KR20160091988A - 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20160091988A
KR20160091988A KR1020167017294A KR20167017294A KR20160091988A KR 20160091988 A KR20160091988 A KR 20160091988A KR 1020167017294 A KR1020167017294 A KR 1020167017294A KR 20167017294 A KR20167017294 A KR 20167017294A KR 20160091988 A KR20160091988 A KR 20160091988A
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polyester material
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acid
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캄 록
리차드 우즈
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

(a) 1,2-프로판다이올, (b) 테레프탈산, 및 (c) 분자량 증량제의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터 물질을 포함하는, 식품 및/또는 음료 용기용 코팅 조성물로서,
상기 폴리에스터 물질이 6,100 Da 이상의 수 평균 분자량(Mn) 및 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 상기 분자량 증량제(c)가 다중산, 폴리올 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 다중산이 하기 화학식 I의 이산을 포함하고, 상기 폴리올의 하이드록실 기가 C1-C3 알킬렌 기로 연결되는, 코팅 조성물:
[화학식 I]
ROOC - Xn - COOR
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 알켄일, 알킨일 또는 아릴 기를 나타내고;
n은 0 또는 1이고;
X는 알킬렌 기, 알켄일렌 기, 알킨일렌 기 및 아릴렌 기로부터 선택된 브릿지 기를 나타내고;
-COOR 기 사이의 브릿지는 C1 또는 C2이다.

Description

코팅 조성물{COATING COMPOSITION}
본 발명은 코팅 조성물, 특히 식품 및/또는 음료 용기에 사용하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다.
매우 다양한 코팅물이 식품 및/또는 음료 용기를 코팅하기 위해 사용되고 있다. 코팅 조성물은 고속 도포할 수 있고, 기판에 대한 뛰어난 접착력을 갖고, 식품 접촉에 안전하고, 경화시 이의 최종 용도에 적합한 특성을 갖는 특정한 특성을 가져야 한다.
식품 및 음료 용기에 현재 사용되는 많은 코팅 조성물은 에폭시 수지를 함유한다. 상기 에폭시 수지는 전형적으로 비스페놀 A(BPA)의 폴리글리시딜 에테르로부터 형성된다. BPA는 인체에 해로운 것으로 인식되고, 따라서 식품 및/또는 음료 포장 용기용 코팅물로부터 이를 제거하는 것이 바람직하다. BPA의 유도체, 예컨대 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르(BADGE), 에폭시 노볼락 수지, 및 BPA 및 비스페놀 F(DPF)로부터 제조된 폴리올도 또한 문제가 있다. 따라서, BPA, BADGE 및/또는 다른 유도체를 함유하지 않지만, 상기 기술된 바와 같은 필요한 특성을 유지하는 식품 및 음료 용기용 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
폴리올 및 다중산의 중축합 반응에 의해 생성된 폴리에스터 수지는 코팅 산업에서 널리 공지되어 있다. 선형 폴리에스터 및 분지형 폴리에스터 둘 다는 코팅 조성물에 광범위하게 사용되고 있다. 포장용 코팅 조성물에 사용된 폴리에스터는 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 전형적으로, 높은 Tg 폴리에스터는 환형, 다환형 및 방향족 폴리올로부터 합성되었다. 그러나, 많은 이러한 폴리에스터는 간편 식품에 부합하지 않는다. 지방족 폴리올로부터 합성되는 대체 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)는 열가소성 수지 및 필름을 위해 고체 형태로 사용되었다.
상기 언급된 문제 또는 다른 문제에 대한 하나 이상의 해결책을 제공하는 것이 본 발명의 양상의 목적이다.
본 발명의 제 1 양상에 따라,
(a) 1,2-프로판다이올, (b) 테레프탈산, 및 (c) 분자량 증량제의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터 물질을 포함하는, 식품 및/또는 음료 용기용 코팅 조성물이 제공되고,
상기 폴리에스터 물질은 6,100 Da 이상의 수 평균 분자량(Mn) 및 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고; 상기 분자량 증량제(c)는 다중산, 폴리올 또는 이들의 조합을 포함하고; 상기 다중산은 하기 화학식 I의 이산을 포함하고; 상기 폴리올의 하이드록실 기는 C1-C3 알킬렌 기로 연결된다:
[화학식 I]
ROOC - Xn - COOR
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 알켄일, 알킨일 또는 아릴 기를 나타내고;
n은 0 또는 1이고;
X는 알킬렌 기, 알켄일렌 기, 알킨일렌 기 및 아릴렌 기로부터 선택된 브릿지(bridge) 기를 나타내고;
-COOR 기 사이의 브릿지는 C1 또는 C2이다.
"분자량 증량제"는 폴리에스터 물질의 수 평균 분자량(Mn)을 증가시키는 물질을 의미한다.
분자량 증량제는 폴리에스터 물질의 Mn을 증가시킬 수 있는 임의의 적합한 화합물일 수 있다. 분자량 증량제는 다중산, 폴리올 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 분자량 증량제는 다중산을 포함한다. 본원에 사용된 "다중산" 및 유사한 용어는 2개 이상의 카복실산 기, 예컨대 2, 3 또는 4개의 산 기를 갖는 화합물을 지칭하고, 다중산의 에스터(이때 하나 이상의 산 기는 에스터화된다) 또는 무수물을 포함한다.
다중산 분자량 증량제의 적합한 예는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 옥살산; 말론산; 숙신산; 오르토프탈산; 이소프탈산; 말레산; 푸마르산; 이타콘산; 메틸말론산; 에틸말론산; 프로필말론산; 2-메틸숙신산; 2-에틸숙신산; 2-프로필숙신산; 트랜스-사이클로펜탄-1,2-다이카복실산; 시스-사이클로펜탄-1,2-다이카복실산; 트랜스-사이클로헥산-1,2-다이카복실산; 시스-사이클로헥산-1,2-다이카복실산; 1,4-사이클로헥산 다이카복실산; 2,6-나프탈렌 다이카복실산; 모든 상기한 산의 산 및 무수물, 및 이들의 조합. 특정 실시양태에서, 다중산은 무수 말레산, 이타콘산 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합하게, 다중산은 무수 말레산을 포함한다.
특정 실시양태에서, 분자량 증량제는 폴리올을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "폴리올" 및 유사한 용어는 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 폴리올은 2, 3 또는 4개의 하이드록실 기를 가질 수 있다.
적합하게, 폴리올은 트라이올을 포함할 수 있다. 폴리올의 하이드록실 기는 C1-C3 알킬렌 기로 연결된다. C1-C3 알킬렌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. C1-C3 알킬렌 기는 하기 중 하나 이상으로 임의적으로 치환될 수 있다: 할로; 하이드록실; 니트로; 머캅토; 아미노; 알킬; 알콕시; 아릴; 설포 및 설폭시 기. C1-C3 알킬렌 기는 선형이거나 분지형일 수 있다. C1-C3 알킬렌 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 3개 이하의 탄소 원자가 폴리올 중 하이드록실 기 사이에 연결되어 있다.
폴리올 분자량 증량제의 적합한 예는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 에틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 1,3-프로판 다이올; 부탄 1,3-다이올; 2-메틸-1,3-프로판다이올; 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 트라이메틸올에탄; 트라이메틸올프로판; 글리세롤; 펜타에리트리톨 및 이들의 조합. 적합하게, 폴리올은 트라이메틸올프로판, 글리세롤 또는 이들의 조합을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알크" 또는 "알킬"은, 달리 정의되지 않는 한, 선형, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합인 포화된 탄화수소 라디칼을 지칭하고 1 내지 20개의 탄소 원자, 적합하게 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 적합하게 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 적합하게 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱더 적합하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 라디칼은 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 Het로 임의적으로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고/내거나, 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실라노 또는 다이알킬실록산 기에 의해 개입될 수 있다. 상기 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 사이클로헥실, 3-메틸펜틸 및 옥틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "알킬렌"은 상기 정의된 바와 같이 2가 라디칼 알킬 기에 관한 것이다. 예를 들면, 알킬 기, 예컨대 -CH3으로 나타낼 수 있는 메틸은 알킬렌으로 나타내는 경우 메틸렌, -CH2-가 된다. 다른 알킬렌 기는 이에 따라 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "알켄일"은, 선형, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합인 1개 또는 여러 개, 적합하게 4개 이하의 이중 결합을 갖고 2 내지 18개의 탄소 원자, 적합하게 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 적합하게 2 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 적합하게 2 내지 6개의 탄소 원자, 더욱더 적합하게 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 이러한 라디칼은 하이드록실, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 또는 아릴로 임의적으로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고/내거나, 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실라노 또는 다이알킬실록산 기에 의해 개입될 수 있다. 알켄일 기로부터 독립적으로 선택될 수 있는 상기 라디칼의 예는 비닐, 알릴, 이소프로펜일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 사이클로프로펜일, 사이클로부텐일, 사이클로펜텐일, 사이클로헥센일, 1-프로펜일, 2-부텐일, 2-메틸-2-부텐일, 이소프렌일, 파르네실, 게란일, 게란일게란일 등을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "알켈일렌"은 상기 정의된 바와 같이 2가 라디칼 알켄일 기에 관한 것이다. 예를 들면, 알켄일 기, 예컨대 -CH=CH2로 나타낼 수 있는 에텐일은 알켄일렌으로 나타내는 경우 에텐일렌, -CH=CH-가 된다. 다른 알켄일렌 기는 이에 따라 이해되어야 한다.
본원에 나타낸 용어 "알킨일"은, 선형, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합인 1개 또는 여러 개, 적합하게 4개 이상의 삼중 결합을 갖고 2 내지 18개의 탄소 원자, 적합하게 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 적합하게 2 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 적합하게 2 내지 6개의 탄소 원자, 더욱더 적합하게 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 이러한 라디칼은 하이드록시, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 또는 아릴로 임의적으로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고/내거나, 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실라노 또는 다이알킬실록산 기에 의해 개입될 수 있다. 알킨일 라디칼로부터 독립적으로 선택될 수 있는 상기 라디칼의 예는 에틴일, 프로핀일, 프로파길, 부틴일, 펜틴일, 헥신일 등을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "알킨일렌"은 상기 정의된 바와 같이 2가 라디칼 알킨일 기에 관한 것이다. 예를 들면, 알킨일 기, 예컨대 -C≡CH로 나타낼 수 있는 에틴일은 알킨일렌으로 나타내는 경우 에틴일렌, -C≡C-가 된다. 다른 알킨일렌 기는 이에 따라 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은, 1개 수소의 제거에 의해 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼에 관한 것이고, 각각의 고리에 7원 이하의 임의의 일환형, 이환형 또는 다환형 탄소 고리를 포함하고, 이때 하나 이상의 고리는 방향족이다. 이러한 라디칼은 하이드록시, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 또는 아릴로 임의적으로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고/내거나, 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실라노 또는 다이알킬규소 기에 의해 개입될 수 있다. 상리 라디칼의 예는 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-(t-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-다이메틸-3-아미노페닐, 4-하이드록시페닐, 3-메틸-4-하이드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-다이메톡시-2-나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인단일, 바이페닐, 펜안트릴, 안트릴 또는 아세나프틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "아릴렌"은 상기 정의된 바와 같이 2가 라디칼 아릴 기에 관한 것이다. 예를 들면, 아릴 기, 예컨대 -Ph로 나타낼 수 있는 페닐은 아릴렌으로 나타내는 경우 페닐렌, -Ph-가 된다. 다른 아릴렌 기는 이에 따라 이해되어야 한다.
의심을 피하기 위해, 본원의 복합 기에서 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴 또는 아르알킬에 대한 언급은 이에 따라 이해되어야 하고, 예를 들면, 아미노알킬에서 알킬 또는 알콕실에서 알크에 대한 언급은 상기 알크 또는 알킬 등으로 이해되어야 한다.
"테레프탈산"은 테레프탈산, 이의 에스터 또는 염을 의미한다. 테레프탈산(b)은 임의의 적합한 형태일 수 있다. 테레프탈산은 종종 오염물로서 또한 이소프탈산을 함유하는 형태로 제공되는 것이 당업자에게 널리 공지될 것이다. 그러나, 일 실시양태에서, 테레프탈산은 이소프탈산을 실질적으로 함유하지 않는 형태로 제공될 수 있다. 본 발명에서 "실질적으로 함유하지 않는"은 약 5 중량% 미만의 이소프탈산, 적합하게 약 2 중량% 미만의 이소프탈산, 더욱 적합하게 약 0.05 중량% 미만의 이소프탈산을 함유하는 테레프탈산을 지칭하는 것을 의미한다. 특정 실시양태에서, 테레프탈산은 약 0 중량%의 이소프탈산을 함유할 수 있다.
특정 실시양태에서, 테레프탈산은 다이에스터의 형태일 수 있다. 다이에스터 형태의 테레프탈산의 적합한 예는, 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 다이메틸 테레프탈레이트, 다이알릴 테레프탈레이트, 다이페닐 테레프탈레이트 및 이들의 조합.
폴리에스터 물질은 성분 (a):(b) 및 (a)+(b):(c)의 임의의 적합한 몰 비를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, (a):(b)의 비는 약 5:1 내지 1:5, 예컨대 약 2:1 내지 1:2, 또는 심지어 약 1:1 내지 1:2의 범위일 수 있다. 적합하게, 폴리에스터 물질에서 (a):(b)의 몰 비는 약 1:1일 수 있다. 특정 실시양태에서, (a)+(b):(c)의 몰 비는 약 100:1 내지 1:1, 예컨대 약 80:1 내지 5:1의 범위일 수 있다. 비제한적인 예로서, 성분(c)가 다중산인 경우, (a)+(b):(c)의 몰 비는 약 25:1일 수 있다. 추가 비제한적인 예로서, 성분(c)가 폴리올인 경우, (a)+(b):(c)의 몰 비는 약 80:1일 수 있다.
특정 실시양태에서, Tg는 약 80℃ 이상일 수 있다. 특정 실시양태에서, Tg는 약 100℃ 이하, 적합하게 약 120℃ 이하, 또는 심지어 약 150℃ 이하일 수 있다. 적합하게, 폴리에스터 물질은 약 80℃ 내지 150℃의 Tg를 가질 수 있고, 더욱 적합하게 폴리에스터 물질은 약 80℃ 내지 120℃의 Tg를 가질 수 있다.
폴리에스터 물질의 Tg는 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있다. Tg를 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지될 것이다. 적합하게, Tg는 ASTM D6604-00(2013)("시차주사 열량 측정법에 의한 탄화수소 수지의 유리 전이 온도에 대한 표준 실시". 열-유속 시차주사 열량 측정법(DSC), 샘플 팬: 알루미늄, 기준: 블랭크, 교정: 인듐 및 수은, 샘플 중량: 10 mg, 가열 속도: 20℃/분)에 따라 측정된다.
특정 실시양태에서, 폴리에스터 물질은 약 6,100 달톤(Da = g/몰) 이상, 적합하게 약 6,250 Da 이상, 더욱 적합하게 6,500 Da 이상, 예컨대 약 7,000 Da 이상, 또는 심지어 약 8,000 Da 이상의 Mn을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리에스터 물질은 약 50,000 Da 이하, 적합하게 약 30,000 Da 이하, 또는 심지어 약 20,000 Da 이하의 Mn을 가질 수 있다. 적합하게, 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 50,000 Da, 적합하게 약 6,250 Da 내지 약 50,000 Da, 예컨대 약 6,500 Da 내지 50,000 Da, 예컨대 약 7,000 Da 내지 50,000 Da, 또는 심지어 약 8,000 Da 내지 50,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 적합하게, 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 20,000 Da, 적합하게 약 6,250 Da 내지 약 30,000 Da, 예컨대 약 6,500 Da 내지 30,000 Da, 예컨대 약 7,000 Da 내지 30,000 Da, 또는 심지어 약 8,000 Da 내지 30,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 적합하게, 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 20,000 Da, 적합하게 약 6,250 Da 내지 약 20,000 Da, 예컨대 약 6,500 Da 내지 20,000 Da, 예컨대 약 7,000 Da 내지 20,000 Da, 또는 심지어 약 8,000 Da 내지 20,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
놀랍게도 유의미하게 본 발명자들에 의해 본 발명의 폴리에스터 물질이 높은 Mn을 가지면서 통상적으로 예상될 수 있는 것보다 더 높은 Tg를 유지함이 밝혀졌다. 이는 본 발명에 따른 코팅 조성물이 개선된 필름 형성 특성을 가진다는 점에서 유리하다.
수 평균 분자량은 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있다. 수 평균 분자량을 측정하는 기법은 당업자에게 널리 공지될 것이다. 적합하게, Mn은 ASTM D6579-11("크기 배제 크로마토그래피에 의한 탄화수소, 수지 및 테르펜 수지의 분자량 평균 및 분자량 분포에 대한 표준 실시". UV 검출기: 254 nm, 용매: 불안정화된 THF, 체류 시간 표지: 톨루엔, 샘플 농도: 2 mg/ml)에 따라 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래치로 측정될 수 있다.
당업자는 수 평균 분자량을 측정하는 기법이 또한 중량 평균 분자량을 측정하는데 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
폴리에스터 물질은 임의의 적합한 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리에스터 물질은 약 6,100 달톤 이상, 적합하게 약 8,000 Da 이상, 예컨대 약 10,000 Da 이상, 또는 심지어 약 15,000 달톤의 Mw를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리에스터 물질은 약 50,000 Da 이하, 적합하게 약 100,000 Da, 예컨대 약 150,000 Da, 또는 심지어 약 200,000 Da 이하의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게, 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 200,000 Da, 적합하게 약 8,000 Da 내지 약 200,000 Da, 예컨대 약 10,000 Da 내지 약 200,000 Da, 또는 심지어 약 15,000 Da 내지 약 200,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게, 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 150,000 Da, 적합하게 약 8,000 Da 내지 약 150,000 Da, 예컨대 약 10,000 Da 내지 약 150,000 Da, 또는 심지어 약 15,000 Da 내지 약 150,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게, 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 100,000 Da, 적합하게 약 8,000 Da 내지 약 100,000 Da, 예컨대 약 10,000 Da 내지 약 100,000 Da, 또는 심지어 약 15,000 Da 내지 약 100,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게, 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 50,000 Da, 적합하게 약 8,000 Da 내지 약 50,000 Da, 예컨대 약 10,000 Da 내지 약 50,000 Da, 또는 심지어 약 15,000 Da 내지 약 50,000 Da의 Mw를 가질 수 있다.
적합하게, Mw는 Mn보다 더 높다.
중량 평균 분자량을 측정하는 기법은 당업자에게 널리 공지될 것이다. 적합하게, Mw는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터 물질은 적합하게 낮은 분지화도를 갖는다. 본 발명에 따른 폴리에스터 물질은 실질적으로 선형일 수 있거나 약간 분지형일 수 있다. 예를 들면, 폴리에스터 물질의 분지화도는 상기 폴리에스터 물질의 다분산 지수로 측정될 수 있다. 중합체의 다분산 지수는 Mn에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)로 주어지고, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다. 적합하게, 본 발명의 폴리에스터 물질의 다분산 지수는 약 1 내지 20, 적합하게 약 2 내지 10이다.
특정 실시양태에서, 폴리에스터 물질은 상기 폴리에스터 물질의 임계 얽힘(critical entanglement) 분자량을 초과하는 분자량을 가질 수 있다.
본원에 사용된 "임계 분자량" 또는 "임계 얽힘 분자량" 및 유사한 용어는, 폴리에스터 물질을 얽히게 할 정도로 커지게 되는 분자량을 지칭한다. 의심을 피하기 위해, 분자량은 수 평균 분자량 또는 중량 평균 분자량일 수 있다. 임계 얽힘 분자량은 전형적으로 물리적 특성, 특히 중합체 물질의 점도를 더욱 신속하게 변화시키는 분자량으로서 정의된다. 중합체의 특정한 고무-탄성 특성, 예컨대 고무상 평탄역(rubbery plateau)은 문헌["Properties of Polymer, Their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions, 4th Edition" by D. W. Van Krevelen and K Te Nijenhuis, published by Elsevier, Amsterdam 2009, page 400] 및 이의 참조 문헌에 기재된 바와 같이 오직 임계 얽힘 분자량을 초과하여 관찰됨이 또한 주목된다.
전형적으로, 임계 얽힘 분자량은 중합체의 분자량의 로그에 대하여 용융 점도의 로그를 플롯팅하여 측정된다. 전형적으로, 분자량이 증가하는 만큼, 플롯은 완만하게 위쪽으로 경사진 직선 경로를 따른다. 그러나, 일단 임계 얾힘 분자량에 도달하면, 완만하게 경사진 직선 경로는 더욱 급속하게 경사진 직선 경로로 증가한다. 이 변화는 분자량 범위에 걸쳐 발생할 수 있고 별개의 점보다는 곡선으로 나타날 수 있다. 이런 이유로, 임계 얽힘 분자량은 완만한 경사에서 더욱 급속한 경사로 변화하는 경우 플롯에서 점으로서 측정될 수 있고, 이는 두 선의 교차점을 찾는 변화 전후 경사의 외삽법을 필요로 할 수 있다. 임계 얽힘 분자량을 보이는 이 유형의 플롯 및 중합체의 범위에 대한 임계 얽힘 분자량의 편집물을 제공하는 표의 예는 문헌["Properties of Polymer, Their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions, 4th Edition" by D. W. Van Krevelen and K Te Nijenhuis, published by Elsevier, Amsterdam 2009, pages 534-536] 및 이의 참조 문헌에 나타내었다.
용융 점도를 측정하는 기법은 당업자에게 널리 공지될 것이다. 적합하게, 용융 점도는 원뿔평판 유동계에 의해 적용된 바와 같이 높은 전단 속도에서 측정될 수 있고, 전형적인 방법은 ASTM D4287과 같은 표준 방법에 기재된 바와 같다. 상기 폴리에스터 물질의 임계 얽힘 분자량을 초과하는 분자량을 갖는 본 발명에 따른 폴리에스터 물질로부터 형성된 필름은 우수한 필름 형성 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 총 수산가(OHV)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리에스터 물질은 약 0 내지 30 mg KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다. 폴리에스터 물질은 약 0 내지 20 mg KOH/g, 예컨대 약 5 내지 10 mg KOH/g, 적합하게 약 2 내지 5 mg KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다. 적합하게, 총 OHV는 고체에 표현된다.
본 발명의 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 산가(AV)를 가질 수 있다. 폴리에스터 물질은 약 0 내지 20 mg KOH/g, 예컨대 약 5 내지 10 mg KOH/g, 적합하게 약 2 내지 5 mg KOH/g의 AV를 가질 수 있다. 적합하게, AV는 고체에 표현된다.
성분 (a), (b) 및 (c)는 임의의 순서로 접촉될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리에스터 물질은 1 단계 공정으로 제조될 수 있다. 적합하게, 1 단계 공정에서, 성분 (a), (b) 및 (c)는 모두 서로 동시에 반응된다. 적합하게, 폴리에스터 물질은, 분자량 증량제가 폴리올을 포함하는 경우 1 단계 공정으로 제조될 수 있다.
적합하게, 1 단계 공정에서, 성분 (a), (b) 및 (c)는 제 1 반응 온도(T1)에서 함께 접촉될 수 있고, 이때 T1은 약 90℃ 내지 260℃, 적합하게 약 200℃ 내지 250℃, 예컨대 약 200℃ 내지 230℃일 수 있다.
전형적으로, 1 단계 공정에서, 상기 반응은 약 1 시간 내지 100 시간, 예컨대 약 2 시간 내지 80 시간의 총 기간 동안 진행되도록 한다. 반응 조건이 사용된 반응물에 따라 달라질 수 있음은 당업자에 의해 이해될 것이다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리에스터 물질은 촉매의 존재하에 제조될 수 있다. 적합하게, 촉매는 에스터화 및 트랜스-에스터화에 의해 성분의 반응을 촉진하도록 선택될 수 있다. 폴리에스터 물질의 제조에 사용하는 촉매의 적합한 예는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 금속 화합물, 예컨대 제 1 주석 옥토에이트; 제 1 주석 클로라이드; 부틸 스타노산(하이드록시 부틸 주석 옥사이드); 모노부틸 주석 트리스(2-에틸헥사노에이트); 클로로 부틸 주석 다이하이드록사이드; 테트라-n-프로필 티타네이트; 테트라-n-부틸 티타네이트; 아연 아세테이트; 산 화합물, 예컨대 인산; 파라-톨루엔 설폰산; 도데실 벤젠 설폰산 및 이들의 조합. 촉매는, 존재하는 경우, 총 중합체 성분의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 1%, 적합하게 총 중합체 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 0.2%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 제 2 양상에 따라,
(a) 1,2-프로판다이올, (b) 테레프탈산, 및 (c) 폴리올 분자량 증량제를 접촉하는 단계를 포함하는 1 단계 공정의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터 물질을 포함하는, 식품 및/또는 음료 용기용 코팅 조성물이 제공되고,
상기 폴리에스터 물질은 6,100 Da 이상의 수 평균 분자량(Mn) 및 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고; 상기 분자량 증량제(c)는 다중산, 폴리올 또는 이들의 조합을 포함하고; 상기 다중산은 하기 화학식 I의 이산을 포함하고; 상기 폴리올의 하이드록실 기는 C1-C3 알킬렌 기로 연결된다:
[화학식 I]
ROOC - Xn - COOR
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 알켄일, 알킨일 또는 아릴 기를 나타내고;
n은 0 또는 1이고;
X는 알킬렌 기, 알켄일렌 기, 알킨일렌 기 및 아릴렌 기로부터 선택된 브릿지 기를 나타내고;
-COOR 기 사이의 브릿지는 C1 또는 C2이다.
특정 실시양태에서, 폴리에스터 물질은 2 단계 공정에서 제조될 수 있다. 적합하게, 2 단계 공정에서, 성분 (a), (b) 및 (c) 중 2가지는 제 1 반응 조건하에 제 1 단계에서 함께 접촉하고, 이어서 나머지 성분 (a), (b) 또는 (c)는 제 2 반응 조건하에 제 2 단계에서 제 1 단계의 생성물과 접촉한다.
상기 2 단계 공정의 일 실시양태에서, 성분 (a) 및 (b)는 제 1 반응 조건하에 제 1 단계에서 함께 접촉하고, 이어서, 성분 (c)는 제 2 반응 조건하에 제 2 반응 단계에서 제 1 단계의 생성물과 접촉한다.
적합하게, 폴리에스터 물질은 2 단계 공정에서 제조될 수 있고, 이때 분자량 증량제는 폴리올 또는 다중산을 포함한다.
제 1 반응 조건은 약 90℃ 내지 260℃의 온도, 적합하게 약 150 내지 250℃의 온도를 포함할 수 있다. 약 90℃ 내지 230℃, 적합하게 약 150 내지 230℃의 온도는 약 1 시간 내지 약 100 시간, 예컨대 2 시간 내지 80 시간 동안 유지될 수 있다.
제 2 반응 조건은 약 90℃ 내지 260℃의 온도, 적합하게 약 150℃ 내지 250℃의 온도를 포함할 수 있다. 약 90℃ 내지 230℃, 적합하게 약 150℃ 내지 230℃의 온도는 약 1 시간 내지 100 시간, 예컨대 2 시간 내지 80시간 동안 유지될 수 있다.
본 발명의 제 3 양상에 따라,
(a) 1,2-프로판다이올, 및 (b) 테레프탈산을 접촉하여 폴리에스터 프리폴리머를 제조하는 것을 포함하는 제 1 단계; 및
상기 폴리에스터 프리폴리머를 (c) 분자량 증량제와 접촉하는 것을 포함하는 제 2 단계
를 포함하는 2 단계 공정의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터 물질을 포함하는, 식품 및/또는 음료 용기용 코팅 조성물이 제공되고,
상기 폴리에스터 물질은 6,100 Da 이상의 수 평균 분자량(Mn) 및 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고; 상기 분자량 증량제(c)는 다중산, 폴리올 또는 이들의 조합을 포함하고; 상기 다중산은 하기 화학식 I의 이산을 포함하고; 상기 폴리올의 하이드록실 기는 C1-C3 알킬렌 기로 연결된다:
[화학식 I]
ROOC - Xn - COOR
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 알켄일, 알킨일 또는 아릴 기를 나타내고;
n은 0 또는 1이고;
X는 알킬렌 기, 알켄일렌 기, 알킨일렌 기 및 아릴렌 기로부터 선택된 브릿지 기를 나타내고;
-COOR 기 사이의 브릿지는 C1 또는 C2이다.
코팅 조성물은 하나 이상의 용매를 추가로 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 단일 용매 또는 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 용매는 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합물, 또는 유기 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
유기 용매는 적합하게 경화 공정 동안 본질적으로 코팅 조성물로부터 전체가 증발되기에 충분한 휘발성을 갖는다. 비제한적인 예로서, 경화 공정은 130 내지 230℃에서 1 내지 15분 동안 가열함으로써 진행될 수 있다.
적합한 유기 용매는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 지방족 탄화수소, 예컨대 미네랄 스피릿(mineral spirit) 및 높은 인화점 나프타; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠; 톨루엔; 자이렌; 용매 나프타 100, 150, 200; 상표명 솔베쏘(SOLVESSO)로 엑손-모빌 케미칼 캄파니(Exxon-Mobil Chemical Company)로부터 입수가능한 것; 알코올, 예컨대 에탄올; n-프로판올; 이소프로판올; 및 n-부탄올; 케톤, 예컨대 아세톤; 사이클로헥산온; 메틸이소부틸 케톤; 메틸 에틸 케톤; 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트; 부틸 아세테이트; n-헥실 아세테이트; 글리콜, 예컨대 부틸 글리콜; 글리콜 에테르, 예컨대 메톡시프로판올; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 이들의 조합. 용매는, 존재하는 경우, 적합하게 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 약 10 내지 90 중량%, 예컨대 약 20 내지 80 중량%, 또는 심지어 약 30 내지 70 중량%의 양으로 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
폴리에스터 물질은 이의 형성 동안 및/또는 형성 후에 상기 하나 이상의 용매 중에 용해되거나 분산될 수 있다. 본 발명의 폴리에스터 물질이 포장용 액체 코팅물 중에 통상적으로 사용된 용매 중에 우수한 용해성을 가짐이 본 발명자들에 의해 유의미하게 밝혀졌다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 임의의 적합한 양의 폴리에스터 물질을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 약 1 내지 100 중량%, 적합하게 약 20 내지 90 중량%, 예컨대 약 30 내지 80 중량%, 또는 심지어 약 50 내지 75 중량%의 폴리에스터 물질을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제는 임의의 적합한 가교제일 수 있다. 적합한 가교제는 당업자에게 널리 공지될 것이다. 적합한 가교제는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 페놀 수지(또는 페놀-포름알데하이드 수지); 아미노플라스트 수지(또는 트라이아진-포름알데하이드 수지); 아미노 수지; 에폭시 수지; 이소시아네이트 수지; 베타-하이드록시(알킬) 아미드 수지; 알킬화된 카바메이트 수지; 다중산; 무수물; 유기금속산-작용 물질; 폴리아민; 폴리아미드 및 이들의 조합. 특정 실시양태에서, 가교제는 페놀 수지 또는 아미노플라스트 수지, 또는 이들의 조합을 포함한다. 페놀 수지의 비제한적인 예는 페놀과 포름알데하이드의 반응으로부터 형성된 것이다. 페놀 수지를 형성하기 위해 사용될 수 있는 페놀의 비제한적인 예는 페놀, 부틸 페놀, 자일레놀 및 크레솔이다. 페놀 수지의 일반적인 제조법은 문헌["The Chemistry and Application of Phenol Resins or Phenoplasts", Vol V, Part I, edited by Dr Oldring; John Wiley and Sons/Cita Technology Limited, London, 1997]에 기재되어 있다. 적합하게, 페놀 수지는 수지 유형(resol type)의 페놀 수지이다. "수지 유형"은 염기성(알칼린) 촉매 및 임의적으로 과잉 포름알데하이드의 존재하에 형성된 수지를 의미한다. 시판중인 페놀 수지의 적합한 예는 비제한적으로 페노듀르(PHENODUR: 등록상표) PR285 및 BR612, 및 상표명 베이크라이트(BAKELITE: 등록상표)로 판매되는 수지, 예컨대 베이크라이트 6582 LB를 포함한다. 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예는 트라이아진, 예컨대 멜라민 또는 벤조구안아민과 포름알데하이드의 반응으로부터 형성된 것을 포함한다. 적합하게, 생성된 화합물은 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 또는 이들의 조합으로 에테르화될 수 있다. 아미노플라스트 수지의 제조법 및 용도는 문헌["The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking agent or Amoinoplast", Vol V, Part II, page 21 ff., edited by Dr Oldring; John Wiley and Sons/Cita Technology Limited, London, 1998]에 기재되어 있다. 시판중인 아미노플라스트 수지의 적합한 예는 상표명 마프레날(MAPRENAL: 등록상표)로 판매되는 것, 예컨대 마프레날(등록상표) MF980 및 상표명 사이멜(CYMEL: 등록상표)로 판매되는 것, 예컨대 사이멜 303 및 사이멜 1128을 포함하지만 이로 제한되지 않고, 이들은 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에서 입수가능하다. 적합하게, 가교제는 페놀 수지를 포함한다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 폴리에스터 물질과 가교제, 예컨대, 페놀 수지 사이의 가교 반응을 촉매하기 위해 전형적으로 사용된 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 당업자에게 널리 공지될 것이다. 적합한 촉매는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 인산; 알킬 아릴 설폰산, 예컨대 도데실 벤젠 설폰산; 메탄 설폰산; 파라-톨루엔 설폰산; 다이논일 나프탈렌 다이설폰산; 페닐 인산 및 이들의 조합. 특정 실시양태에서, 촉매는 산 촉매를 포함할 수 있다. 적합하게, 촉매는 인산을 포함할 수 있다. 촉매는, 존재하는 경우, 임의의 적합한 양으로 코팅 조성물에서 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매는, 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 10 중량%, 적합하게 약 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 임의적으로 첨가제 또는 첨가제의 조합을 함유할 수 있다. 코팅 조성물은 임의적으로 임의의 적합한 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 첨가제는 당업자에게 널리 공지될 것이다. 적합한 첨가제의 예는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 윤활제; 안료; 가소제; 계면활성제; 유동 조절제; 틱쏘트로픽제; 충전제; 희석제; 유기 용매 및 이들의 조합.
적합한 윤활제는 당업자에게 널리 공지될 것이다. 윤활제의 적합한 예는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 카르나우바 왁스 및 폴리에틸렌 유형 윤활제. 특정 실시양태에서, 윤활제는, 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상의 양으로 코팅 조성물에서 사용될 수 있다.
적합한 안료는 당업자에게 널리 공지될 것이다. 적합한 안료는 예를 들면, 티타늄 다이옥사이드일 수 있다. 안료는, 존재하는 경우, 임의의 적합한 양으로 코팅 조성물에서 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 안료는, 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 약 90 중량% 이하, 예컨대 약 50 중량% 이하, 또는 심지어 약 10 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에서 사용될 수 있다.
계면활성제는 임의적으로 기판의 흐름 및 습윤을 돕기 위해 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 계면활성제는 당업자에게 널리 공지될 것이다. 적합하게 계면활성제는, 존재하는 경우, 식품 및/또는 음료 용기 제품과 호환되게 선택된다. 적합한 계면활성제는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 알킬 설페이트(예를 들면, 나트륨 라우릴 설페이트); 에테르 설페이트; 포스페이트 에스터; 설포네이트; 및 이들의 다양한 알칼리, 암모늄, 아민 염; 지방족 알코올 에톡실레이트; 알킬 페놀 에톡실레이트(예를 들면, 논일 페놀 폴리에테르); 이들의 염 및/또는 조합. 계면활성제는, 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA) 및 이의 유도체를 실질적으로 함유할 수 없거나, 본질적으로 함유할 수 없거나, 전혀 함유할 수 없다. 비스페놀 A의 유도체는 예를 들면, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(BADGE)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 비스페놀 F(BPF) 및 이의 유도체를 실질적으로 함유할 수 없거나 전혀 함유할 수 없다. 비스페놀 F의 유도체는 예를 들면, 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르(BPFG)를 포함한다. 상기 언급된 화합물 또는 이의 유도체는 상기 조성물에 의도적으로 첨가될 수 없지만 환경으로부터의 피할 수 없는 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있다. "실질적으로 함유하지 않는"은 상기 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 약 1000 ppm 미만으로 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "본질적으로 함유하지 않는"은 상기 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 약 100 ppm 미만으로 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "전혀 함유하지 않는"은 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 약 20 ppb 미만으로 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 다이알킬주석 화합물, 예컨대 옥사이드 또는 이의 다른 유도체를 본질적으로 함유할 수 없거나 전혀 함유할 수 없다. 다이알킬주석 화합물의 예는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 다이부틸주석다이라우레이트(DBTDL); 다이옥틸주석다이라우레이트; 다이메틸주석 옥사이드; 다이에틸주석 옥사이드; 다이프로필주석 옥사이드; 다이부틸주석 옥사이드(DBTO); 다이옥틸주석 옥사이드(DOTO) 또는 이들의 조합. "실질적으로 함유하지 않는"은 상기 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 약 1000 ppm 미만으로 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "본질적으로 함유하지 않는"은 상기 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 약 100 ppm 미만으로 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "전혀 함유하지 않는"은 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 약 20 ppb 미만으로 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 임의의 적합한 식품 및/또는 음료 용기, 또는 상기 용기를 제조하는데 사용된 성분에 도포될 수 있다. 적합하게, 코팅 조성물은 식품 및/또는 음료 캔에 도포될 수 있다. 캔의 예는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 2-피스 캔, 3-피스 캔 등. 코팅 조성물은 또한 에어로졸 제품용 용기, 예컨대 비제한적으로 데오도란트 및 헤어 스프레이 용기에 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 임의의 적합한 방법으로 식품 및/또는 음료 용기에 도포될 수 있다. 상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 당업자에게 널리 공지될 것이다. 적합한 도포 방법은 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 분무 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅 및/또는 전기 코팅. 2-피스 캔의 경우, 하나 이상의 코팅 조성물이 전형적으로 캔이 제조된 후 분무 코팅으로 도포될 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 또한, 3-피스 캔의 경우, 평면 시트가 전형적으로 본 발명의 하나 이상의 코팅 조성물로 먼저 롤 코팅되고, 이어서 캔이 형성될 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 그러나, 코팅 조성물의 도포는 이러한 방법으로 제한되지 않는다. 본 정보에 따라 코팅 조성물은 용기의 내부 및/또는 외부 표면에 도포될 수 있다. 적합하게, 표면의 전부 또는 일부가 피복될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 임의의 적합한 건조 필름 두께로 도포될 수 있다. 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 약 0.1 ㎛ 내지 2 mm, 적합하게 약 2 ㎛ 내지 2 mm, 더욱 적합하게 약 4 ㎛ 내지 2 mm, 또는 심지어 약 4 ㎛ 내지 1 mm의 건조 필름 두께로 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 기판에 단일 층으로서 또는 다중 층 시스템의 일부로서 도포될 수 있다. 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 단일 층으로서 도포될 수 있다. 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 다중 코트 시스템의 제 1 코트로서 도포될 수 있다. 적합하게, 코팅 조성물은 언더코트 또는 프라이머로서 도포될 수 있다. 제 2, 제 3, 제 4 등의 코트는 임의의 적합한 페인트, 예컨대 에폭시 수지; 폴리에스터 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리실록산 수지; 탄화수소 수지 또는 이들의 조합을 함유하는 것을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 다중 층 시스템의 일부로서 또 다른 페인트 층 위에 도포될 수 있다. 코팅 조성물은 중간 층 또는 탑 코트 층을 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 기판에 1회 또는 수회 도포될 수 있다.
본 발명의 추가 양상에 따라, 임의의 상기 양상의 코팅 조성물로 용기의 적어도 일부가 코팅된 식품 및/또는 음료 용기가 제공된다.
본원에 함유된 모든 특징은 임의의 상기 양상과 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 발명의 더 나은 이해를 위해 및 본 발명의 실시양태가 수행될 수 있는 방법을 나타내기 위해, 하기 실험 데이타가 예로서 언급될 것이다.
실시예
폴리에스터의 제조
비교예 1
1,2- 프로판다이올 /테레프탈산 중합체
분자량 증량제 없이 제조된 폴리에스터 물질을 합성하였다. 중합을, 가열, 냉각, 교반 및 환류 응축기가 장착된 반응 그릇에서 수행하였다. 질소 살포를 상기 반응기에 적용하여 불활성 대기를 제공하였다. 1,2-프로판다이올(PD)(3165.5 g), 테레프탈산(TPA)(6805.5 g) 및 부틸 스타노산(충전시 0.05%)(5.06 g)을 포장된 컬럼을 통해 반응 그릇에 첨가하고, 185℃로 가열하였다. 이어서, 반응 그릇을 230℃의 최대 온도로 가열하고, 수지가 투명해지고 10 미만의 산가(AV)를 가질 때까지 내용물을 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 반응 그릇을 180℃로 냉각하고, 수산가(OHV)를 측정하기 위해 샘플을 취하였다. 순 OHV를 PD 또는 EPA를 사용하여 8.63으로 조절하였다. 이어서, 반응 그릇을 230℃의 최대 온도로 재가열하고, AV가 3에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다. 점도를 CAP 2000+ 점도계 및 GPC를 사용하여 전체적으로 모니터하였다. 수지를 210 내지 220℃에서 반응 그릇으로부터 PTFE 트레이 중에 버렸다.
비교예 1에서 생성된 폴리에스터의 특징을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
1,2- 프로판다이올 /테레프탈산/ 이소프탈산 중합체
테레프탈산 및 이소프탈산으로 제조된 폴리에스터 물질을 합성하였다. 중합을, 가열, 냉각, 교반 및 환류 응축기가 장착된 반응 그릇에서 수행하였다. 질소 살포를 반응기에 적용하여 불활성 대기를 제공하였다. 1,2-프로판다이올(PD)(3123.0 g), 테레프탈산(TPA)(6125.4 g), 이소프탈산(IPA)(680.6 g) 및 부틸 스타노산(충전시 0.05%)(5.06 g)을 포장된 컬럼을 통해 반응 그릇에 첨가하고, 185℃로 가열하였다. 이어서, 반응 그릇을 230℃의 최대 온도로 가열하고, 수지가 투명해지고 20 내지 30의 산가(AV)를 가질 때까지 내용물을 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 소량의 자일렌을 상기 반응 그릇에 첨가하여 공비 증류하기 위한 공정으로 전환하였다. 이어서, 반응 그릇을 180℃로 냉각하고, 수산가(OHV)를 측정하기 위해 샘플을 취하였다. 순 OHV를 PD 또는 TPA를 사용하여 4로 조절하였다. 이어서, 반응 그릇을 235℃의 최대 온도로 재가열하고, 공정중 점도가 200℃에서 CAP 2000+ 점도계를 사용하여 측정된 바와 같이 2000 초과 포이즈일 때까지 이 온도에서 유지하였다. 수지를 210 내지 220℃에서 반응 그릇으로부터 PTFE 트레이 중에 버렸다.
비교예 2에서 생성된 폴리에스터의 특징을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
1,2-프로판다이올/테레프탈산/사이클로헥산 다이메탄올/사이클로헥산 다이카복실산 중합체
테레프탈산, 사이클로헥산 다이메탄올 및 사이클로헥산 다이카복실산으로 제조된 폴리에스터 물질을 합성하였다. 중합을, 가열, 냉각, 교반 및 환류 응축기가 장착된 반응 그릇에서 수행하였다. 질소 살포를 반응기에 적용하여 불활성 대기를 제공하였다. 1,2-프로판다이올(PD)(1448.60 g)을 포장된 컬럼을 통해 반응 그릇에 첨가한 후 1,4-사이클로헥산 다이메탄올(CHDM; 이는 용융을 위해 이전에 가온되었다)(2744.80 g)을 첨가하였다. 내용물을 교반하여 혼합하였다. 부틸 스타노산(충전시 0.05%)(5.35 g), 사이클로헥산 다이카복실산(CHDA)(3271.3 g) 및 테레프탈산(TPA)(3157.3 g)을 상기 반응 그릇에 추가 첨가하고 160℃로 가열하였다. 이어서, 반응 그릇을 230℃의 최대 온도로 가열하고, 수지가 투명해지고 15 미만의 산가(AV)를 가질 때까지 내용물을 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 소량의 솔베쏘 150 ND(엑손-모빌 케미칼 캄파니에서 입수가능함)를 상기 반응 그릇에 첨가하여 공비 증류하기 위한 공정으로 전환하였다. 이어서, 반응 그릇을 170℃로 냉각하고, 수산가(OHV)를 측정하기 위해 샘플을 취하였다. 순 OHV를 CHDM을 사용하여 1로 조절한 후 반응 그릇을 200℃로 가열하고 2 시간 동안 유지하였다. OHV를 다시 측정하고 필요한 경우 CHDM으로 추가 조절하였다. 이어서, 반응 그릇을 230℃의 온도로 재가열하고, 공정중 점도가 200℃에서 CAP 2000+ 점도계를 사용하여 측정된 바와 같이 1500 내지 1600 포이즈일 때까지 이 온도에서 유지하였다. 솔베쏘 150 ND를 상기 반응 그릇에 첨가함으로써 생성된 중합체의 고체 함량은 90 중량%까지 감소하였다. 수지를 210 내지 220℃에서 반응 그릇으로부터 PTFE 트레이 중에 버렸다.
비교예 3에서 생성된 폴리에스터의 특징을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1
1,2- 프로판다이올 /테레프탈산/ 트라이메틸올프로판 ( TMP ) 분지된 중합체
TMP를 쇄 증량제로서 사용하여 폴리에스터 물질을 합성하였다. 중합을 가열, 냉각, 교반 및 환류 응축기가 장착된 반응 그릇에서 수행하였다. 질소 살포를 반응기에 적용하여 불활성 대기를 제공하였다. 1,2-프로판다이올(PD)(3010 g), 테레프탈산(TPA)(6805.5 g), 트라이메틸올프로판(TMP)(135 g) 및 부틸 스타노산(충전시 0.05%)(5.06 g)을 포장된 컬럼을 통해 상기 반응 그릇에 첨가하고 185℃로 가열하였다. 이어서, 반응 그릇을 230℃의 최대 온도로 가열하고, 수지가 투명해지고 5 미만의 산가(AV)를 가질 때까지 내용물을 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 자일렌(675 g)을 상기 반응 그릇에 첨가하여 공비 증류하기 위한 공정으로 전환하였다. 이어서, 반응 그릇을 180℃로 냉각하고, 수산가(OHV)를 측정하기 위해 샘플을 취하였다. 순 OHV를 PD 및 TPA를 사용하여 1.43으로 조절하였다. 이어서, 반응 그릇을 235℃의 최대 온도로 재가열하고, 공정중 점도가 220℃에서 CAP 2000+ 점도계를 사용하여 측정된 바와 같이 3000 초과 포이즈일 때까지 이 온도에서 유지하였다. 수지를 210 내지 220℃에서 반응 그릇으로부터 PTFE 트레이 중에 버렸다.
실시예 1에서 생성된 폴리에스터의 특징을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
1,2- 프로판다이올 /테레프탈산/글리세롤 분지된 중합체
글리세롤을 쇄 증량제로서 사용하여 폴리에스터 물질을 합성하였다. 중합을 가열, 냉각, 교반 및 환류 응축기가 장착된 반응 그릇에서 수행하였다. 질소 살포를 반응기에 적용하여 불활성 대기를 제공하였다. 1,2-프로판다이올(PD)(3010 g), 테레프탈산(TPA)(6805.5 g), 글리세롤(93 g) 및 부틸 스타노산(충전시 0.05%)(5.03 g)을 포장된 컬럼을 통해 상기 반응 그릇에 첨가하고 180℃로 가열하였다. 이어서, 반응 그릇을 230℃의 최대 온도로 가열하고, 수지가 투명해지고 5 미만의 산가(AV)를 가질 때까지 내용물을 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 자일렌(675 g)을 상기 반응 그릇에 첨가하여 공비 증류하기 위한 공정으로 전환하였다. 이어서, 반응 그릇을 180℃로 냉각하고, 수산가(OHV)를 측정하기 위해 샘플을 취하였다. 순 OHV를 PD 또는 TPA를 사용하여 1.44로 조절하였다. 이어서, 반응 그릇을 230℃의 최대 온도로 재가열하고, 공정중 점도가 220℃에서 CAP 2000+ 점도계를 사용하여 측정된 바와 같이 약 2500 포이즈일 때까지 이 온도에서 유지하였다. 수지를 200℃에서 반응 그릇으로부터 PTFE 트레이 중에 버렸다.
실시예 2에서 생성된 폴리에스터의 특징을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
시험 방법
분자량 측정: ASTM D6579-11에 따라 겔 투과 크로마토그래피(또한 크기 배제 크로마토그래피로 공지됨)를 사용하여 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 측정하였다.
간단히, 일련의 3개의 크기 배제 컬럼, 즉, 2개의 PLgel(상표) 5 ㎛ MIXED-D 컬럼(300 mm x 7.5 mm; 아질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)에서 입수가능함) 및 1개의 PLgel(상표) 5 ㎛ 50Å(300 mm x 7.5 mm; 아질런트 테크놀로지즈에서 입수가능함) 및 254 nm로 조정된 UV 검출기를 포함하는 워터스 코포레이션(Waters Corporation) 액체 크로마토그래피 시스템을 사용하여 실험을 수행하였다. 상기 컬럼을 먼저 공지된 분자량의 폴리스티렌 표준 물질로 교정하였다(2348 kDa, 841.7 kDa, 327.3 kDa, 152.8 kDa, 60.45 kDa, 28.77 kDa, 10.44 kDa, 2.94 kDa, 및 0.58 kDa, 여기서 kDa = 1000 Da = 1000 g/몰). 표준 물질을 샘플당 4 내지 6 분자량의 표준 물질의 혼합물로서 불안정화된 THF에 용해하였다. 표준 물질을 폴리에스터 물질 샘플에 대하여 사용된 바와 같이 동일한 조건하에 실행하였다.
불안정화된 테트라하이드로푸란(THF)(4 ml) 중 상기 비교예 1 및 2, 및 실시예 1 및 2에 따라 제조된 중합체 물질을 0.01 g 내지 0.05 g 용해하여 샘플을 제조하였다. 20 ㎕를 각각의 실행을 위해 주입하였다. 실험을 0.9 ml/분의 유속으로 수행하고, 시스템을 22℃의 항온에서 내내 유지하였다. 데이타를 퍼킨 엘머로부터의 터보크롬(Turbochrom) 4 소프트웨어를 사용하여 수집하였다. 이어서, 상기 데이타를 퍼킨 엘머로부터의 터보크롬 및 터보겔(Turbogel) 소프트웨어를 사용하여 가공하였다.
유리 전이 온도: 폴리에스터 물질의 유리 전이 온도를 ASTM D6604-00(2013)에 따라 측정하였다.
간단히, 중합체 샘플을 테트라하이드로푸란(THF) 중에 용해하고 이어서 진공 건조하였다. 건조된 샘플(10 mg)을 기준 샘플로서 빈 알루미늄 팬과 함께 시차 주사 열량계의 알루미늄 팬에 놓았다. 예비 열 주기를 20℃/분의 가열 속도로 주변 온도 내지 190℃에서 수행하였다. 이어서, 온도를 200℃에서 10분 동안 등온선상으로 유지한 후 액체 질소를 사용하여 -60℃로 충돌 냉각하였다. 이어서, 온도를 이 온도(-60℃)에서 13분 동안 등온선상으로 유지하였다. 최종적으로, 샘플의 온도를 20℃/분의 속도로 -60℃ 내지 200℃로 증가시키고, 가열 곡선을 기록하였다.
폴리에스터 비교예 1 내지 3, 및 실시예 1 및 2의 특징
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2
고체 함량 93 내지 97% - 90.0% - -
산가(AV)
(mg KOH/g)		 7.2 11.2 6.5 9.3 10.3
점도
(포이즈)		 200℃에서 445 200℃에서 2000 초과 200℃에서 약 1600 200℃에서 3000 초과 200℃에서 약 2500
순 수산가(OHV)
(mg KOH/g)		 4.3 -7.7 -3.1 -2.9 -2.57
총 OHV
(mg KOH/g)		 11.5 3.5 3.4 6.4 7.73
Mn(GPC)(Da) 6,000 5,408 11,310 8,358 8,296
Mw(GPC)(Da) - 14,050 50,300 80,930 58,910
Mw/Mn - 2.60 4.45 9.68 7.10
Tg(℃) 89.5 82.1 67 95.4 95.7
외형 담황색 경질 고체 투명한 연한 황갈색 고체 담황색 경질 고체 담황색 고체 담황색 고체
‡반응기에서 솔베쏘 100으로 희석 후.
상기 결과는, PD/TPA 폴리에스터 물질이 비교예 1 및 2에서와 같이 분자량 증량제를 첨가하지 않고 제조되는 경우, 6,000 Da 초과의 Mn을 달성하기가 어렵다는 것이 입증되었음을 보여준다. 또한, 이소프탈산이 단량체 성분으로서 첨가되는 경우, Tg의 약간의 감소가 관찰되었다. 높은 Mn 폴리에스터 물질은 비교예 3에서과 같이 다른 폴리올 및 다중산의 혼입에 의해 제조되지만, 중합체 Tg에서 유의미한 감소를 초래할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 분자량 증량제의 첨가시, Mn을 약 6,100 Da 초과로 증가시키면서, 높은 Tg를 유지하는 것이 가능하다.
코팅물의 제조
코팅물 비교예 1 내지 6
폴리에스터 비교예 1에서 제조된 폴리에스터(2750 g)를 솔베쏘 150 ND(엑손-모빌 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)(1687.5 g) 및 2-부톡시에탄올(562.5 g)에 첨가하였다. 이어서, 코팅 조성물을 하기 표 2에 요약된 바와 같이 제형화하였다.
코팅물 비교예 7 내지 9
폴리에스터 비교예 3에서 제조된 폴리에스터(2500 g)를 솔베쏘 100(엑손-모빌 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)(2500.0 g)에 첨가하였다. 이어서, 코팅 조성물을 하기 표 3에 요약된 바와 같이 제형화하였다.
코팅물 실시예 10 내지 15
폴리에스터 실시예 1에서 제조된 폴리에스터(2432 g)를 솔베쏘 150 ND(엑손-모빌 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)(1743 g) 및 이염기성 에스터(825 g)에 첨가하였다. 이어서, 코팅 조성물을 하기 표 4에 요약된 바와 같이 제형화하였다.
코팅물 실시예 16 내지 18
폴리에스터 실시예 2에서 제조된 폴리에스터(2432 g)를 솔베쏘 150 ND(엑손-모빌 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)(1743 g) 및 이염기성 에스터(825 g)에 첨가하였다. 이어서, 코팅 조성물을 하기 표 5에 요약된 바와 같이 제형화하였다.
코팅물의 특성을 하기 방법을 통해 시험하였다. 결과를 하기 표 2 내지 7에 나타내었다. 락트산 멸균 시험은 오직 비교 코팅물 7 내지 9, 및 코팅물 10 내지 18에서 수행하였고, 이를 각각 표 6 및 7에 나타내었다.
시험 방법
시험 패널 제조: 코팅물 샘플을 권선형(wire wound) 바 코팅기를 사용하여 0.22 mm 주석판 위에 도포하여 5 내지 6 g/㎡의 건조 코팅물 중량을 수득하였다. 코팅된 패널을 190℃에서 10분 동안 실험실 박스 오븐으로 옮겼다.
MEK 러브( Rub ) 시험: 코팅물을 제거하기 위해 요구된 왕복 러브의 수를 메틸 에틸 케톤(MEK)에 적신 솜뭉치를 사용하여 측정하였다.
웨지 벤드 ( Wedge Bend ) 시험: 10 cm x 4 cm의 코팅된 패널을 6 mm 철골 위에서 구부려 10 cm 길이 및 2 cm 너비의 U형 스트립을 형성하였다. 이어서, U-형 스트립을 테이핑된 오목한 곳에서 빌트(built)를 갖는 금속 블록 위에 놓았다. 웨지를 형성하기 위해 2 kg 중량을 60 cm 높이로부터 U형 스트립을 함유하는 오목한 블록 위에 떨어뜨렸다. 이어서, 시험 조각을 염산(HCl)으로 2분 동안 산성화된 구리 설페이트(CuSO4) 용액에 침지한 후, 수돗물로 세정하였다. 이어서, 임의의 잔여 물을 박엽지로 블로팅하여 샘플을 조심스럽게 건조하였다. 임의의 균열이 없는 코팅물의 길이를 측정하였다. 결과를 통과된 mm 단위로 인용하였다. 웨지 벤드를 3회 시험하고, 평균 값을 인용하였다.
락트산 멸균: 코팅물이 식품 및/또는 음료 용기에 사용하기에 호환가능한 경우를 측정하기 위해 이 시험을 사용하였다. 코팅된 패널을 킬너 자(Kilner jar) 내부에 1% 락트산을 포함하는 탈이온수 용액에 반을 침지하고 1시간 동안 130℃의 멸균기에서 멸균하였다. 이 시간 후, 코팅된 패널을 아직 뜨거울 동안 신속하게 제거하고 냉수로 세정하였다. 락트산에 침지된 코팅된 패널의 일부 및 멸균 공정 동안 생성된 증기에 노출된 일부를 손상 정도에 대하여 각각 추정하였다. 4가지 양상을 등급화하였다:
(A) 코팅 표면 손상(시각 평가; 0 = 손상/결함 없음, 5 = 심각한 손상/결함)
(B) 코팅물이 코팅물에 포획된 물로 인해 흐릿해지는 블러싱 정도(시각 평가; 0 = 손상/결함 없음, 5 = 심각한 손상/결함)
(C) 기판 부식(시각 평가; 0 = 손상/결함 없음, 5 = 심각한 손상/결함)
(D) 코팅 접착력 손실률(%)(코팅물 위에 십자 무늬를 만들고 스카치(Scotch) 610 테이프로 테이핑하여 평가됨; 테이핑 후 코팅물의 %)
비교 코팅 조성물 1 내지 6 및 시험 결과
비교 코팅물 1 비교 코팅물 2 비교 코팅물 3 비교 코팅물 4 비교 코팅물 5 비교 코팅물 6
폴리에스터 비교예 1 72.7 64.9 53.5 73.8 66.6 55.8
페놀 1* 9 16 26.3 - - -
페놀 2** - - - 7.5 13.5 22.7
페놀 3*** - - - - - -
촉매‡ 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4
BYK 310‡‡ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
솔베쏘 150 ND 10.4 11 11.8 14.2 15.3 17
2-부톡시에탄올 3.5 3.7 3.9 - - -
프로필렌 카보네이트 - - - 14.2 15.3 17
총 100 100 100 100 100 100
MEK 러브 2 2 13 3 5 11
웨지 벤드 0 7 0 74 70 53
*사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)로부터의 페노듀르 PR516/B60.
**헥시온 스페셜리티 케미칼스(Hexion Speciality Chemicals)로부터의 베이크라이트 PF 6535LB.
***비트 레츠 리미티드(Bit Rez Ltd.)로부터의 BDP2201.
‡1-메톡시-2-프로판올 중 5 중량%의 o-인산
‡‡비와이케이-케미(BYK-Chemie)로부터 입수가능함.
비교 코팅 조성물 7 내지 9 및 시험 결과
비교 코팅물 7 비교 코팅물 8 비교 코팅물 9
폴리에스터 비교예 3 79.2 71.6 60.1
페놀 1* 7.0 12.7 21.4
페놀 2** - - -
페놀 3*** - - -
촉매‡ 2.4 2.4 2.4
BYK 310‡‡ 0.1 0.1 0.1
솔베쏘 100 11.3 13.2 16.0
2-부톡시에탄올 - - -
프로필렌 카보네이트 - - -
총 100 100 100
MEK 러브 1 1 2
웨지 벤드 90 90 85
*사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)로부터의 페노듀르 PR516/B60.
**헥시온 스페셜리티 케미칼스(Hexion Speciality Chemicals)로부터의 베이크라이트 PF 6535LB.
***비트 레츠 리미티드(Bit Rez Ltd.)로부터의 BDP2201.
‡1-메톡시-2-프로판올 중 5 중량%의 o-인산
‡‡비와이케이-케미(BYK-Chemie)로부터 입수가능함.
코팅 조성물 10 내지 15 및 시험 결과
코팅물 10 코팅물 11 코팅물 12 코팅물 13 코팅물 14 코팅물 15
폴리에스터 실시예 1 82.4 73.9 61.2 77.7 69.6 57.6
페놀 1* 7.7 13.7 22.7
페놀 2** - - - - - -
페놀 3*** - - - 7.7 13.8 22.9
촉매‡ 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
BYK 310‡‡ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
솔베쏘 150 ND 6.8 9.2 12.8 11.3 13.3 16.2
총 100 100 100 100 100 100
MEK 러브 6 15 22 4 170 >200
웨지 벤드 91 92 88 87 79 67
*사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)로부터의 페노듀르 PR516/B60.
**헥시온 스페셜리티 케미칼스(Hexion Speciality Chemicals)로부터의 베이크라이트 PF 6535LB.
***비트 레츠 리미티드(Bit Rez Ltd.)로부터의 BDP2201.
‡1-메톡시-2-프로판올 중 5 중량%의 o-인산
‡‡비와이케이-케미(BYK-Chemie)로부터 입수가능함.
코팅 조성물 16 내지 18 및 시험 결과
코팅물 16 코팅물 17 코팅물 18
폴리에스터 실시예 2 77.3 69.3 57.4
페놀 1* 7.7 13.8 22.8
페놀 2** - - -
페놀 3*** - - -
촉매‡ 3.1 3.1 3.1
BYK 310‡‡ 0.1 0.1 0.1
솔베쏘 150 ND 11.8 13.7 16.6
총 100 100 100
MEK 러브 7 18 157
웨지 벤드 90 91 86
*사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)로부터의 페노듀르 PR516/B60.
**헥시온 스페셜리티 케미칼스(Hexion Speciality Chemicals)로부터의 베이크라이트 PF 6535LB.
***비트 레츠 리미티드(Bit Rez Ltd.)로부터의 BDP2201.
‡1-메톡시-2-프로판올 중 5 중량%의 o-인산
‡‡비와이케이-케미(BYK-Chemie)로부터 입수가능함.
비교 코팅물 7 내지 9에서 락트산 멸균의 결과
비교 코팅물 7 비교 코팅물 8 비교 코팅물 9
증기 A 3.5 3 0
B 3 1 0
C 0 0 0
D 5% 5% 5%
침지됨 A 5.5 5.5 2
B 4 3 1
C 0 0 0
D 5% 5% 5%
코팅물 10 내지 18에서 락트산 멸균 시험의 결과
코팅물 10 코팅물 11 코팅물 12 코팅물 13 코팅물 14 코팅물 15 코팅물 16 코팅물 17 코팅물 18
증기 A 3 0 0 3 0 0 3 3 3
B 2 1 1 1 1 1 2 3 2
C 0 0 0 0 0 0 0 0 0
D 0% 0% 0% 5% 5% 5% 5% 5% 5%
침지됨 A 2 2 2 0 0 0 2 2 0
B 4 3 2 4 3 3 5 3 2
C 0 0 0 0 0 0 0 0 0
D 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5%
폴리에스터 물질이 코팅물 비교예 7 및 8에서와 같이 더 낮은 Tg를 갖는 경우 락트산에 의해 코팅물 표면을 더욱 공격하는 것이 사용됨을 보여준다.
용매 러브는 경화 정도뿐만 아니라 코팅물의 화학 내성과 비교하여 코팅 산업에서 사용된 통상의 방법이다. 본 발명에 따른 폴리에스터 물질을 함유하는 코팅물(코팅물 실시예 10 내지 18)의 MEK 러브 저항성이 중합체 비교예(코팅물 비교예 1 내지 9)로부터 제조된 것보다 유의미하게 더 높다는 것을 볼 수 있다.
포장 코팅물에서 또 다른 중요한 요건은 멸균 조건하에 산성 매질에 저항하는 것이다. 전형적인 접근법은 코팅 제형에서 가교제의 양을 늘리는 것이지만, 이는 일반적으로 유연성의 감소를 야기한다. 락트산 멸균 결과는, 본 발명에 따른 코팅물(코팅물 실시예 10 내지 13)이 동일한 양의 가교 수지를 함유하는 비교예(비교 코팅물 7 내지 9)와 비교하여 더 적은 양의 가교 수지로 더욱 잘 견디는 것을 분명하게 보여준다.
본원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 본 명세서 이전에 제출되고 본 명세서와 함께 공람 개방된 모든 논문 및 문헌에 주의를 기울였고, 상기 모든 논문 및 문헌의 내용은 참조로 본원에 혼입된다.
본 명세서(임의의 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)에 개시된 모든 특징, 및/또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는, 상기 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고, 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 명세서(임의의 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)에 개시된 각각의 특징은 달리 명시되지 않는 한, 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 동등하거나 유사한 특징의 포괄적인 시리즈의 한 예에 불과하다.
본 발명은 전술한 실시양태의 세부사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(임의의 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)에 개시된 임의의 신규한 특징, 또는 임의의 신규한 특징의 조합, 또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 임의의 신규한 단계, 또는 임의의 신규한 단계의 조합으로 확대된다.

Claims (15)

  1. (a) 1,2-프로판다이올, (b) 테레프탈산, 및 (c) 분자량 증량제의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터 물질을 포함하는, 식품 및/또는 음료 용기용 코팅 조성물로서,
    상기 폴리에스터 물질이 6,100 Da 이상의 수 평균 분자량(Mn) 및 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 상기 분자량 증량제(c)가 다중산, 폴리올 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 다중산이 하기 화학식 I의 이산을 포함하고, 상기 폴리올의 하이드록실 기가 C1-C3 알킬렌 기로 연결되는, 코팅 조성물:
    [화학식 I]
    ROOC - Xn - COOR
    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 알켄일, 알킨일 또는 아릴 기를 나타내고;
    n은 0 또는 1이고;
    X는 알킬렌 기, 알켄일렌 기, 알킨일렌 기 및 아릴렌 기로부터 선택된 브릿지 기를 나타내고;
    -COOR 기 사이의 브릿지는 C1 또는 C2이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다중산이 무수 말레산, 이타콘산 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리올이 트라이메틸올프로판, 글리세롤 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a):(b)의 몰 비가 5:1 내지 1:5의 범위인 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)+(b):(c)의 몰 비가 100:1 내지 1:1의 범위인 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%의 폴리에스터 물질을 포함하는 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    가교제가 페놀 수지를 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스터 물질이 0 내지 30 mg KOH/g의 총 수산가(OHV)를 갖는 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스터 물질이 0 내지 20 mg KOH/g의 산가(AV)를 갖는 코팅 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%의 폴리에스터 물질을 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 또는 첨가제의 조합을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  13. (a) 1,2-프로판다이올, (b) 테레프탈산, 및 (c) 폴리올 분자량 증량제를 접촉하는 단계를 포함하는 1 단계 공정의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터 물질을 포함하는, 식품 및/또는 음료 용기용 코팅 조성물로서,
    상기 폴리에스터 물질이 6,100 Da 이상의 수 평균 분자량(Mn) 및 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 상기 분자량 증량제(c)가 다중산, 폴리올 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 다중산이 하기 화학식 I의 이산을 포함하고, 상기 폴리올의 하이드록실 기가 C1-C3 알킬렌 기로 연결되는, 코팅 조성물:
    [화학식 I]
    ROOC - Xn - COOR
    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 알켄일, 알킨일 또는 아릴 기를 나타내고;
    n은 0 또는 1이고;
    X는 알킬렌 기, 알켄일렌 기, 알킨일렌 기 및 아릴렌 기로부터 선택된 브릿지 기를 나타내고;
    -COOR 기 사이의 브릿지는 C1 또는 C2이다.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비스페놀 A(BPA) 및 이의 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 코팅 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 적어도 일부가 코팅된 식품 및/또는 음료 용기.
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