ES2251007T3 - Dispersiones acuosas de resina. - Google Patents

Dispersiones acuosas de resina.

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ES2251007T3 ES97115080T ES97115080T ES2251007T3 ES 2251007 T3 ES2251007 T3 ES 2251007T3 ES 97115080 T ES97115080 T ES 97115080T ES 97115080 T ES97115080 T ES 97115080T ES 2251007 T3 ES2251007 T3 ES 2251007T3
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Abstract

LA INVENCION TRATA DE UNAS DISPERSIONES ACUOSAS DE RESINA QUE SON OBTENIDAS MEDIANTE LA REACCION O REACCION PROPORCIONAL DE I. UNAS RESINAS CON CONTENIDO HIDROXILO DE CETONA, CETONA/ALDEHIDO, UREA/ALDEHIDO O SUS PRODUCTOS DE DESINTEGRACION HIDROGENADOS, Y II. AL MENOS UN ISOCIANATO MODIFICADO HIDROFILICAMENTE Y/O UN POLIISOCIANATO, CON AL MENOS UN GRUPO NCO LIBRE QUE PUEDE SER OBTENIDO HACIENDO QUE AL MENOS UN ISOCIANATO Y/O POLIISOCIANATO REACCIONE CON UNOS COMPUESTOS QUE MUESTRAN ADEMAS, CON RESPECTO AL GRUPO HIDROFILO O POTENCIALMENTE HIDROFILO, UNA FUNCION CAPAZ DE REACCIONAR FRENTE A LOS GRUPOS ISOCIANATOS Y QUE TIENEN UN HIDROGENO ACTIVO SEGUN EL TEST ZEREWITINOFF, ASI COMO AL MENOS UN GRUPO HIDROFILO Y/O UN GRUPO POTENCIALMENTE HIDROFILO, Y MEZCLANDO A CONTINUACION CON AGUA LA RESINA NEUTRALIZADA.

Description

Dispersiones acuosas de resina.
La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de resinas cetónicas, cetónicas/aldehídicas o úricas/aldehí-
dicas, a un procedimiento para su preparación y de a uso.
La condensación de las resinas cetónicas, cetónicas/aldehídicas y úricas/aldehídicas es conocida (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim 1993, vol. 23, págs. 99-105). Estas resinas son generalmente insolubles en agua.
En el documento DE-OS 2542090 se describen compuestos hidrosolubles que portan grupos ácido sulfónico y que se pueden obtener de forma diferente al procedimiento de acuerdo con la invención en una reacción de condensación conjunta a partir de cicloalcanona, formaldehído y bisulfito alcalino.
En el documento DE-OS 3144673 se exponen productos de condensación hidrosolubles que se obtienen igualmente por transformación conjunta de cetonas, aldehídos y compuestos que introducen grupos ácido. Ejemplos de estos últimos son sulfitos, sales del ácido amidosulfónico, del ácido aminoacético y del ácido fosforoso.
Según los documentos DE-OS 2542090 y DE-OS 3144673 se obtienen productos que contienen electrolitos (por ejemplo, iones Na). Sin embargo, estas resinas empeoran, entre otras cosas, la protección anticorrosiva de los sistemas de revestimiento.
El documento EP 0617103 A1 describe la transformación de poliisocianatos (a) y compuestos dihidroxílicos (b) con un peso molecular de 500 a 5.000 que no contienen grupos convertibles en grupos iónicos (por ejemplo, grupos ácido carboxílico) pero sí otros grupos funcionales, tales como grupos éster o éter (véase la pág. 3, líneas 17-21). El poliuretano así obtenido se transforma con un compuesto (c) que, además de grupos reactivos frente a NCO, contiene también un grupo convertible en un grupo iónico y, dado el caso, con dioles o polioles (d) con un peso molecular de 60 a 500 que no llevan grupos funcionales adicionales (véase la pág. 4, líneas 5-15). A continuación, este producto de reacción se transforma con una resina de condensación y se introduce en agua.
El documento DE-OS 2408865 describe resinas de poliuretano melamina/formaldehído que son diluibles con agua o dispersables en agua. La base de la resina de poliuretano la forman productos de policondensación basados en resinas alquídicas (véase la pág. 2, primer párrafo). Las resinas alquídicas se preparan a partir de ácidos carboxílicos, ácidos grasos insaturados, dioles y polioles.
El documento DE-OS 3406473, así como el documento DE-OS 3406474 o EP-A 0154835, describen procedimientos para la preparación de dispersiones acuosas estables de resinas úricas/aldehídicas o resinas cetónicas/(aldehídicas), respectivamente, según los cuales la masa fundida de resina o su disolución altamente concentrada se dispersa en agua en presencia de coloides protectores orgánicos y, dado el caso, con la adición de emulsionantes. El inconveniente de estos procedimientos reside en el hecho de que los coloides protectores orgánicos y los emulsionantes resultan perjudiciales en la aplicación de las resinas cetónicas/(aldehídicas) o úricas/aldehídicas en el sector de revestimientos. Los coloides protectores hidrófilos, y, dado el caso, los emulsionantes, permanecen en el revestimiento, volviéndolo de este modo sensible a la humedad. El revestimiento se hincha bajo la acción de la humedad, pierde dureza y el efecto anticorrosivo se reduce.
El objetivo de la invención consistía en desarrollar dispersiones de resinas cetónicas, cetónicas/aldehídicas o úricas/aldehídicas y un procedimiento para su preparación. Las dispersiones de resina deben ser estables a la saponificación o al almacenamiento y no presentar los inconvenientes antes descritos. Deben conservarse las propiedades habituales para este tipo de resinas.
El objetivo en el que se basa la invención se alcanza transformando resinas cetónicas, cetónicas/aldehídicas, úricas/aldehídicas con contenido en hidroxilo, o sus productos secuenciales hidrogenados, con (poli)isocianatos modificados de forma hidrófila según se describe en la reivindicación 1.
Tras la neutralización y adición de agua, las resinas cetónicas, cetónicas/aldehídicas, úricas/aldehídicas así modificadas de acuerdo con la invención proporcionan soluciones, diluciones y dispersiones acuosas estables.
En comparación con los sistemas ya conocidos en el estado de la técnica, los sistemas acuosos de acuerdo con la invención son completamente estables a la saponificación y no contienen ningún tipo de aditivos perjudiciales, por ejemplo en forma de emulsionantes, coloides protectores o electrolitos.
Son objeto de la presente invención dispersiones acuosas de resinas que se pueden obtener por transformación o transformación proporcional de
I. resinas cetónicas, cetónicas/aldehídicas, úricas/aldehídicas con contenido en hidroxilo, o de sus productos secuenciales hidrogenados, y
II. al menos un isocianato modificado de forma hidrófila con al menos un grupo NCO libre, formado por el producto de transformación de al menos un poliisocianato con compuestos que, adicionalmente al grupo hidrófilo o potencialmente hidrófilo, presentan al menos una función reactiva frente a grupos isocianato y que poseen un hidrógeno activo según el ensayo de Zerewitinoff, así como al menos un grupo hidrófilo y/o un grupo potencialmente hidrófilo como se define en la reivindicación 1, transformándose el componente II con el componente I en forma ya neutralizada o bien neutralizando el producto de transformación de I y II,
y por posterior mezclado de la resina neutralizada con agua.
La modificación hidrófila de II se lleva a cabo por transformación de un (poli)isocianato y/o de mezclas de diferentes (poli)isocianatos con compuestos con (adicionalmente al grupo hidrófilo o potencialmente hidrófilo) al menos una función reactiva frente a grupos isocianato, por ejemplo OH, NH, que posea un hidrógeno activo según el ensayo de Zerewitinoff, y con al menos un grupo hidrófilo y/o un grupo potencialmente hidrófilo, es decir, que se vuelve hidrófilo después de la neutralización, seleccionados entre aminoalcoholes, ácidos aminocarboxílicos, ácidos hidroxisulfónicos, ácidos aminosulfónicos, así como ácidos hidroxicarboxílicos, muy preferentemente tales como el ácido dimetilolpropiónico.
La modificación hidrófila se puede efectuar además con compuestos ya neutralizados.
Se prefieren especialmente los ácidos hidroxicarboxílicos, tales como, en particular, el ácido dimetilolpropiónico, puesto que, neutralizados con bases volátiles como, por ejemplo, aminas, muestran un fuerte efecto hidrófilo que, tras la evaporación de la base volátil, disminuye drásticamente de manera que los revestimientos, por ejemplo, no se reblandecen ni se empañan.
El ácido dimetilolpropiónico también se prefiere especialmente porque es capaz de modificar de forma (potencialmente) hidrófila dos poliisocianatos hidrófobos a través de sus dos grupos hidroxilo.
Los poliisocianatos adecuados para la preparación de II son preferentemente poliisocianatos di- a tetrafuncionales con una masa molecular inferior a 800 g/mol y con grupos isocianato unidos de forma alifática, (ciclo)alifática y/o cicloalifática, como los que se usan habitualmente en el campo de los barnices de poliuretano, así como también las mezclas de éstos: 1-Isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforonadiisocianato; IPDI), trimetilhexametilendiisocianato (TMDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), bis-(4-isocianatohexil)-metano (H_{12}MDI), así como otros poliisocianatos adicionales que se exponen en el documento DE-OS 2456469, págs. 5 y 6.
Menos preferidos, aunque adecuados para la invención, son los oligómeros que se pueden obtener a partir de los poliisocianatos monoméricos, cuya obtención corresponde al estado de la técnica y se describe, por ejemplo, en Journal für Praktische Chemie 336 (1994), 185-200, o en Farbe und Lack 100, 5 (1994), 330-335, y en la bibliografía allí indicada. Se trata de poliisocianatos con estructura biuret, uretdiona o isocianurato, pudiéndose obtener estos últimos por ciclotrimerización de los monómeros. Asimismo son adecuados los poliisocianatos en forma de productos de alcoholes polifuncionales y/o de aminas con isocianatos monoméricos, como, por ejemplo, el producto de trimetilolpropano e isoforonadiisocianato.
Se prefiere especialmente un poliisocianato II modificado de forma hidrófila formado por ácido dimetilolpropiónico e isoforonadiisocianato (IPDI) en una relación molar de 1:2.
La transformación de I y II se puede llevar a cabo sin disolvente o, preferentemente, en presencia de un codisolvente. Cuando se usa un codisolvente, los contenidos en sólidos preferidos ascienden a entre el 50 y el 95% en masa, muy preferentemente a entre el 60 y el 80% en masa.
Los codisolventes adecuados son preferentemente aquellos que poseen una temperatura de ebullición inferior a 100ºC a 101,3 kPa y que se pueden volver a separar por completo del sistema acuoso acabado por destilación hasta un contenido residual \leq 0,5% en masa y se pueden reutilizar, como, por ejemplo, acetona, metiletilcetona o tetrahidrofurano, o, menos preferentemente, también, dado el caso, aquellos con una elevada temperatura de ebullición que permanecen en el sistema diluible con agua, como, por ejemplo, butilglicol, butildiglicol o N-metilpirrolidona. Se prefieren los codisolventes que hierven a menos de 100ºC porque permiten la preparación de dispersiones puramente acuosas, sin disolventes y, con ello, especialmente compatibles con el medio ambiente. El uso de los disolventes de mayor temperatura de ebullición (dado el caso también proporcionalmente) o de mezclas de disolventes con una temperatura de ebullición superior a 100ºC es técnicamente posible, pero no se prefiere ni se pretende. Una ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención también reside precisamente en que se puede prescindir por completo de disolventes orgánicos en la dispersión de resina acuosa acabada y obtener aún así dispersiones estables ricas en sólidos.
La transformación de I y II se deja progresar preferentemente hasta que el contenido residual de NCO sea inferior al 1% de NCO (determinación según la norma DIN 53185), y muy preferentemente se deja progresar hasta que el contenido residual de NCO en el producto de I y II se encuentre en el intervalo del 0,1 al 0,5% de NCO. Las funciones NCO que permanecen sin transformar en la reacción de I y II se pueden aprovechar según el estado de la técnica para reacciones de alargamiento de cadena, por ejemplo mediante la adición de poliaminas o agua, o bien se puede inducir, dado el caso, una terminación de cadena mediante la adición de compuestos monofuncionales respecto a grupos NCO (por ejemplo, monoalcoholes, monoaminas).
La neutralización de las resinas preparadas de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo con bases inorgánicas y orgánicas, como, por ejemplo, amoniaco o aminas orgánicas. Preferentemente se usan aminas primarias, secundarias y terciarias, como, por ejemplo, etilamina, propilamina, dimetilamina, dibutilamina, ciclohexilamina, bencilamina, morfolina, piperidina y trietanolamina. Se prefieren especialmente las aminas terciarias volátiles, en particular dimetiletanolamina, dietiletanolamina, 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol, trietilamina, tripropilamina y tributilamina.
La cantidad de neutralización se rige por el contenido en grupos potencialmente neutralizables en el poliisocianato modificado de forma hidrófila y asciende preferentemente a entre el 50 y el 130% de la cantidad de neutralización que es necesaria para una neutralización estequiométrica.
La resina o disolución de resina hidrófila neutralizada se introduce en agua o, preferentemente, se le añade agua en agitación. Antes de la adición de agua, el producto de transformación de I y II se puede combinar, dado el caso, con otras resinas adicionales no ajustadas de forma hidrófila o con otros componentes y después se pueden dispersar conjuntamente. Por medio de esta medida se puede lograr en las dispersiones un contenido de sólidos elevado e industrialmente ventajoso que asciende a más del 45% en masa.
Tras la dispersión, el codisolvente orgánico se retira preferentemente al vacío y, dado el caso, se reutiliza.
Las dispersiones de resina de acuerdo con la invención poseen una buena estabilidad al almacenamiento y son adecuadas como resinas o resinas adicionales en agentes de revestimiento como, por ejemplo, barnices y tintas de imprenta. Son adecuadas asimismo para pastas para bolígrafos y tintas acuosas. Estas dispersiones de resina también son adecuadas para el uso en adhesivos como, por ejemplo, para la conglutinación de productos textiles, cuero, papel y materiales similares.
Muestran buenas propiedades de humectación, también en combinación con pigmentos orgánicos complicados, y, por lo tanto, se pueden usar como resina adicional que fomenta el brillo en los aglutinantes pastosos.
Debido al punto de reblandecimiento normalmente muy elevado y en combinación con una buena solubilidad y compatibilidad, se obtienen revestimientos con un rápido secado superficial y completo y una buena resistencia a la pegajosidad.
Ejemplo
La invención se explica mediante el siguiente ejemplo.
1) Preparación del poliisocianato II modificado de forma hidrófila y su transformación con I
A una mezcla de 134 g de ácido dimetilolpropiónico (DMPS), 380 g de acetona y 6 g de una disolución de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) al 10% en masa en acetona se añaden en agitación 444 g de isoforonadiisocianato a tal velocidad que la reacción exotérmica sea controlable. A continuación se sigue agitando a 60ºC hasta que se haya disuelto por completo el DMPS y el índice de NCO de la disolución sea inferior al 8,7% de NCO (determinación según la norma DIN 53185).
A la disolución enfriada a temperatura ambiente se añaden después en agitación 2.300 g de una disolución acetónica al 55% en masa de una resina de acetofenona/formaldehído hidrogenada posteriormente respecto a la función ceto (resina sintética SK de la empresa Hüls AG), así como 12 g de una disolución acetónica de DBTL al 10% en masa, y se calienta a la temperatura de reflujo, de aproximadamente 60ºC. Se deja agitando a esta temperatura hasta que el índice de NCO de la disolución sea inferior al 0,3% de NCO.
2) Dispersión de la resina modificada de forma hidrófila obtenida a partir de I y II
Alternativa A
La disolución de la resina modificada de forma hidrófila preparada en el punto 1) se neutraliza a temperatura ambiente en agitación mediante la adición de 89 g de dimetilaminoetanol y la disolución se dispersa introduciendo en agitación 4.200 g de agua completamente desmineralizada. El codisolvente acetona, así como proporcionalmente agua, se retiran al vacío y se obtiene una dispersión de resina de partícula fina, estable al almacenamiento y ligeramente opalescente, con un contenido en sólidos de aproximadamente 33% en masa.
Alternativa B
A la disolución preparada en el punto 1) se añaden en agitación 3.300 g de una disolución acetónica al 55% en masa de una resina de acetofenona/formaldehído hidrogenada posteriormente respecto al grupo ceto (resina sintética SK de la empresa Hüls AG), se neutraliza en agitación a temperatura ambiente con 89 g de dimetilaminoetanol y la disolución se dispersa introduciendo en agitación 4.400 g de agua completamente desmineralizada. El codisolvente acetona, así como proporcionalmente agua, se retiran al vacío y se obtiene una dispersión blanquecina estable al almacenamiento con un contenido de sólidos de aproximadamente 50% en masa.
3) Propiedades de la dispersión y de las pastas pigmentadas preparadas a partir de ella Estabilidad al almacenamiento
Las dispersiones A y B según el punto 2) se ensayaron en cuanto a alteraciones en el valor de pH, la viscosidad y el aspecto óptico producidas durante el almacenamiento.
Propiedad A B
Valor de pH:
Valor inicial 8,9 8,8
después de ½ año 8,9 8,8
Viscosidad 23ºC**
Valor inicial 375-714 mPa\cdots 69-138 mPa\cdots
después de ½ año 335-563 mPa\cdots 67-135 mPa\cdots
Aspecto
después de la preparación ligeramente blanco
opalescente
después de ½ año ligeramente blanco
opalescente
** Viscosímetro rotativo D 100 a 900 s^{-1}
Ensayo de la humectación de pigmentos
Con las dispersiones A y B según el punto 2) se prepararon de manera habitual concentrados de pigmentos blancos.
Datos cuantitativos en partes en peso
Componente A B
KRONOS 2190® 63,0 63,0
Dispersión 16,3 10,8
DISPERBYK 181® 2,0 2,0
DISPERBYK 184® 4,8 4,8
BYK-022® 0,5 0,5
Aerosil 200® 0,3 0,3
Agua (desm.) 13,1 18,6
Concentrado de pigmento 100,0 100,0
Los concentrados de pigmento presentan buenas propiedades reológicas y una buena resistencia a la floculación.
Para obtener el barniz, los concentrados de pigmento se completaron mediante la adición de 20 partes en peso de concentrado de pigmento al sistema de barniz de resina alquídica/melamina expuesto a continuación. Los concentrados de pigmento se pudieron mezclar sin problemas con el sistema de barniz.
Sistema de resina alquídica/melamina
WORLEESOL 61 A® 47,8 partes en peso
CYMEL 327® 8,6 partes en peso
Butilglicol 3,9 partes en peso
Dimetiletanolamina 2,4 partes en peso
BYK 301® 0,2 partes en peso
Agua (desm.) 37,1 partes en peso
Aglutinante de barniz 100,0 partes en peso
Las películas de barniz se prepararon y evaluaron de manera habitual sobre chapas de acero.
Propiedades de la película de barniz
Propiedad ensayada A B
Brillo 60º 93 98
Dureza al impacto de un péndulo (König) 120 s 106 s
Norma DIN 53 157
Embutición (Erichsen) 7,5 mm 8,5 mm
Norma DIN 53 156
Adherencia (corte reticular) 0 0
Norma DIN 53 151

Claims (19)

1. Dispersiones de resina acuosas obtenidas por transformación o transformación proporcional de
I. resinas cetónicas, cetónicas/aldehídicas, úricas/aldehídicas con contenido en hidroxilo, o de sus productos secuenciales hidrogenados, y
II. al menos un isocianato modificado de forma hidrófila con al menos un grupo NCO libre y/o un poliisocianato di- a tetrafuncional con una masa molecular inferior a 800 g/mol, estando formado el (poli)isocianato por el producto de transformación de al menos un poliisocianato con compuestos que, adicionalmente al grupo hidrófilo o potencialmente hidrófilo, presentan al menos una función reactiva frente a grupos isocianato y que poseen un hidrógeno activo según el ensayo de Zerewitinoff, así como al menos un grupo hidrófilo y/o un grupo potencialmente hidrófilo, seleccionados entre aminoalcoholes terciarios, ácidos aminocarboxílicos, ácidos hidroxisulfónicos, ácidos aminosulfónicos o/y ácidos hidroxicarboxílicos, transformándose el componente II con el componente I en forma ya neutralizada o bien neutralizando el producto de transformación de I y II,
y por posterior mezclado de la resina neutralizada con agua.
2. Dispersiones de resina según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente II se prepara usando ácido dimetilolpropiónico.
3. Dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizadas porque para la preparación de II se usan poliisocianatos con grupos isocianato unidos de forma aromática, alifática y/o cicloalifática o mezclas de ellos.
4. Dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque se usan 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforona-diisocianato; IPDI), trimetilhexametilendiisocianato (TMDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), bis-(4-isocianatohexil)-metano (H_{12}MDI).
5. Dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque para la preparación de II se usan poliisocianatos con estructura biuret, uretodiona o isocianurato.
6. Dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque para la preparación de II se usan poliisocianatos procedentes de la transformación de alcoholes polifuncionales y/o de aminas con isocianatos monoméricos.
7. Dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque para la preparación de II se usan ácido dimetilolpropiónico e isoforonadiisocianato (IPDI) en una relación molar de 1:2.
8. Dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque la transformación de I y II y la dispersión se pueden llevar a cabo sin disolvente.
9. Dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque la transformación de I y II y la dispersión se pueden llevar a cabo en presencia de un codisolvente.
10. Dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque el codisolvente usado posee una temperatura de ebullición inferior a 100ºC a 101,3 kPa.
11. Dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas porque el codisolvente usado es acetona o/y metiletilcetona o/y tetrahidrofurano.
12. Dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizadas porque la neutralización se lleva a cabo con bases inorgánicas u orgánicas.
13. Dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque para la neutralización se usan dimetiletanolamina o/y dietiletanolamina o/y 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol.
14. Dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizadas porque para la neutralización se usa del 50 al 130% de la cantidad de neutralización que es necesaria para una neutralización estequiométrica.
15. Dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizadas porque antes de añadir el agua se añaden uno o varios componentes no hidrosolubles o diluibles en agua.
16. Uso de las dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 15 como resinas o resinas adicionales en agentes de revestimiento.
17. Uso de las dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 15 como resinas o resinas adicionales en pastas para bolígrafos y tintas.
18. Uso de las dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 15 como resinas o resinas adicionales en adhesivos.
19. Uso de las dispersiones de resina según las reivindicaciones 1 a 15 como resinas o resinas adicionales en pastas pigmentadas.
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