CN105899571B - 涂料组合物 - Google Patents

涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105899571B
CN105899571B CN201480071738.5A CN201480071738A CN105899571B CN 105899571 B CN105899571 B CN 105899571B CN 201480071738 A CN201480071738 A CN 201480071738A CN 105899571 B CN105899571 B CN 105899571B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating composition
group
polyester material
molecular weight
suitably
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480071738.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105899571A (zh
Inventor
K·洛克
R·伍兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN105899571A publication Critical patent/CN105899571A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105899571B publication Critical patent/CN105899571B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/007—Processes for applying liquids or other fluent materials using an electrostatic field
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/14—Linings or internal coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/34—Coverings or external coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/50—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for living organisms, articles or materials sensitive to changes of environment or atmospheric conditions, e.g. land animals, birds, fish, water plants, non-aquatic plants, flower bulbs, cut flowers or foliage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/70—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for materials not otherwise provided for
    • B65D85/72—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for materials not otherwise provided for for edible or potable liquids, semiliquids, or plastic or pasty materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Evolutionary Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Marine Sciences & Fisheries (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

用于食品和/或饮料容器的涂料组合物包含聚酯材料，该聚酯材料包含以下的反应产物(a)1,2‑丙二醇,(b)对苯二甲酸，和(c)分子量增加剂，其特征在于，该聚酯材料的数均分子量(Mn)为至少6,100Da且玻璃化转变温度(Tg)为至少80℃，其中该分子量增加剂包括多元酸、多元醇或它们的组合，该多元酸包含式(I)的二酸，其中每个R独立地表示氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团；n＝0或1；X表示选自以下的桥接基团：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；亚芳基基团；‑COOR基团之间的桥为C1或C2，和多元醇的羟基由C1‑C3亚烷基基团连接。ROOC‑Xn‑COOR式(I)。

Description

涂料组合物
本发明涉及涂料组合物；尤其是用于食品和/或饮料容器的涂料组合物。
许多涂料已用于涂覆食品和/或饮料容器。要求涂料组合物具有某些性质，例如能够高速施涂，具有对基材优异的粘合力，对食品接触来说是安全的，并且具有固化后适于它们的最终用途的性质。
目前用于食品和饮料容器的许多涂料组合物含有环氧树脂。这样的环氧树脂典型地由双酚A(BPA)的多缩水甘油醚形成。BPA被认为对于人体健康有害，因此期望将其从用于食品和/或饮料包装容器的涂料去除。BPA的衍生物例如双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)，由BPA和双酚F(BPF)的环氧酚醛清漆树脂和多元醇也是有问题的。因此需要提供用于食品和饮料容器的涂料组合物，其不含BPA、BADGE和/或其它衍生物，但保留上述需要的性质。
通过多元醇和多元酸的缩聚反应制备的聚酯树脂在涂料工业中是熟知的。直链和支化聚酯都广泛地用于涂料组合物。期望用于包装的涂料组合物中使用的聚酯具有高玻璃化转变温度(Tg)。典型地，高Tg聚酯已由环状、多环状和芳族多元醇合成。然而，这些聚酯中的许多不符合对食品的要求。替换的聚酯例如由脂族多元醇合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以固体形式用于热塑性材料和膜。
本发明各方面的目的是提供一种或多种技术方案来解决上述或其它问题。
根据本发明的第一方面，提供了用于食品和/或饮料容器的涂料组合物，其包含聚酯材料，其中该聚酯材料包含以下的反应产物：
(a)1,2-丙二醇，
(b)对苯二甲酸，和
(c)分子量增加剂，
其特征在于，该聚酯材料的数均分子量(Mn)为至少6,100Da且玻璃化转变温度(Tg)为至少80℃；
其中该分子量增加剂(c)包括多元酸、多元醇或它们的组合；
其中该多元酸包含通式(I)的二酸
ROOC-Xn-COOR
式(I)
其中每个R独立地表示氢或烷基，烯基，炔基，或芳基基团；
n＝0或1；其中X表示选自以下的桥接基团：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；亚芳基基团；其中-COOR基团之间的桥为C1或C2；
以及其中该多元醇的羟基由C1-C3亚烷基基团连接。
“分子量增加剂”是指提高聚酯材料的数均分子量(Mn)的物质。
分子量增加剂可为能够增加聚酯材料的Mn的任何合适的化合物。分子量增加剂包括多元酸、多元醇或它们的组合。
在某些实施方案中，分子量增加剂包括多元酸。本文中使用的“多元酸”及类似术语，是指具有两个或更多个羧酸基团，例如两个、三个或四个酸基团的化合物，并包括该多元酸的酯(其中一个或多个酸基团被酯化)或酸酐。
多元酸分子量增加剂的合适的实例包括，但不限于以下的一种或多种：草酸；丙二酸；琥珀酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；马来酸；富马酸；依康酸；甲基丙二酸；乙基丙二酸；丙基丙二酸；2-甲基琥珀酸；2-乙基琥珀酸；2-丙基琥珀酸；反式-环戊烷-1,2-二羧酸；顺式-环戊烷-1,2-二羧酸；反式-环己烷-1,2-二羧酸；顺式-环己烷-1,2-二羧酸；1,4-环己烷二羧酸；2,6-萘二羧酸；所有前述酸的酸和酸酐，以及它们的组合。在某些实施方案中，多元酸包括马来酸酐或依康酸或它们的组合。合适地，多元酸包括马来酸酐。
在某些实施方案中，分子量增加剂可包括多元醇。本文中使用的“多元醇”及类似术语，是指具有两个或更多个羟基基团的化合物。在某些实施方案中，多元醇可具有两个、三个或四个羟基基团。
合适地，多元醇可包括三醇。多元醇的羟基基团由C1-C3亚烷基基团连接。该C1-3亚烷基基团可为取代的或未取代的。该C1-C3亚烷基基团可任选地被以下的一种或多种取代：卤素基；羟基；硝基；巯基；氨基；烷基；烷氧基；芳基；磺基和磺氧基基团。该C1-C3亚烷基基团可为直链或支化的。该C1-C3亚烷基基团可为饱和的或不饱和的。在多元醇中的羟基基团之间连接的不超过3个碳原子。
多元醇分子量增加剂的合适的实例包括，但不限于以下的一种或多种：乙二醇；新戊二醇；1,3-丙二醇；丁烷-1,3-二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；甘油；季戊四醇和它们的组合。合适地，多元醇包括三羟甲基丙烷、甘油或它们的组合。
本文中使用的术语“alk”或“烷基”，除非另有定义,包括饱和的烃基，其为直链的、支化的、环状或多环状部分或它们的组合，含有1-20个碳原子，合适地1-10个碳原子，更合适地1-8个碳原子，再更合适地1-6个碳原子，进一步更合适地1-4个碳原子。这些基团可任选地被氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het取代，其中R19-R27每个独立地表示氢、芳基或烷基,和/或被一个或多个氧或硫原子间隔，或被硅氧基或二烷基硅氧烷基团取代。该基团的实例可独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，戊基，异戊基，己基，环己基，3-甲基戊基，辛基等。本文中使用的术语“亚烷基”包括二价基的如上定义的烷基基团。例如，烷基基团例如甲基，其表示为-CH3，当表示为亚烷基时，变成亚甲基，-CH2-。其它亚烷基基团应照此理解。
本文中使用的术语“烯基”包括具有一个或若干个，合适地至多4个双键的烃基团，其为直链的、支化的、环状或多环状部分或它们的组合，并含有2-18个碳原子，合适地2-10个碳原子，更合适地2-8个碳原子，再更合适地2-6个碳原子，进一步更合适地2-4个碳原子。这些基团可任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19，OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代，其中R19-R27每个独立地表示氢、芳基或烷基,和/或被一个或多个氧或硫原子间隔，或被硅氧基或二烷基硅氧烷基团取代。该基团的实例可独立地选自烯基基团，包括乙烯基，烯丙基，异丙烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，1-丙烯基，2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，异戊烯基，法尼基，香叶基，香叶基香叶基等。本文中使用的术语“亚烯基”包括二价基的如上定义的烯基基团。例如，烯基基团例如乙烯基表示为-CH＝CH2，当表示为亚烯基时，变成亚乙烯基-CH＝CH-。其它亚烯基基团应照此理解。
本文中使用的术语“炔基”包括具有一个或若干个，合适地至多4个三键的烃基团，其为直链的、支化的、环状或多环状部分或它们的组合，并具有2-18个碳原子，合适地2-10个碳原子，更合适地2-8个碳原子，再更合适地2-6个碳原子，进一步更合适地2-4个碳原子。这些基团可为任选地取代的可任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代，其中R19-R27每个独立地表示氢、芳基或低级烷基,和/或被一个或多个氧或硫原子间隔，或被硅氧基或二烷基硅氧烷基团取代。该基团的实例可独立地选自炔基基团，包括乙炔基，丙炔基，炔丙基，丁炔基，戊炔基，己炔基等。本文中使用的术语“亚炔基”包括二价基的如上定义的炔基基团。例如，炔基基团例如乙炔基表示为-C≡CH，当表示为亚炔基时，变成亚乙炔基-C≡C-。其它亚炔基基团应照此理解。
本文中使用的术语“芳基”包括通过消去一个氢而得自芳族烃的有机基，并包括任何单环状、双环状或多环状碳环且每个环具有至多7个成员，其中至少一个环是芳族的。这些基团可任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代，其中R19-R27每个独立地表示氢、芳基或低级烷基,和/或被一个或多个氧或硫原子间隔，或被硅氧基或二烷基硅氧烷基团取代。此类基团的实例可独立地选自苯基，对甲苯基，4-甲氧基苯基，4-(叔丁氧基)苯基，3-甲基-4-甲氧基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-硝基苯基，3-氨基苯基，3-乙酰氨基苯基，4-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-氨基苯基，3-甲基-4-氨基苯基，2-氨基-3-甲基苯基，2,4-二甲基-3-氨基苯基，4-羟基苯基，3-甲基-4-羟基苯基，1-萘基，2-萘基，3-氨基-1-萘基，2-甲基-3-氨基-1-萘基，6-氨基-2-萘基，4,6-二甲氧基-2-萘基，四氢萘基，茚满基，联苯基，菲基，蒽基或苊基等。本文中使用的术语“亚芳基”包括二价基的如上定义的芳基基团。例如，芳基基团例如苯基，其表示为-Ph，当表示为亚芳基时，变成亚苯基，-Ph-。其它亚芳基基团应照此理解。
为避免混淆，在本文中的复合基团提到烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基时应照此解释，例如在氨基烷基中提到烷基或在烷氧基中提到alk时应应解释为以上的alk或烷基等。
“对苯二甲酸”是指对苯二甲酸，其酯或盐。对苯二甲酸(b)可为任何合适的形式。本领域技术人员熟知的是，对苯二甲酸经常以还含有间苯二甲酸作为污染物的形式提供。然而，在一种实施方案中，对苯二甲酸可以基本上不含间苯二甲酸的形式提供。“基本上不含”是指对苯二甲酸含有低于约5wt％间苯二甲酸，合适地低于约2wt％间苯二甲酸，更合适地低于约0.05wt％间苯二甲酸。在某些实施方案中，对苯二甲酸可含有约0wt％间苯二甲酸。
在某些实施方案中，对苯二甲酸可为二酯的形式。对苯二甲酸的二酯形式的合适的实例包括，但不限于以下的一种或多种：对苯二甲酸二甲酯；对苯二甲酸二烯丙酯；对苯二甲酸二苯酯和它们的组合。
聚酯材料可包含任何合适的组分(a)：(b)及(a)+(b)：(c)的摩尔比。在某些实施方案中，(a)：(b)的比例可范围在约5：1-1：5，例如约2：1-1：2，或甚至约1：1-1：2。合适地，聚酯材料中(a)：(b)的摩尔比可为约1：1。在某些实施方案中(a)+(b)：(c)的摩尔比可范围在约100：1-1：1，例如约80：1-5：1。作为非限制性实例，当组分(c)为多元酸时，(a)+(b)：(c)的摩尔比可为约25：1。作为进一步非限制性实例，当组分(c)为多元醇时，(a)+(b)：(c)的摩尔比可为约80：1。
在某些实施方案中，Tg可为至少约80℃。在某些实施方案中，Tg可为至多约100℃，合适地至多约120℃，或甚至至多约150℃。合适地，聚酯材料的Tg可为约80℃-150℃，更合适地，聚酯材料的Tg可为约80℃-120℃。
聚酯材料的Tg可通过任何合适的方法测量。测量Tg的方法是本领域技术人员熟知的。合适地，Tg根据ASTM D6604-00(2013)(“通过差示扫描量热法测量烃树脂的玻璃化转变温度的标准实践”)。热回流差示扫描量热法(DSC)，样品盘：铝，参考：空白，校正：铟和汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/min)。
在某些实施方案中，聚酯材料的Mn可为至少约6,100道尔顿(Da＝克/摩)，合适地至少约6,250Da，更合适地至少6,500Da，例如至少约7,000Da，或甚至至少约8,000Da。在某些实施方案中，聚酯材料的Mn可为至多约50,000Da，合适地至多约30,000Da，或甚至至多约20,000Da。合适地，聚酯材料的Mn可为约6,100Da-约50,000Da，合适地约6,250Da-约50,000Da，例如约6,500Da-50,000Da，例如约7,000Da-50,000Da，或甚至约8,000Da-50,000Da。合适地，聚酯材料的Mn可为约6,100Da-约20,000Da，合适地约6,250Da-约30,000Da，例如约6,500Da-30,000Da，例如约7,000Da-30,000Da，或甚至约8,000Da-30,000Da。合适地，聚酯材料的Mn可为约6,100Da-约20,000Da，合适地约6,250Da-约20,000Da，例如约6,500Da-20,000Da，例如约7,000Da-20,000Da，或甚至约8,000Da-20,000Da。
本发明的发明人出乎意料地并且有利地发现，本发明的聚酯材料具有高Mn，但同时保持了比一般期待高的Tg。这样的有利之处在于，根据本发明的涂料组合物具有改进的成膜性质。
数均分子量可通过任何合适的方法测量。测量数均分子量的技术是本领域技术人员熟知的。合适地，Mn可通过凝胶渗透色谱法采用聚苯乙烯标准根据ASTM D6579-11(“通过尺寸排阻色谱法测量烃、松香和萜烯树脂的分子量平均数和分子量分布的标准实践”)来确定。UV检测器：254nm，溶剂：未稳定化的THF，保留时间标记物：甲苯，样品浓度：2mg/ml)。
本领域技术人员将领会的是，测量数均分子量的技术也可适用于测量重均分子量。
聚酯材料可具有任何合适的重均分子量(Mw)。在某些实施方案中，聚酯材料的Mw可为为至少约6,100道尔顿，合适地至少约8,000Da，例如至少约10,000Da，或甚至约15,000道尔顿。在某些实施方案中，聚酯材料的Mw可为至多约50,000Da，合适地约100,000Da，例如约150,000Da，或甚至至多约200,000Da。合适地，聚酯材料的Mw可为约6,100Da-约200,000Da，合适地约8,000Da-约200,000Da，例如约10,000Da-约200,000Da，或甚至约15,000Da-约200,000Da.合适地，聚酯材料的Mw可为约6,100Da-约150,000Da，合适地约8,000Da-约150,000Da，例如约10,000Da-约150,000Da，或甚至约15,000Da-约150,000Da。合适地，聚酯材料的Mw可为约6,100Da-约100,000Da，合适地约8,000Da-约100,000Da，例如约10,000Da-约100,000Da，或甚至约15,000Da-约100,000Da。合适地，聚酯材料的Mw可为约6,100Da-约50,000Da，合适地约8,000Da-约50,000Da，例如约10,000Da-约50,000Da，或甚至约15,000Da-约50,000Da。
合适地，Mw高于Mn。
测量重均分子量的技术是本领域技术人员熟知的。合适地，Mw可通过凝胶渗透色谱法采用聚苯乙烯标准测定。
根据本发明的聚酯材料合适地具有低程度的支化。根据本发明的聚酯材料可为基本上直链的或为略微支化的。例如，聚酯材料的支化程度可通过所述聚酯材料的多分散指数来测量。聚合物的多分散指数是通过Mw与Mn之比(Mw/Mn)得到的，其中Mw为重均分子量，而Mn为数均分子量。合适地，本发明的聚酯材料的多分散指数为约1-20，合适地约2-10。
在某些实施方案中，聚酯材料可具有高于所述聚酯材料的临界缠绕分子量的分子量。
本文中使用的“临界分子量”或“临界缠绕分子量”及类似术语是指在这样的分子量下，聚酯材料变成足以缠绕的大。为了避免混淆，该分子量可为数均分子量或重均分子量。临界缠绕分子量典型地定义为在该分子量下聚合物材料的物理性质，特别是粘度，随分子量更快速地改变。还注意到，聚合物的某些橡胶弹性性质，例如橡胶平台区，仅在临界缠绕分子量以上出现，如“Properties of Polymer，Their correlation with chemicalstructure；their numerical estimation and prediction from additive groupcontributions”第4版，D.W.Van Krevelen和K Te Nijenhuis，Elsevier出版，阿姆斯特丹2009，第400页并且在此参考。
典型地，临界缠绕分子量是通过熔体粘度的对数对聚合物分子量的对数作图获得的。典型地，随着分子量增加，该图依从缓和向上的倾斜直线路径。然而，一旦达到了临界缠绕分子量，该缓和倾斜直线路径提高到更快速倾斜的直线路径。这样的变化可在一定的分子量范围上发生，并且可作为曲线而不是可区分的点出现。因此，临界缠绕分子量可确定为图上的从缓和的倾斜向更快速倾斜的斜率改变的点；这可能需要对斜率在改变前后进行外推以找出两条线的交点。显示临界缠绕分子量的这种类型的作图的实例以及一些聚合物的临界缠绕分子量的汇编的表格示于“Properties of Polymer，Their correlation withchemical structure；their numerical estimation and prediction from additivegroup contributions”第4版，D.W.VanKrevelen和K Te Nijenhuis，Elsevier出版，阿姆斯特丹2009，第534-536页并且在此参考。
测量熔体粘度的技术是本领域技术人员熟知的。合适地，熔体粘度可在高剪切速率例如通过椎板流变计施加的剪切速率下测量，典型的方法描述于标准方法例如ASTMD4287中。根据本发明的聚酯材料形成的膜发现具有优异的成膜性质，该聚酯材料具有高于所述聚酯材料的临界缠绕分子量的分子量。
根据本发明的聚酯材料可具有任何合适的总羟值(OHV)。在某些实施方案中，聚酯材料可具有的总OHV为约0-30mg KOH/g。聚酯材料可具有的总OHV为约0-20mg KOH/g，例如约5-10mg KOH/g，合适地约2-5mg KOH/g。合适地，总OHV按固体表示。
本发明的聚酯材料可具有任何合适的酸值(AV)。聚酯材料可具有的AV约0-20mgKOH/g，例如约5-10mg KOH/g，合适地约2-5mg KOH/g。合适地，AV按固体表示。
组分(a)、(b)和(c)可以任何顺序接触。
在某些实施方案中，聚酯材料可在一步法中制备。合适地，在一步法中，组分(a)、(b)和(c)同时在一起反应。合适地，聚酯材料可在其中分子量增加剂包括多元醇的一步法中制备。
合适地，在一步法中，组分(a)、(b)和(c)可在第一反应温度T1下接触在一起，其中T1可为约90℃-260℃，合适地约200℃-250℃，例如约200℃-230℃的温度。
典型地，在一步法中，可使反应进行约1小时-100小时，例如约2小时-80小时的总时间。本领域技术人员能够理解的是，反应条件可根据所使用的反应物而变化。
在某些实施方案中，根据本发明的聚酯材料可在催化剂的存在下制备。合适地，催化剂可选择为促进各组分通过酯化和酯交换进行反应。用于制备聚酯材料的催化剂的合适的实例包括，但不限于以下的一种或多种：金属化合物，例如辛酸亚锡；氯化亚锡；丁基亚锡酸(羟基丁基氧化锡)；单丁基锡三(2-乙基己酸酯)；氯丁基二氢氧化锡；四正丙基钛酸酯；四正丁基钛酸酯；乙酸锌；酸化合物，例如含磷的酸；对甲苯磺酸；十二烷基苯磺酸和它们的组合。催化剂当存在时，可以按总聚合物组分计约0.001-1％重量，合适地按总聚合物组分计约0.01-0.2％重量的量使用。
根据本发明的第二方面提供了用于食品和/或饮料容器的涂料组合物，其包含聚酯材料，其中该聚酯材料包含一步法的反应产物，该一步法包括使以下接触
(a)1,2-丙二醇,
(b)对苯二甲酸，和
(c)多元醇分子量增加剂,
其特征在于，该聚酯材料的数均分子量(Mn)为至少6,100Da且玻璃化转变温度(Tg)为至少80℃；
其中该分子量增加剂(c)包括多元酸、多元醇或它们的组合；
其中该多元酸包含通式(I)的二酸
ROOC-Xn-COOR
式(I)
其中每个R独立地表示氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团；
n＝0或1；其中X表示选自以下的桥接基团：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；亚芳基基团；其中-COOR基团之间的桥为C1或C2；
以及其中该多元醇的羟基由C1-C3亚烷基基团连接。
在某些实施方案中，聚酯材料可在两步法中制备。合适地，在两步法中，组分(a)、(b)和(c)中的两个在第一步骤中在第一反应条件下在接触在一起，然后在第二步骤中在第二反应条件下剩余组分(a)、(b)或(c)与第一步骤的产物接触。
在这种两步法的一种实施方案中，组分(a)和(b)在第一步骤中在第一反应条件下接触在一起，然后在第二步骤中在第二反应条件下组分(c)与第一步骤的产物接触。
合适地，聚酯材料可在其中分子量增加剂包括多元醇或多元酸的两步法中制备。
第一反应条件可包括约90℃-260℃的温度，合适地在约150-250℃的温度。温度约90℃-230℃，合适地约150-230℃可保持约1小时-100小时，例如2小时-80小时的时间。
第二反应条件可包括约90℃-260℃的温度，合适地在约150℃-250℃的温度。温度约90℃-230℃，合适地约150℃-230℃可保持约1小时-100小时，例如2小时-80小时的时间。
根据本发明的第三方面提供了食品和/或饮料容器涂料组合物，其包含聚酯材料，其中该聚酯材料包含两步法的以下的反应产物，该两步法包括：
第一步骤，包括通过使以下接触来制备聚酯预聚物
(a)1,2-丙二醇，
(b)对苯二甲酸，和
第二步骤，包括使该聚酯预聚物与以下接触
(c)分子量增加剂，
其特征在于，该聚酯材料的数均分子量(Mn)为至少6,100Da且玻璃化转变温度(Tg)为至少80℃；
其中该分子量增加剂(c)包括多元酸、多元醇或它们的组合；
其中该多元酸包含通式(I)的二酸
ROOC-Xn-COOR
式(I)
其中每个R独立地表示氢或烷基，烯基，炔基，或芳基基团；
n＝0或1；其中X表示选自以下的桥接基团：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；亚芳基基团；其中-COOR基团之间的桥为C1或C2；
以及其中该多元醇的羟基由C1-C3亚烷基基团连接。
涂料组合物可进一步包含一种或多种溶剂。该涂料组合物可包含单一溶剂或溶剂的混合物。溶剂可包括水、有机溶剂，水与有机溶剂的的混合物或有机溶剂的混合物。
有机溶剂合适地具有足够的挥发性以在固化过程期间基本上完全从涂料组合物蒸发。作为非限制性实例，固化过程可通过在130-230℃加热1-15分钟来进行。
合适的有机溶剂包括，但不限于以下的一种或多种：脂族烃，例如矿物油和高闪点石脑油；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯，溶剂石脑油100、150、200，可从Exxon-MobilChemical Company以SOLVESSO商品名获得的那些；醇类，例如乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇；酮类，如丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正己酯；二醇类，例如丁基二醇；二醇醚类，例如甲氧基丙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚和它们的组合。溶剂当存在时，可合适地以基于该涂料组合物的总固体重量计约10-90wt％，例如约20-80wt％，或甚至约30-70wt％的量用于涂料组合物。
聚酯材料可在其形成期间和/或之后溶解或分散于所述一种或多种溶剂中。本发明的发明人有利地发现，本发明的聚酯材料在常用于包装的液体涂料的溶剂中具有良好的溶解性。
根据本发明的涂料组合物可包含任何合适量的该聚酯材料。该涂料组合物可包含约1-100wt％，合适地约20-90wt％，例如约30-80wt％，或甚至约50-75wt％的该聚酯材料，基于该涂料组合物的总固体重量计。
在某些实施方案中，该涂料组合物可进一步包含交联剂。交联剂可为任何合适的交联剂。合适的交联剂是本领域技术人员熟知的。合适的交联剂包括，但不限于以下的一种或多种：酚类树脂(或酚-甲醛树脂)；氨基塑料树脂(或三嗪-甲醛树脂)；氨基树脂；环氧树脂；异氰酸酯树脂；β-羟基(烷基)酰胺树脂；烷基化的氨基甲酸酯树脂；多元酸；酸酐；有机金属酸官能材料；多胺；聚酰胺和它们的组合。在某些实施方案中，交联剂包含酚类树脂或氨基塑料树脂或它们的组合。酚类树脂的非限制性实例是那些由苯酚与甲醛的反应形成的。可用于形成酚类树脂的酚类的非限制性实例为苯酚、丁基苯酚、二甲酚和甲酚。酚类树脂的总体制备描述于“The Chemistry and Application of Phenolic Resins orPhenoplasts”，第V卷第I部分，Dr.Oldring编辑；John Wiley&Sons/Cita TechnologyLimited，London，1997。合适地，酚类树脂是甲阶型的。“甲阶型”是指在碱性(碱)催化剂和任选地过量甲醛存在下形成的树脂。市售酚类树脂的合适的实例包括，但不限于 PR285和BR612，以及以商标出售的树脂，例如BAKELITE 6582LB。氨基塑料树脂的非限制性实例包括由三嗪例如三聚氰胺或苯并胍胺与甲醛反应形成的那些。合适地，所得化合物可用甲醇、乙醇、丁醇或它们的组合醚化。氨基塑料树脂的制备和用途描述于“The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents orAminoplast”，第V卷第II部分，第21页ff.，Dr.Oldring编辑；John Wiley&Sons/CitaTechnology Limited，London，1998。市售氨基塑料树脂的合适的实例包括但不限于以商标出售的那些，例如 MF980，和以商标出售的那些，例如CYMEL 303和CYMEL 1128，可获自Cytec Industries。合适地，交联剂包含酚类树脂。
在某些实施方案中，涂料组合物可进一步包含催化剂。可使用典型地用于催化聚酯材料与交联剂例如酚类树脂之间的交联反应的任何催化剂。合适的催化剂是本领域技术人员熟知的。合适的催化剂包括，但不限于以下的一种或多种：含磷的酸；烷基芳基磺酸类，例如十二烷基苯磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸；苯基膦酸和它们的组合。在某些实施方案中，催化剂可包含酸催化剂。合适地，催化剂可包含含磷的酸。催化剂当存在时，可在涂料组合物中以任何合适的量使用。在某些实施方案中，催化剂当存在时，可以约0.01-10wt％，合适地约0.1-2wt％的量使用，基于该涂料组合物的总固体重量计。
根据本发明的涂料组合物可任选地含有添加剂或添加剂的组合。涂料组合物可任选地含有任何合适的添加剂。合适的添加剂是本领域技术人员熟知的。合适的添加剂的实例包括，但不限于以下的一种或多种：润滑剂；颜料；增塑剂；表面活性剂；流动控制剂；触变剂；填料；稀释剂；有机溶剂和它们的组合。
合适的润滑剂是本领域技术人员熟知的。润滑剂的合适的实例包括，但不限于以下的一种或多种：巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。在某些实施方案中，润滑剂当存在时，可以至少0.01wt％的量在涂料组合物中使用，基于涂料组合物的总固体重量计。
合适的颜料是本领域技术人员熟知的。合适的颜料可为，例如，二氧化钛。颜料当存在时，可以任何合适的量在涂料组合物中使用。在某些实施方案中，颜料当存在时，可以至多约90wt％，例如至多约50wt％，或甚至至多约10wt％的量在涂料组合物中使用，基于该涂料组合物的总固体重量计。
表面活性剂可任选地加入涂料组合物以辅助流动和对基材的润湿。合适的表面活性剂是本领域技术人员熟知的。合适地，表面活性剂当存在时，选择为与食品和/或饮料容器施涂相容。合适的表面活性剂包括，但不限于以下的一种或多种：烷基硫酸盐(例如，月桂基硫酸钠)；醚硫酸酯；磷酸酯；磺酸酯；以及它们的各种碱性、铵、胺盐；脂族醇乙氧基化物；烷基苯酚乙氧基化物(例如壬基苯酚聚醚)；盐和/或它们的组合。表面活性剂当存在时，可以约0.01wt％-10wt％的量存在，基于该涂料组合物的总固体重量计。
在某些实施方案中，根据本发明的涂料组合物可为基本上不含，可基本上不含，可以实质上不含，或可完全不含双酚A(BPA)及其衍生物。双酚A衍生物包括例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。在某些实施方案中，根据本发明的涂料组合物还可基本上不含或完全不含双酚F(BPF)及其衍生物。双酚F的衍生物包括例如双酚F二缩水甘油醚(BPFG)。上述化合物或其衍生物可能不是被有意加入组合物的，但由于从环境不可避免的污染而可能以痕量存在的。“基本上不含”是指涂料组合物含有低于约1000份每百万份(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“实质上不含”是指涂料组合物含有低于约100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂料组合物含有低于约20份每十亿份(ppb)的任何上述化合物或其衍生物。
在某些实施方案中，涂料组合物可实质上不含或可完全不含二烷基锡化合物，包括其氧化物或其它衍生物。二烷基锡化合物的实例包括，但不限于以下的一种或多种：二丁基二月桂酸锡(DBTDL)；二辛基二月桂酸锡；二甲基氧化锡；二乙基氧化锡；二丙基氧化锡；二丁基氧化锡(DBTO)；二辛基氧化锡(DOTO)或它们的组合。“基本上不含”是指涂料组合物含有低于约1000份每百万份(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“实质上不含”是指涂料组合物含有低于约100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂料组合物含有低于约20份每十亿份(ppb)的任何上述化合物或其衍生物。
根据本发明的涂料组合物可施涂到任何合适的食品和/或饮料容器或用于制造此类容器的组件。合适地，涂料组合物可施涂到食品和/或饮料罐。罐的实例包括，但不限于以下的一种或多种，两件式罐、三件式罐等。该涂料组合物也可施涂到用于气溶胶应用的容器，例如但不限于除臭剂和头发喷雾剂的容器。
根据本发明的涂料组合物可通过任何合适的方法施涂到食品和/或饮料容器。施涂所述涂料组合物的方法是本领域技术人员熟知的。合适的施涂方法包括，但不限于以下的一种或多种，喷涂、辊涂、浸渍和/或电涂。本领域技术人员能够理解的是，对于两件式罐来说，在罐制造后，可典型地通过喷涂来施涂一种或多种涂料组合物。本领域技术人员还能够理解的是，对于三件式罐来说，平整的片材可典型地用一种或多种本发明的涂料组合物首先进行辊涂，然后可形成罐。然而，涂料组合物的施涂不限于这些方法。根据本发明的涂料组合物可施涂到容器的内部和/或外部的一个或多个表面。合适地，所有或部分表面可被覆盖。
根据本发明的涂料组合物可施涂到任何合适的干膜厚度。在某些实施方案中，涂料组合物可为施涂到干膜厚度约0.1μm(微米)-2mm，合适地约2μm-2mm，更合适地约4μm-2mm，或甚至约4μm-1mm。
根据本发明的涂料组合物可为施涂到作为单一层或作为多层体系的一部分的基材上。在某些实施方案中，涂料组合物可作为单一层施涂。在某些实施方案中，涂料组合物可作为多涂层体系的第一涂层施涂。合适地，涂料组合物可作为底涂层或底漆施涂。第二、第三、第四等涂层可包含任何合适的漆料，例如含有例如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、烃树脂或它们的组合的那些。在某些实施方案中，涂料组合物可施涂到作为多层体系一部分的另一漆料层之上。例如，涂料组合物可施涂到底漆之上。涂料组合物可形成中间层或顶涂层。涂料组合物可为施涂到基材上一次或多次。
根据本发明进一步的方面，提供了食品和/或饮料容器，其至少一部分上涂覆有任何上述方面的涂料组合物。
本文中包含的所有特征都可与任何上述方面组合并且以任何组合方式组合。
为了更好的理解本发明，以及显示本发明的实施方案是如何实施的，现通过实例方式参考以下实验数据。
实施例
聚酯的制备
比较例1
1,2-丙二醇/对苯二甲酸聚合物
合成了没有分子量增加剂的聚酯材料。聚合在配有加热、冷却、搅拌和回流冷凝器的反应容器中进行。将氮气吹扫施加到该反应器以提供惰性气氛。将3165.5g 1,2-丙二醇(PD)，6805.5g对苯二甲酸(TPA)和5.06g丁基亚锡酸(0.05％按进料计)经由填充柱加入该反应容器并加热到185℃。然后将该反应容器加热到最大温度230℃，并将内容物保持在该温度直到树脂达到澄清并且酸值(AV)<10。然后将反应容器冷却到180℃，将样品依次取出以测量羟基值(OHV)。用PD或TPA将净OHV调节到8.63。然后将反应容器再加热到最大温度230℃并保持在该温度直到达到3的AV。在整个过程中采用CAP 2000+粘度计和GPC监测粘度。将树脂从反应容器在210-220℃倒入PTFE盘。
对比较例1中制备的聚酯的特性进行确定并示于表1。
比较例2
1,2-丙二醇/对苯二甲酸/间苯二甲酸聚合物
合成了用对苯二甲酸和间苯二甲酸制造的聚酯材料。聚合在配有加热、冷却、搅拌和回流冷凝器的反应容器中进行。将氮气吹扫施加到该反应器以提供惰性气氛。将3123.0g1,2-丙二醇(PD)，6125.4g对苯二甲酸(TPA)，680.6g间苯二甲酸(IPA)和5.06g丁基亚锡酸(0.05％按进料计)经由填充柱加入该反应容器并加热到185℃。然后将该反应容器加热到最大温度230℃，并将内容物保持在该温度直到树脂达到澄清并且酸值(AV)20-30。然后将少量二甲苯加入反应容器以将过程转化为共沸蒸馏。然后将反应容器冷却到180℃，将样品依次取出以测量羟基值(OHV)。将净OHV调节到4用PD或TPA。然后将反应容器再加热到最大温度235℃并保持在该温度直到过程中的在200℃的粘度为>2000泊松，以CAP 2000+粘度计测量。将树脂从反应容器在210-220℃倒入PTFE盘。
对比较例2中制备的聚酯的特性进行确定并示于表1。
比较例3
1,2-丙二醇/对苯二甲酸/环己烷二甲醇/环己烷二羧酸聚合物
合成了用对苯二甲酸、环己烷二甲醇和环己烷二羧酸制造的聚酯材料。聚合在配有加热、冷却、搅拌和回流冷凝器的反应容器中进行。将氮气吹扫施加到该反应器以提供惰性气氛。将1448.60g 1,2-丙二醇(PD)经由填充柱加入反应容器，然后加入之前温热熔化的2744.80g 1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。将内容物搅拌混合。将5.35g丁基亚锡酸(0.05％按进料计)，3271.3g环己烷二羧酸(CHDA)和3157.3g对苯二甲酸(TPA)进一步加入反应容器并加热到160℃。然后将该反应容器加热到最大温度230℃，并将内容物保持在该温度直到树脂达到澄清并且酸值(AV)<15。然后将少量SOLVESSO 150ND(可获自Exxon-Mobil ChemicalCompany)加入反应容器以将过程转化成共沸蒸馏。然后将反应容器冷却到170℃，将样品依次取出以测量羟基值(OHV)。用CHDM将净OHV调节到1，然后将反应容器加热到200℃并保持2小时。再次测量OHV，如需要用CHDM进一步调节。然后将反应容器再加热到温度230℃并保持在该温度直到过程中在200℃的粘度为1500-1600泊松的，以CAP 2000+粘度计测量。通过将SOLVESSO 150 ND加入反应容器将所得聚合物的固体含量降低到90wt％。将树脂从反应容器在210-220℃倒入PTFE盘。
对比较例3中制备的聚酯的特性进行确定并示于表1。
实施例1
1,2-丙二醇/对苯二甲酸/三羟甲基丙烷(TMP)支化聚合物
合成了采用TMP作为链增加剂的聚酯材料。聚合在配有加热、冷却、搅拌和回流冷凝器的反应容器中进行。将氮气吹扫施加到该反应器以提供惰性气氛。将3010g 1,2-丙二醇(PD)，6805.5g对苯二甲酸(TPA)，135g三羟甲基丙烷(TMP)和5.06g丁基亚锡酸(0.05％按进料计)经由填充柱加入该反应容器并加热到185℃。然后将该反应容器加热到最大温度230℃，并将内容物保持在该温度直到树脂达到澄清并且酸值(AV)<5。然后将675g二甲苯加入反应容器以将过程转化成共沸蒸馏。然后将反应容器冷却到180℃，将样品依次取出以测量羟基值(OHV)。用PD或TPA将净OHV调节到1.43。然后将反应容器再加热到最大温度235℃并保持在该温度直到过程中在220℃的的粘度为>3000泊松，以CAP 2000+粘度计测量。将树脂从反应容器在210-220℃倒入PTFE盘。
对实施例1中制造的聚酯的特性进行确定并示于表1。
实施例2
1,2-丙二醇/对苯二甲酸/甘油支化聚合物
合成了采用甘油作为链增加剂的聚酯材料。聚合在配有加热、冷却、搅拌和回流冷凝器的反应容器中进行。将氮气吹扫施加到该反应器以提供惰性气氛。将3010g 1,2-丙二醇(PD)，6805.5g对苯二甲酸(TPA)，93g甘油和5.03g丁基亚锡酸(0.05％按进料计)经由填充柱加入该反应容器并加热到180℃。然后将该反应容器加热到最大温度230℃，并将内容物保持在该温度直到树脂达到澄清并且酸值(AV)<5。然后将675g二甲苯加入反应容器以将过程转化成共沸蒸馏。然后将反应容器冷却到180℃，将样品依次取出以测量羟基值(OHV)。将净OHV调节到1.44用PD或TPA。然后将反应容器再加热到最大温度230℃并保持在该温度直到过程中在220℃的粘度为大约2500泊松，以CAP2000+粘度计测量。将树脂从反应容器在200℃倒入PTFE盘中。
对实施例2中制造的聚酯的特性进行确定并示于1。
测试方法
分子量确定：数均分子量和重均分子量根据ASTM D6579-11采用凝胶渗透色谱法(也称为尺寸排阻色谱法)测量。
简单来说，Waters Corporation的液体色谱系酮包含一系列三个尺寸排阻柱；2xPLgelTM5μm MIXED-D柱(300mm x 7.5mm，来自Agilent Technologies)和1x PLgelTM5μm(300mm x 7.5mm，来自Agilent Technologies)和调节到254nm的UV检测器用于进行实验。将各柱首先用已知分子量的聚苯乙烯标准物(2348kDa，841.7kDa，327.3kDa，152.8kDa，60.45kDa，28.77kDa，10.44kDa，2.94kDa，和0.58kDa，其中kDa＝1000Da＝1000g/mol)校正。将标准物溶解于未稳定化的THF作为每个样品4-6个分子量标准物的混合物。将标准物在与用于聚酯材料样品相同的条件下进行实验。
样品通过将根据以上比较实施例1和2以及实施例1和2的制备0.01g-0.05g聚合物材料溶解于4ml未稳定化的四氢呋喃(THF)中来制备。每次实验注射20μl。在0.9ml/min的流速下进行实验并且在整个过程中将体系保持在恒定温度22℃。数据采用来自Perkin Elmer的Turbochrom 4软件收集。然后采用来自Perkin Elmer的Turbochrom和Turbogel软件对该数据进行处理。
玻璃化转变温度：聚酯材料的玻璃化转变温度根据ASTM D6604-00(2013)测量。
简单来说，将聚合物样品溶解于四氢呋喃(THF)中，然后真空干燥。将10mg干燥样品与作为参考样品的空铝盘一起置于差示扫描量热计中的铝盘中。初始热循环从环境温度到190℃以20℃/min的加热速率进行。然后将温度保持在200℃ 10分钟，然后用液氮快速冷却到-60℃。然后将温度保持在该温度(-60℃)13分钟。最后，将样品温度以20℃/min的速率从-60℃提高到200℃，并记录加热曲线。
表1.比较实施例1-3和实施例1-2的聚酯特性
在反应器中用SOLVESSO 100稀释后
结果表明，当PD/TPA聚酯材料没有添加分子量增加剂时，如在比较实施例1和2，证实了难以实现Mn高于6,000Da。此外，当间苯二甲酸作为单体组分加入时，观测到Tg略微降低。较高Mn的聚酯材料可以通过引入其它多元醇和多元酸来制备，如在比较例3中，但导致聚合物Tg显著降低。然而，在添加根据本发明的分子量增加剂后，可以提高Mn至高于约6,100Da，同时保持高Tg。
涂料的制备
比较涂料实施例1-6
将2750g比较聚酯实施例1中制备的聚酯加入1687.5g SOLVESSO 150ND(可获自Exxon-Mobil Chemical Company)和562.5g 2-丁氧基乙醇。然后将涂料组合物按表2中所示配制。
比较涂料实施例7-9
将2500g比较聚酯实施例3中制备的聚酯加入2500.0g SOLVESSO 100(可获自Exxon-Mobil Chemical Company)。然后将涂料组合物按表3中所示配制。
涂料实施例10-15
将2432g聚酯实施例1中制备的聚酯加入1743g SOLVESSO 150ND(可获自Exxon-Mobil Chemical Company)和825g二元酯。然后将涂料组合物按表4中所示配制。
涂料实施例16-18
将2432g聚酯实施例2中制备的聚酯加入1743g SOLVESSO 150ND(可获自Exxon-Mobil Chemical Company)和825g二元酯。然后将涂料组合物按表5中所示配制。
涂料的性质通过以下方法测试。结果示于表2-7。乳酸消毒测试仅对比较涂料7-9和涂料10-18进行，分别示于表6和7。
测试方法
测试板制备：用线绕棒涂覆器将涂料样品涂布到0.22mm锡板上以得到5-6g/平方米的干燥涂料重量。将涂覆的板转移到实验室190℃的烘箱中10分钟。
MEK揉擦测试：去掉涂料所需的反复揉擦次数采用浸泡在甲基乙基酮(MEK)中的棉绒球测量。
楔形弯曲测试：将10cm x 4cm涂覆的板在6mm钢棒上弯曲以形成10cm长2cm宽的U形带条。然后将U形带条置于具有内建的锥形凹陷的金属块上。从60cm的高度将2kg重量坠落到含有U形带条的凹陷块从而形成楔形。然后将测试件浸渍到盐酸(HCl)酸化的硫酸铜(CuSO4)溶液中2分钟，然后用自来水冲洗。然后通过用纸巾吸取任何残余水将样品小心地干燥。测量没有任何开裂的涂料的长度。结果以mm表示。楔形弯曲以一式三份进行测试并且取平均值。
乳酸消毒：该测试用于确定涂料是否适用于食品和/或饮料容器。将涂覆的板半浸泡在Kilner罐内含1％乳酸的去离子水溶液中并在高压釜中在130℃消毒1小时。这样之后，将涂覆的板仍是热的时快速取出，并在冷水中冲洗。对消毒过程产生的涂覆的板浸泡在乳酸中的和部分和暴露于蒸气中的部分分别评估破坏程度。对四个方面进行评级；
(A)涂料表面破坏(视觉评价；0＝无破坏/缺陷，5＝严重破坏/缺陷)
(B)泛白程度，其中涂料由于涂料中陷入的水而变模糊(视觉评价；0＝无破坏/缺陷，5＝严重破坏/缺陷)
(C)基材腐蚀(视觉评价；0＝无破坏/缺陷，5＝严重破坏/缺陷)
(D)％涂料粘结损失(在涂料上交叉划线，用Scotch 610胶带粘贴；粘贴后的涂料％来评估)
表2.比较涂料组合物1-6及测试结果
表3.比较涂料组合物7-9及测试结果
表4.涂料组合物10-15及测试结果
涂料10 涂料11 涂料12 涂料13 涂料14 涂料15
聚酯实施例1 82.4 73.9 61.2 77.7 69.6 57.6
酚类1* 7.7 13.7 22.7
酚类2** - - - - - -
酚类3*** - - - 7.7 13.8 22.9
催化剂□ 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
BYK 310□□ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SOLVESSO 150 ND 6.8 9.2 12.8 11.3 13.3 16.2
总计 100 100 100 100 100 100
MEK揉擦数 6 15 22 4 170 >200
楔形弯曲 91 92 88 87 79 67
表5.涂料组合物16-18和测试结果
*Phenodur PR516/B60，Cytec Industries Inc。
**Bakelite PF 6535LB，Hexion Speciality Chemicals
***BDP2201，Bit Rez Ltd。
□5重量％的正酸在1-甲氧基-2-丙醇中
□□来自BYK-Chemie
表6.比较涂料7-9的乳酸消毒测试的结果
表7.涂料10-18的乳酸消毒测试的结果
结果表明，当使用具有较低Tg的聚酯材料时，如在比较涂料实施例7和8中，乳酸对涂料表面的攻击更多。
溶剂揉擦数是涂料工业中用于比较涂料的固化程度和耐化学品性的常用方法。可以清楚地看出，含根据本发明的聚酯材料的涂料(涂料实施例10-18)的MEK揉擦耐受性显著地高于采用比较聚合物实施例制造的那些(比较涂料实施例1-9)。
包装涂料另一重要的要求是在消毒条件下对酸性介质的耐受性。典型的途径是提高涂料制剂中交联剂的量，但这通常导致柔性降低。乳酸消毒结果清楚地表明，与比较实施例(比较涂料7-9)含有相同量的交联树脂相比，根据本发明的涂料(涂料实施例10-18)在较低量的交联树脂下耐受性更强。
注意到与本申请相关的与本说明书同时或此前提交的并且对公众检查开放的所有文件和文献，所有这些文件和文献内容通过引用纳入本申请。
本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中披露的所有特征，和/或如此披露的任何方法或工艺的所有步骤，可以任何组合方式组合，但排除其中至少一些这样特征和/或步骤是相互排斥的组合方式。
本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中披露的每个特征可由起实现相同、等同或类似目的的作用的特征替换，除非明确地另有说明。因此，除非明确地另有说明，所披露每个特征仅仅是等同或类似特征的上位系列的一个实例。
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中披露的特征中任何新颖的之一或任何新颖的组合，或扩展到所披露的任何方法或工艺的步骤的任何新颖的之一或任何新颖的组合。

Claims (15)

1.用于食品和/或饮料容器的涂料组合物，包含聚酯材料，其中该聚酯材料包含以下的反应产物；
(a)1,2-丙二醇,
(b)对苯二甲酸，和
(c)分子量增加剂,
其特征在于，该聚酯材料的数均分子量为至少6,100Da且玻璃化转变温度为至少80℃；
其中该分子量增加剂(c)包括多元酸、多元醇或它们的组合；
其中该多元酸包含通式(I)的二酸
ROOC-Xn-COOR
式(I)
其中每个R独立地表示氢或烷基，烯基，炔基，或芳基基团；
n＝0或1；其中X表示选自以下的桥接基团：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；亚芳基基团；其中-COOR基团之间的桥为C1或C2；
以及其中该多元醇的羟基由C1-C3亚烷基基团连接。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中该多元酸包括马来酸酐或依康酸或它们的组合。
3.根据权利要求1或2任一项的涂料组合物，其中该多元醇包括三羟甲基丙烷、甘油或它们的组合。
4.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中(a)：(b)的摩尔比范围在5：1-1：5。
5.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中(a)+(b)：(c)的摩尔比范围在100：1-1：1。
6.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中该涂料组合物包含1-100wt％的该聚酯材料，基于该涂料组合物的总固体重量计。
7.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中该涂料组合物进一步包含交联剂。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其中该交联剂包括酚类树脂。
9.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中该聚酯材料的总羟值为0-30mg KOH/g。
10.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中该聚酯材料的酸值为0-20mg KOH/g。
11.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中该涂料组合物包含1-100wt％的该聚酯材料，基于该涂料组合物的总固体重量计。
12.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中该涂料组合物进一步包含添加剂或添加剂的组合。
13.用于食品和/或饮料容器的涂料组合物，包含聚酯材料，其中该聚酯材料包含一步法的反应产物，该一步法包括使以下接触：
(a)1,2-丙二醇,
(b)对苯二甲酸，和
(c)多元醇分子量增加剂,
其特征在于，该聚酯材料的数均分子量为至少6,100Da且玻璃化转变温度为至少80℃；
其中该分子量增加剂(c)包括多元酸、多元醇或它们的组合；
其中该多元酸包含通式(I)的二酸
ROOC-Xn-COOR
式(I)
其中每个R独立地表示氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团；
n＝0或1；其中X表示选自以下的桥接基团：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；亚芳基基团；其中-COOR基团之间的桥为C1或C2；
以及其中该多元醇的羟基由C1-C3亚烷基基团连接。
14.根据前述权利要求1、2或13的涂料组合物，其基本上不含双酚A及其衍生物。
15.食品和/或饮料容器，其在其至少一部分上涂覆有根据前述权利要求中任一项的涂料组合物。
CN201480071738.5A 2013-11-29 2014-11-27 涂料组合物 Active CN105899571B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13195055 2013-11-29
EP13195055.2 2013-11-29
PCT/EP2014/075812 WO2015078966A1 (en) 2013-11-29 2014-11-27 Coating composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105899571A CN105899571A (zh) 2016-08-24
CN105899571B true CN105899571B (zh) 2018-07-20

Family

ID=49667084

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480071738.5A Active CN105899571B (zh) 2013-11-29 2014-11-27 涂料组合物
CN201480071737.0A Active CN105899570B (zh) 2013-11-29 2014-11-27 涂料组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480071737.0A Active CN105899570B (zh) 2013-11-29 2014-11-27 涂料组合物

Country Status (11)

Country Link
US (3) US20170029660A1 (zh)
EP (2) EP3074447B1 (zh)
KR (2) KR20160091988A (zh)
CN (2) CN105899571B (zh)
AU (2) AU2014356477B2 (zh)
CA (2) CA2931742A1 (zh)
ES (2) ES2760255T3 (zh)
HK (2) HK1222874A1 (zh)
MX (2) MX2016006867A (zh)
RU (2) RU2654761C2 (zh)
WO (2) WO2015078976A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3318337A1 (en) * 2016-11-03 2018-05-09 PPG Industries Ohio, Inc. A coating composition and coating system
EP3450352A1 (en) * 2017-09-01 2019-03-06 PPG Industries Ohio, Inc. Use of a coating composition
CN108641072A (zh) * 2018-05-17 2018-10-12 广东涂亿科技有限公司 一种可热固化成膜的不饱和聚酯树脂、粉末涂料及其制备方法和应用
BR112022010064A2 (pt) * 2019-11-27 2022-09-06 Swimc Llc Recipiente, método para formar um recipiente, e, composição de revestimento
CN115052944A (zh) * 2020-02-03 2022-09-13 东洋制罐集团控股株式会社 涂料组合物、涂装金属板以及拉深减薄罐及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102307929A (zh) * 2009-02-06 2012-01-04 伊士曼化工公司 含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的不饱和聚酯树脂组合物及其制品
CN102883965A (zh) * 2010-04-01 2013-01-16 Ppg工业俄亥俄公司 高官能度聚酯和包含它的涂料

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093603A (en) * 1977-01-19 1978-06-06 Eastman Kodak Company Copolyesters of terephthalic acid, 1,2-propanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
JPS60219226A (ja) * 1984-04-16 1985-11-01 Nippon Ester Co Ltd 高重合度ポリエステルの製造法
US4749774A (en) * 1986-12-29 1988-06-07 Eastman Kodak Company Condensation polymer containing the residue of a poly-methine compound and shaped articles produced therefrom
US5530058A (en) * 1992-05-13 1996-06-25 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester resin composition
JP2001106968A (ja) * 1999-10-07 2001-04-17 Toyobo Co Ltd ３ピース缶内面用塗料樹脂組成物及びこれを塗布した３ピース缶内面用塗装金属板
US20040132895A1 (en) * 2002-08-30 2004-07-08 Ambrose Ronald R. Compositions and methods for coating food cans
EP2329856B1 (en) * 2003-04-29 2019-07-24 Eastman Chemical Company Containers comprising polyester compositions which comprise cyclobutanediol
KR20070001160A (ko) * 2004-02-12 2007-01-03 발스파 소싱 인코포레이티드 내부 용기 표면의 코팅 방법 및 내부 코팅을 함유하는 용기
US7396896B2 (en) * 2004-12-21 2008-07-08 E.I. Dupont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom
US20070005414A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Connors Daniel P Method for resource planning of service offerings
PL2447059T3 (pl) * 2005-08-11 2019-03-29 Swimc Llc Powłoki wolne od bisfenolu A i aromatycznych eterów glicydylowych
US7763323B2 (en) * 2005-09-06 2010-07-27 Valspar Sourcing, Inc. Cross-linked polyester protective coatings
DE102006025942B4 (de) * 2006-06-02 2011-07-07 Uhde Inventa-Fischer GmbH & Co. KG, 13509 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und/oder deren Mischungen sowie Vorrichtung hierzu
WO2008036629A2 (en) * 2006-09-19 2008-03-27 Valspar Sourcing, Inc. Food and beverage containers and methods of coating
ITMI20081480A1 (it) * 2008-08-06 2010-02-06 Dow Global Technologies Inc Poliesteri aromatici, miscele palioliche che li comprendono e prodotti risultanti
CN101671432A (zh) * 2009-09-17 2010-03-17 吴江鹰翔万信化纤有限公司 一种1,2-丙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯
US9708504B2 (en) * 2010-04-01 2017-07-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester polymers and coatings comprising the same
MY163268A (en) * 2011-02-22 2017-08-30 Toray Industries Diol composition and polyester
CN103013303B (zh) * 2012-12-25 2015-07-22 广州慧谷工程材料有限公司 一种金属饮料食品罐内涂料及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102307929A (zh) * 2009-02-06 2012-01-04 伊士曼化工公司 含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的不饱和聚酯树脂组合物及其制品
CN102883965A (zh) * 2010-04-01 2013-01-16 Ppg工业俄亥俄公司 高官能度聚酯和包含它的涂料

Also Published As

Publication number Publication date
KR101990186B1 (ko) 2019-06-17
WO2015078966A1 (en) 2015-06-04
MX2016006938A (es) 2017-01-05
CA2931742A1 (en) 2015-06-04
ES2767322T3 (es) 2020-06-17
EP3074448A1 (en) 2016-10-05
MX2016006867A (es) 2016-12-15
RU2669694C2 (ru) 2018-10-15
EP3074447A1 (en) 2016-10-05
CN105899571A (zh) 2016-08-24
EP3074447B1 (en) 2019-11-27
AU2014356477A1 (en) 2016-06-09
AU2014356487A1 (en) 2016-06-09
AU2014356477B2 (en) 2017-04-06
KR20160091989A (ko) 2016-08-03
EP3074448B1 (en) 2019-10-16
KR20160091988A (ko) 2016-08-03
CN105899570A (zh) 2016-08-24
CN105899570B (zh) 2018-10-12
CA2931746A1 (en) 2015-06-04
ES2760255T3 (es) 2020-05-13
HK1222665A1 (zh) 2017-07-07
RU2654761C2 (ru) 2018-05-22
US20170022387A1 (en) 2017-01-26
WO2015078976A1 (en) 2015-06-04
AU2014356487B2 (en) 2017-02-23
US20210009845A1 (en) 2021-01-14
US20170029660A1 (en) 2017-02-02
HK1222874A1 (zh) 2017-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105899571B (zh) 涂料组合物
AU2018222935B2 (en) A coating composition comprising a High Mn Polyester and a Low Mn Polyester
CN107109108B (zh) 包含由聚酯以及含磷酸形成的粘结剂的涂料组合物
JP2002201411A (ja) 塗料組成物
EP3288839B1 (en) Pull tabs for food and/or beverage cans

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160824

Assignee: Suzhou PPG Packaging Paint Co., Ltd.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000078

Denomination of invention: Surface-coating compositions and composite materials

License type: Common License

Record date: 20170310

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1222665

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1222665

Country of ref document: HK