KR101460427B1 - 고 작용성 폴리에스터 및 이를 포함하는 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 불포화 폴리에스터 예비중합체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조되되, 상기 중합이 주로 상기 예비중합체의 불포화기의 반응에 의해 일어나는 폴리에스터에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅 및 이러한 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다.

Description

고 작용성 폴리에스터 및 이를 포함하는 코팅{HIGH FUNCTIONALITY POLYESTERS AND COATINGS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 불포화 폴리에스터 예비중합체의 이중 결합의 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 가교결합성 폴리에스터에 관한 것이다.
폴리올과 폴리산의 상이한 조합물의 중축합에 의해 제조된 통상적인 선형 및 분지형 폴리에스터 수지가 코팅 산업에서 널리 사용되고 있다. 이는, 수많은 다른 산업에 사용되는 광범위한 금속 및 비-금속 기재를 코팅하는 데 사용된다. 이러한 산업은 특히, 가요성 코팅이 바람직한 산업을 포함한다. 특히 적합한 예는, 패키징 산업, 코일 코팅 및 특정 산업용 및 자동차용 코팅에 사용되는 기재를 포함한다. 특히 패키징 산업에서의 특정 코팅은 패키징 용기의 제조 및 사용 동안 과도한 스트레스를 겪어야 한다. 또한, 패키징 코팅은 가요성에 더하여, 맥주 및 음료수의 패키징에 사용되는 화합물, 용매 및 저온살균 공정에 대한 내성이 필요하며, 또한 식품 패키징에 통상적으로 사용되는 레토르트 조건을 견디는 것이 필요할 것이다. 코일 코팅 산업에서는, 코일이 펴지고, 코팅되고, 다시 롤링된다. 따라서, 사용되는 코팅은 롤링 공정뿐만 아니라 후속적인 스탬핑 또는 다른 성형 공정(이러한 공정 동안 코일은 목적하는 부품 또는 최종 제품으로 제조됨) 모두에 저항하기에 충분한 가요성을 가져야 한다. 최종 부품 또는 제품 상의 페인트의 내구성도 중요한 인자이다. 유사하게, 자동차 산업에 사용되는 코팅은 흔히 가요성 및 내구성을 둘 다 나타내는 것이 바람직하다.
전형적으로 우수한 가요성 및 기계 변형 내성을 갖는 고분자량 폴리에스터는, 폴리산에 대한 폴리올의 비 및 반응 정도를 제어함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 중합체는 일반적으로 쇄 당 비교적 적은 작용도를 가지며, 이는 코팅에서의 중합체의 추가적 용도를 제한한다. 반면에, 작용도가 증가하면, 더 낮은 분자량을 갖는 폴리에스터가 제공될 수 있다. 저분자량 폴리에스터 수지를 코팅에 사용하면 불량한 기재 접착성, 다른 유형의 수지와의 제한된 상용성, 및/또는 내화학성과 가요성의 요구되는 균형을 달성하기 어려움이 발생할 수 있다.
따라서, 분자량을 희생하지 않고 높은 수준의 작용도를 갖는 폴리에스터가 바람직하다.
본 발명은 불포화 폴리에스터 예비중합체의 이중 결합의 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 가교결합성 폴리에스터에 관한 것이다. 상기 예비중합체의 수 평균 불포화 작용도는 0.05 내지 25이다. 본 발명은 또한 상기 폴리에스터 및 이를 위한 가교결합제를 포함하는 코팅에 관한 것이다.
본 발명은 불포화 폴리에스터 예비중합체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 폴리에스터에 관한 것이다. 상기 예비중합체는 가교결합성이다. 본원에 사용된 "가교결합성" 및 이와 유사한 용어는 상기 폴리에스터가 또 다른 화합물과 가교결합할 수 있음을 의미한다. 즉, 상기 폴리에스터는 또 다른 화합물(예컨대, 가교결합제) 상의 작용기와 반응하게 되는 작용기를 갖는다. 본 발명의 폴리에스터는 열경화성 물질로서, 열가소성은 아니다.
폴리에스터는 자유 라디칼 중합을 사용하여 형성되고, 여기서 예비중합체의 불포화기가 반응하여 폴리에스터를 형성한다. 따라서, 상기 예비중합체는 불포화된 것이고, 불포화 기는 폴리에스터의 형성 동안 원하는 수준 또는 정도로 반응한다. 특정 실시양태에서, 실질적으로 모든 불포화 기가 폴리에스터를 형성하도록 반응하지만, 다른 실시양태에서는, 생성 폴리에스터가 또한 어느 정도의 불포화 기를 포함한다. 예를 들어, 생성 폴리에스터는 상기 폴리에스터가 다른 작용기와 반응하도록 불포화 기를 충분히 포함할 수 있다. 예비중합체는 또한 불포화 기 외의 작용기를 포함한다. 이러한 작용기는 대부분 자유 라디칼 중합 동안 반응하지 않은 상태로 존재한다. 따라서, 생성 폴리에스터는 가교결합을 가능하도록 만드는 작용기를 갖는다. 이러한 작용기는 사용되는 예비중합체 또는 예비중합체들에 따라 펜던트 및/또는 말단에 존재할 수 있다.
불포화 폴리에스터 예비중합체는 당해 분야에 공지된 임의의 수단, 예를 들어 중축합에 의해, 폴리산 및/또는 이의 에스터 및/또는 무수물을 폴리올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 본원에 사용된 "폴리올" 및 이와 유사한 용어는 2개 이상의 하이드록시 기를 갖는 화합물을 의미한다. 본원에 사용된 "폴리산" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 산 기를 갖는 화합물을 의미하고, 이러한 산의 에스터 및/또는 무수물을 포함한다. 폴리산 및/또는 폴리올은 불포화된 것이다. 폴리산 및/또는 폴리올은 또한 상기 논의한 바와 같이 1개 이상의 추가적인 작용기를 함유할 수 있다. 이와 같은 추가적인 작용기는 예를 들어 하이드록실, 카복실, 아미노, 에폭시 및/또는 실란 기를 포함할 수 있다. 당해 분야 숙련자는 이러한 폴리산 및/또는 폴리올의 불포화 기가 작용성을 제공하는 것으로 이해하기 때문에, 이러한 작용성을 "추가적인" 작용기 또는 작용도라고 한다. 추가적인 작용기는 폴리산 및/또는 폴리올 상에 있을 수 있고, 불포화 기를 함유하는 동일하거나 상이한 폴리산 및/또는 폴리올 상에 있을 수 있다. 추가적인 작용기는 폴리올 및 폴리산이 반응하는 경우 그 결과가 말단 및/또는 펜던트 작용기를 갖는 예비중합체가 되도록 선택된다. "말단 작용기" 또는 "말단 작용도" 및 이와 유사한 용어는 예비중합체 또는 생성 폴리에스터의 쇄 단부에 있는 상기 열거된 것들 중 임의의 것과 같은 작용기를 의미한다. "펜던트 작용기" 또는 "펜던트 작용도" 및 이와 유사한 용어는 예비중합체 또는 생성 폴리에스터의 쇄 단부에는 없는 상기 열거된 것들 중 임의의 것과 같은 작용기를 의미한다. 그러나, 예비중합체 상에 작용기를 형성하는 추가적인 작용기는 이하에 기재되는 바와 같은 또 다른 단량체에 의해 도입된다.
본 발명에 사용하기 적합한 불포화 폴리산은 2개 이상의 카복시기 및/또는 이의 에스터 및/또는 무수물을 함유하는 임의의 불포화 카복실산일 수 있다. 그 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 테라콘산, 및/또는 이들의 에스터 및/또는 무수물을 들 수 있으나, 이들에 국한되지 않는다. 폴리산이 에스터 형태인 경우, 이러한 에스터는 임의의 적합한 알코올에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들면 C1-C18 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 아이소부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 및 1-헥산올)과 폴리산의 반응에 의해 형성된 C1-C18 알킬 에스터일 수 있다. 특히 적합한 불포화 폴리산은 말레산, 말레산 무수물 또는 말레산의 C1-C6 알킬 에스터이다. 본 발명에 사용하기 적합한 포화 폴리산은 1,3-사이클로헥산 다이카복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 아젤라산, 세박산, 숙신산, 글루타르산, 데칸 이산, 도데칸 이산 및 이의 에스터 및 무수물을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 불포화 및/또는 포화 폴리산의 조합을 사용할 수 있다. 알게 되는 바와 같이, 특정 실시양태에서, 폴리산은 지방족이다. 특정 실시양태에서, 폴리산은 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산, 및/또는 이들의 에스터(들) 및/또는 무수물(들)을 포함하고, 다른 실시양태에서, 폴리산은 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산, 및/또는 이들의 에스터(들) 및/또는 무수물(들)을 포함하고 임의의 다른 단량체는 실질적으로 없거나 또는 전혀 없다. 특정 실시양태에서, 불포화 카복실산/무수물/에스터는 3 내지 10 중량%, 예를 들어 4 내지 7 중량%의 폴리에스터를 포함하는 한편, 다른 실시양태에서, 이는 10 중량% 초과, 예를 들어 15 중량% 이상의 폴리에스터를 포함한다.
본 발명에 사용하기 적합한 포화된 폴리올은 폴리에스터를 제조하는 데 사용하는 것으로 알려진 임의의 폴리올일 수 있다. 그 예로는 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 수소화된 비스페놀 A; 사이클로헥산다이올; 프로판다이올, 예를 들어 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 부틸 에틸 프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올, 부탄다이올 예를 들어 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올 및 2-에틸-1,4-부탄다이올, 펜탄다이올 예를 들어 트라이메틸 펜탄다이올 및 2-메틸페난다이올; 사이클로헥산다이메탄올; 트라이사이클로데칸다이메탄올; 헥산다이올 예를 들어 1,6-헥산다이올; 카프로락톤다이올(예를 들어, 엡실론-카프로락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물); 하이드록시-알킬화된 비스페놀; 폴리에터 글리콜, 예를 들어 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜; 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라메틸올 에탄, 트라이메틸올 부탄, 다이메틸올 사이클로헥산, 글리세롤, 에리트리톨 등을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 본 발명에 사용하기에 적합한 불포화 폴리올은 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 임의의 불포화 알코올일 수 있다. 그 예로는 트라이메틸올 프로판 모노알릴 에터, 트라이메틸올 에탄 모노알릴 에터 및 프로프-1-엔-1,3-다이올을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 불포화 및/또는 포화 폴리올의 조합을 사용할 수도 있다.
본 발명의 불포화 폴리에스터 예비중합체는 하나 이상의 임의적인 추가 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 그 예로는 방향족 폴리산, 단일작용성 산, 지방산, 이들 임의의 산의 에스터 또는 무수물, 방향족 폴리올 및/또는 단일작용성 알코올을 들 수 있다. 특정 실시양태에서, "추가적인" 작용기는 상기 하나 이상의 임의적인 추가 단량체에 의해 불포화 폴리에스터 예비중합체에 도입될 수 있다. 즉, 상기 추가적인 작용기는 위에 기술한 바와 같이 폴리산 및/또는 폴리올 상에 있을 수 있고/있거나 하나 이상의 임의적인 추가 단량체 상에 있을 수 있다. 그러므로, "추가적인" 작용기는 다양한 방식으로 도입될 수 있다.
적합한 추가적인 단량체의 비-제한적 예는 산, 및 이들의 에스터 및 무수물, 예를 들어 프탈산, 아이소프탈산, 5-3급-부틸 아이소프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 다이메틸 트레프탈레이트, 트라이멜리트산, 및 지환족 카복실산 예를 들어 사이클로헥산다이카복실산, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산, 트라이사이클로데칸 다이카복실산, 엔도에틸렌 헥사하이드로프탈산, 캠퍼산, 사이클로헥산테트라카복실산 및 사이클로부탄 테트라카복실산, C1-C18 지방족 카복실산 예를 들어 아세트산, 프로판산, 부탄산, 헥산산, 올레산, 리놀레산, 운데칸산, 라우르산, 아이소노난산, 다른 지방산, 및 천연 오일의 수소화된 지방산, 벤조산, t-부틸 벤조산, 및 이들의 에스터 및 무수물을 포함한다.
적합한 추가적인 다작용성 및 단일작용성 알코올의 비제한적 예는 하이드록시-알킬화된 비스페놀 및 방향족 알코올, 예를 들어 벤질 알코올 및 하이드록시에톡시벤젠, C1-C18 지방족 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 헥산올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올 및 운데칸올, 및 방향족 알코올, 예를 들어 벤질 알코올 및 하이드록시에톡시벤젠을 포함한다.
불포화 폴리에스터 예비중합체는 당해 분야에 알려진 임의의 방식으로 제조될 수 있고, 예비중합체의 제조에 사용되는 성분들에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 폴리산 및 폴리올(이들 중 하나 이상은 불포화된 것임)은 반응하여 불포화 폴리에스터 예비중합체를 제조한다. 이어서, 이러한 반응 생성물은 다른 임의적인 단량체, 예를 들어 상기 기재된 임의의 단량체와 추가로 반응할 수 있고; 생성되는 생성물은 또한 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 불포화 폴리에스터 예비중합체일 것이다. 이러한 방식으로 제조된 불포화 폴리에스터 예비중합체의 예는 제 1 단계에서 다이올과 말레산 무수물(또는 푸마르산)이 반응하여 말리에이트(또는 푸마레이트) 선형 중합체를 생성하는 중합체를 포함한다. 이어서, 이는 폴리올(예컨대, 글리세린 또는 트라이메틸올) 및 지방족(또는 지환족) 폴리산과 반응하여 분지형 불포화 폴리에스터 전구체 또는 예비중합체를 생성한다. 선형 불포화 예비중합체는 또한 이산을 사용하여 유사한 방식으로 생성될 수도 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리올과 폴리산(이들 둘 다 포화된 것임)이 반응할 수 있고, 반응 생성물은 불포화 단량체와 추가로 반응할 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 특히 적합한 불포화 폴리에스터 예비중합체는 다이올이 아이소프탈산과 반응하고 비교적 낮은 산가 및 비교적 높은 하이드록시 가를 갖는 반응 생성물을 형성하는 것이다. 이어서, 이러한 반응 생성물은 말레산, 에스터 또는 무수물과 추가로 반응하여 불포화 기를 생성 낮은 산가의 예비중합체 내로 도입할 수 있다.
불포화 폴리에스터 예비중합체가 제조되는 방식, 예비중합체에 포함되는 단량체들의 첨가 순서 등과는 무관하게, 그 결과는 불포화 폴리에스터 예비중합체이어야 한다. 예비중합체 내 불포화 기의 수 평균 작용도("Fn")는 0.05 내지 25.0이다. 특정 실시양태에서, Fn은 0.1 이상, 예를 들어 0.2 이상, 0.5 이상, 0.8 이상, 1.0 이상, 또는 1.2 이상이고, 상한은 2.0, 2.5, 5.0, 7.0, 9.0, 10 또는 그 이상이다. 0.05 내지 25.0 범위 내의 임의의 값이 본 발명의 범위 내에 있다. 특정 실시양태에서, 불포화 기는 말레산/무수물로부터 유도될 것이고, 예비중합체는 평균 0.2 이상, 예를 들어 0.5 이상, 0.9 이상 또는 그 초과, 예컨대 2.4 이상의 말레산 잔기를 가질 것이다.
또한, 불포화 폴리에스터 예비중합체는 0.05 내지 25.0의 일반적인 Fn 범위 내에서 다양한 불포화 기를 가질 수 있고, 불포화 폴리에스터 예비중합체가 형성되는 중축합 반응 또는 기타 반응 후에, 다양한 불포화도, 다양한 쇄 길이, 다양한 분지도 및 다양한 수 및/또는 형태의 말단 기를 갖는 중합체 종들의 분포가 있음을 알 수 있을 것이다. 불포화 폴리에스터 예비중합체 쇄 당 이중 결합의 평균 개수는 목적 폴리에스터를 제공하기에 바람직한 자유 라디칼 중합의 정도 및 생성 폴리에스터로부터 형성되는 다양한 특성에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 불포화 폴리에스터 예비중합체 쇄 당 이중 결합의 개수는 전형적으로 평균으로 기록된다(Fn). 폴리에스터 예비중합체 내 불포화 기는 예를 들어 말레산, 에스터 또는 무수물의 잔기로부터 유도될 수 있다. 특정 실시양태에서, 불포화 부분은 예비중합체의 단부 또는 말단 외의 다른 위치에서 쇄 내에 실질적으로 혼입된다. 여기서 "실질적으로 혼입된"은 말단에서 단지 미량의 반응만이 일어남을 의미한다. 다른 실시양태에서, 말단 내 불포화 기의 혼입은 없다.
불포화 폴리에스터 예비중합체를 형성하기 위한 중축합 반응은 에스터화 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 전형적으로 폴리에스터의 제조에 사용되는 임의의 중축합 촉매를 사용할 수 있다. 에스터화 촉매의 적합한 비제한적 예는 주석, 티탄 및 아연 촉매, 예를 들어 다이부틸산화주석(DBTO), 염화제1주석, 옥살산제1주석, 옥토산제1주석, 부틸 제2주석산, 티탄산 테트라-n-부틸, 티탄산 테트라아이소프로필, 아세트산 아연 및 스테아르산 아연을 포함한다. 특정 실시양태에서, 불포화 지점에서의 중합을 억제하는 기능을 하는 중합 억제제를 포함하는 것이 또한 바람직할 수 있으며, 즉 불포화 지점에서의 반응은 불포화되거나 또는 거의 불포화된 예비중합체를 생성할 수도 있다. 이와 같은 억제제의 적합한 예는 메틸하이드로퀴논 및 t-부틸 하이드로퀴논을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
주지하는 바와 같이, 본 발명의 예비중합체는 또한 말단 및/또는 펜던트 작용기를 포함하게 된다. 특정 실시양태에서, 말단 작용기는 분지쇄 단부를 비롯한 거의 모든 말단에 존재할 것이다. 말단 및/또는 펜던트 작용기가 하이드록시 기를 포함하는 경우, 불포화 폴리에스터 예비중합체의 하이드록시 가는 2 내지 500 mg KOH/gm, 예를 들어 10 내지 350, 30 내지 250, 40 내지 200, 50 내지 200 mg KOH/gm 등일 수 있다. 말단 및/또는 펜던트 작용기가 산 기를 포함하는 경우, 불포화 폴리에스터 예비중합체의 산 가는 1 내지 400 mg KOH/gm, 예를 들어 10 내지 500, 20 내지 200, 30 내지 250, 30 내지 150, 40 내지 100 mg KOH/gm 등일 수 있다. 이들 넓은 범위 사이의 임의의 값이 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
불포화 폴리에스터 예비중합체는 150 내지 5,000, 예를 들어 250 내지 2,500의 수평균분자량("Mn"), 250 내지 50,000, 예를 들어 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량("Mw")을 가질 수 있다. 이들 넓은 범위 사이의 임의의 값이 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 폴리에스터는 주로 불포화 지점에서의 반응에 의해 불포화 폴리에스터 예비중합체 쇄의 자유 라디칼 중합에 의해 형성된다. 예비중합체의 형성에서와 같이, 폴리에스터의 형성에서, 다양한 반응 생성물이 형성될 수 있다. 이들 반응 생성물의 대부분은 불포화 기의 반응을 통해 형성되지만, 또한 적어도 불포화 기와 예비중합체의 추가적인 작용기 사이의 어떤 반응이 있을 수도 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 폴리에스터 중합체의 다분산성 또는 다분산 지수("PDI")는 1 이상, 예를 들어 2.0, 10, 50, 200 이상, 또는 예를 들어 4 내지 40일 것이다.
중합은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다. 이중 결합을 함유하는 불포화 화합물의 중합을 개시시키기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 자유 라디칼 개시제를 자유 라디칼 중합에 사용할 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼 개시제는 아조 개시제 또는 퍼옥사이드 개시제, 예를 들어 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사논에이트, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사논에이트 또는 다이벤조일 퍼옥사이드일 수 있다. 예를 들어, 불포화 폴리에스터 예비중합체의 쇄 당 이중 결합의 평균 개수에 대한 개시제의 몰 비는 0.0001 내지 1.0, 예를 들어 0.001 내지 0.7, 0.01 내지 0.5, 0.05 내지 0.2 등일 수 있다.
바람직한 중합 제어 정도에 따라, 개시제는 서로 다른 시간에 상이한 지점에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼 개시제 모두를 반응의 개시시에 첨가하거나, 상기 개시제를 분획으로 분리하고 그 분획을 반응 동안 간격을 두고 첨가하거나, 상기 개시제를 연속 공급물로서 첨가할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 공정은 연속 공급물과 분획 첨가되는 개시제의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 개시제를 소정의 간격으로 또는 연속 공급물로 첨가하는 것은 모든 개시제를 개시시에 첨가하는 것보다 더 제어된 공정을 초래할 것이라는 점을 알 수 있을 것이다. 또한, 모든 개시제를 한 번에 첨가하는 경우, 발열 반응으로 인해 생긴 열 때문에 온도를 제어하는 것이 어렵게 될 수 있다.
자유 라디칼 중합 반응이 수행되는 온도는 불포화 폴리에스터 예비중합체의 조성, 개시제, 용매 및 상기 폴리에스터에 바람직한 특성 등의 인자에 따라 변할 수 있다. 전형적으로, 불포화 폴리에스터 예비중합체의 자유 라디칼 중합은 30 내지 180℃, 또는 그 이상, 예를 들어 50 내지 150℃, 또는 80 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 전형적인 중합, 예를 들어 아크릴계 중합에서, 더 고 농도의 자유 라디칼 개시제는, 중합되되 각각 비교적 적은 분자량을 갖는 더 많은 쇄를 형성한다. 놀랍게도 본 발명의 시스템에서는, 특히 말레산이 사용되는 경우, 개시제 농도가 높을수록 생성 중합체의 분자량은 더 커짐을 발견하였다. 당해 분야 숙련자들은 이러한 본 발명의 중합이 일어날 것이라고는 예상하지 못했기 때문에 이러한 결과는 놀라운 것이다. 그러나, 개시제 양이 너무 많으면 겔화를 유발할 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터는 겔화되지 않는다.
폴리에스터를 중합시키는 데 임의의 수단이 사용될 수 있지만, 취급 편의상, 자유 라디칼 중합은 불포화 폴리에스터 예비중합체의 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 중합을 효과적으로 일으키기에 충분한 정도로 불포화 폴리에스터 예비중합체 및 자유 라디칼 개시제를 용해시킬 수 있는 한, 임의의 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매의 전형적인 예는 부틸 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에터, 메톡시 프로필 아세테이트 및 자일렌을 포함한다. 또한, 불포화 폴리에스터 예비중합체를 용융(즉, 100% 고형분을 가짐) 하에 형성하고, 그 생성 불포화 폴리에스터 예비중합체를 냉각시키고, 이어서 적합한 용매 및 자유 라디칼 개시제를 첨가한 후, 자유 라디칼 중합시켜, 목적 분자량 및 작용도를 가진 본 발명의 폴리에스터를 연속적인 공정으로 형성할 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명의 폴리에스터는 고체 또는 액체일 수 있다.
또한, 불포화 폴리에스터의 자유 라디칼 중합은 물 또는 다른 수성 매질, 즉 물을 함유하는 혼합물에서 수행될 수 있다. 상기 불포화된 폴리에스터 예비중합체가 충분한 카복실산 기를 갖는 경우, 이는, 적합한 염기를 사용하는 중화 또는 부분적 중화 및 이어서 물의 첨가에 의해 수-희석된 물질로 전환될 수 있다. 이러한 중화에 적합한 염기의 비제한적 예는 다이메틸에탄올아민, 트라이에틸아민 및 2-아미노-2-메틸 프로판올을 포함한다. 이어서, 이러한 수성 물질은 전술된 바와 같이 자유 라디칼과 함께 중합될 수 있다. 다르게는, 상기 불포화된 폴리에스터 예비중합체는 계면활성제 및/또는 중합체성 안정화제 물질과 혼합되고, 이어서 전술된 바와 같이 자유 라디칼 중합 이전에 물과 혼합될 수 있다. 또한, 이러한 수성 혼합물이 추가적인 유기 공용매(이의 예는 비제한적으로, 부틸 글리콜, 부틸 다이글리콜 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터를 포함함)를 함유할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.
주지하는 바와 같이, 본 발명의 폴리에스터는 불포화 폴리에스터 예비중합체의 이중 결합을 통해 자유 라디칼 중합에 의해 형성된다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리에스터는 동일한 성분들로 구성된 불포화 폴리에스터 예비중합체들의 반응에 의해 제조될 수 있지만, 다른 실시양태에서, 이들은 상이한 성분들에 의해 형성된 2종 이상의 불포화 폴리에스터 예비중합체의 반응에 의해 제조될 수 있다. 즉, 제 1 불포화 폴리에스터 예비중합체는 제 2 불포화 폴리에스터 예비중합체와의 자유 라디칼 중합에 의해 반응하지만, 각각의 예비중합체는, 이들 예비중합체를 중합시켜 폴리에스터를 형성케 하는 1차 비히클을 제공하는 동일하거나 상이할 수 있는 소정의 불포화도를 갖고, 제 1 및 제 2 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 성분들은 상이하거나, 또는 1종 이상의 상이한 성분들을 가질 수 있다. 또한, 제 1 및 제 2 공중합체는 동일한 성분들을 포함할 수 있지만, 서로 다른 작용도, 분자량, 각 성분의 양 등을 가질 수 있으며, 이를 본원에서는 때때로 상이한 "비율(proportion)"로서 언급된다. 유사하게, 제 1 및 제 2 예비중합체는 각각 동일하거나 상이한 유형의 말단 작용기를 가질 수 있다. 이러한 실시양태에서, 생성 폴리에스터는 사용된 예비중합체의 각각의 유형으로부터 유도된 랜덤 단위들을 가질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본원에 기재된 임의의 개수의 서로 다른 유형의 불포화 폴리에스터 예비중합체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리에스터를 포함한다. 2종 이상의 상이한 예비중합체의 중합은 당해 분야 표준 수단을 사용하여 수행될 수 있다. 상이한 예비중합체의 사용은 서로 다른 특성을 갖는 폴리에스터를 생성할 수 있다. 이러한 방식으로, 특정 예비중합체의 사용으로부터 유도되는 바람직한 특성을 갖는 폴리에스터를 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스터는 분지형 또는 선형 구조를 가질 수 있다. 폴리에스터 구조는 예비중합체를 형성하는 데 사용되는 성분들에 따라 변할 것임은 당해 분야 숙련자들은 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 3작용성 이상을 갖는 예비중합체 성분들은 전형적으로 분지형 예비중합체, 그에 따라 분지형 폴리에스터를 형성할 것이다. 선형 예비중합체는 다이올과 이산으로부터 제조된다. 자유 라디칼 반응 후에, 생성 폴리에스터는 선형 및 분지형 구조의 혼합물을 함유할 수 있다. 분지형 폴리에스터를 형성하는 특정 실시양태에서, 분지화는 주로 불포화 기의 반응을 통해 이루어진다. 이러한 실시양태에서의 작은 분지도는 트라이- 또는 테트라-올의 사용을 통해 제공될 수 있지만, 이러한 화합물의 양은 겔화가 방지되도록 선택되어야 한다. 또한, 폴리에스터의 다른 특징은 예비중합체의 구성에 따라 변할 것이다.
특정 실시양태에서, 불포화 기는 폴리에스터 예비중합체의 골격을 따라 랜덤할 수 있다. 본 발명의 특정의 다른 실시양태에서, 예비중합체의 말단에는 이중 결합이 없으며, 즉 폴리에스터는 말단 불포화 기가 "실질적으로 없는", 예를 들어 20% 미만, 예컨대 10% 미만, 또는 5% 미만, 2% 미만 또는 1% 미만이거나, 또는 말단 불포화 기가 전혀 없다. 특정 실시양태에서, 폴리에스터 예비중합체는 실제로 모노에스터이다. 이러한 모노에스터는 모노알코올이 폴리산과 반응하거나 또는 1산이 폴리올과 반응하는 경우에 형성될 수 있다. 또한, 전형적으로 중합체 형성과 관련된 다양성 때문에, 예비중합체를 포함하는 반응 생성물은 다이에스터를 비롯한 다수의 폴리에스터 구조를 가질 것이고, 일부 모노에스터도 가질 것이다. 그러므로, 본 발명의 "폴리"에스터 예비중합체는 대부분 실제로 폴리에스터를 주로 포함하지만 모노에스터도 포함하는 에스터류의 혼합물일 것이다.
주지하는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스터는 주로 불포화 폴리에스터 예비중합체 내 불포화기의 자유 라디칼 중합을 통해 형성되기 때문에, 말단 및/또는 펜던트 작용기(들)는 본 발명의 폴리에스터를 포함하는 대부분의 반응 생성물에서 거의 미반응인 채로 존재할 것이다. 이들 미반응 작용기는 그 후 또 다른 성분과 가교결합될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 광범위하게 네트워크 형성된 폴리에스터인 겔화된 폴리에스터를 형성하는 기술과는 구별된다.
특정 실시양태에서, 예를 들어 중합 전의 불포화 폴리에스터 예비중합체 상의 하이드록시 작용기 및/또는 분지형 폴리에스터 상의 일부 또는 전부를 또 다른 작용기로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 하이드록시는 사이클릭 무수물과 반응하여 산 작용기를 생성할 수 있다. 산 에스터가 또한 형성될 수도 있다.
특정의 다른 실시양태에서, 불포화 폴리에스터 예비중합체는 에스터 결합 외의 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스터 예비중합체는 하나 이상의 우레탄 연결기를 추가로 포함할 수 있다. 우레탄 연결기는 과잉의 폴리올 예비중합체 또는 불포화 폴리에스터 중합체를 폴리아이소시아네이트와 반응시킴으로써 도입될 수 있다. 그 생성물은 여전히 말단 작용기 및 불포화 기를 가질 것이지만, 에스터 연결기 외의 우레탄 연결기를 가질 것이다. 다른 화학적 특성이 또한 도입될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 불포화 폴리에스터 예비중합체는 에스터 연결기 외의 1종 이상의 연결기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 불포화 폴리에스터 예비중합체는 특히 알데하이드와의 반응에 의해 형성된 예비중합체가 배제되지만, 이러한 실시양태에서는, 특히 아실 숙신산 폴리에스터가 배제된다. 유사하게, 용매 중의 알데하이드의 사용이 특히 본 발명의 특정 실시양태에서 배제된다.
특정 실시양태에서, 반응 생성물의 불포화 폴리산/무수물/에스터 외의 다른 불포화 단량체의 사용이 배제된다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트, 스타이렌, 비닐 할라이드 등과 같은 비닐 단량체의 사용이 특정 실시양태에서 배제될 수 있다. 따라서, 본 발명의 분지된 폴리에스터는 당해 분야에 널리 알려진 폴리에스터/아크릴계 그래프트 공중합체가 아님을 알 수 있을 것이다.
불포화 폴리에스터 예비중합체의 자유 라디칼 중합에 의해 주로 형성된 본 발명의 폴리에스터는 통상의 폴리에스터 수지에 비해 (분자당) 더 고분자량 및 더 고 작용도를 갖는 폴리에스터를 생성한다. 특정 실시양태에서, 불포화 폴리에스터 예비중합체의 분자량에 대한 본 발명의 폴리에스터의 분자량의 증가는 매우 현저할 수 있지만, 다른 실시양태에서 이는 단지 증분적(incremental)일 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피 결과는 서로 다른 선형 및 약간 분지된 폴리에스터 예비중합체의 분자량이 자유 라디칼 중합에 의해 현저히 증가하여 본 발명에 따른 고 분자량 폴리에스터를 제공함을 확인하였다. 전형적으로, 불포화 폴리에스터 예비중합체의 중량평균분자량("Mw")에 대한 본 발명의 폴리에스터의 Mw의 비는 1.2 내지 500이고, 일부 경우에는 500을 초과할 수 있다. 본 발명의 폴리에스터는 전형적으로 600 내지 10,000,000, 예를 들어 1,000 내지 7,000,000, 10,000 내지 4,000,000, 25,000 내지 4,000,000, 50,000 내지 4,000,000, 100,000 내지 4,000,000, 또는 이들 임의의 범위 내의 임의의 조합의 중량평균분자량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 폴리에스터의 Mw는 1,000 초과, 예를 들어 5,000 초과, 10,000 초과, 25,000 초과, 또는 50,000 초과, 또는 100,000 초과이다. 분자량 증가는 사용되는 개시제의 유형 및/또는 양, 불포화 폴리에스터 예비중합체의 Fn, 불포화 폴리에스터 예비중합체의 분자량 및/또는 PDI, 온도, 및 용매의 유형 및/또는 양과 같은 하나 이상의 인자에 의해 조절될 수 있다.
상기 언급된 분자량 외에도, 본 발명의 폴리에스터는 또한 상기한 분자량을 갖는 통상의 폴리에스터에 대해 예상했던 것보다 (분자당) 더 높은 작용성을 갖는다. 본 발명의 최종 폴리에스터의 "평균 작용도"는 2.0 이상, 예를 들어 2.5 이상, 10 이상, 50 이상, 또는 심지어 그 이상일 수 있다. 본원에 사용된 "평균 작용도"는 최종 폴리에스터 상의 작용기의 평균 개수를 말한다. 최종 폴리에스터의 작용기 수는 최종 폴리에스터에서 미반응된 채로 존재하는 "추가적인" 작용기의 개수로 측정되고, 미반응된 불포화 기로 측정되지 않는다. 놀랍게도, 특정 실시양태에서, 예를 들어 최종 폴리에스터 예비중합체의 하이드록시가, 산가 등에 의해 측정된 작용기의 농도는 폴리에스터 예비중합체의 작용기의 농도와 유사함을 발견하였다. 이는 예비중합체 상의 말단 및/또는 펜던트 작용기가 중합 반응에 크게 개입하지 않음을 나타낸다. 그러므로, 특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터의 하이드록시가 또는 산가는 상기 예비중합체에 대해 기재된 것과 동일한 범위 내에 있을 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터는 고 작용도, 예를 들어 15,000 이상, 20,000 내지 40,000, 또는 40,000 초과의 Mw, 및 100 mg KOH/gm 이상의 작용도를 모두 가질 것이다.
본 발명의 폴리에스터는 작용기를 포함하기 때문에, 이는 작용기가 다른 수지 및/또는 전형적으로 코팅 제형에 사용되는 가교결합제와 가교결합되는 코팅 조성물에 사용하기 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리에스터 및 이를 위한 가교결합제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 가교결합제, 또는 가교결합 수지 또는 제제는 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 가교결합제 또는 가교결합 수지일 수 있으며, 상기 폴리에스터 상의 작용기(들)과 반응성이도록 선택될 것이다. 본 발명의 코팅은, 상기 가교결합성 폴리에스터 중에 임의의 불포화 기가 존재하는 정도로, 불포화 기를 통해서가 아니라, 추가적인 작용기와 가교결합제의 반응을 통해 경화됨을 이해할 것이다.
적합한 가교결합제의 비제한적 예는 페놀계 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 아이소시아네이트 수지, 베타-하이드록시 (알킬) 아마이드 수지, 알킬화된 카바메이트 수지, 폴리산, 무수물 예컨대 중합체성 무수물, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아마이드, 아미노플라스트, 멜라민 폼알데하이드 축합물, 우레탄 가교결합제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 가교결합제는, 3 이상의 작용도를 갖는 알킬화된 페놀/폼알데하이드 수지 및 이작용성 o-크레졸/폼알데하이드 수지를 포함하는 페놀계 수지이다. 이러한 가교결합제는 헥시온(Hexion)으로부터 베이크라이트(BAKELITE) 6520LB 및 베이크라이트 7081LB로서 시판된다.
적합한 아이소시아네이트는 다작용성 아이소시아네이트를 포함한다. 다작용성 폴리아이소시아네이트의 예는 지방족 다이아이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 아이소프렌 다이아이소시아네이트; 및 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 다이아이소시아네이트 및 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트를 포함한다. 상기 폴리아이소시아네이트는 블록화되거나 블록화되지 않을 수 있다. 다른 적합한 폴리아이소시아네이트의 예는 아이소시아누레이트 삼량체, 알로파네이트, 및 다이아이소시아네이트와 폴리카보다이이미드의 우레트다이온, 예컨대 2008년 3월 27일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/056,304 호에 개시된 것을 포함하며, 상기 출원의 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다. 적합한 폴리아이소시아네이트는 당분야에 널리 공지되어 있고, 널리 시판된다. 예를 들어, 적합한 폴리아이소시아네이트는 미국 특허 제 6,316,119 호의 칼럼 6, 19행 내지 36행에 개시되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 시판되는 폴리아이소시아네이트의 예는, 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)에서 시판되는 데스모두르(DESMODUR) VP2078 및 데스모두르 N3390, 및 로디아 인코포레이티드(Rhodia Inc.)에서 시판되는 톨로네이트(TOLONATE) HDT90을 포함한다.
적합한 아미노플라스트는 아민 및/또는 아마이드와 알데하이드의 축합물을 포함한다. 예를 들어, 멜라민과 폼알데하이드의 축합물이 적합한 아미노플라스트이다. 적합한 아미노플라스트는 당분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 아미노플라스트는, 예를 들어 미국 특허 제 6,316,119 호의 칼럼 5, 45행 내지 55행에 개시되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 코팅 제조시, 상기 분지형 폴리에스터 및 가교결합제를 단일 용매 또는 용매들의 혼합물에 용해시키거나 분산시킬 수 있다. 조성물이 기재상에 코팅되게 할 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있으며, 이는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 전형적인 예는 물, 유기 용매(들), 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 유기 용매는 글리콜, 글리콜 에터 알코올, 알코올, 케톤, 아세테이트, 미네랄 스피릿, 나프타 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. "아세테이트"는 글리콜 에터 아세테이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 용매는 비-수성 용매이다. "비-수성 용매" 및 이와 유사한 용어는, 용매의 50% 미만이 물임을 의미한다. 예를 들어, 10% 미만, 또는 심지어 5% 미만 또는 2% 미만의 용매가 물일 수 있다. 50% 미만의 양으로 물을 포함하거나 배제하는 용매들의 혼합물이 "비-수성" 용매를 구성할 수 있음을 이해할 것이다. 다른 실시양태에서, 상기 코팅은 수성 또는 수계이다. 이는, 상기 용매의 50% 이상이 물임을 의미한다. 이러한 실시양태는 50% 미만, 예컨대 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만 또는 2% 미만의 용매를 갖는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅은 또한 경화 촉매를 포함한다. 폴리에스터 수지와 가교결합제(예컨대, 페놀계 수지) 간의 가교결합 반응을 촉진하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 경화 촉매를 사용할 수 있으며, 촉매에 대한 특정 제한은 없다. 이러한 경화 촉매의 예는 인산, 알킬 아릴 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 다이노닐 나프탈렌 설폰산, 및 다이노닐 나프탈렌 다이설폰산을 포함한다. 본 발명의 코팅은 원칙적으로 폴리에스터 상의 작용기와 적합한 가교결합제 또는 가교결합성 수지 간의 가교결합에 의해 경화되는 것이지, 폴리에스터에 잔류하는 임의의 불포화기의 반응에 의한 것이 아님을 알 수 있을 것이다.
필요한 경우, 상기 코팅 조성물은 임의의 성분 중에서 조성물 코팅 분야에 널리 공지된 다른 임의적 물질, 예컨대 착색제, 가소제, 내마모성 입자, 산화방지제, 입체장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성제, 유동성 조절제, 요변성제, 충전제, 유기 공용매, 반응성 희석제, 촉매, 분쇄 비히클, 및 기타 통상적인 보조제를 포함할 수 있다.
본원에서 "착색제"라는 용어는, 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 조성물에 부여하는 임의의 성분을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예를 들어 개별적인 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편으로 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제들의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트, 예를 들어 도료 산업에서 사용되고/되거나 건조 색상 제조자 협회(Dry Color Manufacturer Association, DCMA)에서 열거한 것뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는, 예를 들어 불용성이지만 사용 조건하에서 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기물 또는 무기물일 수 있고, 응집성이거나 비-응집성일 수 있다. 착색제는, 당업자에게 이의 사용이 익숙한 분쇄 비히클, 예를 들어 아크릴계 분쇄 비히클을 사용함으로써 상기 코팅 내로 도입될 수 있다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 비제한적으로, 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 형태(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 아이소인돌린온, 아이소인돌린과 다환형 프탈로시아닌, 퀸아크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 기타 전도성 안료 및/또는 충전제 및 이들의 혼합물을 포함한다. "안료" 및 "착색된 충전제"라는 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 비제한적으로, 용매계 및/또는 수계 염료, 예를 들어 산 염료, 아조 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 모단트(mordant) 염료, 예를 들어 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀸아크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고, 나이트로, 나이트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤, 및 트라이페닐 메탄이다.
틴트의 예는 비제한적으로, 수계 또는 수-혼화성 담체에 분산된 안료, 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa Inc.)로부터 시판되는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical Inc.)의 액큐리트 디스퍼션 지부(Accurate Dispersions division)로부터 시판되는 카리스마 칼라런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 칼라런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
주지하는 바와 같이, 착색제는 비제한적으로, 나노입자 분산액을 비롯한 분산액의 형태일 수 있다. 상기 나노입자 분산액은, 목적하는 가시적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 상기 나노입자 분산액은, 착색제, 예를 들어 입경이 150 nm 미만, 예를 들어 70 nm 미만 또는 30 nm 미만인 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노 입자들은, 원료(stock) 유기 또는 무기 안료를 0.5 mm 미만의 입경을 갖는 분쇄 매체로 밀링함으로써 제조될 수 있다. 상기 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에서 확인된다. 상기 나노입자 분산액은 또한, 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 마멸(즉, 부분적 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내에서 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에서 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"이란, 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 개별적인 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 수지 코팅된 나노입자의 분산액 및 이의 제조 방법의 예는, 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 공개 제 2005/0287348 A1 호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/482,167 호, 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/337,062 호에서 확인되며, 이들 가출원 및 출원을 본원에 참고로 인용한다.
사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는, 하나 이상의 외관상 효과, 예를 들어 반사, 진주광택, 금속성 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 열변색성, 입체변색성(goniochromism) 및/또는 색상 변화를 유발하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 부가적인 특수 효과 조성물은 예를 들어 불투명도 또는 질감과 같은 다른 감지가능한 특성을 제공할 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 특수 효과 조성물은, 코팅을 상이한 각도에서 관찰하는 경우 코팅의 색상이 변하도록 색상 변화(color shift)를 유발할 수 있다. 이러한 색 효과 조성물의 예는 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인되며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 부가적인 색 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질 표면과 공기 사이의 굴절률의 차이가 아니라 물질내의 굴절률의 차이로 인해 간섭이 유발되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
특정 비제한적인 실시양태에서, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물(이는, 하나 이상의 광원에 노출시 색이 가역적으로 변함)이 본 발명에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은, 특정 파장의 복사선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 상기 조성물이 여기되는 경우, 분자 구조가 변하고, 이러한 변화된 구조는 상기 조성물의 원래 색과는 다른 새로운 색을 나타낸다. 복사선에 대한 노출이 제거되면, 상기 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 되돌아갈 수 있으며, 이때 상기 조성물의 원래의 색이 돌아온다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 상기 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기 상태에서 무색이고, 여기 상태에서는 색을 나타낼 수 있다. 완전한 색-변화는 밀리초 내지 수분 이내, 예를 들어 20초 내지 60초 이내에 나타날 수 있다. 상기 광변색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광변색성 염료를 포함한다.
비제한적인 실시양태에서, 상기 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 중합체 및/또는 중합성 성분의 중합체성 물질과 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 결합(예컨대, 공유 결합)될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이동하여 기판 내로 결정화되는 몇몇 코팅과 달리, 본 발명의 비제한적 실시양태에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 코팅 밖으로 최소한으로 이동한다. 본 발명의 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이들의 제조 방법은, 2004년 7월 16일에 출원된 미국 특허 출원 공개 제 10/892,919 호에서 확인되며, 상기 출원을 본원에 참고로 인용한다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 및/또는 색 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 상기 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 착색제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예를 들어 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
"내마모성 입자"는, 코팅에 사용되는 경우, 이러한 입자가 없는 동일한 코팅에 비해 코팅에 일정 수준의 내마모성을 부여하는 입자이다. 적합한 내마모성 입자는 유기 및/또는 무기 입자를 포함한다. 적합한 유기 입자의 예는 비제한적으로, 다이아몬드 입자, 예컨대 다이아몬드 가루(dust) 입자, 및 카바이드 물질로부터 형성된 입자를 포함한다. 카바이드 입자의 예는 비제한적으로, 티타늄 카바이드, 규소 카바이드 및 붕소 카바이드를 포함한다. 적합한 무기 입자의 예는 비제한적으로, 실리카; 알루미나; 알루미나 실리케이트; 실리카 알루미나; 알칼리 알루미노실리케이트; 보로실리케이트 유리; 나이트라이드, 예컨대 붕소 나이트라이드 및 규소 나이트라이드; 옥사이드, 예컨대 티타늄 다이옥사이드 및 아연 옥사이드; 석영; 하석 섬장암(nepheline syenite); 지르콘, 예컨대 지르코늄 옥사이드 형태; 부델루이와이트(buddeluyite); 및 에우디알라이트(eudialyte)를 포함한다. 임의의 크기의 입자가 사용될 수 있으며, 상이한 입자 및/또는 상이한 크기의 입자의 혼합물도 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 0.1 내지 50 μm, 0.1 내지 20 μm, 1 내지 12 μm, 1 내지 10, 또는 3 내지 6 μm의 평균 입자 크기 또는 이러한 범위 내의 임의의 조합을 갖는 미세입자일 수 있다. 상기 입자는 0.1 μm 미만, 예컨대 0.8 내지 500 nm, 10 내지 100 nm, 또는 100 내지 500 nm, 또는 이러한 범위 내의 임의의 조합을 갖는 나노입자일 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 및 이를 위한 가교결합제가 상기 코팅의 필름-형성 수지의 전부 또는 일부를 형성할 수 있음을 이해할 것이다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 추가적인 필름-형성 수지가 또한 상기 코팅에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 당분야에 공지된 임의의 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 조성물을 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 수계 또는 용매계 액체 조성물이거나, 다르게는, 고체 미립자 형태, 즉 분말 코팅일 수 있다.
열경화성 또는 경화성 코팅 조성물은 전형적으로, 서로 반응성이거나 가교결합제와 반응성인 작용기들을 갖는 필름-형성 중합체 또는 수지를 포함한다. 이러한 추가적인 필름-형성 수지는, 예를 들어 아크릴계 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리실록산 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이러한 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조된 유형의 임의의 중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 용매계이거나, 수-분산성이거나, 유화성이거나, 제한된 수-용해성을 가질 수 있다. 상기 필름-형성 수지의 작용기는 임의의 다양한 반응성 작용기, 예를 들어, 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아마이드 기, 우레아 기, 아이소시아네이트 기(블록화된 아이소시아네이트 기 포함), 머캅탄 기, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 필름-형성 수지의 적합한 혼합물이 또한 본 발명의 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
열경화성 코팅 조성물은 전형적으로, 전술된 임의의 가교결합제로부터 선택될 수 있는 가교결합제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅은 열경화성 필름-형성 중합체 또는 수지 및 이를 위한 가교결합제를 포함하며, 이러한 가교결합제는, 상기 폴리에스터를 가교결합시키는데 사용되는 가교결합제와 동일하거나 상이할 수 있다. 특정 다른 실시양태에서, 자가 반응성인 작용기를 갖는 열경화성 필름-형성 중합체 또는 수지가 사용되며, 이러한 방식으로, 상기 열경화성 코팅이 자가-가교결합된다.
본 발명의 코팅은 코팅의 총 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%, 예컨대 10 내지 90 중량%, 또는 20 내지 80 중량%의 본 발명의 폴리에스터를 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 코팅의 총 고형분 중량을 기준으로 0 내지 90 중량%, 예컨대 5 내지 60 중량%, 또는 10 내지 40 중량%의, 상기 분지형 폴리에스터를 위한 가교결합제를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 추가적인 성분은 코팅의 총 고형분 중량을 기준으로 1 중량% 내지 70 중량% 이하, 또는 그 이상을 차지할 수 있다. 이들 임의의 범위 내의 임의의 수가 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 통상적인 폴리에스터에 비해 경화 반응성 및/또는 굽힘 가요성의 상당한 증가, 및/또는 기계적 변형 및/또는 살균 내성에서의 현저한 개선을 가질 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 폴리에스터 및/또는 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅은 실질적으로 에폭시가 없다. 본원에서 "실질적으로 에폭시가 없는"이라는 표현은, 상기 폴리에스터 및/또는 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅이 실질적으로 에폭시 또는 에폭시 잔부, 옥시란 고리 또는 옥시란 고리의 잔부, 비스페놀 A, BADGE 또는 BADGE의 부가물, 비스페놀 F, BFDGE 또는 BFDGE의 부가물이 없음을 의미한다. 본 발명의 특정 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 및/또는 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅은 실질적으로 비스페놀 또는 이의 잔부, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, BADGE 및 BFDGE가 없다. 상기 폴리에스터 및/또는 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅은 또한 실질적으로 폴리비닐 클로라이드 또는 관련 할라이드-함유 비닐 중합체가 없을 수 있다. "실질적으로 없는"이란, 상기 폴리에스터 및/또는 코팅이 총 고형분 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의, 본원에 열거되거나 다르게 공지된 임의의 형태의 화합물을 포함함을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에스터 및/또는 코팅이 미량 또는 소량의 이러한 성분을 포함하지만 이들이 "실질적으로 없을 수 있음"을 이해할 것이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 및/또는 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅은 상기 열거된 임의의 화합물 또는 이의 유도체가 완전히 없다.
본 발명의 코팅은 당분야에 공지된 임의의 기재, 예를 들어 자동차 기재, 산업용 기재, 패키징 기재, 우드 바닥재 및 가구, 의복, 전자제품, 예컨대 하우징 및 회로 기판, 유리 및 투명체, 운동 기구, 예컨대 골프 공 등에 적용될 수 있다. 이러한 기재는, 예를 들어 금속성 또는 비금속성일 수 있다. 금속성 기재는 주석, 강(steel), 주석-도금된 강, 크롬-부동태화된 강, 아연-도금된 강, 알루미늄, 알루미늄 호일을 포함한다. 비-금속성 기재는 중합체성, 플라스틱, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 셀룰로스, 폴리스타이렌, 폴리아크릴, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, EVOH, 폴리락트산, 기타 "그린(green)" 중합체성 기재, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)("PET"), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로부타다이엔 스타이렌("PC/ABS"), 폴리아마이드, 우드, 베니어, 우드 복합체, 입자 보드, 중간 밀도 섬유보드, 시멘트, 석재, 유리, 종이, 카드보드, 직물, 합성 및 천연 가죽 등을 포함한다. 기재는, 예를 들어 시각적 또는 색 효과를 부여하기 위해 일정 방식으로 이미 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 코팅은 당분야의 임의의 표준 방법, 예컨대 전기코팅, 분무, 정전기적 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등으로 적용될 수 있다.
상기 코팅은 0.04 내지 4 mil, 예컨대 0.1 내지 2 mil, 또는 0.7 내지 1.3 mil의 건조 필름 두께로 적용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 코팅은 0.1 mil 이상, 0.5 mil 이상, 1.0 mil 이상, 2.0 mil 이상, 5.0 mil 이상, 또는 그보다 더 두꺼운 건조 필름 두께로 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅은 단독으로 또는 하나 이상의 다른 코팅과 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅은 착색제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 프라이머, 베이스코트 및/또는 탑코트로 사용될 수 있다. 다수의 코팅으로 코팅된 기재의 경우, 이러한 코팅 중 하나 이상은 전술된 바와 같은 코팅일 수 있다.
전술된 코팅이 1성분("1K") 조성물 또는 다중-성분 조성물, 예컨대 2성분("2K") 이상의 조성물일 수 있음을 이해할 것이다. 1K 조성물은, 모든 코팅 성분들이 제조 후 및 저장 동안에 동일한 용기 내에 보유되는 조성물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 1K 코팅은 기판에 적용되고, 임의의 통상적인 방법, 예컨대 가열, 강제 공기 등에 의해 경화될 수 있다. 본 발명의 코팅은 또한, 적용하기 직전까지 다양한 성분들이 개별적으로 보유되는 코팅으로 이해되는 다중-성분 코팅일 수 있다. 주지하는 바와 같이, 본 발명의 코팅은 열가소성 또는 열경화성일 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 코팅은 클리어코트이다. 클리어코트는, 실질적으로 투명한 코팅으로 이해될 것이다. 따라서, 클리어코트는 어느 정도의 색을 가질 수 있되, 단, 클리어코트를 불투명하게 하지 않거나, 하부 기판을 볼 수 있는 능력에 임의의 상당한 정도로 다른 영향을 미치지 않아야 한다. 본 발명의 클리어코트는, 예를 들어, 착색된 베이스코트와 함께 사용될 수 있다. 상기 클리어코트는 카바메이트와의 반응에 의해 개질될 수 있다.
특정의 다른 실시양태에서, 상기 코팅은 베이스코트이다. 베이스코트는 전형적으로 착색되는데, 즉 이는 적용되는 기재에 어떤 종류의 색상 및/또는 다른 시각적인 효과를 제공할 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 단독으로 적용되거나 또는 본원에 기재된 서로 다른 기재상으로 침착될 수 있는 코팅 시스템의 일부로서 적용될 수 있다. 이와 같은 코팅 시스템은 전형적으로 2개 이상의 다수의 코팅층을 포함한다. 코팅층은 전형적으로 기재상으로 침착되는 코팅 조성물이 실질적으로 당해 분야에 공지된 방법(예컨대, 열적 가열)에 의해 경화되는 경우에 형성된다. 상기 기재된 코팅 조성물은 본원에 기재된 하나 이상의 코팅층에 사용될 수 있다.
자동차 산업에서 사용되는 통상의 코팅 시스템에서, 전처리된 기재는 전착성 코팅 조성물로 코팅된다. 전착성 코팅 조성물이 경화된 후, 프라이머-서페이서(primer-surfacer) 코팅 조성물이 상기 전착성 코팅 조성물의 적어도 일부 위로 적용된다. 프라이머-서페이서 코팅 조성물은 전형적으로 전착성 코팅층에 적용되고 후속 코팅 조성물이 프라이머-서페이서 코팅 조성물 위에 적용되기 전에 경화된다. 그러나, 일부 실시양태에서, 기재는 전착성 코팅 조성물에 의해 코팅되지 않는다. 따라서, 이들 실시양태에서, 프라이머-서페이서 코팅 조성물은 직접 기재 위로 적용된다. 다른 실시양태에서는, 프라이머-서페이서 코팅 조성물이 코팅 시스템에 사용되지 않는다. 따라서, 색상 부여 베이스코트 코팅 조성물은 직접 상기 경화된 전착성 코팅 조성물 위로 적용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 클리어코트는 베이스코트 코팅층의 적어도 일부 위로 침착된다. 특정 실시양태에서, 실질적으로 투명한 코팅 조성물은 착색제를 포함할 수 있지만, 투명 코팅 조성물이 경화된 후 불투명할 정도(실질적으로 투명하지는 않는)의 양으로는 포함하지 않을 수 있다. 특정 예에서, 경화된 조성물의 비와이케이(BYK) 헤이즈 값은 비와이케이 케미 유에스에이(BYK Chemie USA)로부터 입수가능한 비와이케이 헤이즈 글로스 계측기를 사용하여 측정시 50 미만, 또는 35 미만일 수 있고, 때로는 20 미만이다.
본 발명의 코팅 조성물은 상기 기재된 베이스코트 및/또는 클리어코트에 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅은 모노코트 코팅 시스템에 사용될 수 있다. 모노코트 코팅 시스템에서는, 단일 코팅층이 전착성 코팅층 또는 프라이머-스페이서 코팅층을 하나 이상 포함할 수 있는 (전처리되거나 전처리되지 않을 수 있는) 기재 위에 적용된다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 모노코트 코팅 시스템에 사용된다.
본 발명의 코팅은 또한 패키징 코팅으로 사용하기에 적합하다. 다양한 전처리 및 코팅을 패키징에 적용하는 것은 잘 확립되어 있다. 이러한 처리 및/또는 코팅은 금속 캔의 케이스에 사용될 수 있으며, 이때 상기 처리 및/또는 코팅은 부식을 늦추거나 억제하고, 장식성 코팅을 제공하고, 제조 공정 동안 취급을 용이하게 하는데 사용된다. 상기 코팅은 내용물이 용기 금속과 접촉하는 것을 방지하기 위해 이러한 캔의 내부에 적용될 수 있다. 예를 들어, 금속과 식품 또는 음료와의 접촉은 금속 용기의 부식을 유발할 수 있으며, 이는 식품 또는 음료를 오염시킬 수 있다. 이는 특히, 캔의 내용물이 특성상 산성일 경우에 그러하다. 금속 캔의 내부에 적용되는 코팅은 또한, 제품의 충전 라인과 캔 리드 사이의 공간인 캔 헤드공간에서의 부식을 방지할 수 있다. 헤드 공간에서의 부식은 특히, 고-염 내용물을 갖는 식품에서 문제가 된다. 상기 코팅은 또한 금속 캔의 외부에 적용될 수 있다. 본 발명의 특정 코팅은, 코일화된 금속 원료, 예컨대 캔 말단부를 제조하기 위한 금속 원료("캔 말단부 원료") 및 말단 캡 및 뚜껑을 제조하기 위한 코일화된 금속 원료("캡/뚜껑 원료")와 함께 사용하는데 특히 적용가능하다. 캔 말단부 원료 및 캡/뚜껑 원료 상에 사용하도록 설계된 코팅은 전형적으로, 부품의 절단 이전 및 코일화된 금속 원료의 스탬핑 이전에 적용되기 때문에, 전형적으로는 가요성이고 신장성이다. 예를 들어, 이러한 원료를 전형적으로 양면 코팅한다. 이후, 코팅된 금속 원료를 펀칭한다. 캔 말단부의 경우, 이어서 상기 금속을 "팝-톱(pop-top)" 개봉을 위해 자국을 내고(score), 이어서 별도로 제작된 핀으로 팝-톱 고리를 부착한다. 이어서, 모서리 롤링 공정에 의해 말단을 캔 바디에 부착한다. "용이한 개봉식" 캔 말단부를 위해 유사한 공정을 수행한다. 용이한 개봉식 캔 말단부의 경우, 실질적으로 리드 주변 둘레의 자국은 전형적으로 당김 탭에 의해, 개봉을 용이하게 하거나 캔으로부터 리드의 제거를 용이하게 한다. 캡 및 뚜껑의 경우, 캡/뚜껑 원료는 전형적으로, 예컨대 롤코팅으로 코팅되며, 상기 원료로부터 캡 또는 뚜껑이 스탬핑된다. 그러나, 성형 후에 캡/뚜껑을 코팅하는 것도 가능하다. 비교적 엄격한 온도 및/또는 압력 요건으로 처리되는 캔을 위한 코팅은 또한, 팝핑, 부식, 블러싱 및/또는 블리스터링(blistering)에 대해 내성이어야 한다.
따라서, 본 발명은 또한, 전술된 임의의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 패키지에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 상기 패키지는 금속 캔이다. "금속 캔"이라는 용어는, 무언가를 보유하는데 사용되는 임의의 유형의 금속 캔, 용기 또는 임의의 유형의 그릇 또는 이들의 일부를 포함한다. 금속 캔의 한 예는 식품 캔이다. 본원에서 "식품 캔"이라는 용어는, 임의의 유형의 식품 및/또는 음료를 보유하는데 사용되는 캔, 용기 또는 임의의 유형의 그릇, 또는 이들의 일부를 지칭하는데 사용된다. "금속 캔"은 특히 식품 캔을 포함하며, 특히, 전형적으로 캔 말단부 원료로부터 스탬핑되고 음료의 패키징과 함께 사용되는 "캔 말단부"를 포함한다. 또한, "금속 캔"이라는 용어는 특히, 금속 캡 및/또는 뚜껑, 예컨대 병 캡, 스크류 탑 캡 및 임의의 크기의 리드, 러그 캡 등을 포함한다. 금속 캔은, 식품 및/또는 음료뿐만아니라 다른 물품, 예컨대 비제한적으로 퍼스널 케어 제품, 벌레 스프레이, 스프레이 페인트, 및 에어로졸 캔 내에 포장하기 적합한 임의의 다른 화합물을 보유하는데 사용될 수 있다. 상기 캔은 "투-피스(two-piece) 캔" 및 쓰리-피스(three-piece) 캔"뿐만 아니라 타발되고 아이어닝된(drawn and ironed) 원-피스(one-piece) 캔도 포함한다. 이러한 원-피스 캔은 흔히 에어로졸 제품 용도를 갖는다. 본 발명에 따라 코팅된 패키지는 또한 플라스틱 병, 플라스틱 튜브, 라미네이트 및 가요성 패키징, 예컨대 PE, PP, PET 등으로 제조된 것을 포함할 수 있다. 이러한 패키징은, 예를 들어 식품, 치약, 퍼스널 케어 제품 등을 보유할 수 있다.
상기 코팅은 이러한 패키지의 내부 및/또는 외부에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅은, 투-피스 식품 캔, 쓰리-피스 식품 캔, 캔 말단부 원료 및/또는 캡/뚜껑 원료를 제조하는데 사용되는 금속 상에 롤 코팅될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 코팅은 롤코팅에 의해 코일 또는 시트에 적용된다. 이어서, 상기 코팅은 복사선에 의해 경화되고, 캔 말단부가 스탬핑되고, 마감처리된 제품(즉, 캔 말단부)으로 제조된다. 다른 실시양태에서, 상기 코팅은 림(rim) 코트로서 캔의 하부에 적용된다. 이러한 적용은 롤 코팅에 의해 수행될 수 있다. 림 코트는, 캔의 연속적 제조 및/또는 공정 동안의 개선된 취급을 위해 마찰을 감소시키는 기능을 한다. 특정 실시양태에서, 상기 코팅은 캡 및/또는 뚜껑에 적용된다. 이러한 적용은, 예를 들어 캡/뚜껑의 형성 이전 및/또는 이후에 적용되는 보호성 바니쉬, 및/또는 캡(특히 캡의 하부에 자국난 심(seam)을 갖는 것)에 후-적용되는 착색된 에나멜을 포함할 수 있다. 장식된 캔 원료는 또한, 전술된 코팅으로 외부가 부분적으로 코팅될 수 있으며, 이렇게 장식되고 코팅된 캔 원료는 다양한 금속 캔을 형성하는데 사용된다.
본 발명의 패키지는 분무 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 흘림 코팅 등과 같은 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 상기 기재된 임의의 조성물에 의해 코팅될 수 있으며, 상기 코팅은 또한 상기 기재가 전도성인 경우에 전착코팅에 의해 적용될 수도 있다. 적합한 적용 수단은 상기 코팅이 사용되는 기능의 유형 및 코팅되는 패키지의 유형에 따라 당해 분야 숙련자에 의해 결정될 수 있다. 상기 기재된 코팅은 기재 위로 단층으로서 또는 필요에 따라 각 층의 적용 사이에서 다수의 가열 단계를 갖는 다층으로서 적용될 수 있다. 기재에 적용 후, 코팅 조성물은 임의의 적합한 수단에 의해 경화될 수 있다.
본원에서 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 값, 범위, 양 또는 백분율을 표현하는 모든 수치는, "약"이라는 용어가 명백히 나타나 있지 않더라도, 이러한 용어로 수식되는 것처럼 읽을 수 있다. 또한, 본원에서 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 단수는 복수를 포함하며, 그 역도 성립한다. 예를 들어, 본원에서 "폴리에스터", "불포화된 산 또는 이의 무수물 또는 에스터", "폴리올 예비중합체", "경질 분획", "폴리올 분획, "가교결합제" 등을 언급하지만, 이들 각각 중 하나 이상 및 임의의 다른 성분이 사용될 수 있다. 본원에서 "중합체"라는 용어는, 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체를 모두 지칭하며, "폴리"라는 접두어는 2개 이상을 지칭한다. "포함하는" 및 이와 유사한 용어는, "포함하지만 이에 한정되지 않는"을 의미한다. 범위가 제시되는 경우, 이러한 범위의 임의의 끝값 및/또는 이러한 범위 내의 수치는 본 발명의 범주 이내에서 조합될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 여하한 방식으로든 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 불포화 폴리에스터 예비중합체의 제조
본 발명에 따른 서로 다른 4개의 불포화 폴리에스터 예비중합체를 제조하였다. 불포화 폴리에스터 예비중합체의 제조에 사용된 반응 조성물은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 다이부틸산화주석을 사용하여 에스터화를 촉진하고, 일부 예비중합체에서는, 이렇게 형성된 불포화 폴리에스터 예비중합체의 사용 연한을 연장시키기 위해 소량의 자유 라디칼 억제제인 메틸하이드로퀴논(MEHQ)을 첨가하였다.
Figure 112012089738743-pct00001
상기 표 1에서, MEG는 모노에틸렌 글리콜이고; 1,2 PD는 1,2-프로판 다이올이고; 1,3 BD는 1,3-부탄 다이올이고; TMP는 트라이메틸올프로판이고; TPA는 테레프탈산이고; IPA는 아이소프탈산이고; CHDA는 1,4-사이클로헥산 다이카복실산이고; MAN은 말레산 무수물이고; AA는 아디프산이고; DBTO는 다이부틸산화주석이고; MEHQ는 메틸 하이드로퀴논이고; SnCl2는 염화제1주석이다.
상기 예비중합체를 하기 기재된 바와 같이 제조하였다:
예비중합체 A
A. 1,3 BD, 1,2 PD, TMP, TPA, IPA 및 DBTO 촉매를 반응기에 충전시킨다.
B. 질소 살포 하에 240℃의 최대 온도로 가열하고 수지 투명성을 위해 10 미만의 산가로 가공한다. 팩킹 칼럼의 최대 헤드 온도를 102℃로 유지하여 글리콜 손실을 최소화한다.
C. 140℃로 냉각하고 하이드록실 가 샘플을 제조한다. 1,3 BD에 의해 하이드록실 가를 정확히 178로 조정한다. 180℃에서 2시간 동안 글리콜 조정 프로세스를 수행한다.
D. 140℃로 냉각하고 AA를 충전시킨다. 170℃의 혼합물 반응기 온도를 재가열 증류시켜 최종 산가를 40 내지 42로 맞춘다.
E. 110℃로 냉각하고 희석 용매(thinning solvent)인 부틸 글리콜을 충전한다.
예비중합체 B
A. 1,3 BD, 1,2 PD, TMP, TPA, IPA 및 DBTO 촉매를 반응기에 충전시킨다.
B. 질소 살포 하에 240℃의 최대 온도로 가열하고 수지 투명성을 위해 10 미만의 산가로 가공한다. 팩킹 칼럼의 최대 헤드 온도를 102℃로 유지하여 글리콜 손실을 최소화한다.
C. 140℃로 냉각하고 하이드록실 가 샘플을 제조한다. 1,3 BD에 의해 하이드록실 가를 정확히 176으로 조정한다. 180℃에서 2시간 동안 글리콜 조정 프로세스를 수행한다.
D. 140℃로 냉각하고 MAN을 충전시킨다. 160℃의 혼합물 반응기 온도를 재가열 증류시켜 최종 산가를 40 내지 42로 맞춘다.
E. 110℃로 냉각하고 MEHQ 억제제를 함유하는 희석 용매인 부틸 글리콜을 충전한다.
예비중합체 C
A. 1,3 BD, 1,2 PD, TMP, TPA, IPA 및 DBTO 촉매를 반응기에 충전시킨다.
B. 질소 살포 하에 240℃의 최대 온도로 가열하고 수지 투명성을 위해 10 미만의 산가로 가공한다. 팩킹 칼럼의 최대 헤드 온도를 102℃로 유지하여 글리콜 손실을 최소화한다.
C. 140℃로 냉각하고 MAN을 충전시킨다. 200℃의 혼합물 반응기 온도를 재가열 증류시켜 산가를 60 내지 70으로 맞춘다.
D. 120℃로 냉각하고 하이드록실 가 샘플을 제조한다. 1,3 BD에 의해 하이드록실 가를 정확히 40으로 조정한다. 120℃에서 2시간 동안 글리콜 조정 프로세스를 수행한다.
E. 200℃의 혼합물 반응기 온도를 재가열 증류시켜 최종 산가를 40 내지 42로 맞춘다.
F. 110℃로 냉각하고 희석 용매인 부틸 글리콜을 충전한다.
예비중합체 D & E
A. 1,3 BD, MEG. CHDA, IPA, MAN, MEHQ 및 DBTO를 순서대로 반응기에 충전시킨다.
B. 질소 살포 하에 200℃의 최대 온도로 가열하고 투명성을 위해 가공한다(산가: 약 40 내지 50).
C. 140℃로 반응기를 냉각하고 하이드록실 가 샘플을 제조한다. 1,3 BD를 필요한 만큼 사용하여 하이드록실 가를 조정한다(중합체 D 목표 OHV: 40 내지 42, 중합체 E 목표 OHV: 150 내지 153).
D. 195 내지 200℃로 재가열하고 자일렌을 조심스럽게 첨가하면서 공비 증류시킨다.
E. 1 내지 3의 최종 산가 목표로 가공한다.
F. 135℃로 냉각하고 자일렌 용매로 희석시킨다.
예비중합체 F
A. 1,3 BD, MEG. TMP, IPA, CHDA(충전물의 43%) 및 SnCl2O 촉매를 반응기에 충전시킨다.
B. 질소 살포 하에 230℃의 최대 온도로 가열하고 수지 투명성을 위해 10 미만의 산가로 가공한다. 팩킹 칼럼의 최대 헤드 온도를 102℃로 유지하여 글리콜 손실을 최소화한다.
C. 140℃로 냉각하고 MeHQ, CHDA(충전물의 57%), MAN을 충전시킨다. 200℃의 혼합물 반응기 온도로 재가열 증류시켜 산가를 70 내지 80으로 가공한다.
D. 120℃로 냉각하고 하이드록실 가 샘플을 제조한다. 1,3 BD에 의해 하이드록실 가를 정확히 -34.7로 조정한다. 140℃에서 2시간 동안 글리콜 조정 프로세스를 수행한다.
E. 195 내지 200℃로 재가열 증류시키고 자일렌을 조심스럽게 첨가하면서 공비 증류시킨다. 45 내지 50의 최종 산가로 가공한다.
F. 110℃로 냉각하고 희석 용매인 부틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터를 충전한다.
Figure 112012089738743-pct00002
상기 표 2에서, OHV는 총 하이드록실 가(mg 칼륨 하이드록사이드/예비중합체의 g)이고; AV는 산가(mg 칼륨 하이드록사이드/예비중합체의 g)이고; Mn은 수평균분자량이고; 말레산/쇄는 불포화 폴리에스터 예비중합체 쇄당 이중 결합의 평균 개수이고; Tg는 유리전이온도이다.
산가는 다음과 같이 계산하였다. 적합한 용매(들)에 샘플을 용해시켰다. 표준 용매는 DMF이거나 또는 자일렌/메틸 프록시톨의 3/1 혼합물이었다. 사용된 지시약은 DMF 용매에 대해서는 티몰 프탈레인이고, 자일렌/메틸 프록시톨에 대해서는 페놀 프탈레인이었다. 수지 용액은 0.1 N 알코올성 KOH로 적정하여 종말점을 결정하였다.
하이드록실 가는 다음과 같이 결정하였다. 수지 샘플을 하이드록실 비함유 용매에 용해시키고, 부틸 아세테이트에 용해된 정확히 알고 있는 화학양론적 과잉의 아세트산 무수물을 첨가하였다. 이어서, 아세트산 무수물이 수지 내의 임의의 하이드록실 기와 반응하도록 용액을 가열하였다. 이어서, 나머지 과잉의 아세트산 무수물을 피리딘 및 물을 사용하여 가수분해시켰다. 수지 샘플 없이 블랭크 적정을 수행하였다. 상기 블랭크 및 수지 용액 샘플을 메탄올계 KOH로 적정하여 순수 하이드록실 가를 측정하였다.
실시예 2: 불포화 폴리에스터 예비중합체의 자유 라디칼 중합에 의한 폴리에스터의 제조
실시예 1의 불포화 폴리에스터 예비중합체를 사용하여, 이들의 이중 결합을 통한 불포화 폴리에스터 예비중합체의 쇄들의 자유 라디칼 중합에 의해 폴리에스터를 제조하였다. 달리 명시하지 않는 한, 하기 실시예에서의 자유 라디칼 중합 단계는, 100℃에서 계산된 22.9분의 반감기를 갖는 자유 라디칼 개시제로서 3급-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사논에이트를 사용하여 질소 퍼징 하에 100℃에서 교반 하에 수행하였다. 반응 혼합물은 개시제 첨가 후에 5시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 생성 폴리에스터에 대해 시험을 수행하고 그 시험 및 수득된 결과를 아래에서 논한다.
(a) 계산된 말레산 작용도/예비중합체 쇄가 1 미만으로 약하게 분지된 폴리에스터
2가지 다른 접근법을 사용하여 자유 라디칼 중합을 수행하였다. 제 1의 접근법은 자유 라디칼 개시제를 단회(single shot)로 첨가하는 것을 포함하고, 제 2의 접근법은 중합 과정 동안 간격을 두고 개시제를 수회(multiple shot) 첨가하는 것을 포함한다.
(i) 단회 첨가되는 개시제
부틸 글리콜 중의 분지형 폴리에스터 예비중합체 B의 50% 용액에 부틸 글리콜 중의 개시제의 50% 용액을 개시제 라디칼:말레산 이중 결합(R*:C=C)의 몰비 0.1, 0.2, 0.3 및 0.9:1로 첨가함으로써 일련의 폴리에스터 수지를 제조하였다. 이렇게 생성된 폴리에스터를 각각 (겔화된) 폴리에스터 1, 폴리에스터 2, 폴리에스터 3 및 폴리에스터 4로 코드를 부여하였다.
각각의 수지 제조 동안, 개시제 첨가 후 1시간 및 공정 말미 모두에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 위해 샘플을 취하였다.
(ii) 수회 첨가되는 개시제
부틸 글리콜 중의 분지형 예비중합체 B(상기 표 1 및 2 참조)의 50% 용액에 부틸 글리콜 중의 개시제의 50% 용액을 개시제:말레산 이중 결합(R*:C=C)의 총 비 0.5:1로 첨가하되, 모든 개시제를 단회로 첨가하는 대신에, 각각의 개시제 첨가 사이에 1시간 간격을 두고 개시제를 5회 동량의 0.1:1의 R*:C=C로 나누어 첨가함으로써 폴리에스터 5를 제조하였다. GPC 분석을 위해 각각의 개시제 첨가 후 1시간 후에 수지 샘플을 취하였다. 이들 샘플을 각각 폴리에스터 5a, 5b, 5c, 5d 및 5e로 표기하였다.
(iii) 대조 중합체
또한, 2개의 대조 중합체를 GPC 비교용으로 제조하였다.
폴리에스터 6: 부틸 글리콜 중의 예비중합체 B의 50% 용액을 100℃로 가열하고 개시제 없이 3시간 동안 유지하였다.
폴리에스터 7: 예비중합체 B와 유사한 계산된 수평균분자량 Mn, OHV 및 AV를 갖는 포화된 폴리에스터 수지인 예비중합체 A의 부틸 글리콜 중의 50% 용액을 100℃로 가열하고 상기 실시예 2(a)(ii)에서 폴리에스터 5c의 제조에서와 같은 균등량의 개시제(0.3:1)의 50% 부틸 글리콜 용액을 1시간 간격으로 3번에 나누어 첨가하였다.
(b) 고 말레산 작용도/쇄
쇄당 고 말레산 작용도의 영향을 조사하기 위해, 실시예 2(a)에서 사용된 조건과 동일한 조건 하에 약간 분지된 폴리에스터 예비중합체 C를 0.1:1의 R*:C=C 비로 사용하여 폴리에스터 8을 제조하였다. 가공 고형분 값은 60%이었다. 상기 중합체는 개시제 첨가 후 10분 안에 겔화되기 시작하였다.
예비중합체 C에 개시제를 0.003:1의 현저히 감소된 R*:C=C 비로 단회 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 제 2 중합체 폴리에스터 9를 제조하였다. 개시제 첨가 후 2시간 후에 GPC를 위해 샘플을 취하였다. 개시제를 0.006:1의 R*:C=C 비로 2시간 간격으로 2회 더 첨가하고, 각각의 첨가 후 2시간 후에 샘플을 취하였다. 수집된 샘플을 각각 폴리에스터 9a, 9b 및 9c로 표기하였다.
(c) 상이한 출발 분자량을 갖는 선형 폴리에스터
출발 폴리에스터 쇄 길이의 영향을 조사하기 위해, 실시예 2(a)(i)에서와 동일한 조건 하에 자일렌과 부틸 글리콜의 혼합물을 용매로 사용하여 0.1:1의 R*:C=C 비로 GPC 분석용으로 하기의 수지들을 제조하였다.
- 폴리에스터 10: 예비중합체 D(계산된 Mn: 2500)를 사용함.
- 폴리에스터 11: 예비중합체 E(계산된 Mn: 726)를 사용함.
(d) 상이한 가공 온도 및 상이한 유형의 개시제
상이한 가공 온도 및 상이한 유형의 개시제를 사용하여 자유 라디칼 중합을 수행할 수 있음을 증명하기 위해, 0.1:1의 R*:C=C 비에서 예비중합체 D(상기 표 1 및 2 참조)를 사용하여 하기의 수지들을 또한 제조하고, 이어서 GPC 분석하였다.
- 폴리에스터 12: 100℃의 중합 온도, 3급-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사논에이트 개시제, 22.9분의 계산된 개시제 반감기, 2시간 간격으로 3회 같은 분획으로 첨가되는 개시제 총량, 최종 첨가 후 2시간 후에 샘플을 취함.
- 폴리에스터 13: 120℃의 중합 온도, 3급-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사논에이트 개시제, 2.95분의 계산된 개시제 반감기, 2시간 간격으로 3회 같은 분획으로 첨가되는 개시제 총량, 최종 첨가 후 2시간 후에 샘플을 취함.
- 폴리에스터 14: 80℃의 중합 온도, 3급-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사논에이트 개시제, 223.6분의 계산된 개시제 반감기, 매우 긴 개시제 반감기로 인해 개시제를 한 분획으로 첨가, 개시제 첨가 후 수지를 80℃에서 8시간 유지하고 샘플을 취함.
- 폴리에스터 15: 135℃의 중합 온도, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트 개시제를 사용, 13.0분의 계산된 개시제 반감기, 2시간 간격으로 3회 같은 분획으로 첨가되는 개시제 총량, 최종 첨가 후 2시간 후에 샘플을 취함.
- 폴리에스터 16: 100℃의 중합 온도, 다이벤조일 퍼옥사이드를 개시제로 사용, 22.3분의 계산된 개시제 반감기, 2시간 간격으로 3회 같은 분획으로 첨가되는 개시제 총량, 최종 첨가 후 2시간 후에 샘플을 취함.
(e) 수성 혼합물에서 제조된 폴리에스터
수성 혼합물에서 자유 라디칼 중합을 수행할 수 있음을 증명하기 위해, 예비중합체 F(상기 표 1 및 2 참조)를 사용하여 하기의 수지를 제조하였다. 예비중합체 F 용액(43.2 gm)을 다이메틸아미노에탄올(2.4 gm)과 혼합한 다음, 물(54.4 gm)을 첨가하고, 생성 혼합물을 중합에 사용하였다. 0.1:1의 R*:C=C 비에서 3급-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사논에이트 개시제, 90℃의 중합 온도, 69.4분의 계산된 개시제 반감기, 1시간 공급으로 첨가되는 개시제 총량, 첨가 완료 후 90℃에서 2시간 유지 조건을 사용하여 중합을 수행하였다. 샘플은 상기 공급 동안 15분 간격으로 취하고, 이어서 상기 공급 후 1시간 및 2시간 후에 취하였다. 이들의 샘플, 즉 17a, 17b, 17c, 17d, 17e 및 17f의 세부항목은 하기 표 1에 주어져 있고, 이들 모두 출발 예비중합체로부터 분자량이 증가하였다는 증거를 보여주고 있다.
중량평균분자량 Mw는 상기 실시예 2(a) 내지 2(d)에서 제조된 중합체에 대해 GPC(폴리스타이렌 표준시료를 사용함)로 결정하였다. 각각의 출발 예비중합체에 대한 Mw 증가 인자를 계산하였다. 이들 결과를 하기 표 3으로 만들었다.
Figure 112012089738743-pct00003
Figure 112012089738743-pct00004
자유 라디칼 중합 과정이 다른 작용기, 하이드록시 및 카복시에 영향을 주지 않음을 확인하기 위해, 폴리에스터 12(0.1:1의 R*:C=C)의 하이드록실가 및 산가를 출발 포화 폴리에스터 예비중합체 D'에 대해 비교하였다. 수지의 mg KOH/g으로 주어진 결과는 다음과 같다.
Figure 112012089738743-pct00005
위 결과는, 자유 라디칼 중합 후 하이드록실가의 감소는 없지만, 산가에서 약간의 증가가 있음을 보여주고 있다. 그러나, 고 농도의 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사논에이트에 의해 중합된 폴리에스터의 가스 크로마토그래피는 최종 중합체에 t-부탄올 및 2-에틸 헥산산의 존재를 나타내었다. 폴리에스터 12의 산가의 약간의 증가는 예비중합체 상의 카복실 기의 변화보다는 상기 중합 과정 동안 3급-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사논에이트로부터 2-에틸 헥산산이 형성되었기 때문인 것으로 보인다.
상기 표 3에 기재된 GPC 결과는 본 발명에 따른 불포화 폴리에스터 예비중합체에 대한 자유 라디칼 개시제의 첨가가 출발 예비중합체에 비해 상당히 증가한 중량평균분자량 Mw를 갖는 폴리에스터를 제조할 수 있음을 확인시켜주고 있다. 예비중합체 상의 다른 작용기가 비교적 영향을 안 받는다는 상기 입증된 사실과 함께, 본 발명에 기재된 불포화 폴리에스터 예비중합체의 자유 라디칼 중합은 종전의 다른 통상의 방법에 의해 달성될 수 없었던 평균 작용도 및 분자량의 조합을 갖는 폴리에스터를 제조할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 서로 다른 생성 폴리에스터를 제공하기 위해, 출발 예비중합체는 선형 또는 분지형일 수 있고, 상이한 출발 분자량(쇄 길이)을 갖고, 쇄당 상이한 개수의 이중 결합을 가질 수 있으며, 모든 경우에 분자량의 증가가 관찰되었다. 또한, 중량평균분자량 Mw의 증가는 상이한 유형의 자유 라디칼 개시제 및 상이한 온도를 사용하여 달성될 수 있다.
두 대조 수지, 즉 폴리에스터 6(개시제 없음) 및 폴리에스터 7(출발 폴리에스터 예비중합체에 이중 결합이 없음)의 중량평균분자량 Mw의 변화는 없었는데, 이는 상기 중합이 공정 조건이 아니라 자유 라디칼 개시제의 존재 하의 출발 폴리에스터 예비중합체 내의 불포화 기에 특이적임을 나타낸다.
중량평균분자량 Mw는 개시제가 단회 첨가되는지 수회 첨가되는지와는 무관하게 개시제 농도의 증가에 따라 증가하였다. 그러나, 너무 과하게 높은 개시제 농도는 폴리에스터 4(0.9:1의 R*:C=C)에서 입증되었듯이 수지 겔화를 초래할 수 있다. 또한, 예비중합체 C의 쇄 당 이중결합의 비교적 높은 평균 개수(2.81개)는 중량평균분자량 Mw가 거의 겔화 지점까지 도달하는 데 필요한 개시제를 상당히 덜 필요로 하였다(폴리에스터 9 참조). 이는 중량평균분자량 Mw의 증가가 또한 예비중합체 쇄 당 이중결합의 평균 개수에 의해 영향을 받지 않을 수 있음을 암시한다.
실시예 3: 패키징 코팅용 수지의 시험
상기 실시예 2(a) 내지 2(d)에서 제조된 자유 라디칼 중합된 폴리에스터의 일부를, 각각의 출발 폴리에스터 예비중합체와 함께, 상이한 농도의 페놀산 수지 및 상이한 농도의 인산 촉매 하에서 베이크라이트(BAKELITE) 6520LB, 알킬화된 o-크레졸/폼알데하이드 수지(작용도≥3) 및 베이크라이트 7081LB, 비알킬화된 o-크레졸/폼알데하이드 수지(2작용성)와 반응시켜 본 발명에 따른 소정 범위의 코팅 조성물을 제조하였다. 사용된 수지 및 인산 촉매 및 사용된 용매의 양은 아래 기재되는 결과에서 제공된다.
이렇게 제조된 코팅 조성물을 0.22 mm 주석판 패널 위로 와이어 바 코팅기에 의해 적용하고 실험실 박스 오븐에서 경화시켰다. 선택 경화 시간 및 온도 범위는 각각 중심점이 8분 및 180℃인 4 내지 12분 및 160 내지 200℃이었다.
서로 다른 샘플의 경화 패널을, 패키징 코팅을 분석하는 데 일반적으로 사용되는 하기 시험에 적용시켰다.
- 메틸에틸 케톤(MEK) 문지름: 경화 및 약품 저항성 비교용.
- 웨지 벤드(wedge bend): 굽힘 가요성, 필름 일체성 및 필름 네트워크 확인용.
- 박스 드로(box draw): 기계적 변형 비교용.
- 살균: (물 및 스트림 중에 121℃에서 90분)
MEK 문지름: MEK에 함침시킨 커튼 울 조각을 사용하여 경화 필름 패널을 선형 방향으로 앞뒤로 문지르되(왕복 문지름을 1회로 계산), 코팅이 제거되거나 200회의 왕복 문지름에 이를 때까지 문질렀다. 왕복 문지름 횟수를 기록하였다.
웨지 벤드: 10 cm 길이 × 4 cm 폭 스트립의 코팅된 패널을 6 mm 금속 바 위에 U-자형으로 형성하고, 그 후 이 U-자형 조각을 테이퍼링된 리세스에 두고, 이 시험 조각 위로 60 cm의 높이에서 2 kg 금속 중량을 낙하시켜 웨지 모양을 형성하였다. 산성화된 황산구리 용액에 2분 동안 침지한 후, 시험 조각을 수돗물로 세척하고, 임의의 균열을 육안으로 평가하였다. 굽힘에 따른 균열 없는 필름의 길이를 시험 조각의 총 길이의 백분율로 기록하였다.
박스 드로: 코팅된 패널을 스탬핑 프레스에 놓아 작은 정사각형 박스(21 mm 깊이)를 제조하였다. 박스 코너에서 임의의 코팅 파열이 있는지 육안으로 평가하였다. 그 결과를 파열 없는 드로 깊이의 평균으로 기록하였다.
살균: 코팅된 패널을, 수돗물로 채워진 뚜껑이 있는 용기 내에 패널의 반은 물에 잠기게 하고 패널의 반은 물 위로 뜨도록 두었다. 이어서, 용기를 오토클레이브 안에 두고 기재된 온도에서 기재된 기간 동안 가열하였다. 코팅에서 임의의 필름 결함이 있는지 평가하고 0 내지 10점으로 등급을 매겼다(0=무결함, 10=심각한 코팅 파열).
자유 라디칼 중합된 수지 조성물의 수계 코팅으로의 사용 가능성을 평가하기 위해, 폴리에스터 2, 폴리에스터 3 및 출발 예비중합체 B를 상이한 양의 다이메틸에탄올아민으로 중화시키고 탈이온수로 희석하였다.
패키징 코팅 시험 결과
시험을 다음 3가지 수지: 예비중합체 B(출발 폴리에스터 예비중합체), 폴리에스터 2(0.2:1의 R*:C=C) 및 폴리에스터 5(0.5:1의 R*:C=C)(상기 표 1 내지 3 참조)에 대해 실시하여, 출발 폴리에스터 예비중합체에 대해 측정된 바와 같이 출발 폴리에스터 예비중합체의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 본 발명의 폴리에스터의 성능을 측정하였다. 수행된 시험은 폴리에스터를 2개의 다른 페놀계 수지와 가교결합시키고, 생성 조성물을 시험 기재 위에 코팅하고, 코팅 조성물을 경화하고, 이어서 표준 공업 기술을 사용하여 상기 코팅의 성능을 비교하는 것을 포함한다.
(a) 촉매작용에 대한 반응
사용된 촉매: 인산 - 100 g 수지 고형분 당 밀리몰(mmol phr)
경화 조건: 180℃에서 8분
기재: 0.22 mm 2.8/2.8 주석-도금 스틸
필름 중량: 5 내지 6 g/㎡(gsm)
페놀계 수지: 베이크라이트 6520LB(작용도≥3)
베이크라이트 7081LB(작용도=2)
페놀 수준: 6520LB 25.5%의 총 결합제 고형분
78081LB 19.3%의 총 결합제 고형분
시험: MEK 왕복 문지름 - 필름 제거 전의 문지름 횟수
웨지 벤드 - 임의의 파열 없는 코팅의 %
그 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
Figure 112012089738743-pct00006
Figure 112012089738743-pct00007
또한, 상이한 양의 페놀계 수지를 사용하여 추가 시험을 실시하였다.
사용된 촉매: 5 mmol phr 인산
경화 조건: 180℃에서 8분
기재: 0.22 mm 2.8/2.8 주석-도금 스틸
필름 중량: 5 내지 6 gsm
페놀계 수지: 베이크라이트 6520LB(작용도≥3)
베이크라이트 7081LB(작용도=2)
시험: MEK 왕복 문지름 - 필름 제거 전의 문지름 횟수
웨지 벤드 - 임의의 파열 없는 코팅의 %
박스 드로 - 통과된 mm(최대 드로 21 mm)
그 결과를 하기 표 6 및 7에 나타내었다.
Figure 112012089738743-pct00008
상기 표 4 및 5에 나타낸 MEK 문지름 및 웨지 벤드 시험 결과로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 필름 네트워크의 정도를 나타내는 경화 및 굽힘 가요성은 수지의 분자량 및 작용도/쇄가 증가할수록 상당히 개선되었다.
다작용성 폐놀계 가교결합제를 갖는 초고분자량 폴리에스터 5로부터 수득된 코팅의 경우, 본 발명의 개선된 분자량 폴리에스터 내의 작용도/쇄의 증가로 인해, 필름 네트워크 개선을 달성하기 위해서는 더 낮은 수준의 폐놀계 가교결합제가 필요하다(표 6 참조).
또한, 2작용성 페놀계 가교결합제 및 동일한 폴리에스터에 의해 수득된 코팅의 박스 드로 가요성은, 2작용성 폐놀계 가교결합제 및 더 낮은 분자량 폴리에스터 예비중합체 2에 의해 수득된 것보다 현저히 더 우수하다(표 7 참조).
(b) 살균 내성(수돗물에서 90분/121℃)
사용된 촉매: 5 mmol phr 인산
경화 조건: 160 내지 200℃에서 4 내지 12분
기재: 0.22 mm 2.8/2.8 주석-도금 스틸
페놀계 수지: 베이크라이트 6520LB(작용도≥3)
베이크라이트 7081LB(작용도=2)
상기 각각의 폴리에스터 수지로부터 가장 좋은 웨지 벤드 결과를 제공하는 샘플들을 코팅하고 상이한 시간에서 상이한 온도로 경화하였다. 코팅된 패널을 키르너(Kilner) 용기 내에서 패널의 아래쪽 반은 수돗물에 잠기게 하고 패널의 위쪽 반은 물 위로 띄워둔 채 두고 오토클레이브에서 살균하였다.
시험: 수돗물에 121℃에서 90분
증기에 노출되고 침지된 패널의 육안 검사
0=무결함, 10=완전 필름 파열
시험된 수지:
예비중합체 B: 14.6% 6520LB 사용(샘플 B-10)
32.4% 7081LB 사용(샘플 B-17)
폴리에스터 2: 25.5% 6520LB 사용(샘플 2-11)
19.3% 7081LB 사용(샘플 2-16)
폴리에스터 5: 25.5% 6520LB 사용(샘플 5-11)
19.3% 7081LB 사용(샘플 5-16)
그 결과를 하기 표 8 및 9에 나타내었다.
Figure 112012089738743-pct00010
Figure 112012089738743-pct00011
초고분자량 및 작용도/쇄 수지 폴리에스터 5는 침지 상(phase)에서 현저한 성능 개선을 제공하였다. 다작용성 페놀계 수지를 사용한 12분/200℃에서의 경화는 살균 시험에서 합격하였지만, 상기 폴리에스터 예비중합체로 형성된 더 낮은 분자량 수지는 증기 상 또는 침지 상에서 불합격하였다.
(c) 수계 폴리에스터로의 전환
예비중합체 B, 폴리에스터 2 및 폴리에스터 5는 모두 42의 계산된 AV를 가졌다. 탈이온수 중의 투명 용액을 제조하기 위해, 출발 예비중합체 B는 다이메틸에탄올아민에 의한 70% 중화가 필요하였다. 그러나, 본 발명의 고분자량 폴리에스터, 폴리에스터 2 및 폴리에스터 5는 동량의 탈이온수로 희석할 때 투명 용액을 달성하기 위해 단지 50% 중화만을 필요로 하였다. 이는 또한 산기/쇄의 개수가 라디칼 중합의 결과로 증가되었음을 알려준다.
이상 본 발명의 특정 실시양태를 예시 목적으로 기재하였지만, 당해 분야 숙련자라면 첨부된 특허청구범위에 정의된 발명을 벗어나지 않고 본 발명의 세부항목을 다수 변형할 수 있음은 자명하다.

Claims (27)

  1. 불포화 폴리에스터 예비중합체의 이중 결합의 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 가교결합성 폴리에스터로서,
    이때 상기 예비중합체의 수 평균 불포화 작용도는 0.05 내지 25이고, 상기 폴리에스터는 (메트)아크릴레이트 또는 이의 잔기를 포함하지 않는, 가교결합성 폴리에스터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비중합체의 수 평균 불포화 작용도가 0.1 내지 5.0인, 폴리에스터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합성 폴리에스터가 10,000 이상의 중량평균분자량(Mw)을 갖는, 폴리에스터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합성 폴리에스터가 50,000 이상의 Mw를 갖는, 폴리에스터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합성 폴리에스터가 2 이상의 평균 작용도를 갖는, 폴리에스터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합성 폴리에스터 상의 작용기가 하이드록실 기, 산기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리에스터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비중합체가 a) 폴리산, 및 이의 에스터 및 무수물로부터 선택된 화합물; 및 b) 폴리올의 중축합에 의해 제조되되, 이때 상기 a), b), 또는 이들 모두는 불포화된 것인, 폴리에스터.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리산이 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 및 이들의 에스터 및 무수물로부터 선택된 화합물을 포함하는, 폴리에스터.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 예비중합체 내의 불포화기가 오로지 상기 폴리산으로부터 유도된, 폴리에스터.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비중합체가 방향족 폴리산을 포함하는, 폴리에스터.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리산이 테레프탈산, 아이소프탈산 및 트라이멜리트산 무수물로부터 선택된 화합물을 포함하는, 폴리에스터.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터가, 제 1 불포화 폴리에스터 예비중합체와, 상기 제 1 불포화 폴리에스터 예비중합체와 상이한 하나 이상의 성분들을 포함하는 제 2 불포화 폴리에스터 예비중합체와의 공중합체를 포함하는, 폴리에스터.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터가, 제 1 불포화 폴리에스터 예비중합체와, 상기 제 1 불포화 폴리에스터 예비중합체와 동일한 성분들을 포함하는 제 2 불포화 폴리에스터 예비중합체의 공중합체를 포함하되, 이때 각각의 폴리에스터 예비중합체의 성분들은 상이한 비율을 갖는, 폴리에스터.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터가 아실 숙신산 폴리에스터는 아닌, 폴리에스터.
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터가 분지형인, 폴리에스터.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터가 선형인, 폴리에스터.
  18. a) 제 1 항의 폴리에스터; 및
    b) 이를 위한 가교결합제
    를 포함하는 코팅.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 코팅이 액체인, 코팅.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 코팅이 용매계(solvent-based)인, 코팅.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 코팅이 수계(water-based)인, 코팅.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 코팅이 분말인, 코팅.
  23. 제 18 항의 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 기재(substrate).
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 기재가 금속성인, 기재.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 기재가 비-금속성인, 기재.
  26. 제 18 항의 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 패키지(package).
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 패키지가 금속 캔(can)인, 패키지.
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