CN109651606B - 以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法：准备原料，多元羧酸酐副产物5～20份、苯酐0～10份、顺丁烯二酸酐或者反丁烯二酸16～22份、二元醇30～38份；将原料采用酯化缩聚法制得不饱和聚酯；将不饱和聚酯与苯乙烯兑稀，得到的即为液态的不饱和聚酯树脂。采用本发明方法生产的不饱和聚酯树脂，保持了与现有同类产品等同的相关性能，树脂固化后力学性能至少相当，尤其物理性能中的拉伸断裂延伸率、负荷热变形温度、巴式硬度均有较大提升；将废弃的多元羧酸酐副产物再利用，部分或全部取代苯酐，提升资源利用率，降低原材料成本、生产企业的运营成本等多方成本；生产效率较高，能耗也一定程度降低。

Description

以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的生产方法，特别是一种以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法。
背景技术
多元羧酸酐副产物是偏三甲苯法生产偏苯三甲酸酐，经精馏产生的轻组分，主要为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯甲酸以及少量其他杂质。这类轻组分以往的处理方式主要为委托焚烧处理或者再精馏处理，资源利用率很低，能耗较高，处理成本较高。
不饱和聚酯树脂为一种通用型热固性高分子材料，广泛应用于生产以玻璃纤维、氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅等为增强材料的产品，如玻璃钢制品、人造石材料、卫浴产品等。目前生产部分性能较高的该类产品存在价格较高的缺点，同时市场竞争较为激烈，质量参差不齐，无法满足性能高、价格低的要求，降低不饱和聚酯树脂的成本，可以达到降低该类产品价格的目的。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法，利用废弃资源从而降低不饱和聚酯树脂的成本，同时满足不饱和聚酯树脂的性能要求。
技术方案：一种以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一：准备原料，多元羧酸酐副产物5～20份、苯酐0～10份、顺丁烯二酸酐或者反丁烯二酸16～22份、二元醇30～38份；所述多元羧酸酐副产物是偏三甲苯法生产偏苯三甲酸酐经精馏产生的轻组分，包括邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯甲酸以及少量其他杂质；
步骤二：将步骤一的原料采用酯化缩聚法制得不饱和聚酯；
步骤三：将步骤二制得不饱和聚酯与苯乙烯兑稀，得到的即为液态的不饱和聚酯树脂。
进一步的，步骤二采用一段法，的具体过程为：将步骤一的原料全部投入反应釜，除氧，升温至160℃，反应出水，维持1h之后，以每小时10～15℃的速度升温至200～210℃，保持馏头温度100℃，维持该温度进行反应，至酸值在40～45mgKOH/g、高温锥板粘度在400～500cps时，达到反应终点，而后降温。
进一步的，步骤二采用二段法，具体过程为：先将步骤一中的多元羧酸酐副产物、苯酐、二元醇投入反应釜，除氧，升温至160℃，反应出水，维持1h之后，以每小时10～15℃的速度升温至200～210℃，保持馏头温度100℃，待酸值降低至5～10mgKOH/g时，再投入顺丁烯二酸酐或者反丁烯二酸，而后以每小时10～15℃的速度升温至200～210℃，保持馏头温度100℃，维持该温度进行反应，至酸值在40～45mgKOH/g、高温锥板粘度在400～500cps时，达到反应终点，而后降温。
进一步的，顺丁烯二酸酐以固体投入时，反应釜先降温至90℃以下再进行投料；顺丁烯二酸酐以熔融态投入时，反应釜保持温度。
进一步的，达到反应终点后，再加入辅料。
进一步的，反应后期反应速度下降时，通过氮气吹驱或者负压方式，提高反应速度。
进一步的，所述二元醇为丙二醇、乙二醇、二乙二醇的至少其中一种。
进一步的，所述不饱和聚酯与苯乙烯按质量比67∶33～65∶35兑稀。
进一步的，步骤三中，不饱和聚酯与苯乙烯兑稀后，再加入丙二醇，加入量为制得的不饱和聚酯树脂质量的0.1～0.5％。
多元羧酸酐副产物中的偏苯三甲酸酐作为多元羧酸，其正面作用是：形成能带有支链的聚酯分子，在树脂交联固化过程中能够提高树脂的交联密度，使其形成的空间网状结构更加紧密，提升树脂的物理性能；其负面作用是：醇酸比例不合理，则会形成分子量过大，导致树脂无实用性，甚至报废的风险。
多元羧酸酐副产物中的苯甲酸作为单元酸，既能够提升产品性能，又可以降低产品性能，这需要控制适当的醇酸比例。其正面作用是：因不饱和聚酯树脂反应多采用醇过量，因此分子链末端会残留羟基，残留羟基在树脂固化后能够影响树脂固化后的表面气干性、耐水解性及耐老化性，而苯甲酸则是良好的封端剂，能够有效改善上述缺陷；其负面作用是：如醇过量加大，则苯甲酸和二元醇形成小分子酯类，该产物无法提供固化过程所需的双键，因此会独立存在于树脂固化体系中，形成分子间润滑剂，影响树脂物理性能。
因此本发明采用多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂，根据多元羧酸酐副产物的成分特性，在生产过程中需要解决反应过程中聚合物分子量快速增长的问题，通过控制升温速度、反应压力、反应时间，尤其重要的是调整合适的醇酸比例，使得到的不饱和聚酯树脂产品性能得以保证和提高。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：
1、采用本发明方法生产的不饱和聚酯树脂，保持了与现有同类产品等同的相关性能，树脂固化后力学性能至少相当，尤其物理性能中的拉伸断裂延伸率、负荷热变形温度、巴式硬度均有较大提升；
2、将废弃的多元羧酸酐副产物再利用，部分或全部取代苯酐，提升资源利用率，降低原材料成本、生产企业的运营成本等多方成本；
3、生产效率较高，以采用一段法生产为例，原191通用树脂中试反应时间由7～8小时缩短至6小时左右，效率提高20％左右，能耗也一定程度降低。
附图说明
图1为实施例1制得的不饱和聚酯树脂，同一批次产品多次测试得到的塑料拉伸测试曲线；
图2为实施例1制得的不饱和聚酯树脂，同一批次产品多次测试得到的塑料弯曲测试曲线；
图3为实施例2制得的不饱和聚酯树脂，同一批次产品多次测试得到的塑料拉伸测试曲线；
图4为实施例2制得的不饱和聚酯树脂，同一批次产品多次测试得到的塑料弯曲测试曲线；
图5为实施例3制得的不饱和聚酯树脂，同一批次产品多次测试得到的塑料拉伸测试曲线；
图6为实施例3制得的不饱和聚酯树脂，同一批次产品多次测试得到的塑料弯曲测试曲线；
图7为市售同类型191通用树脂，同一批次产品多次测试得到的塑料拉伸测试曲线；
图8为市售同类型191通用树脂，同一批次产品多次测试得到的塑料弯曲测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一：准备原料，多元羧酸酐副产物9份、苯酐7.1份、顺丁烯二酸酐21.2份、乙二醇5.5份、二乙二醇29.1份；多元羧酸酐副产物是偏三甲苯法生产偏苯三甲酸酐经精馏产生的轻组分，包括邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯甲酸以及少量其他杂质。
步骤二：采用酯化缩聚法制得不饱和聚酯。
将步骤一的原料全部投入反应釜，除氧，升温至160℃，反应出水，维持1h之后，以每小时10～15℃的速度升温至200℃，保持馏头温度100℃，维持该温度进行反应，反应后期反应速度下降时，通过氮气吹驱或者负压方式，提高反应速度。
以酸值指标达到40～45mgKOH/g、高温锥板粘度指标达到400～500cps，作为反应终点，而后降温，并可根据需要加入阻聚剂、抗氧化剂等辅料，得到不饱和聚酯。
步骤三：将步骤二制得不饱和聚酯与苯乙烯按质量比67∶33兑稀，混合均匀后得到的即为液态的不饱和聚酯树脂。
实施例2
一种以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一：准备原料，多元羧酸酐副产物15.6份、固态的顺丁烯二酸酐20.5份、丙二醇11.6份、二乙二醇24.3份；多元羧酸酐副产物是偏三甲苯法生产偏苯三甲酸酐经精馏产生的轻组分，包括邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯甲酸以及少量其他杂质。
步骤二：采用酯化缩聚法制得不饱和聚酯。
先将步骤一中的多元羧酸酐副产物、丙二醇、二乙二醇投入反应釜，除氧，升温至160℃，反应出水，维持1h之后，以每小时10～15℃的速度升温至205℃，保持馏头温度100℃，待酸值降低至5～10mgKOH/g时，将反应釜先降温至90℃以下再投入顺丁烯二酸酐，而后以每小时10～15℃的速度升温至205℃，保持馏头温度100℃，维持该温度进行反应，反应后期反应速度下降时，通过氮气吹驱或者负压方式，提高反应速度。
以酸值指标达到40～45mgKOH/g、高温锥板粘度指标达到400～500cps，作为反应终点，而后降温，并可根据需要加入阻聚剂、抗氧化剂等辅料，得到不饱和聚酯。
步骤三：将步骤二制得不饱和聚酯与苯乙烯按质量比65∶35兑稀，混合均匀后得到的即为液态的不饱和聚酯树脂。
实施例3
一种以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一：准备原料，多元羧酸酐副产物11.6份、苯酐4.6份、反丁烯二酸25.2份、丙二醇4.4份、乙二醇5.7份、二乙二醇24.3份；多元羧酸酐副产物是偏三甲苯法生产偏苯三甲酸酐经精馏产生的轻组分，包括邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯甲酸以及少量其他杂质。
步骤二：采用酯化缩聚法制得不饱和聚酯。
将步骤一的原料全部投入反应釜，除氧，升温至160℃，反应出水，维持1h之后，以每小时10～15℃的速度升温至210℃，保持馏头温度100℃，维持该温度进行反应，反应后期反应速度下降时，通过氮气吹驱或者负压方式，提高反应速度。
以酸值指标达到35～40mgKOH/g、高温锥板粘度指标达到500～600cps，作为反应终点，而后降温，并可根据需要加入阻聚剂、抗氧化剂等辅料，得到不饱和聚酯。步骤三：将步骤二制得不饱和聚酯与苯乙烯按质量比66∶34兑稀，混合均匀后得到的即为液态的不饱和聚酯树脂。
本发明以多元羧酸酐副产物部分或全部取代苯酐，生产不饱和聚酯树脂，多元羧酸酐副产物用量相对增加，会影响不饱和聚酯与苯乙烯的互溶性，导致少量苯乙烯析出，因此为保持不饱和聚酯与苯乙烯良好的互溶性，在不饱和聚酯与苯乙烯兑稀完成后的树脂中加入少量的小分子醇，例如丙二醇，加入量为制得的不饱和聚酯树脂质量的0.1～0.5％，以增加互溶性。
一、将实施例1～3制得的不饱和聚酯树脂，与市售同类型191通用树脂，进行化学性能对比，列为下表1：
表1
Figure BDA0001912840210000051
注：胶化时间测试方法为：100g树脂+0.3g钴促进剂，25℃恒温，温度恒定后加入1ml固化剂。
二、将实施例1～3制得的不饱和聚酯树脂，与市售同类型191通用树脂，进行物理性能对比，列为表10。
表2、3所列为实施例1制得的不饱和聚酯树脂，同一批次产品多次测试得到的塑料拉伸测试、塑料弯曲测试的相关数据，图1、2为对应的测试曲线。表4、5所列为实施例2制得的不饱和聚酯树脂，同一批次产品多次测试得到的塑料拉伸测试、塑料弯曲测试的相关数据，图3、4为对应的测试曲线。表6、7所列为实施例3制得的不饱和聚酯树脂，同一批次产品多次测试得到的塑料拉伸测试、塑料弯曲测试的相关数据，图5、6为对应的测试曲线。表8、9所列为市售同类型191通用树脂，同一批次产品多次测试得到的塑料拉伸测试、塑料弯曲测试的相关数据，图7、8为对应的测试曲线。表2～9中的平均值即为表10中的部分参数。
表2
Figure BDA0001912840210000061
表3
Figure BDA0001912840210000062
表4
Figure BDA0001912840210000071
表5
Figure BDA0001912840210000072
表6
Figure BDA0001912840210000073
表7
Figure BDA0001912840210000081
表8
Figure BDA0001912840210000082
表9
Figure BDA0001912840210000083
表10
Figure BDA0001912840210000091
注：物理性能测试条件为：树脂+0.3％钴促进剂+1％固化剂，制成试片，试片固化完成后，室温熟化24小时，50℃强制熟化16小时。测试环境为23±2℃。
三、将实施例1～3制得的不饱和聚酯树脂，进行加工测试。加工性能主要为树脂与玻璃纤维的浸润性，将树脂倒在玻璃纤上，测试能够看到玻纤底部字迹的时间。通过测试，实施例1～3制得的不饱和聚酯树脂，与玻璃纤维的浸润性基本一致，约25秒后能够看到底面字迹，树脂固化后，体系未出现返白现象，纤维纹路不明显，整个固化体系呈透明状态。
四、采用本发明不饱和聚酯树脂可以制成玻璃纤维增强型材料，主要采用玻璃纤维为增强结构层，用于生产玻璃钢管道、玻璃钢采光瓦、手糊型玻璃钢制品、真空导入成型制品、喷射成型制品以及热固化成型的团状模和片状模制品等，可以制成。
五、采用本发明不饱和聚酯树脂可以制成非玻璃纤维增强型材料，主要使用无机填料为填充物，提升产品强度，例如氢氧化铝、二氧化硅等材料，用于生产人造石类产品、工艺品的浇铸型等类型成品。

Claims (5)

1.一种以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：准备原料，多元羧酸酐副产物5～20份、苯酐0～10份、顺丁烯二酸酐或者反丁烯二酸16～22份、二元醇30～38份；所述多元羧酸酐副产物是偏三甲苯法生产偏苯三甲酸酐经精馏产生的轻组分，包括邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯甲酸以及少量其他杂质；
步骤二：将步骤一的原料采用酯化缩聚法制得不饱和聚酯，具体为采用一段法或二段法；
采用一段法，具体过程为：将步骤一的原料全部投入反应釜，除氧，升温至160℃，反应出水，维持1h之后，以每小时10～15℃的速度升温至200～210℃，保持馏头温度100℃，维持该温度进行反应，反应后期反应速度下降时，通过氮气吹驱或者负压方式，提高反应速度，至酸值在40～45mgKOH/g、高温锥板粘度在400～500cps时，达到反应终点，而后降温；
采用二段法，具体过程为：先将步骤一中的多元羧酸酐副产物、苯酐、二元醇投入反应釜，除氧，升温至160℃，反应出水，维持1h之后，以每小时10～15℃的速度升温至200～210℃，保持馏头温度100℃，待酸值降低至5～10mgKOH/g时，再投入顺丁烯二酸酐或者反丁烯二酸，而后以每小时10～15℃的速度升温至200～210℃，保持馏头温度100℃，维持该温度进行反应，反应后期反应速度下降时，通过氮气吹驱或者负压方式，提高反应速度，至酸值在40～45mgKOH/g、高温锥板粘度在400～500cps时，达到反应终点，而后降温；
所述的二元醇为丙二醇、乙二醇、二乙二醇的至少其中一种；
步骤三：将步骤二制得不饱和聚酯与苯乙烯兑稀，得到的即为液态的不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：顺丁烯二酸酐以固体投入时，反应釜先降温至90℃以下再进行投料；顺丁烯二酸酐以熔融态投入时，反应釜保持温度。
3.根据权利要求1所述的以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：达到反应终点后，再加入辅料。
4.根据权利要求1所述的以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述不饱和聚酯与苯乙烯按质量比67∶33～65∶35兑稀。
5.根据权利要求1所述的以多元羧酸酐副产物生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：步骤三中，不饱和聚酯与苯乙烯兑稀后，再加入丙二醇，加入量为制得的不饱和聚酯树脂质量的0.1～0.5％。
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