TWI389929B - A process for the preparation of aqueous polyurethanes and the aqueous polyurethanes - Google Patents

Description

水性聚胺基甲酸酯組成物的製法及所製得之水性聚胺基甲酸酯組成物

本發明是有關於一種聚胺基甲酸酯(polyurethane)的製法，特別是指一種水性聚胺基甲酸酯組成物的製法及所製得之組成物。

傳統溶劑型聚胺基甲酸酯由於使用有機溶劑，在使用及加工時會產生大量的揮發氣體，易造成人體及環境的傷害，所以目前大多以水性聚胺基甲酸酯來取代溶劑型聚胺基甲酸酯。但是，相較於溶劑型聚胺基甲酸酯，水性聚胺基甲酸酯於應用時仍有某些性質無法達到要求，例如耐有機溶劑性、機械強度及熱穩定性等。

針對水性聚胺基甲酸酯，目前已研發出多種不同型態的產品，例如：以外觀來看，可分為水性膠體分散液(aqueous colloidal dispersion)及水性聚合體乳液(aqueous polymer emulsion)；以水性聚胺基甲酸酯之主鏈骨架上的親水性來看，可分為陰離子型、陽離子型及非離子型。

而水性聚胺基甲酸酯的製法也有非常多種方法，如：

(1)丙酮加工法(acetone process)：以多元異氰酸酯與多元醇進行反應，形成具有異氰酸酯基(以下將簡稱為「NCO 末端基」)之預聚物，再引入具有親水基的內部乳化劑，並以丙酮為反應溶劑，接著再加入去離子水與鏈延長劑，最後以蒸餾方式回收丙酮並得到水性聚胺基甲酸酯分散液。

(2)預聚物離子混合加工法(prepolymer ion mixing process)：同樣先形成具有NCO末端基及親水基之預聚物，接著直接分散於水中，然後加入鏈延長劑而製得水性聚胺基甲酸酯分散液。但是此方法所製得之預聚物的分子量較低，會影響後續製得之聚胺基甲酸酯的各項性質。

(3)熱熔加工法(melt dispersion process)：首先合成含有NCO末端基之預聚物，加入過量的氨水或尿素於高溫下進行反應，使得NCO末端基轉變為脲基(ureido)或縮二脲基(biuret group)，接著再加入甲醛進行鏈延展，隨後藉由降低pH值或加熱而開始進行聚縮合反應，以製得水性聚胺基甲酸酯分散液。此方法所製得之聚胺基甲酸酯通常具有分支且分子量較低。

TW 469280也揭示一種聚胺基甲酸酯水性乳液之製法，其製法包含將(A)一種具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物、(B)一種具有至少一選自胺基、一級羥基或乙醯乙醯基之改質聚乙烯醇及(C)一種具有一級或二級胺基及/或一級或二級羥基之低分子量化合物在水性介質中邊攪拌邊進行反應。此專利的水性乳液可更包含一種具有至少兩個選自氮丙啶(aziridine)、環氧樹脂、噁唑啉(oxazoline)、噁嗪(oxazine)、異氰酸酯或碳化二亞胺(carbodiimide)基團之化合物，其中該含有氮丙啶基團之化合物為2,4,6-參(1’-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷等。此專利之主要目的在於提昇水性乳液的耐溶劑性、耐水性和黏著性，並未對其他機械性質提出更為具體之改善方案。

雖然已研發出各種不同種類的水性聚胺基甲酸酯，但隨著水性聚胺基甲酸酯的應用越來越廣，其所需之各項性質亦需不斷地進行調整，特別是耐水性、耐溶劑性及機械性質[如抗張模數(tensile modulus)]等性質仍有待改進，因此，如能有效改進上述性質，應可讓水性聚胺基甲酸酯於後續應用時發揮更大的功效。

鑑於現有市售水性聚胺基甲酸酯的耐水性、耐溶劑性及機械性質仍無法與溶劑型聚胺基甲酸酯相仿，本案發明人在多次改善習知製法之各項反應條件後尚無法讓性質得以提昇。然而，在首次嘗試於水性聚胺基甲酸酯的製法中加入一特定試劑[聚氮丙啶(polyaziridine)或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether)]時，意外發現聚胺基甲酸酯組成物的吸水性及吸酒精性可大幅降低(亦即耐水性及耐溶劑性得以提昇)，而機械強度也可大幅提昇。在持續對此特定試劑進行實驗時，證實此特定試劑的加入確實可有效改善現有市售水性聚胺基甲酸酯的各項性質。

因此，本發明之目的，即在提供一種可降低吸水率及吸酒精率，以及提昇機械性質之水性聚胺基甲酸酯組成物的製法。

於是，本發明水性聚胺基甲酸酯組成物的製法，包含(a)使一多元醇、一多元異氰酸酯與一具有羥基之有機酸進行反應，以獲得一具有NCO末端基之預聚物，其中該預聚物之NCO/OH的莫耳比值範圍為1.4~1.8；(b)將該預聚物降溫後，加入丙酮稀釋，再加入鹼中和；(c)於該經步驟(b)處理後之預聚物中加入水，以獲得一反應液；(d)使該反應液與一鏈延長劑(chain extender)進行反應，以獲得一聚胺基甲酸酯水溶液；及(e)於該聚胺基甲酸酯水溶液中加入一試劑，即製得該水性聚胺基甲酸酯組成物，其中該試劑是選自於聚氮丙啶或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，且以該聚胺基甲酸酯水溶液中之聚胺基甲酸酯的總重為100wt%計算，該試劑的用量範圍為2~10wt%。

本發明之製法主要是依據丙酮加工法，並藉由加入該特定試劑(聚氮丙啶或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚)以及控制其添加量，讓所製得之水性聚胺基甲酸酯組成物具有較低的吸水率及吸酒精率，以及較高的抗張模數。

於本發明之製法中，該步驟(a)之多元醇可依據後續應用之需求，選擇各類市售商品，例如二醇類、三醇類、脂環族二醇類、四醇類等等。較佳地，該多元醇是選自於聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。於本發明之一具體例中，該多元醇是聚丙二醇。

該步驟(a)之多元異氰酸酯亦可使用各類市售商品，例如脂環族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等等。於本發明之一具體例中，該多元異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯。

該步驟(a)之具有羥基之有機酸是指具有一或多個羥基之有機酸，可選用任何能與多元醇及多元異氰酸酯進行反應，並得以讓所製得之預聚物具有酸基之市售商品，例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸等。較佳地，該具有羥基之有機酸是選自於二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。

較佳地，該步驟(a)之預聚物的NCO/OH莫耳比值範圍為1.6~1.8。

該步驟(a)之具有羥基之有機酸的用量將會影響該預聚物於後續步驟之分散均勻度以及該預聚物的NCO/OH比值範圍，較佳地，以該步驟(a)之所有反應物之總重為基準，該具有羥基之有機酸的用量範圍為30~80meq/100g；更佳地，該具有羥基之有機酸的用量範圍為40~50meq/100g。

該步驟(a)之反應溫度可視所選用之多元醇、具有羥基之有機酸及多元異氰酸酯進行調整，較佳地，該步驟(a)之反應溫度範圍為90~100℃。

該步驟(b)首先將該預聚物降溫，較佳地，約降溫至50~60℃，便可加入丙酮稀釋，待攪拌均勻後，將溫度控制在約50℃，然後加入鹼進行中和反應，約歷時半小時。

該步驟(b)之鹼可為任何常用來進行中和之鹼，較佳地，該鹼是選自於三乙基胺或三丙基胺。

該步驟(c)中加入水的目的是要讓預聚物得以分散，以利於後續進行鏈延長反應，較佳地，是在200~300rpm之攪拌速度下，緩慢地將水加入該預聚物中。

該步驟(d)之鏈延長劑並無特別限制，可運用任何可用於製備聚胺基甲酸酯之鏈延長劑。較佳地，該鏈延長劑是選自於二胺類；更佳地，該鏈延長劑是選自於乙二胺、丙二胺或丁二胺。

較佳地，該步驟(d)所製得之聚胺基甲酸酯水溶液中的聚胺基甲酸酯具有50%~100%的鏈延長率，此鏈延長率是以步驟(a)中之預聚物所殘留的NCO末端基含量為基準，再依步驟(d)所使用之鏈延長劑用量進行控制，即

假設多元異氫酸酯具有m個NCO末端基、多元醇具有n個羥基、具有羥基之有機酸具有p個羥基，則殘留的NCO末端基莫耳數=m×步驟(a)之多元異氰酸酯的莫耳數-n×步驟(a)之多元醇的莫耳數-p×步驟(a)之具有羥基之有機酸的莫耳數；更佳地，該步驟(d)所製得之聚胺基甲酸酯水溶液的聚胺基甲酸酯具有55~65%的鏈延長率。

該步驟(d)之反應條件可依據實際狀況進行調整，較佳地，該步驟(d)是於室溫下進行反應，反應時間約為1.5~2小時。

在進行步驟(e)之前，較佳地，先將該聚胺基甲酸酯水溶液之溫度升高至60~70。C，以去除丙酮，同時控制該步驟(d)獲得之聚胺基甲酸酯水溶液的固含量，即聚胺基甲酸酯之含量，較佳地，此固含量範圍在20%～40%；更佳地，固含量範圍在25%～35%。需注意的是，當固含量過高時，水溶液中之聚胺基甲酸酯將會產生沉澱而不利於後續步驟的進行。

該步驟(e)是將該試劑直接與該聚胺基甲酸酯水溶液進行混合，該試劑是選自於聚氮丙啶或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，且以該聚胺基甲酸酯水溶液中之聚胺基甲酸酯的總重為100wt%計算，該試劑的用量範圍為2~10wt%。當該試劑的用量低於2wt%時，可能會讓最後製得之水性聚胺基甲酸酯組成物無法具有較佳的性質；當該試劑的用量遠高於10wt%時，可有效提昇性質，但可能會影響該水性聚胺基甲酸酯組成物的塗佈延展性。較佳地，該試劑的用量範圍為4~8wt%。

本發明之水性聚胺基甲酸酯組成物的吸水率及吸酒精率已大幅降低且機械性質也有提昇，特別是抗張模數的提昇。在後續使用時，可適用於作為接著劑、塗佈劑、水性漆等等，且可直接施用於皮革、織物或其他基材。

本發明之水性聚胺基甲酸酯組成物可依據後續需要調整其型態，例如使上述製法更包含一步驟(f)，該步驟(f)是使該步驟(e)所製得之水性聚胺基甲酸酯組成物進行加熱乾燥，以使該水性聚胺基甲酸酯組成物呈薄膜狀。

較佳地，該呈薄膜狀的水性聚胺基甲酸酯組成物的吸水率為4~9wt%，吸酒精率為145~235wt%，以及300%模數為40~70kg/cm² 。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

＜實施例＞ [化學品]

下列實施例1~10及比較例1~4分別使用以下化學品：

1.　多元醇：使用聚丙二醇，由Aldrich公司製造，分子量為2000，以下簡稱為「PPG」。

2.　多元異氰酸酯：使用異佛爾酮二異氰酸酯，由Aldrich公司製造，以下簡稱為「IPDI」。

3.　含羥基之酸：使用二羥甲基丁酸，由Aldrich公司製造，以下簡稱為「DMBA」。

4.　鹼：使用三乙基胺，由Tedia Chemical公司製造，以下簡稱為「TEA」。

5.　鏈延長劑：使用乙二胺，由Tedia Chemical公司製造，以下簡稱為「EDA」。

6.　試劑：實施例1~9使用聚氮丙啶，實施例10使用三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。

[實施例1~10之共同製法]

依據下表1，分別計算及取用各步驟所需反應物、溶劑及試劑，再依據以下步驟進行製備：

(a)依據表1之DMBA用量及NCO/OH莫耳比值計算DMBA及IPDI的用量，將200g的PPG、DMBA及IPDI放入反應槽中，在100~200rpm的攪拌速度下進行攪拌，待攪拌均勻後，將溫度升高至90℃，再反應4小時，以獲得一預聚物，取樣並依據下述方法測量NCO末端基之含量。此時若NCO末端基含量已達理論值後，繼續進行步驟(b)；若未達理論值，則繼續反應直到NCO末端基含量達理論值。

NCO末端基含量的理論值計算(wt%)：42×2×[IPDI_(mole) -PPG_(mole) -DMBA_(mole) ]/反應物總重×100%NCO末端基之含量測量方法：將4g預聚物放入錐形瓶中，再加入20mL之二丁基胺溶液(濃度為2N)，接著沿錐形瓶壁倒入30mL之無水甲苯並以鋁箔紙封住瓶口，再加熱至完全溶解，然後於室溫下攪拌20分鐘。沿瓶壁再倒入50mL無水甲醇，接著滴入10滴溴酚藍指示劑(由0.1g溴酚藍溶於100mL蒸餾水和1.5mL之1N NaOH酒精溶液所製得)，再以已標定濃度的HCl酒精溶液滴定至黃綠色，紀錄所消耗的HCl酒精溶液的毫升數。

然後進行空白試驗，除了不放入預聚物之外，其餘步驟流程與上述NCO末端基之含量測量方法相同，空白試驗後也需紀錄所消耗的HCl酒精溶液的毫升數。最後依據以下公式計算NCO末端基之含量：

NCO%={[(B-S)×N×42]/W}×100%

B：空白試驗所消耗HCl酒精溶液的毫升數

S：預聚物試驗所消耗HCl酒精溶液的毫升數

N：HCl酒精溶液的濃度

W：預聚物的重量(g)

(b)使該步驟(a)的預聚物溫度降至50~60℃，再加入約步驟(a)反應物總重之50%的丙酮進行稀釋並攪拌均勻。接著將溫度控制在大約50℃，加入約與DMBA等莫耳之TEA進行中和並繼續攪拌約半小時。

(c)於300rpm攪拌速度下，於該經步驟(b)處理之預聚物中緩慢加入去離子水(水：預聚物≒7：3)，待預聚物分散均勻後，再將溫度降低至室溫，便製得一反應液。

(d)依據表1之鏈延長率(鏈延長率是以預聚物中殘留的NCO末端基為基準，計算公式為100%×2×[EDA_(mole) ]/[2×IPDI_(mole) -2×PPG_(mole) -2×DMBA_(mole) ])，計算EDA用量，並使該反應液與EDA進行反應，約2小時後，再將水溶液的溫度升高至70℃，以去除丙酮，並獲得固含量約30%的聚胺基甲酸酯水溶液。依據以下方法測量聚胺基甲酸酯水溶液的固含量：秤量所取用之聚胺基甲酸酯水溶液的重量，再將其放入50℃烘箱中進行烘乾，然後再秤量烘乾後的重量。最後依公式計算固含量：固含量=(烘乾後重量/烘乾前重量)×100%。

(e)取50g的聚胺基甲酸酯水溶液，並以該聚胺基甲酸酯水溶液中之聚胺基甲酸酯的總重為100wt%計算，再依據表1之試劑用量計算所需克數，之後再加入試劑，約攪拌10min後，便製得該水性聚胺基甲酸酯組成物。

(f)將此組成物倒入培養皿中，靜置24小時後，將培養皿放入烘箱，於70。C下放置4小時，然後再將烘箱溫度升高至100℃，持續放置2小時。從烘箱取出培養皿，再於室溫下靜置24小時，最後取出呈薄膜狀的水性聚胺基甲酸酯組成物。

[比較例1~4的共同製法]

除了未進行上述步驟(e)之外，比較例1~4同樣依據下表1，分別取用各步驟所需反應物、溶劑及試劑，其製法的其餘步驟及流程皆與上述實施例的共同製法相同，最後亦分別製得比較例1~4之呈薄膜狀之水性聚胺基甲酸酯組成物。

1. A表示聚氮丙啶，B表示三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。

[測試] 1.　吸水率(%)：

分別將實施例1~10及比較例1~4所製得之呈薄膜狀的水性聚胺基甲酸酯組成物裁剪成重量約為3g，放入50℃烘箱中，烘乾至重量穩定後，進行秤量並紀錄重量為W1，即為試片。然後，將烘乾後的試片置入燒杯中，再倒入去離子水並使其完全覆蓋試片。經過7天的浸泡後，將試片取出並用紙巾擦乾表面所附著的水滴，再進行秤重並紀錄重量為W2。依據下式計算吸水率，所得結果整理於下表2：

吸水率=(W2-W1)/W1×100%

2.　吸酒精率(%)：

分別將實施例1~10及比較例1~4所製得之呈薄膜狀的水性聚胺基甲酸酯組成物裁剪成重量約為3g，放入50℃烘箱中，烘乾至重量穩定後，進行秤量並紀錄重量為E1，即為試片。然後，將烘乾後的試片置入燒杯中，再倒入95%乙醇並使其完全覆蓋試片。經過24小時的浸泡後，將試片取出並用紙巾擦乾表面所附著的水滴，再進行秤重並紀錄重量為E2。依據下式計算吸酒精率，所得結果整理於下表2：

吸酒精率=(E2-E1)/E1×100%

3.　抗張模數(300%模數，單位為kg/cm² )：

分別將實施例1~10及比較例1~4所製得之呈薄膜狀的水性聚胺基甲酸酯組成物放置於50℃烘箱中，並烘乾至重量穩定為止。接著依據ASTM D-412-87標準方法切割成啞鈴型，厚約為1.0~1.4mm，再依據ASTM D-412-80標準方法，利用萬能拉力機進行測試，測試條件：在溫度21~25℃及相對溼度75~80%的環境下進行，機器的拉伸速率設為40mm/min，夾距為4cm。所得結果整理於下表2，與市售溶劑型PU及市售水性PU的比較則整理如下表3。

[結果]

在表2中，將比較例1與實施例1~10進行比較時，比較例1的DMBA的用量為35meq/100g、NCO/OH莫耳比值為1.5、鏈延長率為70%以及未添加特定試劑，最後所獲得之水性聚胺基甲酸酯組成物的吸水率、吸酒精率及300%模數都比實施例1~10差；相較於比較例2及3時，可發現DMBA的用量、NCO/OH莫耳比值及鏈延長率雖然與實施例1~10範圍相近，但是吸水率、吸酒精率及300%模數仍無法符合需求；而比較例4的鏈延長率雖然高達70%，但吸水率、吸酒精率及300%模數還是無法符合需求。由以上比較可證明當未添加特定試劑時，確實無法有效降低吸水率及吸酒精率，及提昇300%模數。

反觀實施例1~10，由表3之數據整理可明顯發現，相較於市售溶劑型PU、市售水性PU及比較例1~4，實施例1~10之吸水率及吸酒精率已相當顯著地下降，而300%模數也有大幅度地提昇，證實特定量之聚氮丙啶或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚的加入，可達成目前業界所無法預期的突出功效。由此可見，本發明之水性聚胺基甲酸酯組成物的製法確實可有效改善現有水性PU的性質，特別是吸水率、吸酒精率及300%模數等等。

綜上所述，本發明之水性聚胺基甲酸酯組成物的製法經由添加該聚氮丙啶或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，讓水性聚胺基甲酸酯組成物的吸水率降低至4.4~8.7 wt%、吸酒精率降低至145~235 wt%，且抗張模數也提昇至41.03~69.09 kg/cm² ，此等性質之改善已優於現有市售水性PU，且可與溶劑型PU之性質相仿。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (8)

1. 一種水性聚胺基甲酸酯組成物的製法，包含：(a)使一多元醇、一多元異氰酸酯與一具有羥基之有機酸進行反應，以獲得一具有NCO末端基之預聚物，其中，該預聚物之NCO/OH的莫耳比值範圍為1.4~1.8，該多元醇是選自於聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，該多元異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，以及該具有羥基之有機酸是選自於二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸；(b)將該預聚物降溫後，加入丙酮稀釋，再加入鹼中和；(c)於該經步驟(b)處理後之預聚物中加入水，以獲得一反應液；(d)使該反應液與一鏈延長劑進行反應，以獲得一聚胺基甲酸酯水溶液；及(e)於該聚胺基甲酸酯水溶液中加入一試劑，即製得該水性聚胺基甲酸酯組成物，其中，該試劑是三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，且以該聚胺基甲酸酯水溶液中之聚胺基甲酸酯的總重為100 wt%計算，該試劑的用量範圍為2~10 wt%。
2. 依據申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯組成物的製法，其中，該步驟(a)之反應溫度範圍為90~100℃。
3. 依據申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯組成 物的製法，其中，於該步驟(a)中，以所有反應物之總重為基準，該具有羥基之有機酸的用量範圍為30~80meq/100g。
4. 依據申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯組成物的製法，其中，該步驟(b)之鹼是選自於三乙基胺或三丙基胺。
5. 依據申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯組成物的製法，其中，該步驟(d)之鏈延長劑是選自於乙二胺、丙二胺或丁二胺。
6. 依據申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯組成物的製法，其中，依據下列公式計算： ，該步驟(d)之聚胺基甲酸酯水溶液之聚胺基甲酸酯具有50%~100%之鏈延長率。
7. 依據申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯組成物的製法，更包含一步驟(f)，該步驟(f)是使該步驟(c)所製得之水性聚胺基甲酸酯組成物進行加熱乾燥，以使該水性聚胺基甲酸酯組成物呈薄膜狀。
8. 一種水性聚胺基甲酸酯組成物，是由如申請專利範圍第7項所述之水性聚胺基甲酸酯組成物的製法所製得。