CN102883965A - 高官能度聚酯和包含它的涂料 - Google Patents

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Abstract

披露了通过不饱和聚酯预聚物的自由基聚合制备的聚酯，其中所述聚合主要通过所述预聚物的不饱和度的反应而发生。也披露了包括它的涂料，以及至少部分用这种涂料涂覆的基材。

Description

高官能度聚酯和包含它的涂料
技术领域
本发明涉及可交联的聚酯，其通过不饱和聚酯预聚物的双键的自由基聚合制备。
背景技术
由不同组合的多元醇和多元酸的缩聚生产的常规直链和支化的聚酯树脂已经广泛地用于涂料工业中。它们已经被用于涂覆许多用于多种不同工业中的金属和非金属基材。这些工业具体包括其中期望柔性涂料的那些。特别适合的实例包括用于包装工业中的基材、线圈涂层、和某些工业和汽车涂层。某些涂层，尤其是在包装工业中，在制备和使用包装容器的过程中必须经受极端应力。除了柔性之外，包装涂层也会需要在啤酒和饮料的使用包装中耐化学品、耐溶剂和耐巴斯德杀菌法，并且也可能需要承受常用于食品包装中的蒸馏条件。在线圈涂覆工业中，该线圈被张开、涂覆和再卷起。因此使用的涂料必须具有足够的柔性来承受卷绕过程以及接下来的冲压或者其它的成型过程，在这些过程中将线圈制造成期望的工件或最终产品；在最终工件或者产品上的油漆的耐久性也是一个因素。类似的，常常期望用于汽车工业中的涂层显示出柔性和耐久性。
高分子量聚酯通常具有良好的柔性和耐机械变形性，可通过控制多元醇：多元酸的比例和反应的程度而制备。但是这些聚合物通常每个链具有较低的平均官能度，这限制了它们在涂料中的进一步应用。另一方面，增加官能度可能得到具有较低分子量的聚酯。在涂料中使用低分子量聚酯树脂会导致差的基材粘合，受限的与其它类型的树脂的相容性，和/或在获得所需的耐化学性和柔性的平衡方面的困难。
因此期望具有高水平官能度而不牺牲分子量的聚酯。
发明内容
本发明涉及可交联的聚酯，其通过不饱和聚酯预聚物的双键的自由基聚合而制备。在该预聚物中不饱和度的数均官能度为0.05至25。本发明还涉及包括这种聚酯和用于它的交联剂的涂料。
本发明的具体实施方式
本发明涉及一种聚酯，其通过不饱和聚酯预聚物的自由基聚合而制备。该聚酯是可交联的。本申请所用的“可交联的”和类似术语是指该聚酯能够与另一化合物进行交联。也即，该聚酯具有官能度，该官能度将会与在另一化合物例如交联剂上的官能度反应。本发明的聚酯是热固性的材料，而不是热塑性的。
所述聚酯通过使用自由基聚合形成，其中所述预聚物的不饱和度反应形成所述聚酯。因此，该预聚物是不饱和的，并且该不饱和度在形成聚酯的过程中反应至期望的水平或者程度。在某些实施方式中，该反应进行使得基本上所有的不饱和度在聚酯的形成中反应，而在其它实施方式中，得到的聚酯也包含一定程度的不饱和度。例如，得到的聚酯可包含足够的不饱和度以使得该聚酯可与其它的官能团反应。该预聚物也包含除了不饱和度之外的官能团。这样的官能度在自由基聚合的过程中在很大程度上保持未反应。这样，得到的聚酯具有使得它是可交联的官能度。取决于所用的一种或多种预聚物，该官能度可以是侧基和/或封端的。
该不饱和聚酯预聚物可通过本领域已知的任何方式，例如缩聚，通过使多元酸、和/或其酯和/或酐与多元醇反应而制备。本申请所用的“多元醇”及类似术语是指具有两个或者更多个羟基的化合物。本申请所用的“多元酸”及类似术语是指具有两个或者多个酸基团的化合物，并且包括该酸的酯和/或酐。该多元酸和/或多元醇是不饱和的。该多元酸和/或多元醇也可含有一个或者多个另外的官能团，如上所讨论的。这些另外的官能团可包括例如羟基、羧基、氨基、环氧和/或硅烷基团。这种官能度杯称作“另外”官能度或者官能团，因为本领域技术人员将会理解，多元酸和/或多元醇的不饱和度已提供了官能度。所述另外的官能团可在所述多元酸和/或多元醇上，并且可在含有不饱和度的相同或不同的多元酸和/或多元醇上。选择该另外的官能度使得当该多元醇和多元酸反应时，得到具有末端和/或侧基的官能团的预聚物。“末端官能团”、“末端官能度”和类似术语是指在所述预聚物或者得到的聚酯的链末端的官能团，例如以上所列的那些中的任何一种。“侧基官能团”、“侧基官能度”等类似术语是指这样的官能团，例如以上所列的那些中的任何一种，它们不出现在所述预聚物或得到的聚酯的链末端。但是，也可能的是，通过如下所述的另一单体引入另外的官能团，该另外的官能团导致在该预聚物上的官能度。
用于本发明的合适的不饱和的多元酸可为含有两个或者更多个羧基的任何不饱和的羧酸、和/或其酯和/或酐。实例包括但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、t eracon i c ac id、和/或其酯和/或酐。当该多元酸是酯的形式时，这些酯可用任何合适的醇形成，例如通过C1-C18醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、1-戊醇和1-己醇)与所述多元酸的反应形成的C1-C18烷基酯。特别合适的不饱和多元酸是马来酸、马来酸酐或者马来酸的C1-C6烷基酯。用于本发明的合适的饱和多元酸包括但不限于1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、十二烷二酸、以及其酯和酐。可使用不饱和的和/或饱和的多元酸的组合。如能领会的，在某些实施方式中，所述多元酸是脂肪族的。在某些实施方式中，所述多元酸包括马来酸、富马酸和/或衣康酸，和/或其酯和/或酐，和在其它实施方式中所述多元酸包括马来酸、富马酸和/或衣康酸、和/或其酯和/或酐并且基本上、或者完全不含任何其它单体。在某些实施方式中，不饱和的羧酸/酐/酯占聚酯的3至10重量%，例如4至7重量%，而在其它实施方式中它占聚酯的大于10重量%，例如15重量%或更多。
用于本发明的合适的饱和多元醇可为已知用于制备聚酯的任何多元醇。实例包括但不限于亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和新戊二醇；氢化双酚A；环己烷二醇；丙二醇（包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇）、丁二醇（包括1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、和2-乙基-1,4-丁二醇）、戊二醇（包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇）；环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；己二醇（包括1,6-己二醇）；己内酯二醇(例如、ε-己内酯和乙二醇的反应产物)；羟基-烷基化的双酚；聚醚二醇，例如聚(氧四亚甲基)二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、二羟甲基环己烷、丙三醇、赤藓醇等。用于本发明的合适的不饱和多元醇可为含有两个或者更多个羟基的任何不饱和的醇。实例包括但不限于三羟甲基丙烷三烯丙基醚、三羟甲基乙烷单烯丙基醚和丙-1-烯-1,3-二醇。可使用不饱和的和/或饱和的多元醇的组合。
本发明的不饱和聚酯预聚物还可包括一种或多种任选的另外单体，例如芳族多元酸、单官能酸、脂肪酸，这些酸中任意种的酯或酐，芳族多元醇和/或单官能醇。在某些实施方式中，所述“另外的”官能团可通过这些一种或者多种任选的另外单体引入到该不饱和聚酯预聚物。也即，该另外的官能团可在如上所述的多元酸和/或多元醇上，和/或可在该一种或多种任选的另外的单体上。因此，该“另外的”官能度可以以多种方式引入。
合适的另外的单体的非限制性实例包括酸，和其酯和酐，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、萘二羧酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸、和环脂族羧酸（包括环己烷二羧酸）、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、三环癸烷二羧酸、内亚乙基六氢邻苯二甲酸、樟脑酸、环己烷四羧酸和环丁烷四羧酸、C1-C18脂肪族羧酸例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、油酸、亚油酸、十一烷酸、月桂酸、异壬酸、其它的脂肪酸、和天然存在的油的氢化脂肪酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、及其酯和酐。
合适的另外的多和单官能醇的非限制性实例包括羟基烷基化的双酚和芳族醇，例如苄基醇和羟基乙氧基苯，C1-C18脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、己醇、硬脂醇、油醇和十一醇，和芳族醇，例如苄醇和羟基乙氧基苯。
不饱和聚酯预聚物可以以本领域已知的任何方式制备，并且可以根据用于制备该预聚物的组分而变化。例如，在本发明的一种实施方式中，使多元酸和多元醇（其中至少之一是不饱和的）反应制备不饱和聚酯预聚物。然后可使该反应产物进一步与其它任选的单体反应，例如任何如上所述的那些；得到的产物也将为适合于根据本发明使用的不饱和聚酯预聚物。以这种方式制备的不饱和聚酯预聚物的实例包括这样的聚合物，其中使二醇和马来酸酐(或富马酸)反应在第一阶段产生马来酸酯(或富马酸酯)直链聚合物。然后将它与多元醇(例如甘油或三羟甲基丙烷)和脂肪族(或环脂族)多元酸反应产生支化的不饱和的聚酯前体或者预聚物。直链不饱和的预聚物也可以使用二酸以类似的方式制备。在本发明的另一实施方式中，可使都是不饱和的多元醇和多元酸反应，并使反应产物进一步与不饱和的单体反应。以这种方式制备的特别合适的不饱和聚酯预聚物是这样的一种，其中使二醇与间苯二甲酸反应，得到具有较低酸值和较高羟值的反应产物。然后可以使该反应产物进一步与马来酸、马来酸酯、或者马来酸酐反应，从而将不饱和度引入到得到的低酸值预聚物。
无论制备不饱和聚酯预聚物的方式如何、添加包含在该预聚物中的单体的顺序等如何，结果都应该是不饱和聚酯预聚物。该预聚物中不饱和度的数均官能度(“Fn”)是0.05至25.0。在某些实施方式中，Fn是0.1或者更大，例如0.2或者更大，0.5或者更大，0.8或者更大，1.0或者更大，或者1.2或者更大，上限为2.0、2.5、5.0、7.0、9.0、10或者更高。在该范围0.05至25.0内的任何值都在本发明的范围内。在某些实施方式中，该不饱和度将源自马来酸/酐，该预聚物将具有平均0.2或者更高的马来残基，例如0.5或者更大，0.9或者更大或者甚至更高，例如2.0或者更大。
将会进一步理解的是，该不饱和聚酯预聚物可在0.05至25.0的总Fn范围内具有变化的不饱和度，并且在该缩聚反应或者在形成该不饱和聚酯预聚物的其它反应之后，将会有具有变化的不饱和度、变化的链长度、变化的支化度和变化的端基数目和/或类型的聚合物材料的分布。每个不饱和聚酯预聚物链的双键平均数目可根据自由基聚合的程度(其对于提供目标聚酯和由所得到的聚酯导致的各种性质是所期望的)而变化。因此，每个不饱和聚酯预聚物链的双键的数目通常报道为平均值(Fn)。可例如从马来酸、马来酸酯或马来酸酐的残基来推导聚酯预聚物中的不饱和度。在某些实施方式中，该不饱和的部分基本上都结合到该链中除预聚物的末端或者终端之外的地方。在上下文中的“基本上都结合”是指仅在末端发生痕量的反应。在其它实施方式中，没有在末端引入不饱和度。
形成不饱和聚酯预聚物的缩聚反应可在酯化催化剂存在下进行。可使用通常在聚酯的制备中使用的任何缩聚催化剂。酯化催化剂的合适的非限制性实例包括锡、钛和锌催化剂，例如二丁基锡氧化物(DBTO)、氯化亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、丁基锡酸(stannoicacid)、四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、乙酸锌和硬脂酸锌。在某些实施方式中，也可能期望包括用来抑制在不饱和处的聚合的聚合反应抑制剂；在不饱和处的反应可能导致饱和的或者在很大程度上饱和的预聚物。这些抑制剂的合适实例包括但不限于甲基氢醌、和叔丁基氢醌。
如上所述，本发明的预聚物也将包含末端的和/或侧基的官能度。在某些实施方式中，末端的官能度将会在基本上所有的末端出现，包括支链末端。如果该末端的和/或侧基的官能度包括羟基，那么该不饱和聚酯预聚物的羟值可为2至500mg KOH/gm，例如10至350、30至250、40至200、50至200mg KOH/gm等；如果该末端的和/或侧基官能度包括酸基团，则该不饱和聚酯预聚物的酸值可为1至400mgKOH/gm，例如10至500、20至200、30至250、30至150、40至100mg KOH/gm等。在这些宽范围之间的任何值也在本发明的范围内。
该不饱和聚酯预聚物的数均分子量(“Mn”)可为150至5000，例如250至2500，和重均分子量(“Mw”)可为250至50000，例如1000至20000。这些宽范围之间的任何值也在本发明的范围内。
本发明的聚酯主要通过在不饱和处的反应由不饱和聚酯预聚物链的自由基聚合而形成。如在预聚物的形成中，在聚酯的形成中可形成各种反应产物。虽然这些反应产物的大部分将会通过不饱和度的反应形成，但是也容易会有至少一些在不饱和度和预聚物的另外的官能度之间的反应。因此，在某些实施方式中，聚酯聚合物的多分散性或者多分散性指数(“PDI”)将会为1或者更大，例如2.0、10、50、200或者更大，或者例如在4和40之间。
聚合在自由基引发剂存在下进行。通常用来引发含有双键的不饱和化合物的聚合的任何自由基引发剂都可以用于该自由基聚合中。例如，该自由基引发剂可为偶氮引发剂或者过氧化物引发剂，例如过氧-2-乙基己酸叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯或者过氧化二苯甲酰。引发剂与不饱和聚酯预聚物的比可根据期望的聚酯预聚物的链的链接程度而变化。例如，引发剂与每个不饱和聚酯预聚物的链的双键的平均数目的摩尔比可为0.0001至1.0，例如0.001至0.7，0.01至0.5，0.05至0.2等。
根据所期望的对聚合的控制程度，可以以不同的份数在不同的时间添加引发剂。例如，可在反应的开始添加所有的自由基引发剂，该引发剂可为多份，并且将该多份在反应过程中以不同的间隔添加，或者该引发剂可以以连续进料添加。在本发明的一些实施方式中，该方法可以通过使用连续进料和以多份添加的引发剂的组合进行。将会理解，以固定间隔或者以连续进料添加引发剂将会得到比在开始就添加所有的引发剂而言控制得更好的工艺。此外，如果一次添加所有的引发剂，由于放热反应产生的热可使得难以控制温度。
进行自由基聚合反应的温度可根据各种因素变化，例如不饱和聚酯预聚物的组成、引发剂、溶剂和对聚酯所期望的性质。通常，不饱和聚酯预聚物的自由基聚合进行的温度为30°C至180°C或者更高，例如，50°C至150°C，或80°C至130°C。在典型的聚合中，例如丙烯酸类聚合，较高浓度的自由基引发剂使聚合更多的链，每个链具有较低的分子量。已经出乎意料地发现，在本发明的体系中，尤其是当使用马来酸类时，引发剂的浓度越高，得到的聚合物的分子量就越高。这是出乎意料的结果，因为本领域技术人员本来不会预期会发生本发明的聚合。但是太多的引发剂会导致胶凝。因此，在某些实施方式中，本发明的聚酯是未胶凝的。
虽然可以使用任何方式来聚合聚酯，但是为了容易处理，自由基聚合可以使用不饱和聚酯预聚物的溶液进行。可使用任何溶剂，只要它能够溶解该不饱和聚酯预聚物和该自由基引发剂至足够的程度以使聚合反应有效地进行。合适的溶剂的典型实例包括丁二醇、丙二醇单甲基醚、甲氧基丙基乙酸酯和二甲苯。不饱和聚酯预聚物也可在熔化(即，为100%固体)状态下形成，使得到的不饱和聚酯预聚物冷却，然后添加合适的溶剂和自由基引发剂，接着进行自由基聚合，使得能够在连续的方法中进行本发明的具有期望的分子量和官能度的聚酯的形成。因此，本发明的聚酯可以是固体或者液体。
不饱和的聚酯的自由基聚合也可在水或者其它水性介质(即在含水的混合物)中进行。如果该不饱和聚酯预聚物具有足够的羧酸基团，就可通过用合适的碱中和、或者部分中和，接着添加水，将它转化成水稀释的物质。用于中和反应的合适的碱的非限制性实例包括二甲基乙醇胺、三乙基胺和2-氨基-2-甲基丙醇。然后可使用如上所述的自由基使该水性材料聚合。或者，可将该不饱和聚酯预聚物与表面活性剂和/或聚合的稳定剂材料混合，接着与水混合，然后如上所述进行自由基聚合。对于本领域技术人员来说也将明显的是，这些水性混合物可以含有另外的有机助溶剂，其实例包括但不限于丁二醇、丁基二甘醇和丙二醇单甲基醚。
如上所述，本发明的聚酯通过自由基聚合由不饱和聚酯预聚物的双键形成。在某些实施方式中，根据本发明的聚酯可通过包括相同组分的不饱和聚酯预聚物的反应制备，然而在其它实施方式中，它们可通过由不同的组分形成的两种或者更多种不饱和聚酯预聚物的反应制备。即，第一不饱和聚酯预聚物通过自由基聚合与第二不饱和聚酯预聚物反应；然而每种预聚物具有一些不饱和度，该饱和度可相同或者不同，并且提供该预聚物借以聚合形成聚酯的主要媒介，用来制备该第一和第二预聚物的组分可以是不同的，或者可以具有一种或者多种不同的组分。此外，第一和第二共聚物可以包括相同的组分，但是具有不同的官能度、分子量、每种组分的用量等；这有时在本申请中称为不同的“比例(proportions)”。类似地，第一和第二预聚物各自可具有相同或者不同类型的末端官能度。在这个实施方式中，得到的聚酯往往具有源自每种所用的预聚物的无规单元。因此，本发明涵盖通过任何数量的不同类型的本申请所述的不饱和聚酯预聚物的自由基聚合制备的聚酯。两种或者更多种不同预聚物的聚合可使用本领域的标准方式进行。使用不同的预聚物可得到具有不同性质的聚酯。以此方式，可形成聚酯，其具有源自所用的特定预聚物的期望性质。
根据本发明的聚酯可具有支化的或者直链的构型。本领域技术人员应该理解，聚酯构型将会根据用于形成该预聚物的组分而变化。例如，具有三官能度或者更大的预聚物组分将会通常得到支化的预聚物，并由此得到支化的聚酯。直链预聚物由二醇和二酸制备。在自由基反应之后，得到的可含有直链和支化结构的混合物。在某些实施方式中，当生产支化的聚酯时，支化主要通过不饱和度的反应获得。在这个实施方式中，可以通过使用三元或者四元醇促进少量的支化程度，但是应该选择此类化合物的量从而避免胶凝。聚酯的其它特性也将根据预聚物的构成而变化。
在某些实施方式中，不饱和度可以是沿着聚酯预聚物的主链随机的。在本发明的某些其它实施方式中，在预聚物的末端没有双键；也即，该聚酯是“基本上不含”末端不饱和度，例如少于20%，例如少于10%或者少于5%，少于2%或者少于1%末端不饱和度，或者完全不含末端不饱和度。在某些实施方式中，所述聚酯预聚物实际上是单酯。如果单醇与多元酸反应，或者单酸与多元醇反应，则可以形成这种单酯。同样，因为聚合物的形成常常具有多样性，所以包含该预聚物的反应产物将会具有聚酯(包括二酯)的主要构型，并且将也会具有单酯。因此，本发明的“聚”酯预聚物将会最可能实际上是很大程度上包含聚酯，但是也包括单酯的酯的混合物。
如上所述，因为根据本发明的聚酯主要通过不饱和聚酯预聚物中不饱和度的自由基聚合而形成，所以末端的和/或侧基的官能团将会在包括本发明的聚酯的主要反应产物中保持大部分未反应。然后可以使用另一组分将这些未反应的官能团交联。因此，本发明与现有技术不同，在现有技术中形成了胶凝的聚酯，也即广泛成网的聚酯。
在某些实施方式中，可能期望将不饱和聚酯预聚物上(例如在聚合之前)和/或在支化的聚酯上的羟基官能度的一些或者全部，转化成另一官能度。例如，可使该羟基与环状酐反应以得到酸官能度。也可形成酸酯(acidesters)。
在某些其它实施方式中，该不饱和聚酯预聚物可包括除了酯连接基之外的连接基。例如，该聚酯预聚物还可包括一个或者多个氨基甲酸酯连接基(urethanelinkage)。可以通过使过量的多元醇预聚物或者不饱和的聚酯聚合物与多异氰酸酯反应而引入氨基甲酸酯连接基。得到的产物将会仍然具有末端的官能度和不饱和度，但是将会除了酯连接基之外还具有氨基甲酸酯连接基。也可引入其它化学物质(chemistries)。因此，在某些实施方式中，该不饱和聚酯预聚物包括一种或者多种除了酯连接基之外的连接基。
在某些实施方式中，该不饱和聚酯预聚物具体地排除通过与醛的反应形成的预聚物；因此，在这个实施方式中，具体地排除了酰基丁二酸聚酯。类似地，在本发明的某些实施方式中，具体地排除了在溶剂中使用醛。
在某些其它实施方式中，排除使用除反应产物的不饱和的多元酸/酐/酯之外的不饱和的单体。例如，在某些实施方式中，可排除使用乙烯基单体例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基卤化物等。因此，将要理解的是，本发明的支化的聚酯不是本领域广泛已知的聚酯/丙烯酸类接枝共聚物。
主要通过不饱和聚酯预聚物的自由基聚合形成的本发明的聚酯得到与常规的聚酯树脂相比具有较高的分子量和较高的官能度(每分子)的聚酯。在某些实施方式中，本发明的聚酯的分子量相对于该不饱和聚酯预聚物的分子量的增加可以是非常显著的，然而在其它实施方式中，它可以仅是递增的。凝胶渗透色谱结果已经确认了不同直链和略微支化的聚酯预聚物的分子量可通过自由基聚合显著增加，从而得到根据本发明的较高分子量的聚酯。通常，本发明的聚酯的重均分子量(“Mw”)与不饱和聚酯预聚物的Mw的比为1.2至500，并且在一些情况下可以大于500。本发明的聚酯的重均分子量通常为600至10,000,000，例如1,000至7,000,000、10,000至4,000,000、25,000至4,000，000、50,000至4,000,000、100,000至4,000,000，或者在任何这些范围内的组合。在某些实施方式中，聚酯的Mw大于1,000，例如大于5,000，大于10,000，大于25,000，或者大于50,000，或者大于100,000。分子量增加可以通过一个或者多个因素控制，例如使用的引发剂的类型和/或量，不饱和聚酯预聚物的Fn，不饱和聚酯预聚物的分子量和/或PDI，温度和溶剂的类型和/或量。
除了如上所述的分子量之外，本发明的聚酯也具有比常规具有这样的分子量的聚酯所预期的更高的官能度(每分子)。本发明的最终聚酯的“平均官能度”可为2.0或者更大，例如2.5或者更大，10或者更大，50或者更大，或者甚至更高。本申请的上下文中所用的“平均官能度”是指最终聚酯上官能团的平均数。最终聚酯的官能度通过在最终的聚酯中保持未反应的“另外的”官能团的数目测得，而不通过未反应的不饱和度测得。已经出乎意料地发现，在某些实施方式中，例如，通过最终聚酯预聚物的羟值、酸值等测得的官能团的浓度与聚酯预聚物的官能团的浓度相似。这表明，预聚物上的末端的和/或侧基官能团没有显著参与聚合反应。因此，在某些实施方式中，本发明的聚酯的羟值或者酸值可为在与以上对预聚物所给出的那些相同的范围内。
在某些实施方式中，本发明的聚酯将同时具有高官能度，例如Mw≥15,000，例如20,000至40,000，或者高于40,000，和≥100mg KOH/gm的官能度。
因为本发明的聚酯包括官能度，所以它适合用于涂料制剂，其中该官能团与通常用于涂料制剂的其它树脂和/或交联剂交联。因此，本发明进一步涉及包括根据本发明的聚酯和用于它的交联剂的涂料制剂。所述交联剂，或者交联树脂或者试剂，可为本领域已知的任何合适的交联剂或者交联树脂，并且将选择为与所述聚酯上的官能团或者基团具有反应性。将会理解，本发明的涂料通过所述另外的官能度和交联剂的反应而固化，而不通过可交联的聚酯中存在的任何不饱和度的反应固化。
合适的交联剂的非限制性实例包括酚树脂、氨基树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、封段的异氰酸酯树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、烷基化的氨基甲酸酯树脂、多元酸、酐(包括聚合的酐)、有机金属的酸官能化的材料、多胺、聚酰胺、氨基塑料、三聚氰胺甲醛缩聚物、聚氨酯交联剂及其混合物。在某些实施方式中，该交联剂是酚树脂，其包括烷基化的苯酚/甲烷树脂(官能度≥3)和二官能的邻甲酚/甲醛树脂。这些交联剂可以以BAKELITE 6520LB和BAKELITE 7081LB商购自Hexion。
合适的异氰酸酯包括多官能异氰酸酯。多官能多异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，和芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。该异氰酸酯可以为封端的或者未封端的。其它合适的多异氰酸酯的实例包括异氰尿酸酯三聚物、脲基甲酸酯、和二异氰酸酯和聚碳二酰亚胺的脲二酮，例如在2008年3月27日提交的美国专利申请12/056,304中披露的那些，将该文献中的有关部分通过参考并入本申请。合适的多异氰酸酯是本领域已知的，并且在商业上可以广泛地获得。例如，合适的多异氰酸酯披露于美国专利6,316,119的第6栏第19-36行，将这一段摘录通过参考并入本申请。可商购的多异氰酸酯的实例包括由Bayer Corporation出售的DESMODUR VP2078和DESMODUR N 3390，和由Rhodia Inc.出售的TOLONATE HDT90。
合适的氨基塑料包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。例如，三聚氰胺与甲醛的缩合物是合适的氨基塑料。合适的氨基塑料在本领域中是已知的。例如，合适的氨基塑料披露于例如美国专利6,316,119的第5栏第45-55行，将这一摘录通过参考并入本申请。
在制备本发明的涂料时，可将聚酯和交联剂溶解或者分散在单一溶剂或者溶剂的混合物中。可以使用使得该制剂能够涂覆到基材上的任何溶剂，并且这些对于本领域技术人员来说是已知的。典型的实例包括水、有机溶剂、和/或其混合物。合适的有机溶剂包括二醇、二醇醚醇、醇、酮、乙酸酯，矿物油精、石脑油和/或其混合物。"乙酸酯"包括二醇醚乙酸酯。在某些实施方式中，该溶剂是非水性溶剂。"非水性溶剂"等术语是指少于50%的溶剂是水。例如，少于10%，或者甚至少于5%或者2%的溶剂可为水。将会理解，溶剂的混合物（包括或者不包括少于50%的量的水）可构成"非水性溶剂"。在其它实施方式中，该涂料是水性的或者基于水的。这是指50%或者更多的溶剂是水。这些实施方式具有少于50%，例如少于20%，少于10%，少于5%或者少于2%有机溶剂。
在某些实施方式中，本发明的涂料还包括固化催化剂。可以使用用于催化聚酯树脂和交联剂例如酚树脂之间的交联反应的任何固化催化剂，并且对于该催化剂没有特别限制。这种固化催化剂的实例包括磷酸、烷基芳基磺酸(sulphonic acid)、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、和二壬基萘二磺酸。将会理解，本发明的涂料主要通过聚酯上的官能团和合适的交联剂或者交联树脂之间的交联而固化，不通过保留在聚酯中的任何不饱和度的反应而固化。
如果期望，该涂料组合物可以在任何组分中包含本领域已知的其它任选的材料，例如着色剂、增塑剂、耐磨粒子、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动性控制剂、触变剂、填料、有机助溶剂、反应性稀释剂、催化剂、研磨载体、和其它常规的辅剂。
本申请所用的术语"着色剂"是指给组合物赋予颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。可将该着色剂添加到涂料中，例如离散的粒子、分散体、溶液和/或薄片。单种着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例性着色剂包括颜料、染料和调色剂(tints)，例如在油漆工业中所用的那些和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中所列的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可包括，例如，不溶性的但是在使用条件下可湿性的细分的固体粉末。着色剂可为有机的或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。可将着色剂通过研磨或者简单的混合结合到该涂料中。可通过使用研磨载体，例如丙烯酸类研磨载体，将着色剂通过研磨结合到涂料中，研磨载体的使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。
示例性颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮化合物、单偶氮化合物、叠氮化合物、萘酚AS、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、奎吖啶酮(qu i nacr i done)、苝、四丁酚醛(per i none)、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基正碳离子、喹啉酞酮颜料(quinophthalonepigments)、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其它导电颜料和/或填料及其混合物。术语"颜料"和"着色的填料"可互换地使用。
染料实例包括但不限于基于溶剂和/或水的那些，例如酸染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染料、例如、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类染料、硝基染料、亚硝基染料、噁嗪、酞菁染料、喹啉、1,2-二苯乙烯、和三苯基甲烷。
调色剂的实例包括但不限于分散于基于水的或者水可分散的载体中的颜料，例如可购自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM 896，可购自Eastman Chemical，Inc.的Accurate的Dispersions分部的CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，该着色剂可为分散体的形式，包括但不限于纳米粒子分散体。纳米粒子分散体可包括一种或多种高度分散的纳米粒子着色剂和/或产生期望的可见颜色和/或不透明和/或视觉效果的着色剂粒子。纳米粒子分散体可包括着色剂例如颜料或者染料，其粒度为小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm。纳米粒子可通过使用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨原料有机或者无机颜料产生。示例性纳米粒子分散体和制备它们的方法示于美国专利6,875,800B2中，将该文献通过参考并入本申请。纳米粒子分散体也可通过结晶、沉淀、气相浓缩(gas phase condensation)，和化学磨耗(即，部分溶解)生产。为了最小化涂料中纳米粒子的再聚集，可使用树脂涂覆的纳米粒子的分散体。本申请所用的“树脂涂覆的纳米粒子的分散体”是指连续相，其中分散了离散的“复合微粒子”，其包括纳米粒子和在纳米粒子上的树脂涂料。树脂涂覆的纳米粒子的分散体实例和制备它们的方法与以下文献中一致：2004年6月24日提交的美国申请公开2005-0287348A1，2003年6月24日提交的美国临时申请60/482,167，和2006年1月20日提交的美国专利申请11/337,062，也将这些参考文献通过参考并入本申请。
可使用的示例性特殊效果组合物包括颜料和/或产生一种或者多种外观效果的组合物例如反射性、珍珠外观、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、角度变色和/或颜色变化。另外的特殊效果组合物可提供其它的可感知的性质，例如不透明性或者纹理。在非限制性的实施方式中，特殊效果组合物可产生颜色迁移，从而使得涂料的颜色在以不同的角度观察时发生变化。示例颜色效果组合物参见美国专利6,894,086中，将该文献通过参考并入本申请。另外的颜色效果组合物可包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂料、和/或任何组合物，其中干涉由在该材料内的折射率差异而导致，并且不是因为材料的表面和空气之间的折射率差别导致的。
在某些非限制性的实施方式中，光敏性组合物和/或光致变色组合物（其当暴露于一种或者多种光源时可逆地改变它的颜色）可用于本申请描述的涂料组合物中。光致变色和/或光敏性组合物能够通过暴露于特定波长的辐射而被活化。当该组合物变得被激发时，分子结构发生变化，该改变的结构显示出与组合物的初始颜色不同的新的颜色。当移去暴露于的辐射时，该光致变色和/或光敏性组合物能够回到基态，在该状态又回到了组合物的初始颜色。在一种非限制性的实施方式中，该光致变色和/或光敏性组合物能够在非激发态是无色的，并且在激发态显示出颜色。完全的颜色变化能够在几毫秒至几分钟，例如20秒至60秒出现。示例性光致变色和/或光敏性组合物包括光致变色染料。
在非限制性的实施方式中，该光敏性组合物和/或光致变色组合物能够与以下物质缔合和/或至少部分键合至以下物质（例如通过共价键）：聚合物和/或可聚合组分的聚合物质。与一些其中光敏性组合物可能迁移出涂料并且结晶到基材中的涂料相反，根据本发明的非限制性实施方式的光敏性组合物和/或光致变色组合物(其与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分键合)从该涂料迁移出的情况很少。示例性光敏性组合物和/或光致变色组合物和制备它们的方法示于2004年7月16日提交的美国申请10/892,919中。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。该着色剂可占本发明组合物的1至65重量%，例如3至40重量%，或者5至35重量%，其中重量百分数基于组合物的总重量。
“耐磨颗粒”是当用于涂料中时，与没有该颗粒的相同涂料相比，将会赋予涂料一定水平的耐磨性的颗粒。合适的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的实例包括但不限于金刚石颗粒，例如金刚石尘粒，和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的实例包括但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的实例包括但不限于二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；硅铝氧化物；碱性硅酸铝；硼硅酸盐玻璃；氮化物，包括氮化硼和氮化硅；氧化物，包括二氧化钛和氧化锌；石英；霞石(nepheline)黑花岗石(syenite)；锆石例如氧化锆的形式；buddeluyite；和异性石(eudialyte)。可使用任何尺寸的颗粒，也可以使用不同的颗粒和/或不同尺寸的颗粒的混合物。例如，该颗粒可为微粒，其平均粒度为0.1至50，0.1至20，1至12，1至10，或者3至6微米，或者在任何这些范围内的任何组合。该颗粒可为纳米颗粒，其平均粒度为少于0.1微米，例如0.8至500，10至100，或100至500纳米，或者这些范围内的任何组合。
应理解，本发明的聚酯及交联剂可形成全部或部分涂料的成膜树脂。在某些实施方案中，还可将一种或多种其它成膜树脂用于涂料中。例如，涂料组合物可包含本领域已知的任意多种热塑性和/或热固性组合物。涂料组合物可以是基于水或基于溶剂的液体组合物，或可选地，可以是固体颗粒形式，即粉末涂料。
热固性或可固化涂料组合物典型地包含具有能与本身或交联剂反应的官能团的成膜聚合物或树脂。其它成膜树脂可选自例如丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚环氧聚合物、环氧树脂、乙烯基树脂及其共聚物和其混合物。通常，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任意方法制备的任意这些类型的聚合物。所述聚合物可以是基于溶剂的或水分散的、乳化或具有有限水溶性的。成膜树脂上的官能团可选自任意的多种反应性官能团，包括例如羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端异氰酸酯基)、巯基及其组合。还可将成膜树脂的适宜混合物用于本发明涂料组合物的制备。
热固性涂料组合物典型地包含可选自上述任意交联剂的交联剂。在某些实施方案中，本发明的涂料包括热固性成膜聚合物或树脂、和用于它们的交联剂，所述交联剂可与用于交联聚酯的交联剂相同或不同。在某些其它实施方案中，以使得热固性涂料自交联的方式，使用具有能与自身反应的官能团的热固性成膜聚合物或树脂。
以基于涂料固体总重量的重量%计，本发明的涂料可包含1重量%-100重量%，例如10重量%-90重量%或20重量%-80重量%的本发明聚酯。以基于涂料固体总重的重量%计，本发明的涂料组合物还可包含0重量%-90重量%，例如5重量%-60重量%或10重量%-40重量%的用于支化聚酯的交联剂。如果使用，以基于涂料固体总重的重量%计，其它组分占1重量%至最高70重量%或更高。在任何这些范围内的任何数字也在本发明的范围内。
与常规的聚酯相比，根据本发明的涂料制剂可具有显著增加的固化响应和/或弯曲柔性，和/或机械变形和/或杀菌耐性的显著改善。
在本发明的某些实施方案中，聚酯和/或包含聚酯的涂料基本上不含环氧基。如这里使用的，术语“基本不含环氧基”是指聚酯树脂和/或包含其的涂料基本不含环氧基、环氧基残基、环氧乙烷环或环氧乙烷环残基、双酚A、BADGE或BADGE的加合物、双酚F、BFDGE或BFDGE的加合物。在本发明的某些其它实施方案中，聚酯和/或包含其的涂料基本不含双酚或其残基，所述双酚或其残基包括双酚A、双酚F、BADGE和BFDGE。聚酯和/或包含其的涂料还可基本不含聚氯乙烯或相关的含卤化物的乙烯基聚合物。“基本不含”是指聚酯和/或涂料包含10重量%或更少，例如5重量%或更少，2重量%或更少或1重量%或更少的本文所述或其它已知形式的化合物。从而，应理解，根据本发明的聚酯和/或涂料可包含痕量或少量这些组分，且仍然是“基本不含”它们。在再其他实施方案中，聚酯和/或包含其的涂料完全不含本段列出或引用的一种或多种任意化合物或其衍生物。
本发明的涂料可涂覆于本领域已知的任意基材上，例如汽车基材、工业基材、包装基材、木地板材料和家具、服装、包括外壳和电路板的电子器材、玻璃和透明物以及包括高尔夫球的体育器械等。这些基材可例如是金属或非金属的。金属基材包括锡、钢、镀锡钢、铬钝化钢、镀锌钢、铝、铝箔、盘卷钢或其它盘卷的金属。非金属基材包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其它“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、木材、饰面板、复合木材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸张、卡片、纺织品以及合成和天然皮革等。基材可以是以某些方式处理的，例如提供视觉和/或色彩效果。
本发明的涂料可通过本领域任意工艺标准涂覆，例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂、辊子涂覆(roller coating)、流动涂覆、挤出等。
可将涂料涂覆至0.04密耳-4密耳干膜厚度，例如0.1-2或0.7-1.3密耳。在其它实施方案中，可将涂料涂覆至0.1密耳或更大、0.5密耳或更大、1.0密耳或更大、2.0密耳或更大、5.0密耳或更大或甚至更厚的干膜厚度。本发明的涂料可单独使用，或与一种或多种其它涂料组合使用。例如，本发明的涂料可包含或不含着色剂，并可用作底漆、底涂料和/或面漆。对于采用多种涂料涂覆的基材，这些涂料中的一种或多种可以是本文所述的涂料。
应理解，这里所述的涂料可以是单组分(“1K”)或多组分组合物如两组分(“2K”)或更多。1K组合物应理解为表示在生产后、存储期间等，将全部涂料组分保持在同一容器中的组合物。1K涂料可通过任意常规方式，如加热和加压空气等施加至基材上并固化。本发明的涂料还可以是多组分涂料，其应理解为将多种组分在涂覆前独立保持。如上所述，本发明的涂料可以是热塑性或热固性的。
在某些实施方案中，涂料是透明涂料。透明涂料应理解为基本透明的涂料。因此，透明涂料可具有一定的色度，只要其不以任何显著程度使得透明涂料不透明或以其它方式影响看见底部基材的能力。本发明的透明涂料可例如与着色底涂料协同使用。透明涂料可以通过与氨基甲酸酯反应而改性。
在某些其它实施方式中，该涂料是底涂料。底涂料通常是有颜色的；也即，它将赋予它所施加到的基材一些类型的颜色和/或其它视觉效果。
本发明的涂料组合物可单独或者作为能够沉积到本申请所述的不同基材上的涂料体系的一部分施涂。这种涂料体系通常包括多个涂料，例如两个或者更多。涂料层通常在沉积到基材上的涂料组合物通过本领域已知的方法(例如，通过加热)固化时形成。如上所述的涂料组合物可用于本申请所述的涂料层的一个或者多个中。
在汽车工业中使用的常规的涂料体系中，预加热的基材用可电沉积的涂料组合物涂覆。在该可电沉积的涂料组合物固化之后，将底漆-表面漆涂料组合物施加至该可电沉积的涂料组合物的至少一部分上。通常将该底漆-表面漆涂料组合物施加到该可电沉积的涂料上，和在将接下来的涂料组合物施加在底漆-表面漆涂料组合物上之前固化。但是，在一些实施方式中，该基材没有涂覆可电沉积的涂料组合物。因此，在这些实施方式中，该底漆-表面漆涂料组合物被直接施加至基材。在其它实施方式中，该底漆-表面漆涂料组合物没有用于涂料体系中。因此，可将赋予颜色的底涂料的涂料组合物直接施加至该固化的可电沉积的涂料组合物上。
在某些实施方式中，将透明涂料直接沉积到底涂料涂层的至少一部分上。在某些实施方式中，基本上透明的涂料组合物能够包括着色剂，但是其量不使该透明的涂料组合物在固化之后不透明(不是基本上透明的)。在某些情况下，固化的组合物的BYK雾度值为少于50，可为少于35，并且常常为少于20，使用可得自BYK Chemie USA的BYK雾度光泽计测得。
本发明的涂料组合物可如上所述用于所述底涂料和/或透明涂料中。
在某些实施方式中，本发明的涂料可用于单涂料的涂料体系中。在单涂料的涂料体系中，将单个涂层施加至基材(可将其预加热或者不预加热)上，所述基材可包括一个或者多个以下的层(如上所述):可电沉积的涂料层，或者底漆-表面漆涂料层。在某些实施方式中，本发明的涂料组合物用于单涂料的涂料体系。
本发明的涂料还特别适于用作包装涂料。对包装各种预处理和涂料的施用已被良好确认。这类预处理和/或涂料可在金属罐的情况下使用，在所述情况下，所述处理和/或涂料用于延缓或抑制腐蚀，提供装饰涂料和提供生产过程中的操作便捷性等。可将涂料涂覆于所述罐的内部，以防止内容物与容器的金属接触。金属与食品或饮料间的接触例如可导致金属容器腐蚀，其然后会污染食品或饮料。当罐内物质呈酸性时，实际如此。涂覆于金属内部的涂料还有利于防止罐顶部腐蚀，所述灌顶部是产品罐装线与罐盖之间的区域；顶部腐蚀是具有高含盐量食品的显著问题。还可将涂料涂覆于金属罐外部，本发明的某些涂料特别适用于与卷材金属原料一起使用，所述卷材金属原料例如为生产罐端(“罐端原料”)，和生产端盖(end cap)以及挡板(“盖/挡板原料”)的卷材金属原料。由于设计用于罐端原料和盖/挡板原料的涂料典型地在将卷材金属原料切成片并冲压前涂覆，其典型地是柔性和可延展的。例如，将所述原料典型地双面涂覆。然后，冲压涂覆的金属原料。对于罐端，然后在金属上形成拉环开口刻痕，和将拉环与分开制作的销连接。然后通过轧边工艺使末端附着于罐体上。对易开罐罐端实施相似过程。对于易开罐罐端，基本围绕盖圆周的刻痕使得能够典型地通过拉调整片，容易地打开并从罐中除去盖。对于盖/挡板，盖/挡板原料典型地例如通过辊涂涂覆，并从原料中冲压盖和挡板；然而，可在成型后涂覆盖/挡板。实施相对严格温度和/或压力要求的罐涂料还应耐受开裂、冲击、腐蚀、雾浊和/或起泡。
因此，本发明进一步涉及采用任意上述涂料组合物至少部分地涂覆的包装。“包装”是用于容纳另一物品的任何东西。它可以由金属或非金属制备，例如塑料或层叠体，并且可以为任何形式。在某些实施方式中，包装是层叠体管。在某些实施方案中，所述包装是金属罐。术语“金属罐”包括用于盛放东西的任意类型的金属罐、容器或任意类型接收器或其部分。金属罐的一个例子是食品罐；这里使用的术语“食品罐”是指用于盛放任意类型的食品和/或饮料的罐、容器或任意类型的接收器或其部分。术语“金属罐”具体地包括食品罐，还具体包括“罐端”，其典型地由罐端原料冲压，并与饮料包装协同使用。术语“金属罐”还特别地包括金属盖和/或挡板，如瓶盖、螺旋顶盖和任意尺寸的盖子和拉盖等。金属罐可用于盛放其它物品，包括但不限于个人护理产品、杀虫喷雾器、喷漆和适用于在气溶胶罐中包装的任意其它化合物。这些罐可包括“两件套罐”和“三件套罐”，以及拉伸和铁制一体式罐；所述一体式罐常见于气溶胶产品的应用。根据本发明涂覆的包装还可包括塑料瓶、塑料管、薄片和柔性包装，例如由PE、PP和PET等生产的那些。所述包装可盛放例如食品、牙膏和个人护理产品等。
所述涂料可涂覆于包装的内部和/或外部。例如，可将涂料辊涂于用于生产两件套食品罐、三件套食品罐、罐端原料和/或盖/挡板原料的金属上。在某些实施方案中，可将涂料通过辊涂涂覆于卷材或片材上；然后通过加热或辐射固化涂料，并冲压罐端，制成最终产品，即罐端。在其它实施方案中，将涂料作为边缘涂料涂覆于罐底；所述涂覆可通过辊涂实施。边缘涂料起到降低摩擦以改进罐的连续生产和/或加工期间的操作性。在某些实施方案中，将涂料涂覆于盖和/或挡板上；所述涂覆包括例如在盖/挡板和/或后涂覆于盖上的着色彩饰，特别是在盖底具有刻痕接合的那些形成前和/或后涂覆保护性清漆。装饰罐原料还可采用本文所述的涂料部分地外部涂覆，和装饰涂覆罐原料用于形成各种金属罐。
根据本发明包装可通过本领域已知的任意方式如喷雾、辊涂、浸涂和流涂等，采用任意上述组合物涂覆；当基材导电时，涂料还可通过电涂法涂覆。适宜的涂覆方式可由本领域技术人员根据所涂覆的包装的类型和所用涂料的功能类型决定。视需要，可将上述涂料以单层或多层形式通过在各层涂覆间多级加热，涂覆于基材上。基材涂覆后，可通过任意适宜的方式固化涂料组合物。
如这里使用的，除非特别说明，否则例如表达值、范围、数量或百分数的全部数值均视为用词语“约”作前缀，即使该术语没有明确出现。此外，这里引用的任意数值范围均包括所有包含于其中的下位范围。单数包括复数，反之亦然。例如，尽管在这里使用“一种”聚酯、“一种”不饱和聚酯预聚物、“一种”末端/侧基官能团和“一种”交联剂，但可使用一种或多种这些组分和任意其它组分。如这里使用的，术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物，前缀“聚”是指两个或更多个。“包括”等术语表示包括但不限于。当范围已经给出时，可将这些范围中的范围和/或数值端点结合于本发明的范围内。
实施例
以下实施例意图说明本发明，但不应该解释为以任何方式限制本发明。
实施例1制备不饱和聚酯预聚物
制备根据本发明的四种不同的不饱和缩聚预聚物。用于制备该不饱和聚酯预聚物的反应组合物示于下表1中。氧化二丁基锡用来促进酯化，并且在一些预聚物中，添加少量的自由基抑制剂甲基氢醌(MEHQ)，以延长由此形成不饱和聚酯预聚物的可用保存期限。
表1
Figure BDA00002354720500231
在上表1中，MEG是单乙二醇；1,2PD是1,2-丙二醇；1,3BD是1,3-丁二醇；TMP是三羟甲基丙烷；TPA是对苯二甲酸；I PA是间苯二甲酸；CHDA是1,4-环己烷二羧酸；MAN是马来酸酐；AA是己二酸；DBTO是二丁基锡氧化物；MEHQ是甲基氢醌；和SnCl2是氯化亚锡。
如下所述制备以上预聚物。
预聚物A
A.向反应器中装入1,3BD、1,2PG、TMP、TPA、I PA和DBTO催化剂。
B.在氮气鼓泡下，加热至最大温度240°C，并且为了树脂的透明性，处理至酸值少于10。将填料塔的最大头部温度(max headtemperature)保持在102°C，从而最小化二醇的损失。
C.冷却至140°C，并取样测量羟值。使用1,3BD将羟值调节至178净值(net)。在180°C在二醇中调节2小时。
D.冷却至140°C，并且填充AA。使用170°C的最大反应器温度再加热至蒸馏，从而使最终酸值为40-42。
E.冷却至110°C，并且装入稀释用溶剂丁二醇。
预聚物B
A.向反应器中装入1,3BD、1,2PG、TMP、TPA、I PA和DBTO催化剂。
B.在氮气鼓泡下，加热至最大温度240°C，并且为了树脂的透明性，加工至酸值少于10。将填料塔的最大头部温度保持在102°C，从而最小化二醇的损失。
C.冷却至140°C，并取样测量羟值。使用1,3BD将羟值调节至176净值。在180°C在二醇中调节2小时来进行处理。
D.冷却至140°C，并且装入AA。使用160°C的最大反应器温度再加热至蒸馏，从而使最终酸值为40–42。
E.冷却至110°C，并且装入稀释用溶剂丁二醇，其含有MEHQ抑制剂。
预聚物C
A.向反应器中装入1,3BD、1,2PG、TMP、TPA、I PA和DBTO催化剂。
B.在氮气鼓泡下，加热至最大温度240°C，并且为了树脂的透明性，处理至酸值少于10。将填料塔的最大头部温度保持在102°C，从而最小化二醇的损失。
C.冷却至140°C，并装入MAN。利用200°C的最大反应器温度再加热至蒸馏，从而使酸值达到60-70。
D.冷却至120°C，并取样测量羟值。使用1,3BD将羟值调节至40净值。在120°C在二醇中调节2小时进行处理。
E.利用200°C的最大反应器温度再加热至蒸馏，从而使最终酸值为40–42。
F.冷却至110°C，并且装入稀释溶剂丁二醇。
预聚物D和E
A.向反应器中顺序装入1,3BD、MEG、CHDA、I PA、MAN、MEHQ和DBTO。
B.在氮气鼓泡下加热至200°C的最大温度，并且处理至透明(酸值约40–50)。
C.将反应器冷却至180°C，并且取样测量羟值。根据需要使用1,3BD调节羟值(聚合物D目标羟值40–42，聚合物E目标羟值150–153)。
D.再加热至195-200°C，并且通过小心地加入二甲苯建立共沸蒸馏。
E.处理至最终酸值目标为1–3。
F.冷却至135°C，并且用二甲苯溶剂稀释。
预聚物F
A.向反应器中装入1,3BD、MEG、TMP、I PA、CHDA(装料的43%)和SnC l2催化剂。
B.在氮气鼓泡下，加热至最大温度230°C，并且为了树脂的透明性，处理至酸值少于10。将填料塔的最大头部温度保持在102°C，从而最小化二醇的损失。
C.冷却至140°C，装入MeHQ、CHDA(装料的57%)、MAN。使用200°C的最大反应器温度再加热至蒸馏，处理至酸值为70–80。
D.冷却至120°C，并取样测量羟值。使用1,3BD将羟值调节至-34.7净值。在140°C在二醇中调节2小时进行处理。
E.再加热至蒸馏，通过小心地加入二甲苯在195-200°C建立共沸蒸馏。处理至最终酸值为45–50。
F.冷却至110°C，并且装入稀释溶剂丁二醇和丙二醇单甲基醚。
表2(计算的参数)
在上表2中，OHV是总羟值(mg氢氧化钾/g预聚物)；AV是酸值(mg氢氧化钾/g预聚物)；Mn是数均分子量；马来酸类/链是每个不饱和聚酯预聚物链的平均双键数；和Tg是玻璃化转变温度。
如下测定酸值。将样品溶解在合适的溶剂中。标准溶剂为DMF，或者二甲苯/Methyl Proxitol的3/1混合物。使用的指示剂是用于DMF溶剂的麝香草脑酞(thymol phthalein)和用于二甲苯/MethylProxitol的酚酞。使用0.1N含醇KOH滴定该树脂溶液至终点。
羟值如下测定。将树脂样品溶解在不含羟基的精确已知的溶剂中，但是添加化学计量过量的溶于乙酸丁酯中的乙酸酐。然后加热该溶液，使得乙酸酐与该树脂中的任何羟基反应。然后使用吡啶和水使剩余的过量乙酸酐水解。在不使用树脂样品的情况下，进行空白滴定。使用KOH的甲醇溶液滴定空白和树脂溶液样品，从而确定羟基净值。
实施例2通过不饱和聚酯预聚物的自由基聚合制备聚酯
使用实施例1的不饱和聚酯预聚物，通过不饱和聚酯预聚物的链的自由基聚合反应由它们的双键制备聚酯。除非另外指出，否则，在以下实施例中的自由基聚合步骤在100°C在搅拌下进行，同时进行氮气吹洗，使用过氧-2-乙基己酸叔丁酯作为自由基引发剂(其具有计算的半衰期为在100°C 22.9分钟)。在添加引发剂之后将反应混合物保持在该温度5小时。在得到的聚酯上进行试验，下面讨论该试验和获得的结果。
(a)稍微支化的聚酯，其计算的马来官能度/预聚物链<1
使用两种不同的方法进行自由基聚合，第一种包括一次添加自由基引发剂，第二种包括在聚合反应进行的过程中间隔地多次添加引发剂。
(i)一次添加引发剂
通过以0.1、0.2、0.3和0.9:1的引发剂自由基：马来双键的摩尔比(R*:C=C)，添加引发剂在丁二醇中的50%溶液到支化的聚酯预聚物B在丁二醇中的50%溶液，制备一系列聚酯树脂。将得到的所述聚酯树脂分别编号为聚酯1、聚酯2、聚酯3和聚酯4(其胶凝)。
在每种树脂的制备中，在添加引发剂1小时之后和在工艺结束时，取样用于凝胶渗透色谱(GPC)分析。
(ii)多次添加引发剂
如下制备聚酯5：添加引发剂在丁二醇中的50%溶液至支化的预聚物B(参见上表1和2)在丁二醇中的50%溶液，引发剂：马来双键的总比例为0.5:1R*:C=C，但是与一次性添加所有的引发剂不同的是，将引发剂分成5个等量的0.1:1R*:C=C，在每次引发剂的添加之间有1小时的间隔。在每次引发剂添加1小时之后取树脂样品进行GPC分析。将这些样品分别标记为聚酯5a、5b、5c、5d和5e。
(iii)对照聚合物
制备两种对照聚合物用于GPC比较：
聚酯6：将预聚物B在丁二醇中的50%溶液加热至100°C，并且在没有引发剂的情况下保持三小时。
聚酯7：将预聚物A(饱和的聚酯树脂，具有类似的计算的数均分子量Mn、OHV和AV作为预聚物B)在丁二醇中的50%溶液加热至100°C，并且以1小时的间隔分三次添加与在以上实施例2(a)(ii)的聚酯5c的制备中等量的引发剂(0.3:1)的50%丁二醇溶液。
(b)较高的马来官能度/链
为了研究较高的马来官能度每链的影响，以0.1:1的R*:C=C比，在实施例2(a)中所用的相同的条件（所不同的是使用60%的工艺固体值(process solids value)）下，使用稍微支化的聚酯预聚物C制备聚酯8。在引发剂添加10分钟之后，聚合物开始胶凝。
第二聚合物聚酯9在相同的条件下制备，所不同的是以显著减少的R*:C=C比0.003:1，一次性将引发剂添加到预聚物C；在添加引发剂之后2小时，取样进行GPC。以2小时的间隔以0.006:1的R*:C=C比进一步添加两次引发剂，并且在每次添加之后2小时取样。收集的样品分别标记为聚酯9a、9b和9c。
(c)具有不同的起始分子量的直链的聚酯
为了研究起始聚酯链长度的效果，以0.1:1的R*:C=C比，使用与实施例2(a)(i)中相同的条件，并且二甲苯和丁二醇的混合物作为溶剂，制备以下树脂用于GPC分析：
●聚酯10–使用预聚物D，计算的Mn 2500
●聚酯11–使用预聚物E，计算的Mn 726
(d)不同的加工温度和不同的引发剂类型
为了证明该自由基聚合可在不同的工艺温度和使用不同的引发剂类型进行，还使用预聚物D(参见上表1和2)以0.1:1的R*:C=C比制备以下树脂，然后用GPC分析：
●聚酯12：在100°C进行聚合反应，引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯，计算的引发剂半衰期22.9分钟，以三个等份以2小时的间隔添加的引发剂的总量，在最终添加之后2小时取样。
●聚酯13：在120°C进行聚合反应，引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯，计算的引发剂半衰期2.95分钟，以三个等份以2小时的间隔添加的引发剂的总量，在最终添加之后2小时取样。
●聚酯14：在80°C进行聚合反应，引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯，计算的引发剂半衰期223.6分钟。由于长得多的引发剂半衰期，一次性添加引发剂，在引发剂添加之后，将树脂保持在80°C 8小时，然后取样。
●聚酯15：在135°C进行聚合反应，使用过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂，计算的引发剂半衰期13.0分钟，以三个等份以2小时的间隔添加的引发剂的总量，在最终添加之后2小时取样。
●聚酯16：在100°C进行聚合反应，使用过氧化苯甲酰作为引发剂，计算的引发剂半衰期22.3分钟，以三个等份以2小时的间隔添加的引发剂的总量，在最终添加之后2小时取样。
(e)在水性混合物中制备的聚酯
为了证明该自由基聚合能够在水性混合物中进行，使用预聚物F制备以下树脂(参见上表1和2)。将预聚物F溶液(43.2gm)与二甲基氨基乙醇(2.4gm)混合，然后添加水(54.4gm)，并且将得到的混合物用于该聚合中。聚合以0.1:1的R*:C=C比使用引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯进行，在90°C进行聚合反应，计算的引发剂半衰期为69.4分钟，在1小时的进料中添加引发剂的总量，在添加完成之后保持在90°C 2小时。在进料期间以15分钟的间隔取样，然后在进料之后以1小时和2小时的间隔取样。这些样品17a、17b、17c、17d、17e和17f的详细信息在下表3中给出，所有都显示了分子量从初始预聚物增加的证据。
对于在以上实施例2(a)至2(d)中制备的聚合物，重均分子量Mw通过GPC(参考聚苯乙烯)测定。计算与各个初始预聚物相比的Mw增加因子。这些结果列于下表3中。
表3
Figure BDA00002354720500301
Figure BDA00002354720500311
注1预聚物D’是第二批预聚物D
由于确认了自由基聚合工艺没有影响其他官能团，羟基和羧基，将聚酯12的羟基和酸值(0.1:1R*:C=C)与起始不饱和聚酯预聚物D’比较。以树脂的mg KOH/g给出的结果如下：
          OHV净值  AV    总OHV
预聚物D’ 40.2    2.1    42.3
聚酯12    40.0    2.5    42.5
结果表明在自由基聚合之后羟值没有降低，但是酸值稍微增加。但是，使用较高水平的过氧-2-乙基己酸叔丁酯聚合的聚酯的气相色谱已经表明在最终的聚合物中存在叔丁醇和2-乙基己酸。聚酯12的酸值的稍微增加更可能是由于在过程中由过氧-2-乙基己酸叔丁酯形成了2-乙基己酸，而不是预聚物上羧基的变化。
上表3中所列的GPC结果确认了将自由基引发剂添加至根据本发明的不饱和聚酯预聚物制备了聚酯，其具有比起始聚合物显著增加的重均分子量Mw。与以上说明的事实（在预聚物上的其它官能团保持相对不受影响）一起，本发明中所述的不饱和聚酯预聚物的自由基聚合将使得能够获得具有平均官能度和分子量的组合的聚酯，其在以前通过其它常规的方法一直不能获得。该起始预聚物可为直链的，支化的，具有不同的起始分子量(链长度)，并且具有不同数目的双键每链，从而给出不同的根据本发明得到的聚酯，并且在所有的情况下，观察到增加的分子量。同样，该重均分子量Mw增加可使用不同类型的自由基引发剂和在不同的温度获得。
两种对照树脂(聚酯6(没有引发剂)和聚酯7(在起始聚酯预聚物中没有双键))的重均分子量Mw没有变化，这表明该聚合对于起始聚酯预聚物中的不饱和基团在自由基引发剂存在下是特有的，不是工艺条件的原因。
无论引发剂是单次添加，还是以多次添加，重均分子量Mw都随着引发剂水平的增加而增加。但是，过高的引发剂水平会导致树脂胶凝，这在聚酯4(0.9:1R*:C=C比)得到证明。同样，较高的平均数(2.81)的双键每预聚物C链需要显著较少的引发剂来达到重均分子量Mw，几乎达到胶凝点(参见聚酯9)。这表明重均分子量Mw增加也会受到双键每预聚物链的平均数目影响。
实施例3测试树脂的包装涂料
在以上实施例2(a)至2(d)中制备的一些自由基聚合的聚酯，与各种起始聚酯预聚物一起，与BAKELI TE 6520LB，烷基化的苯酚/甲醛树脂(官能度≥3)和BAKELITE 7081LB，未烷基化的邻甲酚/甲醛树脂(二官能的)，在不同的酚树脂的水平和以不同的磷酸催化剂水平反应，得到一系列根据本发明的涂料制剂。使用的树脂和磷酸催化剂的量和使用的溶剂在以下给出的结果中给出。
将由此制备的涂料制剂通过线棒涂覆器施涂到0.22mm镀锡的面板上，并在实验室烘箱中固化。选择的固化时间和温度分别为4至12分钟和160至200°C，其中中心点为8分钟和180°C。
将不同样品的固化面板经受通常用于评价包装涂料的以下试验：
●甲基乙基酮(MEK)摩擦–用于固化和耐化学性比较
●楔形弯曲(Wedge Bends)–检测弯曲柔性，膜整体性和膜网络
●盒拉伸–用来比较机械变形
●灭菌-(90min，在121°C，在水和蒸汽中)
MEK摩擦：将固化的膜的面板在线性方向上(计算为1次双摩擦)，使用一片浸渍有MEK的脱脂棉(cotton wool)来回摩擦，直到该涂料已经被除去，或者达到200次双摩擦。记录双摩擦的数目。
楔形弯曲：将10cm长x 4cm宽的涂覆面板的条在6mm的金属条棒上形成为U形，然后将该U形的片置于锥形的凹陷中，并且将2kg金属砝码从60cm的高度落在该试验片上，从而形成楔形。在进入酸化的硫酸铜溶液2分钟之后，在自来水中冲洗该试验片，并且视觉评价任何破裂。将膜的沿该弯曲的没有破裂的长度记录为试验片的总长度的百分比。
盒拉伸：将涂覆的面板置于冲压机中从而产生小的方形盒子(深21mm)。视觉评价该盒子的角落的任何涂料损坏。结果记录为在没有损坏的情况下拉伸的平均深度。
灭菌：将涂覆的面板置于加盖的装入有自来水的容器部件中，其中面板的一半浸没，面板的另一边在水线之上。然后将该容器置于高压釜内侧，并且加热至所述的温度和时长。评价该涂料的任何膜缺陷，并且从0–10打分(0=没有缺陷，10=严重的涂料损坏)。
为了评价该自由基聚合的树脂制剂在基于水的涂料中的可能用途，使用不同量的二甲基乙醇胺中和聚酯2，聚酯3和起始预聚物B，并用去离子水稀释。
包装涂料试验结果
在以下的三种树脂上进行试验：预聚物B(起始聚酯预聚物)，聚酯2(0.2:1R*:C=C)和聚酯5(0.5:1R*:C=C)(参见上表1至3)，从而测量通过起始聚酯预聚物的自由基聚合获得的本发明的聚酯的性能，相对于所述起始聚酯预聚物测量。进行的试验包括使用两种可选的酚树脂交联该聚酯，在试验基板上涂覆得到的制剂，涂料制剂的固化，和然后使用标准的工业技术比较涂料的性能。
(a)对催化剂的响应
使用的催化剂：磷酸–毫摩尔每100g树脂固体(mmol phr)
固化条件：8分钟，180°C
基材：0.22mm 2.8/2.8镀锡的钢
膜重量：5-6克/m2(gsm)
酚树脂：BAKELI TE 6520LB(官能度≥3)
BAKELITE 7081LB(官能度=2)
酚类含量：  6520LB     总粘结剂固体的25.5%
            78081LB    总粘结剂固体的19.3%
试验：MEK双摩擦–在膜除去之前的摩擦数目
楔形弯曲–没有任何破裂的涂料的%
结果如下表4和5中所示。
表4
表5
Figure BDA00002354720500352
Figure BDA00002354720500361
还使用不同量的酚树脂进行进一步的试验。
使用的催化剂：5mmo l phr磷酸
固化条件：8分钟，180°C
基材：0.22mm 2.8/2.8镀锡的钢
膜重量：5-6g sm
酚树脂：BAKELI TE 6520LB(官能度≥3)
BAKELITE 7081LB(官能度=2)
试验：MEK双摩擦–在膜除去之前的摩擦数目
楔形弯曲–没有任何破裂的涂料的%
盒拉伸–通过的mm(最大拉伸21mm)
结果示于表6和7中。
表6
Figure BDA00002354720500362
Figure BDA00002354720500371
表7
Figure BDA00002354720500391
从表4和5中所示的MEK摩擦和楔形弯曲试验结果明显看出，固化和作为膜网络结构程度的指示的弯曲柔性随着树脂的分子量和官能度/链的增加而显著改善。
对于从具有多官能的酚的最高分子量的聚酯5获得的涂料，由于本发明的分子量提高的聚酯中官能度/链的增加，需要较低水平的酚交联剂来获得膜网络结构的改善(参见表6)。
使用双官能酚交联剂和相同的聚酯获得的涂料的盒拉伸柔性也显著更好于使用双官能酚和较低分子量聚酯预聚物2获得的盒拉伸柔性(参见表7)。
(b)灭菌耐性(90分钟/121°C，在自来水中)
使用的催化剂：5mmol phr磷酸
固化条件：4-12分钟，在160-200°C
基材：0.22mm 2.8/2.8镀锡的钢
酚树脂：BAKELITE  6520LB(官能度≥3)
BAKELITE  7081LB(官能度=2)
涂覆以上各聚酯树脂中给出最高楔形弯曲结果的样品，并且在不同的温度固化不同的时间。将涂覆的面板置于Kilner罐中，使该面板的下面一半浸入自来水中，面板的上面一半高于水线，并在高压釜中杀菌。
试验：90分钟，121°C，在自来水中
视觉检测暴露于蒸气并浸没的面板
0=没有缺陷，10=完全的膜损坏
试验树脂：
预聚物B：使用14.6%6520LB(样品B-10)
使用32.4%7081LB(样品B-17)
聚酯2：使用25.5%6520LB(样品2-11)
使用19.3%7081LB(样品2-16)
聚酯5：使用25.5%6520LB(样品5-11)
使用19.3%7081LB(样品5-16)
结果示于表8和9中。
表8
Figure BDA00002354720500401
Figure BDA00002354720500411
表9
Figure BDA00002354720500412
最高分子量和官能度/链树脂的聚酯5给出在浸没相性能的显著改善。使用多官能酚在12分钟/200°C的固化实际上通过了该灭菌试验，而使用该聚酯预聚物形成的较低分子量的树脂要不是在蒸汽相中失效，就是在浸没相中失效。
(c)转化成基于水的聚酯
预聚物B、聚酯2和聚酯5的计算的AV都为42。起始预聚物B需要使用二甲基乙醇胺进行70%中和，从而产生在去离子水中的透明的溶液。但是，本发明的高分子量聚酯即聚酯2和聚酯5，当用相同量的去离子水稀释时，仅需要50%的中和来获得透明溶液。这进一步确认了酸基团/链的数值已经由于自由基聚合而增加了。
虽然已经为了说明的目的描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员会显而易见的是，可以对本发明的详细信息做出许多改变，而不偏离所附权利要求所限定的本发明。

Claims (27)

1.通过不饱和聚酯预聚物的双键的自由基聚合制备的可交联的聚酯，其中在该预聚物中的不饱和度的数均官能度为0.05至25。
2.权利要求1的聚酯，其中所述预聚物中的不饱和度的数均官能度为0.1至5.0。
3.权利要求1的聚酯，其中所述可交联的聚酯的MW≥10,000。
4.权利要求1的聚酯，其中所述可交联的聚酯的MW≥50,000。
5.权利要求1的聚酯，其中所述可交联的聚酯的平均官能度为2或更大。
6.权利要求1的聚酯，其中所述可交联的聚酯上的官能团包括羟基、酸基团或其组合。
7.权利要求1的聚酯，其中所述预聚物通过a)多元酸、和/或其酯和/或酐，和b)多元醇的缩聚制备，其中a和/或b是不饱和的。
8.权利要求7的聚酯，其中所述多元酸包括马来酸、富马酸、和/或衣康酸，和/或其酯和/或酐。
9.权利要求8的聚酯，其中在所述聚酯预聚物中的唯一不饱和度源自所述多元酸。
10.权利要求1的聚酯，其中所述预聚物包括芳族多元酸。
11.权利要求10的聚酯，其中所述芳族多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或偏苯三酸酐。
12.权利要求1的聚酯，其中所述聚酯包括第一不饱和聚酯预聚物和第二不饱和聚酯预聚物的共聚物，其中第二不饱和聚酯预聚物包括一种或多种与第一聚酯预聚物不同的组分。
13.权利要求1的聚酯，其中所述聚酯包括第一不饱和聚酯预聚物和第二不饱和聚酯预聚物的共聚物，其中第二不饱和聚酯预聚物包括与第一聚酯预聚物相同的组分，但各聚酯预聚物组分的比例不同。
14.权利要求1的聚酯，其中所述聚酯不是酰基丁二酸聚酯。
15.权利要求1的聚酯，其中所述聚酯不包括(甲基)丙烯酸酯或其残基。
16.权利要求1的聚酯，其中所述聚酯是支化的。
17.权利要求1的聚酯，其中所述聚酯是直链的。
18.一种涂料，包含：
a)权利要求1的聚酯；和
b)用于它的交联剂。
19.权利要求18的涂料，其中所述涂料是液态的。
20.权利要求19的涂料，其中所述涂料是基于溶剂的。
21.权利要求19的涂料，其中所述涂料是基于水的。
22.权利要求18的涂料，其中所述涂料是粉末。
23.一种基材，其至少部分用权利要求18的涂料涂覆。
24.权利要求23的基材，其中所述基材是金属的。
25.权利要求23的基材，其中所述基材是非金属的。
26.一种包装，其至少部分用权利要求18的涂料涂覆。
27.权利要求26的包装，其中所述包装是金属罐。
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