JPH10182781A - 共有結合した光重合開始剤単位を有するポリウレタン、その製造法およびその使用 - Google Patents

共有結合した光重合開始剤単位を有するポリウレタン、その製造法およびその使用

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JPH10182781A
JPH10182781A JP9349652A JP34965297A JPH10182781A JP H10182781 A JPH10182781 A JP H10182781A JP 9349652 A JP9349652 A JP 9349652A JP 34965297 A JP34965297 A JP 34965297A JP H10182781 A JPH10182781 A JP H10182781A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 実質的に水中に自己分散性であるポリウレタ
ンおよびその使用法を提供する。 【解決手段】 実質的に水中に自己分散性であり、 ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、 ｂ）少なくとも１種のポリオールおよび ｃ）式Ｉ 【化１】 の少なくとも１種の光開始剤（式中、Ｒは式ＩＩ 【化２】 の基であるか、または−ＣＲ7Ｒ8Ｒ9、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ
10）2 またはＳＯ2 Ｒ11である）を反応させることによ
り得られ、ポリウレタンの数平均分子量Ｍn が２７００
以上であるポリウレタンおよびその使用。 【効果】 上記ポリウレタンは更にポリウレタン水性樹
脂分散液および新規ポリウレタンを含有する被覆組成物
に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン鎖に
共有結合した光開始剤単位を有する水溶性および／また
は水分散性ポリウレタン（ＰＵ）、かかるポリウレタン
を製造するための方法、かかるポリウレタンを含有する
水溶液および／または分散液、およびかかる水性ポリウ
レタン分散液を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンの水性分散液は公知である
〔例えば、エルテル「合成物質ハンドブック」第２版
(D.G. Oertel "Kunststoff Handbuch", 2nd Edition, C
arl Hanser Verlag Munich/Vienna)２４〜２５ページ、
および５７１〜５７４ページ参照〕。これらの水分散ポ
リウレタンは、結合剤（以下ＰＵ結合剤と呼ぶ）とし
て、例えば塗装、印刷、接着またはその他の被覆基体の
ための被覆組成物として使用されている。この方法で得
られる被覆は、通常、接着、耐磨耗性、低温たわみ性、
タフネスおよび光沢に関して、有利な性質の組合せを示
す。
【０００３】本発明の目的のために、被覆組成物の用語
は、適当な場合にはその他の添加剤と一緒にした、対象
となるＰＵ結合剤の直ちに使用できる分散液をいう。本
発明の目的のための被覆は、特に断らないかぎり、表面
シール層（一般的には被覆）または接着性結合のいずれ
でもある。従って、水性ポリウレタン分散液は、ＰＵ結
合剤の水性分散液か、または（分散液がその他の添加剤
を加えないでも被覆の製造に直ちに使用できる場合）上
記の意味での被覆組成物のいずれであってもよい。
【０００４】水性ポリウレタン分散液の別の長所は、有
機溶剤が実質的に存在しないことにあり、このことは公
知の溶剤含有被覆または接着剤系に対して、これを環境
的に有利な代替物としている。
【０００５】水溶液中に分散させたＰＵ結合剤の欠点
は、乳化剤または親水化基の必須の存在にある。これ
は、例えば水、溶剤、酸、アルカリ、界面活性剤または
その他の家事用化学品に対する被覆または結合の抵抗を
著しく低下させる。被覆上への上記の化学品の長期の作
用は、少なくともその品質を低下させ、場合によればそ
の完全な分解を生じる。
【０００６】この問題を解決するために、低分子量光開
始剤の添加により、放射線架橋基（一般に、オレフィン
性不飽和二重結合）を有するＰＵ結合剤の水性ポリウレ
タン分散液に紫外線架橋性を与える試みがなされてい
る。
【０００７】このために、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−
Ａ１）第３００５０３４号明細書には、ＰＵ結合剤がオ
レフィン性不飽和二重結合を有する導電性物体への被覆
の製造が記載されている。ポリウレタン分散液を架橋す
るために、分散液中に撹拌混入される低分子量光開始剤
が加えられる。
【０００８】ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第３９
１１８２７号明細書には、同様に、ＰＵ結合剤がオレフ
ィン性不飽和二重結合を有する水性ポリウレタン分散液
が記載されている。分散液を紫外線放射により架橋する
ために、低分子量光開始剤が加えられている。
【０００９】ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第４０
３１７３２号明細書およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−
Ａ１）第４２０３５４６号明細書も、放射線硬化できる
ＰＵ結合剤に関するものであり、いずれの明細書におい
ても、低分子量光開始剤が水性ポリウレタン分散液に加
えられている。
【００１０】開示されたすべての技術の欠点は、光開始
剤および／または、該当する場合には、その断片残留物
が、紫外線照射による架橋の後に拡散に対して安定であ
るような状態となるように結合剤マトリックス中に結合
されていないことである。ある場合には、これらの低分
子量成分は、被覆の表面に拡散できる。このような断片
生成物は、しばしば被覆に不快な臭気を与える。ある場
合には、断片生成物は毒性のこともある。別の欠点は、
被覆の機械的性質に対するかかる低分子量添加剤の軟化
作用である。
【００１１】ポリウレタンのオレフィン性不飽和二重結
合の架橋のための低分子量光開始剤の添加から起きる別
の重大な欠点は、例えばさらにしばしば用いられる限外
ろ過の技術による被覆組成物の不十分な再利用性にあ
る。
【００１２】この技術においては、スプレーしぶきは、
吹付室からの排空気から水を用いて洗浄され、生成した
被覆組成物で富化された水は、水性分散液の組成が最初
に用いた被覆組成物に等しくなるまで、限外ろ過され
る。
【００１３】しかし、この技術を用いて、一定の分子量
以下に低下した最初の被覆組成物のすべての成分は循環
水中に蓄積し、従って被覆組成物から除去される。この
方法は、これまで使用されている低分子量光開始剤にも
影響する。被覆組成物中の低分子量光開始剤の濃度の連
続した関連する低下のために、限外ろ過の期間が進むに
従って、照射による架橋に関して、塗膜中に著しく低下
した反応性が存在することになる。この反応性の低下
は、一般に、引き続いてさらに光開始剤を加えることに
よってのみ対応できる。
【００１４】従来の技術から公知の放射線硬化性でポリ
ウレタンベースの被覆組成物は、従って、高度化した性
能への期待に答えることができないか、または不十分に
しかできない。
【００１５】また、従来の技術は、ポリウレタン鎖に共
有結合している成分として光開始剤を含むポリウレタン
を開示している。
【００１６】ＷＯ９６／０８５２４号明細書は、官能性
化合物が光開始剤を含んでいてもよい側鎖官能化水性ポ
リウレタン分散液を開示しているけれども、ポリウレタ
ン中に組み込むために適するいかなる光開始剤も開示し
ていない。さらに、官能化は、カルボジイミド基を用い
て行われるが、これはポリウレタン中に組み込む前に手
数のかかる合成を必要とする。
【００１７】ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第３７
３８５６７号明細書は、ポリウレタンと反応できる光開
始剤が熱重付加反応の前にポリイソシアネートに付加さ
れているポリウレタン混合物を開示している。しかし、
いかなる水性ＰＵも記載されていず、またこの系は熱に
よる後硬化の前に照射される。
【００１８】従って、従来の技術は、共有結合した光開
始剤を含み、かつ、簡単にポリウレタン合成の公知の方
法を用いて調製できる、いかなる水溶性または水に分散
性のポリウレタン結合剤も開示していない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、結合剤中に共有結合している光開始剤を有するＰＵ
結合剤を提供することである。ＰＵ結合剤は、水溶液ま
たは分散液から、かつ熱乾燥のみにより、不粘着性で機
械的に安定な被覆となり、かついかなる以後の時点にお
いても照射により光化学的に架橋できなければならな
い。
【００２０】
【課題を解決するための手段】前記課題は、実質的に水
中に自己分散性であり、２７００以上の数平均分子量Ｍ
n を有し、 ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、 ｂ） ｂ１）少なくとも５００の分子量を有するポリオールま
たは２種以上のポリオールの混合物９〜１００モル％お
よび ｂ２）５００以下の分子量を有するポリオールまたは２
種以上のポリオールの混合物０〜９１モル％から成り、
ｂ１）およびｂ２）は一緒になって成分ｂ）の１００モ
ル％を構成する、少なくとも１種のポリオール、および ｃ）式Ｉ
【００２１】
【化６】
【００２２】の少なくとも１種の光開始剤〔式中、Ｒは
式ＩＩ
【００２３】
【化７】
【００２４】の基であるか、または−ＣＲ7Ｒ8Ｒ9、Ｐ
（＝Ｏ）（Ｒ10）2 またはＳＯ2 Ｒ11であり、かつ、基
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9の少なくとも１個は、ポ
リウレタン中への組み込みに用いられかつ、残りの基、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9の１個以上は、それぞれ
独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ12−ア
ルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロまたはスルホであ
り、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素もしくはＣ
ＯＯＨであるか、または一緒になってＳであり、Ｒ7お
よびＲ8は、それぞれ独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12−アル
キル、Ｃ1 〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ12−アルコキ
シもしくはフェニルであるか、または一緒になって＝Ｏ
もしくはＣ2 〜Ｃ6 −アルキレンであり、Ｒ9は、ＯＲ
11、Ｎ（Ｒ11）2 、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−ピペラジルま
たはＮ−モルホリノであり、Ｒ10は、Ｃ1 〜Ｃ12−アル
キル、Ｃ1 〜Ｃ12−アルカノイル、フェニルまたはベン
ゾイルであり、これらのそれぞれもまたハロゲン、Ｃ1
〜Ｃ12−アルキルまたはＣ1 〜Ｃ12−アルコキシにより
置換されていてもよく、Ｒ11は、その位置に関係なく、
水素であるか、または非置換またはＯＨ、ＮＨＲ10，Ｎ
Ｈ2 もしくはＳＨにより置換されたＣ1 〜Ｃ6 −アルキ
ル、Ｃ1 〜Ｃ12−アルコキシもしくはフェニルである
か、または一緒になってＣ2 〜Ｃ5 −アルキレンであ
り、かつ、Ｒ9がＯＲ11であり、かつＲ11が水素である
場合には、Ｒ7とＲ8の組合せは水素とフェニルであるこ
とはできない〕とを反応させることにより得られるポリ
ウレタンにより解決される。
【００２５】必要により、一種以上の下記の成分が反応
の間に存在していてもよい。
【００２６】ｄ）ポリアミンまたは２種以上のポリアミ
ンの混合物、 ｅ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と、塩基
もしくは酸の添加により、または四級化によりイオン化
できる少なくとも１個の基を有する化合物または２種以
上の化合物の混合物、 ｆ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と、少な
くとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する化合
物または２種以上の化合物の混合物。
【００２７】実質的に水中に自己分散性のポリウレタン
の用語は、本発明の目的において、場合によれば少量の
分散助剤を加えることのみにより水中に安定に分散でき
るポリウレタンのことをいう。新規のポリウレタンは、
分散液の固体含有量に対して、かつ特に分散液中のＰＵ
結合剤の重量に対して、多くとも約５重量％、有利には
３重量％以下、かつ殊に有利には１重量％以下の量の分
散助剤を加えることを必要とする。
【００２８】本発明の目的において、乾燥の用語は、被
覆の溶剤含有量を、不粘着性で機械的に安定な表面が得
られるまで低下させることをいい、溶剤の用語は、連続
相としての有機溶剤および水の両者のことをいう。
【００２９】有機溶剤は、新規のポリウレタン分散液中
において、少量、例えば分散液全体に対して約１０重量
％以下、有利には約７重量％以下、殊に有利には約５重
量％以下の量が存在していてもよい。
【００３０】新規のポリウレタンの製造のための成分
ａ）として、ポリウレタン化学で共通して使用されるポ
リイソシアネートが好適である。
【００３１】特に挙げられるものは、ジイソシアネート
Ｘ（ＮＣＯ）2 〔式中、Ｘは、炭素数４〜１２個の脂肪
族炭化水素基、炭素数６〜１５個の脂環式または芳香族
炭化水素基または炭素数７〜１５個の芳香脂肪族炭化水
素基である〕である。このようなジイソシアネートの例
は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシ
アネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、
１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イ
ソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，
２−ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）プロ
パン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−
ジイソシアネートベンゼン、２，４−ジイソシアネート
トルエン、２，６−ジイソシアネートトルエン、４，
４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシア
ネートジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタ
ンの異性体、例えばトランス／トランス、シス／シスお
よびシス／トランス異性体、およびこれらの化合物の混
合物である。
【００３２】これらのイソシアネートの特に重要な混合
物は、ジイソシアネートトルエンとジイソシアネートジ
フェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物であ
り、２，４−ジイソシアネートトルエン８０モル％と
２，６−ジイソシアネートトルエン２０モル％を含む混
合物が特に好適である。また、殊に有利であるのは、芳
香族イソシアネート、例えば２，４−ジイソシアネート
トルエンまたは２，６−ジイソシアネートトルエンまた
は両者の混合物と、脂肪族または脂環式イソシアネー
ト、例えばＨＤＩまたはＩＰＤＩとの混合物であり、脂
肪族イソシアネートの芳香族イソシアネートに対する有
利な比は、約４：１〜１：４である。
【００３３】成分ａ）として、遊離イソシアネート基に
加えて、さらにキャップされたイソシアネート基、例え
ばウレタン基を有するイソシアネートも使用できる。
【００３４】必要により、ただ１個のイソシアネート基
を有するイソシアネートも使用できる。一般に、このよ
うなイソシアネートの割合は、モノマーの合計モル量に
対して１０モル％以下である。モノイソシアネートは、
さらに官能基、例えばオレフィン性不飽和基またはカル
ボニル基を有していてもよく、この場合に、これらはポ
リウレタン中にこれらの官能基を導入することに役立
つ。これらは、ポリウレタンの分散または架橋またはそ
の他のポリマー類似反応を促進してもよく、あるいはか
かる操作または反応を可能にすることもある。好適なこ
のような化合物の例は、イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）などである。
【００３５】一定の程度の分枝または架橋を有するポリ
ウレタンを製造するために、例えば３以上の官能性を有
するイソシアネートを使用することも可能である。この
ようなイソシアネートは、例えば、２官能性イソシアネ
ートを互いに反応させることにより得られ、これらのイ
ソシアネート基の一部が誘導体化されてアロファネー
ト、ビウレットまたはイソシアヌレート基を形成させ
る。慣用の市販の化合物の例は、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアヌレートおよびビウレットであ
る。
【００３６】多官能性のその他の好適なポリイソシアネ
ートの例は、一方ではウレタン基を有し、かつ２，４−
ジイソシアネートトルエンまたは２，６−ジイソシアネ
ートトルエンまたは両者の混合物、ＩＰＤＩ、テトラメ
チレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシ
アネートに基づくものであり、他方では低分子量ポリヒ
ドロキシ化合物、例えばトリメチロールプロパンに基づ
くものである。
【００３７】ポリウレタンの加工性を考慮して、３官能
性または多官能性ポリイソシアネートの割合を制限しな
ければならない。従って、これらの割合は、約５０重量
％以下、有利には約３５重量％以下、殊に有利には約２
５重量％以下に制限するべきである。
【００３８】好適な成分ｂ）は、比較的高分子量のポリ
オール、有利にはジオールであり、これは分子量５００
ｇ／モル以上、例えば約５００〜５０００ｇ／モル、有
利には約１０００〜３０００ｇ／モルである。これらの
ポリオールは、以下ではポリオールｂ１）と呼び、良好
な皮膜形成および弾性に主として関係する。
【００３９】成分ｂ１）のポリオールは、殊には、例え
ばウルマン工業化学百科事典(Ullmanns Encyklopaedie
der technischen Chemie) 、第４版、第１９巻、６２〜
６５頁から公知のポリエステルポリオールである。有利
には、二価アルコールをポリカルボン酸（有利には二塩
基性カルボン酸）と反応させて得られるポリエステルポ
リオールの使用である。遊離のポリカルボン酸の代わり
に、相当するポリカルボン酸無水物または相当する低級
アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混
合物をポリエステルポリオールの製造のために使用する
ことも可能である。ポリカルボン酸、これらのエステル
および無水物は、以下では成分ｂ１．１）という。ポリ
カルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ま
たは複素環式であってもよく、かつ非置換または、例え
ばハロゲンにより置換されていてもよく、および／また
は不飽和であってもよい。このような化合物の例は、ス
ベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸およ
びテレフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフ
タル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸およ
び無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸またはダイマー脂肪酸である。記載されたポリカル
ボン酸は、単独の酸成分として、または相互の混合物と
してのいずれかで成分ｂ１）の合成に使用できる。有利
には、式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）y −ＣＯＯＨ〔式中、ｙ
は１〜２０、有利には２〜２０である〕のカルボン酸で
あり、その例は、コハク酸、アジピン酸、ドデカンジカ
ルボン酸およびセバチン酸である。遊離のポリカルボン
酸の代わりに、可能な場合には、成分ｂ１．１）として
相当する無水ポリカルボン酸または相当する低級アルコ
ールのポリカルボン酸エステル、またはこれらの混合物
をポリエステルポリオールの製造のために使用すること
も可能である。
【００４０】ポリカルボン酸成分と反応して成分ｂ１）
を合成するための成分ｂ１．２）として好適な多価、有
利には二価アルコールの例は、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオー
ル、１，４−ブチンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、メチルペンタン
ジオール、およびさらにジエチレン グリコール、トリ
エチレン グリコール、テトラエチレン グリコール、
ポリエチレン グリコール、ジプロピレン グリコー
ル、ポリプロピレン グリコール、ジブチレン グリコ
ールおよびポリブチレン グリコールである。有利に
は、ネオペンチルグリコール および式ＨＯ−（Ｃ
Ｈ2 ）x −ＯＨ〔式中、ｘは１〜２０、有利には２〜２
０である〕のアルコール、例えばエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオールおよび１，１２−ドデカンジ
オールである。
【００４１】さらに、好適には、例えばホスゲンを、ポ
リエステルポリオールの構造成分として記載した低分子
量アルコール（ｂ１．２））の過剰量と反応させて得ら
れるポリカーボネートジオールである。
【００４２】ラクトン−ベースのポリエステルジオール
も成分ｂ１）として好適であり、これらは、ラクトンの
ホモポリマーまたはコポリマー、有利にはラクトンと好
適な二官能性開始分子との末端ヒドロキシル基を有する
付加物である。有利なラクトンは、式ＨＯ−（ＣＨ2 ）
z −ＣＯＯＨ〔式中、ｚは１〜２０である〕の化合物か
ら誘導されたものである。その例は、ε−カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび
／またはメチル−ε−カプロラクトンおよびこれらの混
合物である。好適な開始成分の例は、ポリエステルポリ
オールの構造成分として以上に記載した低分子量ジオー
ルである。相当するε−カプロラクトンのポリマーは、
特に有利である。低級ポリエステルジオールまたはポリ
エーテルジオールもラクトンポリマーの製造のための開
始物質として使用できる。ラクトンのポリマーの代わり
に、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の相当す
る化学的に等価な重縮合物も使用できる。
【００４３】ポリエステルポリオールは、また、少量の
一官能性または多官能性モノマーまたは両者の混合物か
らも合成できる。
【００４４】その他の好適なモノマーｂ１）は、ポリエ
ーテルジオールである。これらは殊には、酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラ
ン、酸化スチレンまたはエピクロロヒドリンをそれ自体
で、例えばＢＦ3 の存在下で重合させるか、またはこれ
らの化合物を、個別に、混合物としてまたは順次に、活
性水素、例えば水、アルコールまたはアミン、例えばエ
チレン グリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
ジフェニル）プロパンまたはアニリンを含む開始成分と
一緒に付加反応を行って得られる。殊に有利には、分子
量約５００〜約４０００、有利には約５００〜約３００
０を有するポリテトラヒドロフランである。
【００４５】ポリエステルポリオールを製造する場合、
およびポリエーテルポリオールを製造する場合の両方に
おいて、２以上の官能性を有するアルコールの少量を成
分ｂ１．３）として使用することも可能である。このよ
うな化合物の具体的な例は、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリトール、グリセリン、糖類、例えばグル
コース、オリゴマー化したポリオール、例えばトリメチ
ロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリトリトー
ルのダイマーエーテルまたはトリマーエーテルである。
上記の化合物は、ポリエーテルポリオールを合成するた
めの開始成分としても同様に好適である。
【００４６】２より多い官能性を有するポリオール化合
物は、有利にはポリエステルポリオールおよび／または
ポリエーテルポリオール合成のために少量のみが用いら
れる。
【００４７】同様に、成分ｂ１）としてポリヒドロキシ
オレフィン、有利には末端ヒドロキシル基２個を有する
もの、例えばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、
α，ω−ジヒドロキシポリメチルメタクリレートまたは
α，ω−ジヒドロキシポリアクリレートが好適である。
【００４８】成分ｂ１）として列挙したポリオールも、
これらの２種以上の任意の割合の混合物の形で使用でき
る。
【００４９】ポリウレタンの硬さおよび弾性率は、ポリ
オールｂ２）が、ポリオールｂ１）だけでなく、分子量
約５００ｇ／モル以下、有利には６２〜約５００ｇ／モ
ル、かつ殊に有利には６２〜約２００ｇ／モルを有する
低分子量ジオールまたはポリオール、有利にはジオール
ｂ２）を含む場合には、一般に上昇させることができ
る。
【００５０】成分ｂ２）として、殊に成分ｂ１．２）と
して記載の短鎖アルカンジオール、有利にはネオペンチ
ルグリコールおよび炭素原子２〜１２かつ偶数炭素原子
数を有する非分枝ジオール、例えばエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジ
オールが用いられる。必要により、成分ｂ２）は、例え
ば成分ｂ１．３）として記載したようなイソシアネート
に関して高い官能性を有するアルコールを少量含んでい
てもよい。
【００５１】新規のポリウレタンの合成のために記載し
た成分ｂ１）およびｂ２）は、本発明の目的において、
ｂ１）とｂ２）との混合物として使用してもよい。この
場合に、ｂ１）とｂ２）とを加えたポリオールの合計量
に対するポリオールｂ１）の割合は、９〜１００モル
％、ｂ１）とｂ２）とを加えたポリオールの合計量に対
するポリオールｂ２）の割合は、０〜９１モル％であ
る。ポリオールｂ２）のポリオールｂ１）に対する比
は、有利には１０：１〜０：１、殊に有利には８：１〜
０：１である。
【００５２】新規のポリウレタンの製造のために用いら
れる成分ｃ）は、その基がすでに上記に定義してある式
Ｉの光開始剤を含む。
【００５３】式Ｉの化合物は、できればその誘導体の形
で、光開始剤をポリウレタン中への組み込みに役立つ少
なくとも１個の官能基を有する。このような組み込みの
実行を可能とするあらゆる官能基が、本発明の意図から
使用に好適である。特定のこのような基は、イソシアネ
ート基でも、あるいはゼレヴィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔ
ｔｉｎｏｆｆ）試験により測定できる酸性水素を有する
官能基でもよく、例えばヒドロキシル基、メルカプタン
基、第一級もしくは第二級アミノ基またはカルボニル基
のいずれかである。
【００５４】上記の基に加えて、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6
および／またはＲ9は、構造Ａ−Ｘ〔式中、Ｘは、ポリ
ウレタン中への組み込みに役立つ官能基であり、かつＡ
は、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキルまたはアルカノイル、アリー
ルまたはアリールオキシ基である〕の基であってもよ
い。
【００５５】式Ｉの成分ｃ）は、ポリウレタン中への組
み込みに役立つ官能基を有する基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6ま
たはＲ9を１〜４個、有利には１〜３個、かつ殊に有利
には１または２個有する。
【００５６】Ｒが、非置換またはＲ4、Ｒ5およびＲ6に
より置換されているフェニル環の場合には、生成する光
開始剤はベンゾフェノン系である。また、Ｒ3およびＲ4
が一緒になってフェニル環の間にスルフィド橋を形成す
る場合には、得られる光開始剤はチオキサントンであ
る。
【００５７】Ｒが基−ＣＲ7Ｒ8Ｒ9である場合には、上
記のＲ7、Ｒ8およびＲ9の定義に従って、生成する光開
始剤の基本構造は、ベンゾイン エーテルおよびアシロ
インエーテル系、ベンジルケタールおよびジアルコキシ
アセトフェノン系、ヒドロキシアルキルフェノンおよび
アミノアルキルフェノン系およびα−スルホニルケトン
系である。
【００５８】Ｒが−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ9である場合には、上
記のＲ9の定義に従って、得られる低分子量光開始剤
は、フェニルグリオキシル酸エステルまたはフェニルグ
リオシル酸アミド系のものである。
【００５９】Ｒが−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ10）2 である場合に
は、得られる光開始剤は、酸化アシルホスフィンの類で
ある。
【００６０】下記の化合物は、新規のポリウレタン中の
成分ｃ）としての使用に殊に好適である。
【００６１】２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒド
ロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−５−メチルヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−５−クロロヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ク
ロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−メチルベン
ゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノ
ン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、
４−ヒドロキシ−４’−シアノベンゾフェノン、４−ヒ
ドロキシ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、４−ｔ−ブチル−２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３’，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノ
ベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミ
ノ−４−メチルベンゾフェノン、２−アミノ−６−メチ
ルベンゾフェノン、２−アミノ−４’−メチルベンゾフ
ェノン、２−アミノ−４’−クロロ−５−フルオロベン
ゾフェノン、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、
２−アミノ−５−ブロモベンゾフェノン、２−アミノ−
５−メチルベンゾフェノン、２−アミノ−Ｎ−エチルベ
ンゾフェノン、２−アミノ−２’，５’−ジメチルベン
ゾフェノン、４−アミノ−２−クロロベンゾフェノン、
４−アミノ−４’−メトキシベンゾフェノン、３，４−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’
−ビス（メチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，
４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、２−ベンゾイ
ル安息香酸、３−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル
安息香酸、２−ベンゾイル−３’−メチル安息香酸、２
−ベンゾイル−４’−エチル安息香酸、２−ベンゾイル
−３，６−ジメチル安息香酸、２−ベンゾイル−２’，
６’−ジメチル安息香酸、２−ベンゾイル−３’，４’
−ジメチル安息香酸、２−ベンゾイル−２’，４’，６
−ジメチル安息香酸、２−ベンゾイル−ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、２−ベンゾイル−４’−メチル−３’−クロ
ロ安息香酸、２−ベンゾイル−６−クロロ安息香酸、４
−ベンゾイル−４’−イソプロピル安息香酸、４−ベン
ゾイル−４’−クロロ安息香酸、４−ベンゾイル−４’
−（２−カルボキシプロピル）安息香酸、２，４−ベン
ゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカ
ルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、
２’，３，４−ベンゾフェノントリカルボン酸、３，
３’，４−ベンゾフェノントリカルボン酸、３，４，
４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸および３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベン
ゾフェノン、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベ
ンゾフェノン、４−（３，４−ビス（カルボキシ）フェ
ニルオキシ）ベンゾフェノンおよび相当する無水物、
４’−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンゾフェノ
ン−４−カルボン酸、４’−（４−カルボキシフェニル
オキシ）ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン酸および
相当する無水物、４’−（３，４−ビス（カルボキシ）
フェニルオキシ）ベンゾフェノン−２，４−ジカルボン
酸および４’−（３，４−ビス（カルボキシ）フェニル
オキシ）ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン酸および
相当する無水物、４−（４−シアノベンゾイル）チオフ
ェノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
２−ヒドロキシ−２−プロピル ケトン、４−（２−ア
ミノエトキシ）フェニル ２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル ケトン、４−（２−ヒドロキシカルボニルメトキ
シ）フェニル ２−ヒドロキシ−２−プロピル ケト
ン、４−（２−イソシアネートエトキシ）フェニル ２
−ヒドロキシ−２−プロピル ケトン、４−（２−イソ
シアネートメトキシ）フェニル ２−ヒドロキシ−２−
プロピル ケトン、２−（〔２−〕６−イソシアネート
ヘキシルアミノカルボニルオキシ）エトキシチオキサン
トン、フェニルグリオキシル酸、フェニルグリオキシル
酸のポリオールとのエステル、本質的にｂ１．２）およ
びｂ１．３）に記載のポリオールとして用いられ、かつ
ポリウレタン合成に使用できるポリオール、フェニルグ
リオキシル酸のアミノアルコールとのアミド、ポリウレ
タン合成の意図から成分ｄ）として本願明細書中に記載
されており、脂肪族と結合しているヒドロキシル基２個
を有するモノアミノアルコールであり、アミノアルコー
ルとして使用できるアルコール。同様にフェニルグリオ
キシル酸のアミドの製造のために好適であり、２個以上
の脂肪族と結合しているヒドロキシル基を有するモノア
ミノアルコールの例は、トリス（ヒドロキシメチル）メ
チルアミン、２−〔トリス（ヒドロキシメチル）メチル
アミノ〕エタンスルホン酸、３−〔トリス（ヒドロキシ
メチル）メチルアミノ〕プロパンスルホン酸、Ｎ−〔ト
リス（ヒドロキシメチル）メチル〕グリシン、トリス
（３−ヒドロキシプロピル）メチルアミン、グルカミン
およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）グルカミンまたは
アミノジオール、例えばＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン、および第一級ポリエーテ
ルジアミンと、ポリエーテルジアミン１モル当たり２モ
ルの酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化
ブチレンの反応生成物であり、ポリエーテルジアミンと
酸化アルキレンとの反応のための条件は、第二級アミノ
基２個を有するＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシアルキルア
ミン）誘導体の選択的形成が起きるように選択する。ポ
リエーテルジアミンの例は、４，７−ジオキサデカン−
１，１０−ジアミン、４，１１−ジオキサテトラデカン
−１，１４−ジアミン、分子量約２００〜約３０００の
α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメ
チルエトキシ）ポリ〔オキシ（メチル−１，２−エタン
ジイル）〕、および分子量約３００〜約３０００のα−
（３−アミノプロピル）−ω−（３−アミノプロポキ
シ）ポリ〔オキシ（１，４−ブタンジイル）〕である。
【００６２】同様に、相当するアミドを形成するための
フェニルグリオキシル酸との反応に好適であるのは、成
分ｄ）として記載してある脂肪族結合ヒドロキシル基を
ただ１個有するモノアミノポリオールである。
【００６３】式Ｉを有する成分ｃ）の構造単位を新規の
ポリウレタン中に組み込むためには種々の選択肢があ
る。成分ｃ）の化合物がアミノ、チオールまたは芳香族
結合カルボキシル基を官能基として有する場合には、例
えばイソシアネート基への付加の実行が可能である。こ
れは、成分ｃ）が、遊離の末端イソシアネート基を有す
るプレポリマーと付加反応するか、またはポリウレタン
製造のための重付加反応の間に、活性成分として反応混
合物中に存在するかのいずれかであることを意味する。
引き続く、遊離イソシアネート基を有するプレポリマー
との付加反応は、イソシアネート含有プレポリマーに水
を付加する前、その間、または後に行って、尿素、チオ
ウレタンまたはアミド結合を形成させることができる。
【００６４】官能基として光開始剤上に１個以上のヒド
ロキシル基が存在する場合には、同じ前提条件が適用さ
れる。この場合に、存在する遊離イソシアネート基との
付加反応は、同様に行われる。
【００６５】官能基がイソシアネート基である場合に
は、成分ｃ）の化合物は、成分ａ）と新規のポリウレタ
ンの合成のために必要または望ましい別の成分ｂ１）、
ｂ２）、ｄ）、ｅ）またはｆ）とを一緒にしてプレポリ
マー合成の間に反応させてもよく、この場合に、例え
ば、ポリオール成分からのヒドロキシル基との反応の結
果として、ウレタン基が形成される。
【００６６】イソシアネート基を有する成分ｃ）の化合
物の付加反応は、同様に、イソシアネートを有するプレ
ポリマーへの水の付加に引き続き、その前、その間、ま
たは後に行うことができる。水または添加されたジアミ
ンまたはポリアミンとのイソシアネート基の引き続く反
応のために、成分ｃ）の化合物は、尿素基の形成により
公知のようにポリウレタン中に組み込まれる。
【００６７】成分ｃ）の化合物が芳香族結合ヒドロキシ
ル基を官能基として有する場合には、酸化アルキレン、
例えば酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレ
ンは、有利にはイソシアネート基との反応の前にヒドロ
キシル基上に付加される。この付加反応は、特に、完了
を促進させ、反応の後に芳香族結合ヒドロキシル基がな
く、脂肪族結合ヒドロキシル基だけが残るようにするた
めに行われる。
【００６８】ポリウレタンへの組み込みの前で、かつこ
れらがヒドロキシル基を有する場合には、成分ｃ）の化
合物は、ポリカルボン酸、ホスゲン、ホスゲン類似体ま
たはカプロラクトンと反応して、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールまたはポリカプロラク
トンポリオールを公知の方法により形成でき、またこれ
自体として、遊離ポリイソシアネートとの反応によりポ
リウレタン中に組み込むことができる。
【００６９】カルボキシル基を官能基として有する成分
ｃ）の化合物は、公知の方法によるヒドロキシル基含有
ポリエステルの製造のために使用できる。これは、一般
に、成分ｂ１）およびｂ２）の記載の意図においてすで
に記載したようにポリオールとの反応により達成され
る。
【００７０】成分ｃ）の化合物が、官能基として２−オ
キサ−１，３−ビス（オキソ）−１，３−プロパンジイ
ル基を有する場合には、式Ｉの構造単位は、有利には、
開環モノエステル化においてポリオールと反応してカル
ボキシル基を有するポリオールを形成する。
【００７１】全体として、ヒドロキシル基を有する成分
ｃ）の化合物は、当業者に周知の多数の反応、例えばカ
ルボン酸とのエステル化、ホスゲンまたはカプロラクト
ンとの反応により変換して、所望の成分ｃ）の光開始剤
活性を有するポリオールを形成させることができる。こ
の方法で製造されたポリオールは、これを用いてさらに
反応させて、例えば成分ｂ１）または成分ｂ２）との混
合物中またはこれらの成分の１種の存在下で新規のポリ
ウレタンを形成させることができる。
【００７２】ここに記載した光開始剤含有ポリオール
は、相互の混合物としても新規のポリウレタン製造に使
用できる。これらのポリオールは、平均分子量約２４０
〜約５０００ｇ／モル、有利には約３００〜約２５００
ｇ／モル、かつ殊に有利には約１０００〜約２０００ｇ
／モルを有する。平均官能価は約１〜約５、有利には約
１．５〜約３、かつ殊に有利には約１．８〜約２．２で
ある。
【００７３】成分ｃ）の化合物の遊離ポリイソシアネー
トまたは遊離イソシアネートを有するプレポリマーとの
反応のための条件は、これらがアミノ基、メルカプト基
および／またはカルボキシル基およびヒドロキシル基を
有する場合には、完全に反応したポリウレタンが、この
反応で使用したアミノ基、メルカプト基またはヒドロキ
シル基および／またはカルボキシル基の量の１０％以下
であるように選択しなければならない。
【００７４】成分ｃ）の化合物をイソシアネートを有す
るポリウレタンプレポリマーと反応させる場合には、官
能基３個または４個、特にはアミノ基および／またはメ
ルカプト基を有する多官能性の化合物の使用も可能であ
り、反応はポリウレタンプレポリマーの分散の間または
その後に行うものとする。
【００７５】成分ｃ）の化合物の濃度は、固体樹脂に対
して、２０〜２０００ミリモル／ｋｇ、有利には５０〜
１０００ミリモル／ｋｇ、かつ殊に有利には１００〜５
００ミリモル／ｋｇである。
【００７６】成分ｃ）の化合物が少なくとも１個のイソ
シアネート反応性基を有し、かつ少なくとも１個のポリ
ウレタン中への組み込みに役立たないカルボキシル基ま
たはスルホ基を有する場合、または上記のように相当す
る成分ｃ）の化合物を用いて製造されたポリオールが新
規のポリウレタンの製造に使用される場合には、得られ
るポリウレタンは遊離カルボキシル基またはスルホ基を
有する。従って、成分ｅ）を用いなくても新規のポリウ
レタン中にイオン化できる基の導入が可能である。
【００７７】成分ｄ）として、分子当たりに１より多い
アミノ基、第一級および第二級アミノ基が同時に存在す
る限り、例えば、分枝の導入に適し、かつ少なくとも１
個の第一級または第二級アミノ基などを有することがで
きる２より多い官能価を有する連鎖延長剤または化合物
が使用できる。
【００７８】アミノ基の他にも、成分ｄ）の化合物は、
別の官能基、殊にはイソシアネート反応性基を有してい
てもよい。これらには、殊には、ヒドロキシル基または
メルカプト基が含まれる。
【００７９】本発明の目的のために成分ｄ）として使用
できる化合物の例は、脂肪族結合ヒドロキシル基を有す
るモノアミノポリオール、例えば、エタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシ
ルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミ
ン、ロイシノール、イソロイシノール、バリノール、プ
ロリノール、ヒドロキシエチルアニリン、２−（ヒドロ
キシメチル）ピペリジン、３−（ヒドロキシメチル）ピ
ペリジン、２−（２−ヒドロキシメチル）ピペリジン、
２−アミノ−２−フェニルエタノール、ノルエフェドリ
ン、２−アミノ−１−フェニルエタノール、エフェドリ
ン、ｐ−ヒドロキシエフェドリン、アドレナリン、ノル
アドレナリン、セリン、イソセリン、フェニルセリン、
１，２−ジフェニル−２−アミノエタノール、３−アミ
ノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノー
ル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソ
プロパノールアミン、Ｎ−エチル−イソプロパノールア
ミン、２−アミノ−３−フェニルプロパノール、４−ア
ミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、
２−アミノイソブタノール、ネオペンタノールアミン、
２−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペン
タノール、２−エチル−２−ブチル−５−アミノペンタ
ノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−
１−ヘキサノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノ
ール、３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチル
−シクロヘキサノール、２−アミノベンジル アルコー
ル、３−アミノベンジル アルコール、３−アミノ−５
−メチルベンジル アルコールおよび２−アミノ−３−
メチルベンジル アルコールが含まれる。
【００８０】例えば連鎖分枝を生成させるために成分
ｄ）の使用を意図する場合には、例えば２個の脂肪族結
合ヒドロキシル基を有するモノアミノポリオール、例え
ば１−アミノ−２，３−プロパンジオール、２−アミノ
−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル
−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１−フェニ
ル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、３−（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）プロパノールおよびＮ−（３−ヒドロキシプ
ロピル）−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−ア
ミノプロパンを使用できる。
【００８１】同様に、成分ｄ）としてポリアミンも使用
できる。これらには、例えばヒドラジン、エチレンジア
ミン、１，２−プロピレンジアミンおよび１，３−プロ
ピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、例えば１，６−ヘキ
サメチレンジアミン、アルキルヘキサメチレンジアミ
ン、例えば２，４−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
一般的には、炭素原子約４４個以下を有するアルキレン
ジアミンのような化合物が含まれ、その際、例えば公知
の方法により不飽和脂肪酸の二量化生成物から得られる
環状または多環状アルキレンジアミンも使用できる。同
様に、芳香族ジアミン、例えば１，２−フェニレンジア
ミン、１，３−フェニレンジアミンまたは１，４−フェ
ニレンジアミンも使用できる。本発明の目的のために使
用できる高級アミンの例は、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンおよびアミノメチル−１，８−ジ
アミノオクタンである。
【００８２】ポリウレタンを水中に分散できるようにす
るために、これらは一般にその中に陰イオン基または陽
イオン基に転換できる親水化、非イオン性、陰イオン性
または陽イオン性の構造単位または複数の構造単位を組
み込む。
【００８３】陰イオン基または陽イオン基に転換できる
構造単位は、本発明の目的において、簡単な化学反応、
例えば塩基の付加、酸の付加または、例えばハロゲン化
アルキルを用いる四級化によりイオン形に転換できる構
造単位を意味する。このような単位の例は、酸基、第三
級アミンまたはアミドである。
【００８４】水中への分散性がすでに成分ｂ１）および
／またはｂ２）の組み込み成分として好適なポリエーテ
ル鎖の組み込みによりすでに与えられていない場合に
は、成分ａ）、ｂ１）、ｂ２）、ｃ）および使用する場
合にはｄ）の他に、さらに親水性成分ｅ）を新規のポリ
ウレタンの製造の間に組み込む。好適な成分ｅ）は、少
なくとも１個のイソシアネート反応性基と、塩基の添
加、酸の添加または四級化によりイオン化できるか、ま
たはかかる反応によりすでにイオン化されている少なく
とも１個の基を有する化合物である。以下の記載におい
て、陰イオン基および陽イオン基の用語は、酸もしくは
塩基の添加により、または四級化によりイオン化されて
いる基に対して、および遊離の酸または遊離の塩基に対
して、特に断らない限り同意語として用いる。
【００８５】陰イオン基または陽イオン基を有する成分
ｅ）の、成分ａ）、ｂ１）、ｂ２）、ｃ）および使用す
る場合にはｄ）の合計に対する割合は、一般に、陰イオ
ン基および陽イオン基のモル量が、使用した成分すべて
の重量に対して、約３０〜１０００ミリモル／ｋｇ、有
利には約５０〜６００ミリモル／ｋｇ、殊に有利には約
８０〜５００ミリモル／ｋｇであるような割合である。
しかし、いかなる場合でも、成分ｅ）の割合は、生成し
たポリウレタンが少なくとも実質的に水中に自己分散性
であるために十分なほど高い。
【００８６】成分ｅ）としてポリウレタン中に組み込ま
れるこれらの化合物は、殊に、陰イオン基、例えばスル
ホネート、カルボキシレートまたはホスホネート基を有
するものまたはこれらの２種以上の混合物である。これ
は、遊離酸の形か、または有利には、これらのアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩の形のいずれかで行われ、
可能な対イオンは、陽イオン、例えばアンモニウムイオ
ン、殊にはプロトン付加第四級アミノ基または第四級ア
ンモニウム基である。
【００８７】可能なイオン性親水性基は、殊には、上記
のイオン性親水性基に簡単な中和、加水分解または四級
化反応により転換できるものであり、すなわち、例えば
カルボキシル基、無水酸基またはアミノ基であり、後者
では有利には第三級アミノ基である。
【００８８】陰イオン基を有する好適なモノマーは、通
常、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基また
は少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基を有す
る脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族カルボン酸
またはスルホン酸である。有利には、ヒドロキシアルキ
ルカルボン酸、殊には米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４１２
０５４号明細書に記載されている炭素原子３〜１０個を
有するものである。殊に有利には、ジメチロールプロピ
オン酸（ＤＭＰＡ）である。
【００８９】成分ｅ）として好適なその他の化合物は、
相当するジヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシホ
スホン酸または塩基性ホスフィン、例えばジエチル−β
−ヒドロキシエチルホスフィン、メチル−ビス−β−ヒ
ドロキシエチルホスフィンおよびトリス−β−ヒドロキ
シメチルホスフィンおよびさらにビス（α−ヒドロキシ
ルイソプロピル）ホスフィン酸、ヒドロキシアルカンホ
スフィン酸およびリン酸ビス−グリコールである。
【００９０】その他の好適な化合物は、分子量５００〜
１００００ｇ／モルおよび少なくとも２個のカルボキシ
レート基を有し、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第３９１１８２７号明細書から公知のヒドロキシル
化合物である。これらはジヒドロキシ化合物をテトラカ
ルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物また
はシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物と、重付加
反応によりモル比２：１〜１．０５：１において反応さ
せて得られる。殊に好適なポリヒドロキシ化合物は、ｂ
１．２）およびｂ１．３）に列挙した低分子量ジオール
およびポリオールである。
【００９１】第三級アミノ基を有する化合物は、陽イオ
ン基を有する成分ｅ）として実際的に特に重要であり、
例としては、トリス（ヒドロキシアルキル）アミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキル）アルキルアミン、Ｎ−ヒド
ロキシアルキルジアルキルアミン、トリス（アミノアル
キル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノアルキル）アル
キルアミン、Ｎ−アミノアルキルジアルキルアミンであ
り、これらの第三級アミンのアルキル基およびアルカン
ジイル基は、互いに独立して１〜６個の炭素を有する。
また好適であるのは、第三級窒素および有利には末端ヒ
ドロキシル基２個を有するポリエーテルであり、例え
ば、アミン窒素に結合した水素２個を有するアミン、例
えばメチルアミン、アニリンまたはＮ，Ｎ’−ジメチル
ヒドラジンの通常のアルコキシル化により得られるもの
である。この種類のポリエーテルは、一般に分子量５０
０〜６０００ｇ／モルを有する。
【００９２】これらの第三級アミンは、相当するアンモ
ニウム塩に、酸、有利には強鉱酸、例えばリン酸、硫酸
もしくはハロゲン化水素酸、または強有機酸、例えばギ
酸もしくは酢酸を用いるか、または好適な四級化剤、例
えばハロゲン化Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル、例えば臭化アル
キルもしくは塩化アルキルまたはハロゲン化ベンジルと
の反応によるかのいずれかにより転換される。
【００９３】成分ｅ）として使用される化合物は、その
イオンの形に、イソシアネート重付加反応の前、その
間、または、有利には、後に転換できるが、それという
のも、イオン性モノマーはしばしば反応混合物中への溶
解度が低いからである。
【００９４】新規のポリウレタンを製造するための成分
ｆ）として、必要により、少なくとも１個のイソシアネ
ート反応性基と、少なくとも１個のオレフィン性不飽和
二重結合を有する化合物が使用できる。オレフィン性不
飽和二重結合は、有利にはそれ自身で直ちに遊離基重合
を起こすものであり、かつ殊に有利には例えばスチレン
中またはアクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエス
テル中に存在するような芳香族基またはカルボニル基に
より活性化された二重結合である。
【００９５】以下の記載において、アクリル酸、メタク
リル酸またはこれらの誘導体を記載する場合には、（メ
タ）アクリル酸の形、例えばポリ（メタ）アクリル酸と
して用いる。
【００９６】イソシアネート反応性基１個だけを有する
化合物を成分ｆ）として用いる場合には、オレフィン性
不飽和二重結合は、ポリウレタン鎖の末端に組み込まれ
る。イソシアネート反応性基２個以上および少なくとも
１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する化合物を成
分ｆ）として用いる場合には、適切な反応条件の場合
に、組み込みは、一般にポリウレタン鎖中に起きるが、
この場合でも鎖末端への組み込みも可能である。ポリウ
レタン鎖の中への組み込みとは、本発明の目的におい
て、ポリマー骨格の一部としての二重結合の組み込みお
よび側鎖の形での二重結合の組み込みの両者のことをい
う。ヒドロキシル基および少なくとも１個のオレフィン
性不飽和二重結合を有する好適なモノマーの例は、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートである。ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートも好適である。オレフィ
ン性不飽和二重結合２個以上を導入するために好適な化
合物は、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、
例えばグリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、およびペンタエ
リトリトールジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリ
トリトールトリ（メタ）アクリレートである。
【００９７】少なくとも２個のヒドロキシル基を有する
好適なポリオール成分を用いると、オレフィン性不飽和
二重結合は、ポリウレタン鎖の末端だけでなく、ポリマ
ー骨核の側鎖にも組み込むことができる。この目的に好
適な化合物は、例えば、グリセリン モノ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパン モノ（メタ）アク
リレート、およびペンタエリトリトール モノ（メタ）
アクリレートまたはペンタエリトリトール ジ（メタ）
アクリレートである。同様に、この目的に好適であるの
は、ビスエポキシド、例えばビスフェノールＡ、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−
ヘキサンジオールのグリシジルエーテルを用いる（メ
タ）アクリル酸の開環生成物である。
【００９８】必要により、成分ｆ）として、少なくとも
１個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個の
オレフィン性不飽和二重結合を有するオリゴマーまたは
ポリマーの化合物を用いることもできる。これらの例に
は、オレフィン性不飽和ジオールまたはポリオールを用
いるか、または、有利には、オレフィン性不飽和ジカル
ボン酸またはポリカルボン酸を用いて製造されたポリエ
ステルが含まれる。有利には、ｂ１．１）およびｂ１．
２）のために記載した成分を少なくとも部分的に不飽和
ジカルボン酸、例えばマレイン酸、無水マレイン酸また
はフマル酸と一緒に用いて製造できるこれらのポリエス
テルの使用である。
【００９９】新規のポリウレタン中に存在する酸基は、
ポリウレタン鎖中に組み込む前、または有利にはその後
に、塩基性中和剤を用いて中和される。好適な塩基性中
和剤は、一般に、例えばアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎ
ａまたはＫ、およびアルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍ
ｇ、ＢａまたはＳｒであるが、後者は本発明の意図には
有利ではない。本発明の意図にさらに好適かつ有利なも
のは、酸基を中和するために反応できる上記の金属のあ
らゆる塩であり、殊には、炭酸塩または水酸化物、例え
ばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）2 で
ある。後者の中で、ＮａＯＨが殊に有利である。
【０１００】同様に中和のために好適であり、かつ本発
明の意図に殊に有利なものは、有機の窒素含有塩基、例
えばアンモニア、およびアミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルア
ニリン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノー
ルアミンまたはトリエタノールアミン、およびこれらの
混合物である。窒素含有有機塩基を用いる中和は、有機
相または水相中で行うことができる。従って、下記のよ
うにして窒素含有塩基を用いて中和された成分ｅ）の化
合物は、一般に、有機溶液中におけるポリウレタン中へ
の組み込みのために、中和した形でも好適である。
【０１０１】酸基の中和を所望の場合には、中和剤は、
酸基に十分な割合、一般に０．１〜１００％の量を加え
て中和する。
【０１０２】一般に、酸または塩基の添加によるか、ま
たは四級化により陰イオン基また陽イオン基に転換でき
る新規のポリウレタン中に存在するイオン化可能な基の
少なくとも１０％、有利には２５％、かつ、殊に有利に
は少なくとも５０％を中和する。しかし、新規ポリウレ
タン中に存在するイオン化可能な基の少なくとも７５％
または、例えば、実質的に全部、すなわち約１００％を
中和することも可能である。
【０１０３】新規のポリウレタンは、有利には非結晶性
および非半結晶性であるべきであり、また数平均分子量
（Ｍn ）少なくとも２７００ｇ／モルおよび／または重
量平均分子量（Ｍw ）約５０００ｇ／モルを有するべき
である。必要な分子量の下限は、物理的乾燥により得ら
れる被覆の所望の形態に依存する。一般に、紫外線照射
の前でも下限は、不粘着性、ダスト−ドライ(dust-dry)
または固体である光学的に無傷の表面が、新規の被覆組
成物から形成されるように選択しなればならない。ポリ
ウレタンの構造に従って、約２７００ドルトン以上の分
子量（Ｍn ）でもこれは確保できるが、しかし、３００
０、４０００、５０００または８０００〜１００００ド
ルトンの分子量Ｍn のようなより高い下限も好ましいと
いえる。上限は、使用するそれぞれの合成方法により達
成できる上限により主として決定される。別の限定因子
は、例えば、ポリウレタンの溶液粘度および生成した被
覆組成物の加工性および架橋性である。一般に、Ｍn に
対して、約１０００００ドルトンの上限で十分である
が、分子量はさらに低くても、例えば５００００または
３００００ドルトンであってもよい。
【０１０４】このように、分子量は、当業者に慣用の方
法、例えば膜浸透法、蒸気圧浸透法、ゲル浸透クロマト
グラフィー、飛行時間質量分析法、粘度測定法または光
散乱法により測定できる。
【０１０５】本発明は、さらに上記のように新規のポリ
ウレタンを製造するための方法に関し、その際、成分
ａ）のポリイソシアネートを、少なくとも、１個以上の
成分ｂ）のポリオールと、かつ少なくとも１個の成分
ｃ）の化合物と、また、さらに、必要により、成分
ｄ）、ｅ）またはｆ）の一つと、またはこれらの２種以
上の混合物と反応させる。
【０１０６】本発明は、さらに、実質的に水中に自己分
散性であり、成分ａ）、ｂ）およびｃ）、および必要に
より、ｄ）、ｅ）またはｆ）、またはこれらの２種以上
の混合物から製造される上記のポリウレタンの少なくと
も１種を含む水性ポリウレタン分散液を提供する。ポリ
ウレタンが成分ｆ）を用いて製造されている場合には、
これらは少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合
をポリマー鎖中に含む。この種類のポリウレタン分散液
は、乾燥、すなわち少なくとも存在する水分および有機
溶剤を実質的に除去した後に、紫外線を用いる照射によ
り架橋できる。
【０１０７】新規のポリウレタンが成分ｆ）の化合物を
用いないで製造されている場合には、新規のポリウレタ
ン分散液は、遊離基重合ができるオレフィン性不飽和二
重結合を有する化合物を含む別の成分と混合させる。し
かし、このような混合は、使用する新規のポリウレタン
がオレフィン性不飽和二重結合を有する場合でも行うこ
とができる。
【０１０８】適当なオレフィン性不飽和二重結合は、殊
には、α、β−不飽和エステル化合物、例えばアクリル
酸またはメタクリル酸のエステルからのオレフィン性二
重結合である。不飽和エステル基を有するこれらの化合
物は、化学的に結合した不飽和エステル基を有する化合
物の固体、液体または溶液（有機溶剤中）の形で、また
は分散液または乳化液として、新規のポリウレタンと水
中に分散する前または後に混合できる。
【０１０９】不飽和エステル基を有する化合物は、有利
にはポリマーまたは２種以上のポリマーの混合物であ
り、これはポリマーが、重付加物、重縮合物であって
も、または遊離基法により製造されたポリマーであって
もよい。不飽和基の化学的結合は、１個以上の不飽和エ
ステル基を有するモノマーを共重合させるか、または特
に遊離基重合により製造されたポリマーの場合には、引
き続くポリマー類似反応により得られる。このポリマー
類似反応は、新規の分散液へ付加する前の有機溶液中
か、または新規の分散液自体の中のいずれかで行うこと
ができる。
【０１１０】オレフィン性不飽和二重結合を有するポリ
マーの使用が有利である。例えば、これらには、例え
ば、ｂ１．２）およびｂ１．３）に記載したポリオール
と、例えばｂ１．１）に記載した二塩基〜四塩基カルボ
ン酸および例えば（メタ）アクリル酸との反応により得
られるポリエステルを含む。
【０１１１】オレフィン性不飽和二重結合を有し、かつ
新規のポリウレタンの他に必要により分散液中に導入さ
れるポリマーは、一般に、少なくとも約３００、有利に
は少なくとも約４００の分子量を有する。これらのポリ
マーは、有利にはウレタン基を有しない。
【０１１２】不飽和エステル基の含有量は、分散液の乾
燥重量に対して、有利にはポリマー結合剤の乾燥重量に
対して、約５０〜約２５００ミリモル／ｋｇ、有利には
約１００〜約２０００ミリモル／ｋｇ、かつ殊に有利に
は約１５０〜約１５００ミリモル／ｋｇである。
【０１１３】成分ｃ）の化合物およびオレフィン性不飽
和二重結合の濃度を定義するために使用するポリマー結
合剤の用語は、排他的に、新規のポリウレタンがこのよ
うなオレフィン性不飽和二重結合を有し、かつ新規の分
散液中に存在するオレフィン性不飽和二重結合を有する
他のいかなるポリマーも存在しない場合に新規のポリウ
レタンに関するものである。新規のポリウレタンがオレ
フィン性不飽和二重結合を持たない場合、およびオレフ
ィン性不飽和二重結合を有する別のポリマー結合剤成分
が新規の分散液中に新規のポリウレタンの外に存在する
場合には、固体樹脂の用語は、新規のポリウレタンおよ
びオレフィン性不飽和二重結合を有する他のポリマー結
合剤を含むポリマー結合剤の合計量のことである。同様
のことが、オレフィン性不飽和二重結合を有する他のポ
リマー結合剤が、オレフィン性不飽和二重結合を有する
新規のポリウレタンのほかに使用される場合に該当す
る。
【０１１４】新規の分散液または乳化液中の水の割合
は、約２０〜約８０重量％、有利には約２５〜約７５重
量％、かつ殊に有利には約３０〜約６５重量％である。
【０１１５】ポリウレタンの割合は、固体樹脂の合計に
対して、少なくとも約２０重量％、有利には少なくとも
約４０重量％、かつ殊に有利には少なくとも約６０重量
％である。
【０１１６】本発明は、さらに、少なくとも１種の新規
のポリウレタンを、単独にまたは他のポリマー結合剤お
よび他の慣用の被覆添加剤と一緒に、水中に溶解または
分散する、水性ポリウレタン分散液の製造方法に関す
る。
【０１１７】本発明は、また、少なくとも１種の新規の
ポリウレタンを、単独にまたは他のポリマー結合剤およ
び他の慣用の被覆添加剤と一緒に、水中に溶解または分
散することにより得られる被覆組成物を提供する。
【０１１８】本発明は、同様に、少なくとも１種の新規
のポリウレタンを、単独にまたは他のポリマー結合剤お
よび他の慣用の被覆添加剤と一緒に、水中に溶解または
分散する、被覆組成物の製造方法を提供する。
【０１１９】本発明により製造される被覆組成物は、さ
らに慣用の被覆添加剤も含む。これらには、殊に、増粘
剤、顔料、２０％を越えない割合の有機溶剤、染料、乳
化剤、界面活性剤、熱安定剤、レベリング助剤、湿潤
剤、充填剤、沈降抑制剤、難燃剤または酸化防止剤また
はこれらの２種以上の混合物を含み、これらは、同時に
または連続して、被覆組成物の製造の間のいかなる所望
の時点でも添加できる。
【０１２０】新規の被覆組成物は、多数の基体、例えば
木材、金属、ガラス、織物、皮革、コンクリート、紙、
プラスチック、プラスチック発泡体および同様のものに
適用できる。
【０１２１】従って、本発明は同様に、新規のポリウレ
タン分散液または被覆組成物を用いて製品を被覆する方
法を提供し、その際、新規のポリウレタン分散液または
被覆組成物を、製品に、被覆技術で慣用の技術、例えば
ロール、塗布、ナイフ被覆、噴霧、浸漬またはその他の
技術により適用し、まず乾燥し、次いで紫外線を用いる
照射により架橋する。
【０１２２】本発明は、さらに、有利には上記の方法に
より、新規のポリウレタン分散液または被覆組成物の一
種を用いて被覆された製品に関する。
【０１２３】
【実施例】
略号 ＤＥＴＡ ジエチレントリアミン ＤＭＥＡ ジメチルエタノールアミン ＤＭＰＡ ジメチロールプロピオン酸 ＩＰＤＩ イソホロン ジイソシアネート ＭＥＫ メチル エチル ケトン ＭＷ 分子量 ＴＭＰ トリメチロールプロパン ｐ 部 下記の光開始剤を、本発明に従って記載されたポリウレ
タン中に組み込んだ。
【０１２４】Ａ．光開始剤Ｉ：イルガキュア(IRGACURE)
５００（チバ−ガイギー(DIBA-GEIGY)社）＝ベンゾフェ
ノンと１−ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケト
ンとの１：１混合物 Ｂ．組み込み可能な光開始剤ＩＩ：ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物 Ｃ．組み込み可能な光開始剤ＩＩＩ：イルガキュア２９
５９（チバ−ガイギー社） Ｄ．組み込み可能な光開始剤ＩＶ：フェニルグリオキシ
ル酸 Ｅ．組み込み可能な光開始剤Ｖ： Ｆ．組み込み可能な光開始剤ＶＩ：
【０１２５】
【化８】
【０１２６】光開始剤Ｖの製造方法 Ｎ−（３−ヒドロキシ−３，２−ジメチルプロピル）−
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミン１６１．２ｐ
（１モル）とフェニルグリオキシル酸メチル１８０ｇ
（１．１モル）との混合物を、８０℃で４時間、３０ミ
リバールの減圧下で反応させた。この間に、メタノール
３３．４ｐ（１．０４５モル）が除去された。生成物は
粘度が高い淡褐色がかった物質であった。 １Ｈ−ＮＭ
Ｒにより、生成混合物中に所望の構造を少なくとも９０
％確認した。
【０１２７】ヒドロキシル価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった（理論値３６５）。
【０１２８】光開始剤ＶＩの製造方法 フェニルグリオキシル酸メチル７５．１ｇ（０．４６モ
ル）とエタノール３００ｐとを容器内に導入した。Ｎ−
３−アミノプロピルイミダゾール５７ｐ（０．４５モ
ル）を加えた。室温で２時間撹拌した後に、溶剤を除去
した。生成物は粘度が高く、ほとんど無色の物質であっ
た。 １Ｈ−ＮＭＲ分析は、少なくとも９５％の純度を
示した。
【０１２９】分散液１ ポリエステルジオール（アジピン酸、イソフタル酸およ
び１，６−ヘキサンジオールをベースとし、分子量１０
００を有する）４００ｐ（０．４モル）を、光開始剤Ｉ
Ｉ５１．６ｐ（０．１６モル）と１２５℃において混合
物が透明になるまで反応させた。１，４−ブタンジオー
ル１４８．７ｐ（１．６５モル）およびＭＥＫ３００ｇ
を加えた。７０℃に冷却した後に、ＩＰＤＩ４５３．５
ｐ（２．０４モル）を加えた。さらに３．５時間後に、
アセトン６００ｐを用いて混合物を希釈すると、イソシ
アネート含有量は０．９重量％となった（理論値０．６
４％）。反応器を遮光し、アクリレート樹脂ラロマー
（Ｒ） (LAROMER（Ｒ） )ＬＲ８９４５ ３６２．３
ｐを加えた。中和のために、ジメチルエタノールアミン
２２．８２ｐ（０．２５６モル）を加えた（理論中和度
８０％）。水２０００ｐとＤＥＴＡ１０．３ｐ（０．１
モル）とを加えた後に、アセトンを蒸留により除去し
た。
【０１３０】固体含有量：４３．７％、ｐＨ ７．２ 分散液２ ポリエステル（実施例１と同じ）４００ｐ（０．４モ
ル）、光開始剤ＩＩＩ１６９．８ｐ（０．８モル）、Ｄ
ＭＰＡ ４０．２ｐ（０．３モル）、１，４−ブタンジ
オール３６ｐ（０．４モル）およびＭＥＫ２５０ｐを容
器内に導入した。ＩＰＤＩ４５２．４ｐ（２．０４モ
ル）を加えた後に、混合物を８０℃で反応させた。１時
間後に、ＴＭＰ３３．６ｐ（０．２５モル）を加えた。
３時間後に混合物をアセトン５００ｇを用いて希釈する
と、イソシアネート含有量は０．６９重量％となった
（理論値０．７１％）。濃度５０％のＮａＯＨ２４ｐを
用いる中和、水１９５０ｇの添加、ＤＥＴＡ８．８ｇ
（０．０９モル）を用いる架橋の後に、不透明な分散液
が生成した。固体含有量：３５．８％、ｐＨ ９．７ 分散液３ 光開始剤ＩＩＩ８４．９ｐ（０．４モル）のみと別にア
クリル酸ヒドロキシエチル４６．４ｐ（０．４モル）を
用いた相違点の外は、分散液２に用いたと同様な方法で
分散液３を製造した。反応器は遮光した。不透明の分散
液が生成した。固体含有量：３７．７％、ｐＨ ８．５ 分散液４ ポリエステルジオール（アジピン酸、イソフタル酸およ
び１，６−ヘキサンジオールをベースとし、分子量２０
００）２００ｐ（０．１モル）、ＤＭＰＡ４４．９４ｐ
（０．３４モル）、エチレングリコール４８．１ｐ
（０．７８モル）、ＭＥＫ２７５ｐおよび光開始剤ＩＩ
Ｉ２１．２２ｐ（０．１モル）および２，４−トリレン
ジイソシアネート８０％と２，６−トリレンジイソシア
ネート２０％との異性体混合物２４１．２ｐ（１．３８
モル）を９０℃で反応させた。１時間後にＴＭＰ６．７
１ｐ（０．０５モル）を加え、さらに３時間後に、ラロ
マー（Ｒ） ＬＲ８９４５ ９９ｐを加えた。さらに２
時間後に、９０℃においてアセトン２７５ｐ、濃度５０
％のＮａＯＨ２６．８ｐおよび水１１００ｐを連続して
加えた。アセトンを蒸留により除去した。淡褐色がかっ
て半透明の分散液が生成した。固体含有量：３６．６
％、ｐＨ ８．０ 分散液５ 光開始剤ＩＩＩを光開始剤ＩＶ １２０．１ｐ（０．８
モル）と置換し、光開始剤ＩＶとＩＰＤＩを互いに９０
℃において、２．５時間、その他の成分を存在させない
で予め反応させた相違点を除いて、分散液２に用いたと
同じ方法を用いて分散液５を製造した。アセトンを用い
る希釈の後のイソシアネート含有量は、０．４６％であ
った。淡黄色がかった不透明の分散液が生成した。固体
含有量：３４重量％、ｐＨ ７．６ 分散液６ 分散液４と同じポリエステルジオール（アジピン酸、イ
ソフタル酸および１，６−ヘキサンジオールをベースと
し、分子量２０００）２００ｐ（０．１モル）、ＤＭＰ
Ａ４５ｐ（０．３６モル）、エチレングリコール４６．
１ｐ（０．７４モル）、ＭＥＫ２７５ｐおよび光開始剤
Ｖ３０．５ｐ（０．１モル）を、２，４−トリレンジイ
ソシアネート８０％と２，６−トリレンジイソシアネー
ト２０％とから成る異性体混合物２３１．９ｐ（１．３
３モル）と、９０℃で４時間反応させた。次いで、ラロ
マー（Ｒ） ＬＲ８９４５ ９９ｐを加え、混合物を遮
光して９０℃で２時間反応させた。引き続き、アセトン
２７５ｐ、濃度５０％のＮａＯＨ２６．８ｐおよび水１
１００ｐを連続して加えた。アセトンを蒸留により除去
した。褐色がかった半透明の分散液が生成した。固体含
有量：３８．６％ 分散液７ 分散液４と同じポリエステルジオール２００ｐ（０．１
モル）、ＤＭＰＡ ２０．１ｐ（０．１５モル）、１，
４−ブタンジオール２６．１ｐ（０．２９モル）、光開
始剤Ｖ２２．０ｐ（０．０７５モル）およびＭＥＫ２０
０ｐを容器内に導入した。ＴＤＩ８２．７ｐ（０．４７
５モル）を加え、混合物を８０℃で２時間反応させた。
引き続き、ＩＰＤＩ４５．０ｐ（０．２０３モル）を加
え、混合物を８０℃で２時間反応させた。引き続き、光
開始剤ＶＩ１２．９ｐ（０．０５モル）を加え、混合物
を７５℃で６時間反応させた。
【０１３１】次いで、アセトン３００ｐを用いて希釈
し、ＤＭＥＡ８．０ｐ（０．０９モル）を加えて中和
し、脱塩水１０００ｐを用いて分散させた。アセトンを
蒸留により除去した。固体含有量：２９．４％、ｐＨ
７．４ 分散液８ 分散液８は、光開始剤ＶＩを加えなかった相違点を除い
て分散液７と同様にして製造した。固体含有量：３２．
６％、ｐＨ ６．５ 分散液９ ポリエステルジオール（アジピン酸、エチレングリコー
ルをベースとし、ＭＷ＝２０００）２００ｐ（０．１モ
ル）、ＤＭＰＡ３２．２ｐ（０．２４モル）、１，４−
ブタンジオール２９．３ｐ（０．３２５モル）、ＭＥＫ
９０ｐを容器内に導入した。ＩＰＤＩ１８０．１ｐ
（０．１８モル）を混合物に加え、混合物を９０℃で約
２．５時間反応させた。ＴＭＰ６．７ｐ（０．０５モ
ル）を加えた後に、混合物を９０℃で更に１時間反応さ
せた。次いで光開始剤ＶＩ３６．０ｐ（０．１４モル）
を加え、混合物を３時間さらに反応させた。引き続き、
アセトン３５０ｐ、ＤＭＥＡ１７．１ｐ（０．１９２モ
ル）および脱塩水１１００ｐを加えた。アセトンを蒸留
により除去した。固体含有量：２９．０％、ｐＨ ７．
５ 比較分散液１ 比較分散液１は、光開始剤ＩＩＩをアクリル酸ヒドロキ
シエチル９２．９ｐ（０．８２モル）と置換した相違点
の他は、分散液２と同様にして製造した。不透明の分散
液が生成した。固体含有量：３８．２％、ｐＨ ８．５ 比較分散液２ ラロマー（Ｒ） ＬＲ８９４５、ＢＡＳＦ社から市販さ
れているアクリル酸エステル基を組み込んだポリウレタ
ン分散液。
【０１３２】皮膜の製造 上記の分散液の皮膜を２００μｍドクターブレードを用
いてガラス板上に塗布した。この皮膜を室温で約５〜１
０分間乾燥させた。引き続き皮膜を６０℃の乾燥オーブ
ン中で２０分間処理した。
【０１３３】振り子衝撃硬さ 振り子衝撃硬さは、ＤＩＮ５３１５７に従ってケーニッ
ヒ(Koenig)装置を用いて測定した。秒数を測定した。
【０１３４】耐薬品性 耐薬品性試験は、ＤＩＮ６８８６１に従って行った。た
だし、全範囲から１０種の試験媒体だけを選択し、これ
について暴露グループ１ｂを形成した。それぞれの試験
媒体は、炭酸ナトリウム、赤ワイン、インスタントコー
ヒー、クロフサスグリ、ジュース、酢酸エチルブチル、
マスタード、口紅、消毒剤、ボールペンのインクおよび
洗浄液である。
【０１３５】噴霧塗布 塗布を、１．３〜１．６ｍｍのノズルを有するフローカ
ップガン(flow cup gun)を用いて行った。ガン入口の圧
力は、約２〜２．５バールであった。木材への塗布の場
合には、約１００ｐ／ｍ２ の２層をいずれの場合にも
用いた。第一と第二の被覆の間に、皮膜を６０℃で１５
分間乾燥し、次いで５ｍ／分の速度で紫外線に暴露し
た。第二被覆の塗布の前に、サンダー仕上（粗さ約２４
０）を行った。第二の層を乾燥して、第一の層と同様に
暴露した。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【発明の効果】共有結合した光開始剤を有するすべての
分散液は、紫外線照射および完全な物理的乾燥の後に皮
膜抵抗の著しい改善を示した。
【０１３８】実施例５および６の場合、照射の後にベン
ズアルデヒドのかすかな臭気が認められた。
【０１３９】実施例２を実施例４と比較すると、共有結
合により組み込まれた光開始剤は、相当する添加された
光開始剤と全く同様に有効であることが認められる。同
じ結果は、実施例３を実施例５と比較しても認められ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 175/08 175/08 (72)発明者 クラウス メンツェル ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン クラニッヒシュトラーセ 11 (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク シラ ーシュトラーセ １ (72)発明者 ヴォルフガング ライヒ ドイツ連邦共和国 マックスドルフ ヴォ ルムザー シュトラーセ 14 (72)発明者 グイド フォイト ドイツ連邦共和国 シュリースハイム ツ ェントグラーフェンシュトラーセ 41

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 実質的に水中に自己分散性であり、かつ
    ２７００以上の数平均分子量Ｍn を有し、 ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、 ｂ） ｂ１）少なくとも５００の分子量を有するポリオールま
    たは２種以上のポリオールの混合物９〜１００モル％お
    よび ｂ２）５００以下の分子量を有するポリオールまたは２
    種以上のポリオールの混合物０〜９１モル％から成り、
    ｂ１）およびｂ２）は一緒になって成分ｂ）の１００モ
    ル％を構成する、少なくとも１種のポリオール、および ｃ）式Ｉ 【化１】 の少なくとも１種の光開始剤〔式中、Ｒは式ＩＩ 【化２】 の基であるか、または−ＣＲ7Ｒ8Ｒ9、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ
    10）2 またはＳＯ2 Ｒ11であり、かつ、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
    5、Ｒ6およびＲ9の少なくとも１個は、ポリウレタン中
    への組み込みに用いられかつ、残りの基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
    5、Ｒ6およびＲ9の１個以上は、それぞれ独立して水
    素、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ12−アルコキシ、
    ハロゲン、シアノ、ニトロまたはスルホであり、Ｒ3お
    よびＲ4は、それぞれ独立して水素もしくはＣＯＯＨで
    あるか、または一緒になってＳであり、Ｒ7およびＲ
    8は、それぞれ独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル、
    Ｃ1 〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ12−アルコキシもし
    くはフェニルであるか、または一緒になって＝Ｏもしく
    はＣ2 〜Ｃ6 −アルキレンであり、Ｒ9は、ＯＲ11、Ｎ
    （Ｒ11）2 、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−ピペラジルまたはＮ
    −モルホリノであり、Ｒ10は、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル、
    Ｃ1 〜Ｃ12−アルカノイル、フェニルまたはベンゾイル
    であり、これらのそれぞれもまたハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ12
    −アルキルまたはＣ1 〜Ｃ12−アルコキシにより置換さ
    れていてもよく、Ｒ11は、その位置に関係なく、水素で
    あるか、または非置換またはＯＨ、ＮＨＲ10，ＮＨ2 も
    しくはＳＨにより置換されたＣ1 〜Ｃ6 −アルキル、Ｃ
    1 〜Ｃ12−アルコキシもしくはフェニルであるか、また
    は一緒になってＣ2 〜Ｃ5 −アルキレンであり、かつ、
    Ｒ9がＯＲ11であり、かつＲ11が水素である場合には、
    Ｒ7とＲ8の組合せは水素とフェニルであることはできな
    い〕とを反応させることにより得られる、ポリウレタ
    ン。
  2. 【請求項２】 反応の間に、付加的に、 ｄ）ポリアミンまたは２種以上のポリアミンの混合物、 ｅ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と、塩基
    もしくは酸の添加により、または四級化によりイオン化
    できる少なくとも１個の基を有する化合物または２種以
    上の化合物の混合物、 ｆ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と、少な
    くとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する化合
    物または２種以上の化合物の混合物、から選択されてい
    る１種の成分または２種以上の成分の混合物が存在して
    いる、請求項１記載のポリウレタン。
  3. 【請求項３】 少なくとも ａ）ポリイソシアネートと ｂ）ポリオール、および ｃ）式Ｉ 【化３】 〔式中、ｂ）およびｃ）は、請求項１に記載されたもの
    を表す〕の光開始剤とを、ポリウレタンの数平均分子量
    Ｍn が２７００以上であるように反応させることを特徴
    とする、実質的に水中に自己分散性であるポリウレタン
    の製造方法。
  4. 【請求項４】 実質的に水中に自己分散性であり、かつ
    ２７００以上の数平均分子量Ｍn を有し、かつ ａ）ポリイソシアネートと ｂ）ポリオール、および ｃ）式Ｉ 【化４】 〔式中、ｂ）およびｃ）は、請求項１に記載されたもの
    を表す〕の光開始剤とを反応させることにより得られる
    少なくとも１種のポリウレタンを含有する、水性ポリウ
    レタン分散液。
  5. 【請求項５】 反応の間に、 ｄ）ポリアミンまたは２種以上のポリアミンの混合物、 ｅ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と、塩基
    もしくは酸の添加により、または四級化によりイオン化
    できる少なくとも１個の基を有する化合物または２種以
    上の化合物の混合物、 ｆ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と、少な
    くとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する化合
    物または２種以上の化合物の混合物、から選択されてい
    る１種の成分または２種以上の成分の混合物が存在して
    いる、請求項４記載の水性ポリウレタン分散液。
  6. 【請求項６】 少なくとも ａ）ポリイソシアネートと ｂ）ポリオール、および ｃ）式Ｉ 【化５】 〔式中、ｂ）およびｃ）は、請求項１に記載されたもの
    を表す〕の光開始剤とを互いに反応させ、かつ必要によ
    り中和した後に水中に生成物を分散させることを特徴と
    する、水性ポリウレタン分散液の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１または２に記載の少なくとも１
    種のポリウレタン、または請求項３記載の方法により製
    造されたまたは請求項４記載のポリウレタンを、別のポ
    リマー結合剤および別の慣用の被覆添加剤と一緒にして
    水中に溶解または分散させることにより得られる被覆組
    成物。
  8. 【請求項８】 請求項１または２に記載の少なくとも１
    種のポリウレタン、または請求項３記載の方法により製
    造されたまたは請求項４記載のポリウレタンを、別のポ
    リマー結合剤および別の慣用の被覆添加剤と一緒にして
    水中に溶解または分散させることを特徴とする、被覆組
    成物の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項７記載の、または請求項８記載の
    方法により製造可能な被覆組成物を、被覆技術に慣用の
    技術を用いて製品に塗布し、まず上記の塗布した組成物
    を乾燥させ、次いで紫外線を用いる放射によりこれを架
    橋させることを特徴とする、製品を被覆する方法。
  10. 【請求項１０】 請求項４または５に記載の水性ポリウ
    レタン分散液を用いるか、または請求項６記載の方法に
    より製造された水性ポリウレタン分散液を用いるか、ま
    たは請求項７記載の製造された被覆組成物を用いるか、
    または請求項８記載の方法を用いて製造可能な被覆組成
    物を用いるか、または請求項９記載の方法を用いて被覆
    された製品。
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