días a 40ºC; valor
de K de la película: no disuelto.
Las dispersiones indicadas en la tabla 1 se
analizaron para verificar sus propiedades técnicas de pegado según
la siguiente prescripción.
Las dispersiones se espesaron con un 2% de
Collacral VL, y se aplicaron con rasqueta en 2 mm de grosor sobre
respectivamente 5 placas de fibra dura (20 cm x 3 cm), y se secaron
3 minutos a 60ºC. Después se aplicó a presión una lámina de ASA con
0,5 N/mm^{2} 30 segundos a 80ºC.
A través de la resistencia a la peladura se
determina la estabilidad al calor. Después de 24 horas se efectúa
el control de estabilidad al calor. A tal efecto se carga la lámina
de ASA con un peso de 300 g en un ángulo de peladura de 180ºC. La
temperatura se aumenta en 10ºC cada 30 minutos. Como estabilidad al
calor se indica la temperatura máxima en la que el tramo de descarga
es precisamente menor que 50 mm.
WSF en ºC | |
Ejemplo 4 | 4 x 60 |
Ejemplo 6 | 4 x < 60 |
Ejemplo 8 | 4 x 80; 1 x 90 |
Abreviaturas
- OHZ =
- índice de hidroxilo
- B14 =
- 1,4-butanodiol
- TDI =
- diisocianato de toluileno
- HDI =
- diisocianato de hexametileno
- Sal de PUD =
- sal sódica del aducto de Michael de ácido acrílico y etilendiamina
- DBTL =
- dibutilestañodilaurato
- DMPA =
- ácido dimetilolpropiónico
- FG =
- contenido en producto sólido.
Las viscosidades de las dispersiones se midieron
a una temperatura de 20ºC y a una velocidad de cizallamiento de 250
s^{-1} con un reómetro de rotación con cilindros concéntricos
(diámetro de husillo 38,7 mm, diámetro de vaso: 42,0 mm).
El tamaño de partícula de las partículas de látex
(LD) se determinó indirectamente a través de medidas de turbidez. A
tal efecto se determinó la turbidez de una dispersión con un
contenido en producto sólido de un 0,01% en peso, relativamente a
agua destilada con un grosor de capa de 2,5 cm y a temperatura
ambiente.
El vapor de K se determinó según el método
descrito en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, 3ª edición, John Wiley & Sons, Inc. 1983, volumen
23, en la página 967. Como disolvente sirvió
N-metilpirrolidona.
Claims (11)
1. Dispersiones acuosas de poliuretano
reticulantes de manera latente, que contienen
- I)
- una fase dispersa (P.I.), que contiene
- Ia)
- un poliuretano (PUR. Ia), que porta además de grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua de poliuretano, grupos con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo, o
- Ib)
- una mezcla de
- -
- un poliuretano (PUR. Ib), que porta grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua de poliuretano, pero que no contienen ningún grupo con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace este activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo, y
- -
- un compuesto (V.I) diferente de los poliuretanos PUR. Ia y PUR. Ib, que porta grupos con un doble enlace C-C en los que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo, y
- II)
- una fase dispersa (P.II), que contiene un compuesto diferente de los compuestos (PUR. Ia), (PUR. Ib) y (V.I), que porta varios grupos seleccionados a partir de grupos tiol, grupos amino primarios o grupos amino secundarios.
2. Dispersiones acuosas según la reivindicación
1, conteniendo la fase (P.I)
un poliuretano (PUR. Ia), constituido por
- a1)
- isocianatos polivalentes constituidos con 4 a 30 átomos de carbono,
- a2)
- polioles, de los cuales,
- a2.1)
- un 10 a un 100% en moles, referido a la cantidad total de polioles (a2), presentan un peso molecular de 500 a 5.000, y
- a2.2)
- un 0 a un 90% en moles, referido a la cantidad total de polioles (a2), presentan un peso molecular de 60 a 50 g/mol,
- a3)
- monómeros diferentes a los monómeros (a1) y (a2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además, al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, mediante lo cual se ocasiona la dispersabilidad en agua de los poliureta- nos,
- a4)
- monómeros diferentes a los monómeros (a1), (a2) y (a3) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además un grupo con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo,
- a5)
- en caso dado otros compuestos polivalentes diferentes a los monómeros (a2) a (a4), con grupos reactivos frente a grupos isocianato, en cuyo caso se trata de grupos hidroxilo alcohólico o grupos amino primarios o secundarios.
3. Dispersiones acuosas según la reivindicación 1
o 2, tratándose, en el caso de la fase (P. I) de una mezcla de
- -
- un poliuretano (PUR. Ib), y
- -
- un poliuretano (PUR. Ic) como compuesto (V.I),
estando constituido el poliuretano (PUR. Ib)
por
- b1)
- isocianatos polivalentes con 4 a 30 átomos de carbono,
- b2)
- polioles, de los cuales
- b2.1)
- un 10 a un 100% en moles, referido a la cantidad total de dioles (b2), presentan un peso molecular de 500 a 5.000 y
- b2.2)
- un 0 a un 90% en moles, referido a la cantidad total de dioles (b), presentan un peso molecular de 60 a 500 g/mol,
- b3)
- monómeros diferentes a los monómeros (b1) y (b2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, mediante lo cual se ocasiona la dispersabilidad en agua de los poliuretanos,
- b4)
- en caso dado otros compuestos polivalentes diferentes a los polioles (b2) y monómeros (b3), con grupos reactivo frente a isocianatos, en cuyo caso se trata de grupos hidroxilo alcohólicos o grupos amino primarios o secundarios,
y el poliuretano, (PUR.Ic) está constituido
por
- c1)
- isocianatos polivalentes con 4 a 30 átomos de carbono,
- c2)
- polioles, de los cuales
- c2.1)
- un 10 a un 100% en moles, referido a la cantidad total de dioles (c2), presentan un peso molecular de 500 a 5.000,
- c.2.2)
- un cero a un 90% en moles, referido a la cantidad total de dioles (c2), presentan un peso molecular de 60 a 500 g/mol
- c3)
- monómeros diferentes a los monómeros (PUR. Ib) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además al menos un grupo acriloilo o metacriloilo.
4. Dispersiones acuosas según las
reivindicaciones 1 a 3, tratándose, en el caso del monómero (a4), o
bien (c3), de un acrilato de (hidroxialquilo con 1 a 6 átomos de
carbono), un metacrilato de (hidroxialquilo con 1 (a 6 átomos de
carbono), o del bisaducto de ácido acrílico y/o ácido metacrílico en
un bisepóxido.
5. Dispersiones acuosas según las
reivindicaciones 1 a 4, conteniendo la fase (P. II) un poliuretano
(PUR. IId), que porta grupos que ocasionan la dispersabilidad en
agua del poliuretano, un polímero (POL. IIa) obtenido a partir de
monómeros polimerizables a través de radicales con dobles enlaces
C=C, según el método de polimerización en emulsión o suspensión a
través de radicales, o un polímero (POL. IId), que porta grupos que
ocasionan la dispersabilidad en agua del polímero, obtenido a
partir de monómeros polimerizables a través de radicales con dobles
enlaces C = C según el método de polimerización en substancia o
disolución a través de radicales, portando el poliuretano (PUR.
IId), los polímeros (POL. IIa) y (POL. IIb), 0,05 a 3 moles de
grupos amino primarios, grupos amino secundarios o grupos tiol por
kg.
6. Dispersiones acuosas según la reivindicaciones
1 a 5, conteniendo la fase (P. II) una mezcla de
- -
- un poliuretano (PUR. IIe), que porta grupo que ocasionan la dispersabilidad en agua del poliuretano, un polímero (POL. IIc), obtenido a partir de monómeros polimerizables a través de radicales con dobles enlaces C=C según el método de polimerización en emulsión o suspensión a través de radicales, o un polímero (POL. IId), que porta grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua del polímero, obtenido a partir de monómeros polimerizables a través de radicales con dobles enlaces C=C según el método de polimerización en substancia o disolución a través de radicales, portando el poliuretano (PUR. IIa), o el polímero (POL. IIc) o (POL. IId) por kg menos de 0,05 mmoles de grupos amino primarios, grupos amino secundarios o grupos tiol, y
- -
- un compuesto (V. II), que porta al menos dos grupos seleccionados a partir de grupos tiol, grupos amino primarios o grupos amino secundarios, y presentan una solubilidad en agua de 1 g/l y un peso molecular de menos de 10.000.
7. Dispersiones acuosas según las
reivindicaciones 1 a 6, tratándose, en el caso del compuesto (V.
II), de
- -
- una poliamina aralifática con 6 a 30 átomos de carbono o alifática con 4 a 30 átomos de carbono, o
- -
- un éster constituido por un alcohol de alquilo con 2 a 10 átomos de carbono polivalente y un ácido tiomonocarboxílico con 2 a 10 átomos de carbono.
8. Dispersiones acuosas según la reivindicación
7, tratándose, en el caso de la dispersión (V. II), de
tetraquis-3-mercaptopropionato de
pentaeritritol.
9. Dispersiones acuosas de poliuretano
reticulantes de manera latente según las reivindicaciones 1 a 8,
tratándose, en el caso de los grupos, de grupos con un doble enlace
C-C en los que el doble enlace está activado a
través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo.
10. Empleo de las dispersiones según las
reivindicaciones 1 a 9 como agentes de revestimiento o
pegamento.
11. Objetos de madera, metal, material textil,
cuero o material sintético, que están pegados, impregnados o
revestidos con una dispersión acuosa según las reivindicaciones 5 a
8.
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