JP2013527268A - 高官能性ポリエステルおよびそれを含むコーティング - Google Patents

Abstract

不飽和ポリエステルプレポリマーのラジカル重合により調製されるポリエステルであって、該重合が主に前記プレポリマーの不飽和の反応により起きるポリエステルが開示される。該ポリエステルを含むコーティングも開示され、少なくとも一部分がそのようなコーティングでコーティングされた基材も開示される。一実施形態において、前記プレポリマーは、ａ）ポリ酸、ならびに／またはそのエステルおよび／もしくは酸無水物と、ｂ）ポリオールとの重縮合により調製され、ａおよび／またはｂが不飽和である。

Description

（発明の分野）
本発明は、不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合のラジカル重合により調製される架橋性ポリエステルに関する。

（発明の背景）
様々なポリオールとポリ酸の組合せの重縮合により製造される従来の線状および分枝ポリエステル樹脂がコーティング産業において広く使用されている。それらは、多数の異なる産業において使用する広範囲の金属製および非金属製基材をコーティングするのに使用されてきた。これらの産業としては、特に、柔軟なコーティングが望ましい産業が挙げられる。特に適切な例としては、包装産業、コイルコーティング、ならびに特定の工業用および自動車用コーティングにおいて使用する基材が挙げられる。特に、包装産業における特定のコーティングは、必ず、包装容器の調製および使用の過程において過度のストレスを受ける。柔軟性に加えて、包装用コーティングは、化学物質、溶剤、ならびにビールおよび飲料の包装において使用する低温殺菌プロセスに対する耐性も必要とする場合があり、食品包装において一般に採用されるレトルト条件にも耐える必要があり得る。コイルコーティング産業において、コイルは、巻き出され、コーティングされ、再度巻かれる。使用するコーティングは、したがって、ローリングプロセス、ならびにその後のスタンピングまたは他の形成プロセスの両方（コイルは、これらのプロセスの間に所望のピースまたは最終製品にされる）に耐えるのに十分な柔軟性を有さなければならず、最終ピースまたは製品のペイントの耐久性も要因となる。同様に、自動車産業において使用するコーティングは、柔軟性と耐久性の両方を示すことが望ましい場合が多い。

一般に、良好な柔軟性および機械的変形に対する耐性を有する高分子量ポリエステルは、ポリオール：ポリ酸の比および反応の程度を制御することにより作製することができる。しかし、そのようなポリマーは、一般に、鎖当たりの平均官能性が相対的に低く、そのため、コーティングにおけるそれらのさらなる使用が制限される。一方、官能性を増加させると、より分子量が低いポリエステルが生じ得る。コーティングにおける低分子量ポリエステル樹脂の使用により、基材付着性が不十分となり、他のタイプの樹脂との相溶性が制限され、ならびに／または耐薬品性および柔軟性に必要とされるバランスの達成が困難となり得る。

したがって、分子量を犠牲にすることなく高レベルの官能性を有するポリエステルが望ましい。

（発明の要旨）
本発明は、不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合のラジカル重合により調製される架橋性ポリエステルを対象としている。該プレポリマー中の不飽和の数平均官能基数は、０．０５〜２５である。本発明は、さらに、そのようなポリエステルおよびそのための架橋剤を含むコーティングを対象としている。

本発明は、不飽和ポリエステルプレポリマーのラジカル重合により調製されるポリエステルを対象としている。該ポリエステルは架橋性である。本明細書において使用する場合、「架橋性」および同様の用語は、該ポリエステルが別の化合物と架橋できることを意味する。すなわち、該ポリエステルは、架橋剤などの別の化合物の官能基と反応する官能基を有する。本発明のポリエステルは、熱硬化性材料であり、熱可塑性物質ではない。

該ポリエステルは、該ポリエステルが形成されるように該プレポリマーの不飽和が反応するラジカル重合を使用することにより形成される。したがって、該プレポリマーは不飽和であり、この不飽和は、該ポリエステルの形成の間、所望のレベルまたは程度まで反応させられる。特定の実施形態において、この反応は、不飽和の実質的に全てがポリエステルの形成において反応するように行われる一方、他の実施形態において、得られるポリエステルは、ある程度の不飽和も含む。例えば、得られるポリエステルは、ポリエステルを他の官能基と反応性にするのに十分な不飽和を含むことができる。該プレポリマーは、不飽和以外の官能基も含む。この官能基は、ラジカル重合の間、大部分が未反応のままである。そのため、得られるポリエステルは、ポリエステルを架橋可能にする官能基を有する。そのような官能基は、使用するプレポリマー（１種または複数種）に応じてペンダントおよび／または末端であり得る。

不飽和ポリエステルプレポリマーは、重縮合などの当技術分野において公知である任意の手段により、ポリ酸ならびに／またはそれらのエステルおよび／もしくは無水物とポリオールとを反応させることにより調製することができる。「ポリオール」および同様の用語は、本明細書において使用する場合、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物を指す。「ポリ酸」および同様の用語は、本明細書において使用する場合、２つ以上の酸基を有する化合物を指し、その酸のエステルおよび／または無水物を含む。ポリ酸および／またはポリオールは不飽和である。ポリ酸および／またはポリオールは、上で論じたように、１つまたは複数のさらなる官能基も含有し得る。そのようなさらなる官能基としては、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、エポキシおよび／またはシラン基が挙げられる。ポリ酸および／またはポリオールの不飽和により官能基が提供されることが当業者に理解されるので、そのような官能基は、「さらなる」官能基または官能性基と呼ぶ。さらなる官能基は、ポリ酸および／またはポリオール上の官能基であり得、不飽和を含有する同じまたは異なるポリ酸および／またはポリオール上の官能基であり得る。さらなる官能性基は、ポリオールとポリ酸とが反応した場合に、その結果として末端および／またはペンダント官能基を有するプレポリマーが生じるように選択する。「末端官能基」、「末端官能性基」および同様の用語は、プレポリマーまたは結果として生じるポリエステルの鎖端にある、上で列挙したもののいずれかなどの官能基を指す。「ペンダント官能基」、「ペンダント官能性基」および同様の用語は、プレポリマーまたは結果として生じるポリエステルの鎖端には見られない、上で列挙したもののいずれかなどの官能基を指す。しかし、以下に記載の通り、別のモノマーにより、結果としてプレポリマーの官能基となるさらなる官能基を導入することも可能である。

本発明において使用するための適切な不飽和ポリ酸は、２つ以上のカルボキシ基を含有する任意の不飽和カルボン酸ならびに／あるいはそのエステルおよび／または無水物であり得る。その例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびテラコン酸、ならびに／あるいはそれらのエステルおよび／または無水物が挙げられるが、これらに限定されない。上記ポリ酸がエステルの形態である場合、これらのエステルは、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノール）とポリ酸との反応により形成されるＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルなどのように、任意の適切なアルコールを用いて形成することができる。特に適切な不飽和ポリ酸は、マレイン酸、無水マレイン酸またはマレイン酸のＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステルである。本発明において使用するための適切な飽和ポリ酸としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、デカン二酸、ドデカン二酸ならびにそれらのエステルおよび無水物が挙げられるが、これらに限定されない。不飽和および／または飽和ポリ酸の組合せを使用することができる。理解される通り、特定の実施形態において、上記ポリ酸は脂肪族である。特定の実施形態において、ポリ酸は、マレイン酸、フマル酸および／もしくはイタコン酸、ならびに／またはそれらのエステル（複数可）および／もしくは無水物（複数可）を含み、他の実施形態において、ポリ酸は、マレイン酸、フマル酸および／もしくはイタコン酸、ならびに／またはそれらのエステル（複数可）および／もしくは無水物（複数可）を含み、実質的に、または完全に、任意の他のモノマーを含まない。特定の実施形態において、不飽和カルボン酸／無水物／エステルは、該ポリエステルの３〜１０重量％、例えば、４〜７重量％などを構成する一方、他の実施形態において、不飽和カルボン酸／無水物／エステルは、該ポリエステルの１０重量％超、例えば、１５重量％以上などを構成する。

本発明において使用するための適切な飽和ポリオールは、ポリエステルを作製するために使用されることが公知の任意のポリオールであり得る。その例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；水素化ビスフェノールＡ；シクロヘキサンジオール；１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを含めたプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、および２−エチル−１，４−ブタンジオールを含めたブタンジオール、トリメチルペンタンジオールおよび２−メチルペンタンジオールを含めたペンタンジオール；シクロヘキサンジメタノール；トリシクロデカンジメタノール；１，６−ヘキサンジオールを含めたヘキサンジオール；カプロラクトンジオール（例えば、イプシロン−カプロラクトンとエチレングリコールの反応生成物）；ヒドロキシ−アルキル化ビスフェノール；ポリエーテルグリコール、例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジ−ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、エリトリトール等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明において使用するための適切な不飽和ポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基を含有する任意の不飽和アルコールであり得る。その例としては、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテルおよびプロパ−１−エン−１，３−ジオールが挙げられるが、これらに限定されない。不飽和および／または飽和ポリオールの組合せを使用することができる。

本発明の不飽和ポリエステルプレポリマーは、１種または複数種の任意選択のさらなるモノマー、例えば、芳香族ポリ酸、単官能酸、脂肪酸、これらの酸のいずれかのエステルまたは無水物、芳香族ポリオールおよび／または単官能アルコールなどをさらに含み得る。特定の実施形態において、「さらなる」官能基は、これらの１種または複数種の任意選択のさらなるモノマーを介して不飽和ポリエステルプレポリマーに導入することができる。すなわち、さらなる官能基は、上記の通り、ポリ酸および／またはポリオール上の官能基でもよく、そして／または１種または複数種の任意選択のさらなるモノマー上の官能基でもよい。したがって、「さらなる」官能基は、様々な方法で導入することができる。

適切なさらなるモノマーの非限定的な例としては、酸、ならびにそれらのエステルおよび無水物、例えば、フタル酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸を含めた脂環式カルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸およびシクロブタンテトラカルボン酸、Ｃ_１〜Ｃ_１８脂肪族カルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、イソノナン酸など、他の脂肪酸、および天然油の水素化脂肪酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ならびにそれらのエステルおよび無水物などが挙げられる。

適切なさらなる多官能性および単官能性アルコールの非限定的な例としては、ヒドロキシ−アルキル化ビスフェノールならびにベンジルアルコールおよびヒドロキシエトキシベンゼンなどの芳香族アルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールおよびウンデカノールなどのＣ_１〜Ｃ_１８脂肪族アルコール、ならびにベンジルアルコールおよびヒドロキシエトキシベンゼンなどの芳香族アルコールが挙げられる。

不飽和ポリエステルプレポリマーは、当技術分野において公知である任意の方法で作製することができ、該プレポリマーを作製するのに使用する構成要素に応じて変わり得る。例えば、本発明の一実施形態において、少なくとも一方が不飽和であるポリ酸とポリオールとを反応させて、不飽和ポリエステルプレポリマーを調製する。次いで、この反応生成物は、さらに、上記のもののいずれかなどの他の任意選択のモノマーと反応させることができ、得られる生成物も、本発明において使用するのに適した不飽和ポリエステルプレポリマーである。このように調製される不飽和ポリエステルプレポリマーの一例としては、ジオールと無水マレイン酸（またはフマル酸）が第１段階で反応させられて、マレエート（またはフマレート）の線状ポリマーが生成されるポリマーが挙げられる。次いで、これがポリオール（例えば、グリセリンまたはトリメチロールプロパンなど）および脂肪族（または脂環式）ポリ酸と反応させられて、分枝不飽和ポリエステル前駆体またはプレポリマーが生成される。線状の不飽和プレポリマーは、二酸を使用することにより同様の方法で生成することもできる。本発明の別の実施形態において、いずれも飽和であるポリオールおよびポリ酸を反応させることができ、反応生成物を、さらに、不飽和モノマーと反応させる。このように作製される特に適切な不飽和ポリエステルプレポリマーは、ジオールがイソフタル酸と反応させられ、その結果、相対的に低い酸価、および相対的に高いヒドロキシ価を有する反応生成物が生じる。次いで、この反応生成物を、マレイン酸、エステル、または無水物とさらに反応させて、得られる低酸価プレポリマー中に不飽和を導入することができる。

不飽和ポリエステルプレポリマーが作製される方法、該プレポリマーに含まれるモノマーの添加の順番等にかかわらず、結果は、不飽和ポリエステルプレポリマーとなるべきである。該プレポリマー中の不飽和の数平均官能基数（「Ｆｎ」）は、０．０５〜２５．０である。特定の実施形態において、Ｆｎは、０．１以上、例えば、０．２以上、０．５以上、０．８以上、１．０以上、または１．２以上などであり、上限は２．０、２．５、５．０、７．０、９．０、１０またはそれ以上である。０．０５〜２５．０の範囲内の任意の値が本発明の範囲内である。特定の実施形態において、不飽和は、マレイン酸／無水物に由来し、該プレポリマーは、平均で０．２以上、例えば、０．５以上、０．９以上またはそれ以上、例えば、２．０以上などのマレイン酸残基を有する。

不飽和ポリエステルプレポリマーが、０．０５〜２５．０の一般的なＦｎ範囲内で様々な程度の不飽和を有することができ、不飽和ポリエステルプレポリマーが形成される重縮合反応または他の反応の後に、様々な程度の不飽和、様々な鎖長、様々な程度の枝分かれおよび様々な数および／またはタイプの末端基を有するポリマー種が分布することがさらに理解されよう。不飽和ポリエステルプレポリマー鎖当たりの二重結合の平均数は、標的ポリエステル、および得られるポリエステルに起因する様々な性質を提供するために望ましいラジカル重合の程度に応じて変化させることができる。したがって、不飽和ポリエステルプレポリマー鎖当たりの二重結合の数は、一般に平均（Ｆｎ）として報告する。該ポリエステルプレポリマー中の不飽和は、例えば、マレイン酸、エステルまたは無水物の残基に由来することができる。特定の実施形態において、不飽和部分は、実質的に、該プレポリマーの端または末端以外の位置で鎖に組み込まれる。この文脈における「実質的に組み込まれる」とは、わずかな反応のみが末端で起きることを意味する。他の実施形態において、末端での不飽和の組込みは存在しない。

不飽和ポリエステルプレポリマーを形成するための重縮合反応は、エステル化触媒の存在下で実施することができる。ポリエステルの調製において一般に使用する任意の重縮合触媒を使用することができる。適切なエステル化触媒の非限定的な例としては、スズ、チタンおよび亜鉛触媒、例えば、酸化ジブチルスズ（ＤＢＴＯ）、塩化第一スズ、シュウ酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ブチルスズ酸、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸テトライソプロピル、酢酸亜鉛およびステアリン酸亜鉛などが挙げられる。特定の実施形態において、不飽和点での重合を阻害するように機能する重合阻害剤を含むことも望ましい場合がある（不飽和点での反応は、結果として、飽和または大部分が飽和のプレポリマーを生じる可能性がある）。そのような阻害剤の適切な例としては、メチルヒドロキノン、およびｔ−ブチルヒドロキノンが挙げられるが、これらに限定されない。

上述の通り、本発明のプレポリマーは、末端および／またはペンダント官能基も含む。特定の実施形態において、末端官能基は、分枝鎖端を含めた実質的に全ての末端に存在する。末端および／またはペンダント官能基がヒドロキシ基を含む場合、不飽和ポリエステルプレポリマーのヒドロキシ価は、２〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇｍ、例えば、１０〜３５０、３０〜２５０、４０〜２００、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇｍなどであり得、末端および／またはペンダント官能基が酸基を含む場合、不飽和ポリエステルプレポリマーの酸価は、１〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇｍ、例えば、１０〜５００、２０〜２００、３０〜２５０、３０〜１５０、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇｍなどであり得る。これらの広い範囲の間の任意の値も本発明の範囲内である。

不飽和ポリエステルプレポリマーは、１５０〜５，０００、例えば、２５０〜２，５００などの数平均分子量（「Ｍｎ」）、および２５０〜５０，０００、例えば、１，０００〜２０，０００などの重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有することができる。これらの広い範囲の間の任意の値も本発明の範囲内である。

本発明のポリエステルは、主に、不飽和点での反応による不飽和ポリエステルプレポリマー鎖のラジカル重合により形成される。該プレポリマーの形成と同様に、該ポリエステルの形成において、様々な反応生成物を形成することができる。これらの反応生成物の大多数は、不飽和の反応を介して形成されるが、該プレポリマーの不飽和とさらなる官能基との間にも少なくともある程度の反応がある可能性が高い。したがって、特定の実施形態において、該ポリエステルポリマーの多分散性または多分散性指数（「ＰＤＩ」）は、１以上、例えば、２．０、１０、５０、２００以上など、または４と４０の間などとなろう。

該重合は、ラジカル開始剤の存在下で実行する。二重結合を含有する不飽和化合物の重合を開始するのに一般に使用する任意のラジカル開始剤をラジカル重合において使用することができる。例えば、ラジカル開始剤は、アゾ開始剤または過酸化物開始剤、例えば、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくは過酸化ジベンゾイルなどであり得る。不飽和ポリエステルプレポリマーに対する開始剤の比は、所望のポリエステルプレポリマーの鎖の結合の程度に応じて変えることができる。例えば、不飽和ポリエステルプレポリマーの鎖当たりの二重結合の平均数に対する開始剤のモル比は、０．０００１〜１．０、例えば、０．００１〜０．７、０．０１〜０．５、０．０５〜０．２などであり得る。

望ましい重合の制御の程度に応じて、異なる時点で異なる分量で開始剤を添加することができる。例えば、ラジカル開始剤の全てを反応の開始時に添加してもよく、開始剤を複数回分に分割し、反応の間に間隔をあけて一回分ずつ添加してもよく、または開始剤を連続供給で添加してもよい。本発明の一部の実施形態において、このプロセスは、連続供給と複数回分に分けて添加する開始剤との組合せを使用することにより行うことができる。設定した間隔で、または連続供給で開始剤を添加することにより、開始剤の全てを開始時に添加するよりプロセスが制御されることが理解されよう。さらに、開始剤の全てを１回で添加すると、発熱反応に起因して発生する熱により、温度の制御が困難となる恐れがある。

ラジカル重合反応を実行する温度は、不飽和ポリエステルプレポリマー、開始剤、溶剤の組成およびポリエステルにおいて望まれる性質などの要因に応じて変えられ得る。一般に、不飽和ポリエステルプレポリマーのラジカル重合は、３０℃〜１８０℃以上、例えば、５０℃〜１５０℃または８０℃〜１３０℃などの温度で実行する。アクリル系重合などの一般的重合において、ラジカル開始剤の濃度が高いと、それによって、その各々が相対的に低い分子量を有する鎖がより多く重合する。驚くべきことに、本発明の系において、特にマレイン酸を使用する場合、開始剤濃度が高いほど、得られるポリマーの分子量が高くなることを発見した。当業者は、本発明の重合が起きることを予想することがなかったため、このことは驚くべき結果である。しかし、開始剤が多すぎると、ゲル化（gellation）につながる場合がある。したがって、特定の実施形態において、本発明のポリエステルはゲル化していない。

ポリエステルを重合するために任意の手段を使用することができるが、取り扱いやすくするために、ラジカル重合は、不飽和ポリエステルプレポリマーの溶液を使用して実施することができる。重合を効率的に起こすことを可能にするのに十分な程度に、不飽和ポリエステルプレポリマーおよびラジカル開始剤を溶解することができる限り、任意の溶剤を使用することができる。適切な溶剤の一般例としては、ブチルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシプロピルアセテートおよびキシレンが挙げられる。不飽和ポリエステルプレポリマーは、また、溶融下（すなわち、１００％固体のもの）で形成することができ、得られた不飽和ポリエステルプレポリマーを冷却し、次いで、適切な溶剤およびラジカル開始剤を添加し、その後、所望の分子量および官能性を有する本発明のポリエステルの形成を可能にする、連続プロセスで実施すべきラジカル重合を行う。したがって、本発明のポリエステルは、固体であっても液体であってもよい。

不飽和ポリエステルのラジカル重合は、水または他の水性媒体において、すなわち、水を含有する混合物において行うこともできる。不飽和ポリエステルプレポリマーが十分なカルボン酸基を有する場合、それは、適切な塩基による中和、または部分的中和、およびその後の水の添加により、水で希釈された材料に転換することができる。中和に適切な塩基の非限定的な例としては、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミンおよび２−アミノ−２−メチルプロパノールが挙げられる。この水性材料は、次いで、上記のフリーラジカルと重合することができる。あるいは、不飽和ポリエステルプレポリマーは、界面活性剤および／またはポリマー系安定剤材料と混合することができ、その後、前述のラジカル重合の前に水と混合することができる。これらの水性混合物が、ブチルグリコール、ブチルジグリコールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルが例として挙げられるがこれらに限定されないさらなる有機共溶剤を含有し得ることも当業者に明らかとなろう。

上述の通り、本発明のポリエステルは、不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合を介したラジカル重合により形成される。特定の実施形態において、本発明のポリエステルは、同じ構成要素から構成される不飽和ポリエステルプレポリマーの反応により調製することができる一方、他の実施形態において、それらは、異なる構成要素により形成される２種以上の不飽和ポリエステルプレポリマーの反応により調製することができる。すなわち、ラジカル重合により第１の不飽和ポリエステルプレポリマーと第２の不飽和ポリエステルプレポリマーとを反応させるが、各々のプレポリマーは、ある程度の不飽和を有し、不飽和の程度は同じでも異なっていてもよく、不飽和により、主要ビヒクル（該プレポリマーがポリエステルを形成するようにこれを通して重合する）が提供され、第１および第２のプレポリマーを作製するのに使用する構成要素は異なってもよく、または１つもしくは複数の異なる構成要素を有することができる。さらに、第１および第２のコポリマーは、同じ構成要素を含むことができるが、各構成要素の官能性、分子量、量等は異なり、このことは、本明細書において、異なる「比率」と呼ぶ場合もある。同様に、第１および第２のプレポリマーの各々は、同じまたは異なるタイプの末端官能性基を有することができる。この実施形態において、得られるポリエステルは、使用する各タイプのプレポリマーに由来するランダム単位を有すると考えられる。したがって、本発明は、本明細書に記載の任意の数の異なる種類の不飽和ポリエステルプレポリマーのラジカル重合により調製されるポリエステルを包含する。２種以上の異なるプレポリマーの重合は、当技術分野において標準的な手段を使用して実施することができる。異なるプレポリマーを使用することにより、異なる性質を有するポリエステルが生じる可能性がある。このような様式で、使用する特定のプレポリマーの使用に由来する望ましい性質を有するポリエステルを形成することができる。

本発明において調製されるポリエステルは、分枝状または線状の形状を有することができる。プレポリマーを形成するのに使用する構成要素に応じてポリエステルの形状が変化することは当業者に理解されよう。例えば、三官能性以上を有するプレポリマー構成要素は、一般に、分枝プレポリマー、したがって分枝ポリエステルをもたらす。線状プレポリマーは、ジオールおよび二酸から調製される。ラジカル反応後、得られるポリエステルは、線状および分枝状構造の混合物を含有し得る。特定の実施形態において、分枝ポリエステルを生成する場合、その枝分かれは、大部分が不飽和の反応を通して得られる。この実施形態において、トリオールまたはテトラオールの使用を通して、わずかな程度の分枝に寄与することが可能であるが、そのような化合物の量は、ゲル化を回避するように選択しなければならない。該ポリエステルの他の特徴も、該プレポリマーの組成に応じて変化する。

特定の実施形態において、不飽和は、該ポリエステルプレポリマーの主鎖に沿ってランダムであることができる。本発明の特定の他の実施形態において、該プレポリマーの端には二重結合が存在せず、すなわち、該ポリエステルは、末端不飽和を「実質的に含まない」、例えば、２０％未満、例えば、１０％未満もしくは５％未満、２％未満もしくは１％未満などの末端不飽和を含むか、または末端不飽和を完全に含まない。特定の実施形態において、該ポリエステルプレポリマーは、実際にはモノエステルである。そのようなモノエステルは、モノアルコールとポリ酸とを反応させる場合、または一酸とポリオールとを反応させる場合に形成することができる。また、一般に、ポリマー形成は多様性を伴うので、該プレポリマーを構成する反応生成物は、大多数の、ジエステルを含めたポリエステルの形状を有し、多少のモノエステルも有する。したがって、本発明の「ポリ」エステルプレポリマーは、実際には、主としてポリエステルを含むがモノエステルも含むエステルのミックスである可能性が最も高い。

上述の通り、本発明のポリエステルは、主に不飽和ポリエステルプレポリマー中の不飽和のラジカル重合を通して形成されるので、末端および／またはペンダント官能基（複数可）は、本発明のポリエステルを構成する反応生成物の大部分において未反応のままである。次いで、これらの未反応の官能基は、別の構成要素と架橋することができる。したがって、本発明は、広く網状化したポリエステルであるゲル化ポリエステルが形成される技術とは異なる。

特定の実施形態において、不飽和ポリエステルプレポリマー（例えば、重合の前など）および／または分枝ポリエステルのヒドロキシ官能基の一部または全てを、別の官能基に転換することが望ましい場合がある。例えば、ヒドロキシを環式無水物と反応させて、酸性官能基を得ることができる。酸エステルも形成することができる。

特定の他の実施形態において、不飽和ポリエステルプレポリマーは、エステル結合の他に結合を含み得る。例えば、該ポリエステルプレポリマーは、１つまたは複数のウレタン結合をさらに含み得る。ウレタン結合は、過剰なポリオールプレポリマーまたは不飽和ポリエステルポリマーとポリイソシアネートとを反応させることにより導入することができる。得られる生成物は、依然として、末端官能基および不飽和を有するが、エステル結合の他にウレタン結合を有する。他の化学物質も導入することができる。したがって、特定の実施形態において、不飽和ポリエステルプレポリマーは、エステル結合の他に１つまたは複数の結合を含む。

特定の実施形態において、不飽和ポリエステルプレポリマーは、具体的には、アルデヒドとの反応により形成されるプレポリマーを除外し、したがって、この実施形態において、具体的には、アシルコハク酸ポリエステルは除外される。同様に、本発明の特定の実施形態において、具体的には、溶剤中でのアルデヒドの使用を除外する。

特定の他の実施形態において、反応生成物の不飽和ポリ酸／無水物／エステル以外の不飽和モノマーの使用は除外する。例えば、（メタ）アクリレート、スチレン、ハロゲン化ビニルなどのビニルモノマーの使用は、特定の実施形態において除外することができる。したがって、本発明の分枝ポリエステルが、当技術分野において広く公知であるポリエステル／アクリル系グラフトコポリマーではないことが理解されよう。

主に不飽和ポリエステルプレポリマーのラジカル重合により形成される本発明のポリエステルは、従来のポリエステル樹脂と比較して高い分子量および高い官能性（１分子当たり）の両方を有するポリエステルをもたらす。特定の実施形態において、不飽和ポリエステルプレポリマーの分子量と比較した本発明のポリエステルの分子量の増加は、非常に著しいものであってよい一方で、他の実施形態において、分子量の増加は、漸進的でしかない可能性がある。ゲル浸透クロマトグラフィーの結果により、異なる線状ポリエステルプレポリマーおよびわずかに分枝状のポリエステルプレポリマーの分子量を、ラジカル重合によりかなり増加させて、より高い分子量の本発明のポリエステルを得ることができることが確認された。一般に、不飽和ポリエステルプレポリマーのＭｗに対する本発明のポリエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）の比は、１．２〜５００であり、５００超であり得る場合もある。本発明のポリエステルは、一般に、６００〜１０，０００，０００、例えば、１，０００〜７，０００，０００、１０，０００〜４，０００，０００、２５，０００〜４，０００，０００、５０，０００〜４，０００，０００、１００，０００〜４，０００，０００など、またはこれらのいずれかの範囲内の任意の組合せの重量平均分子量を有する。特定の実施形態において、該ポリエステルのＭｗは、１，０００超、例えば、５，０００超、１０，０００超、２５，０００超、または５０，０００超、または１００，０００超などである。分子量の増加は、１つまたは複数の要因、例えば、使用する開始剤のタイプおよび／または量、不飽和ポリエステルプレポリマーのＦｎ、不飽和ポリエステルプレポリマーの分子量および／またはＰＤＩ、溶剤の温度およびタイプおよび／または量などにより制御することができる。

上記の分子量の他に、本発明のポリエステルは、そのような分子量を有する従来のポリエステルに期待されるものより高い官能性（１分子当たり）も有する。本発明の最終ポリエステルの「平均官能基数」は、２．０以上、例えば、２．５以上、１０以上、５０以上など、またはさらに高いものであり得る。この文脈において使用する場合、「平均官能基数」とは、最終ポリエステル上の官能基の平均数を指す。最終ポリエステルの官能性は、最終ポリエステルにおいて未反応のままである「さらなる」官能基の数により測定されるものであり、未反応の不飽和により測定されるのではない。驚くべきことに、特定の実施形態において、例えば、ヒドロキシ価、酸価等によって測定した最終ポリエステルプレポリマーの官能基の濃度が、該ポリエステルプレポリマーの官能基の濃度と同様であることを発見した。このことは、該プレポリマーの末端および／またはペンダント官能基が重合反応にほとんど関与していないことを示している。したがって、特定の実施形態において、本発明のポリエステルのヒドロキシ価または酸価は、該プレポリマーについて上で示したものと同じ範囲内であり得る。

特定の実施形態において、本発明のポリエステルは、例えば、≧１５，０００、例えば、２０，０００〜４０，０００、または４０，０００超などのＭｗなどの高い官能性、および≧１００ｍｇＫＯＨ／ｇｍの官能性の両方を有する。

本発明のポリエステルは官能基を含むので、本発明のポリエステルは、コーティング配合物において一般に使用する他の樹脂および／またはクロスリンカーと官能基とが架橋しているコーティング配合物における使用に適している。したがって、本発明は、本発明のポリエステルおよびそのためのクロスリンカーを含むコーティング配合物をさらに対象としている。クロスリンカー、または架橋樹脂または架橋剤は、当技術分野において公知である任意の適切なクロスリンカーであっても架橋樹脂であってもよく、ポリエステルの官能基（１つまたは複数）と反応性であるものが選択される。本発明のコーティングは、さらなる官能性基とクロスリンカーとの反応を通して硬化し、架橋性ポリエステルにおいて、いずれかが存在する限り、不飽和によって硬化するわけではないことが理解されよう。

適切なクロスリンカーの非限定的な例としては、フェノール系樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックされたイソシアネートの樹脂、ベータ−ヒドロキシ（アルキル）アミド樹脂、アルキル化カルバメート樹脂、ポリ酸、ポリマー系酸無水物を含めた酸無水物、有機金属酸官能性材料、ポリアミン、ポリアミド、アミノプラスト、メラニンホルムアルデヒド縮合物、ウレタンクロスリンカーおよびそれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態において、クロスリンカーは、官能性≧３のアルキル化フェノール／ホルムアルデヒド樹脂および二官能性ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂を含むフェノール系樹脂である。そのようなクロスリンカーは、ＨｅｘｉｏｎからＢＡＫＥＬＩＴＥ ６５２０ＬＢおよびＢＡＫＥＬＩＴＥ ７０８１ＬＢとして市販されている。

適切なイソシアネートとしては、多官能性イソシアネートが挙げられる。多官能性ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、ならびにトルエンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートは、ブロックされていてもいなくてもよい。他の適切なポリイソシアネートの例としては、イソシアヌレート三量体、アロファネート、およびジイソシアネートのウレトジオン、ならびに、参考として本明細書の該当部分に援用される２００８年３月２７日出願の米国特許出願第１２／０５６，３０４号に開示されているものなどのポリカルボジイミドが挙げられる。適切なポリイソシアネートは、当技術分野において周知であり、広く市販されている。例えば、適切なポリイソシアネートは、米国特許第６，３１６，１１９号の第６欄、１９〜３６行（この引用部分は、参考として本明細書に援用される）に開示されている。市販されているポリイソシアネートの例としては、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＤＥＳＭＯＤＵＲ ＶＰ２０７８およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３９０、ならびにＲｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．により販売されているＴＯＬＯＮＡＴＥ ＨＤＴ９０が挙げられる。

適切なアミノプラストとしては、アミンおよび／またはアミドとアルデヒドとの縮合物が挙げられる。例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物は適切なアミノプラストである。適切なアミノプラストは、当技術分野において周知である。適切なアミノプラストは、例えば、米国特許第６，３１６，１１９号の第５欄、４５〜５５行（この引用部分は、参考として本明細書に援用される）に開示されている。

本発明のコーティングの調製において、分枝ポリエステルおよびクロスリンカーは、単一の溶剤または溶剤の混合物に溶解または分散することができる。配合物が基材にコーティングされることを可能にする任意の溶剤を使用することができ、これらは、当業者に周知である。一般例としては、水、有機溶剤（複数可）、および／またはそれらの混合物が挙げられる。適切な有機溶剤としては、グリコール、グリコールエーテルアルコール、アルコール、ケトン、アセテート、ミネラルスピリット、ナフサおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。「アセテート」は、グリコールエーテルアセテートを含む。特定の実施形態において、溶剤は非水溶剤である。「非水溶剤」および同様の用語は、溶剤の５０％未満が水であることを意味する。例えば、溶剤の１０％未満、またはさらには５％未満または２％未満が水であり得る。５０％未満の量の水を含むまたは含まない溶剤の混合物が「非水溶剤」を構成することが理解されよう。他の実施形態において、該コーティングは、水性または水ベースである。これは、溶剤の５０％以上が水であることを意味する。これらの実施形態は、５０％未満、例えば、２０％未満、１０％未満、５％未満または２％未満などの溶剤を有する。

特定の実施形態において、本発明のコーティングは、硬化触媒をさらに含む。ポリエステル樹脂とクロスリンカーとの間の架橋反応を触媒するのに一般に使用するフェノール系樹脂などの任意の硬化触媒を使用することができ、触媒は特に限定されない。そのような硬化触媒の例としては、リン酸、アルキルアリールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、およびジノニルナフタレン二スルホン酸が挙げられる。本発明のコーティングが、主として、該ポリエステルの官能基と適切な架橋剤または架橋樹脂との間の架橋により硬化し、該ポリエステル中に残っている任意の不飽和の反応により硬化するわけではないことが理解されよう。

所望であれば、該コーティング組成物は、着色剤、可塑剤、耐摩耗性粒子、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤および安定剤、界面活性剤、流量調整剤（ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）、チキソトロープ剤、充填剤、有機共溶剤、反応性希釈剤、触媒、磨砕ビヒクル（ｇｒｉｎｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）、ならびに他の通例の助剤などの構成要素のいずれかにおいて、コーティングの配合の技術分野において周知である他の任意選択の材料を含むことができる。

本明細書において使用する場合、「着色剤」という用語は、色および／もしくは他の不透明度ならびに／または他の視覚効果を組成物に付与する任意の物質を意味する。着色剤は、離散粒子、分散体、溶液および／またはフレークなどの任意の適切な形態でコーティングに添加することができる。本発明のコーティングにおいて、単一の着色剤または２種以上の着色剤の混合物を使用することができる。

着色剤の例としては、ペイント産業において使用するもの、および／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）に列挙されているものなどの顔料、染料および色調剤、ならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤は、例えば、使用条件下で不溶性であるが湿潤可能である微粉化された固体粉末を含み得る。着色剤は、有機でも無機でもよく、凝集していても凝集していなくてもよい。着色剤は、磨砕または単純な混合によりコーティングに組み込むことができる。着色剤は、アクリル系磨砕ビヒクルなどの磨砕ビヒクルの使用により、磨砕によりコーティングに組み込むことができ、磨砕ビヒクルの使用は、当業者によく知られている。

顔料および／または顔料組成物の例としては、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アントアントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、他の導電顔料および／または充填剤ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。「顔料」および「有色充填剤」という用語は、互換的に使用することができる。

染料の例としては、溶剤および／または水性ベースのもの、例えば、酸性染料、アゾイック染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、反応性染料、溶剤染料、硫化染料、媒染染料、例えば、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレンアルミニウム、キナクリドン、チアゾール、チアジン、アゾ、インジゴイド、ニトロ、ニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、キノリン、スチルベン、およびトリフェニルメタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

色調剤の例としては、水ベースまたは水混和性の担体に分散した顔料、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなどが挙げられるが、これらに限定されない。

上述の通り、着色剤は、ナノ粒子分散体が挙げられるが、これに限定されない分散体の形態であり得る。ナノ粒子分散体は、所望の可視色および／または不透明度および／または視覚効果をもたらす１種または複数種の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含むことができる。ナノ粒子分散体は、１５０ｎｍ未満、例えば、７０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満などの粒径を有する顔料または染料などの着色剤を含むことができる。ナノ粒子は、０．５ｍｍ未満の粒径を有する磨砕媒体を用いて有機または無機顔料の素材を粉砕することにより製造することができる。ナノ粒子分散体およびそれを作製する方法の例は、参考として本明細書に援用される米国特許第６，８７５，８００ Ｂ２号において同定されている。ナノ粒子分散体は、結晶化、沈殿、気相縮合、および化学的摩損（すなわち、部分溶解）により製造することもできる。コーティング内のナノ粒子の再凝集を最小化するために、樹脂でコーティングされたナノ粒子の分散体を使用することができる。本明細書において使用する場合、「樹脂でコーティングされたナノ粒子の分散体」は、ナノ粒子を含む離散した「複合微粒子」およびナノ粒子上の樹脂コーティングが分散している連続相を指す。樹脂でコーティングされたナノ粒子の分散体およびそれを作製する方法の例は、やはり参考として本明細書に援用される、２００４年６月２４日出願の米国特許出願公開第２００５−０２８７３４８ Ａ１号、２００３年６月２４日出願の米国仮出願第６０／４８２，１６７号、および２００６年１月２０日出願の米国特許出願第１１／３３７，０６２号において同定されている。

使用することができる特殊効果組成物の例としては、反射率、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズムおよび／または変色などの１つまたは複数の外観効果をもたらす顔料および／または組成物が挙げられる。さらなる特殊効果組成物は、不透明度または質感などのその他の知覚できる性質をもたらすことができる。非限定的な実施形態において、特殊効果組成物は、コーティングを異なる角度から見るとコーティングの色が変化するように色ずれを生じさせ得る。色効果組成物の例は、参考として本明細書に援用される米国特許第６，８９４，０８６号において同定されている。さらなる色効果組成物は、透明なコーティングをされた雲母および／または合成雲母、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明な液晶顔料、液晶コーティング、および／またはその干渉が材料内の屈折率差から生じるものであって材料の表面と空気の間の屈折率差が原因ではない任意の組成物が挙げられる。

特定の非限定的な実施形態において、１つまたは複数の光源に曝露されるとその色を可逆的に変える感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物を本発明のコーティングにおいて使用することができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、指定の波長の照射への曝露により活性化することができる。該組成物が励起されると、その分子構造が変化し、変化した構造は、該組成物の元の色とは異なる新しい色を示す。照射への曝露を止めると、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、静止状態に戻ることができ、その状態では、該組成物の色が元に戻る。１つの非限定的な実施形態において、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、非励起状態では無色であり、励起状態では色を呈すことができる。完全な変色は、ミリ秒から数分以内、例えば、２０秒〜６０秒以内に生じることができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物の例としては、フォトクロミック染料が挙げられる。

非限定的な実施形態において、感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、重合性構成要素のポリマーおよび／もしくはポリマー性材料を伴い、かつ／または少なくとも部分的に重合性構成要素のポリマーおよび／もしくはポリマー性材料に共有結合などにより結合することができる。感光性組成物がコーティングから流出し、基材内に結晶化し得る一部のコーティングとは対照的に、本発明の非限定的な実施形態の、ポリマーおよび／もしくは重合性構成要素を伴い、かつ／または少なくとも部分的にポリマーおよび／もしくは重合性構成要素に結合した感光性組成物および／もしくはフォトクロミック組成物は、コーティングからの流出が最小限である。感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物ならびにそれらを作製する方法の例は、参考として本明細書に援用される２００４年７月１６日出願の米国出願第１０／８９２，９１９号において同定されている。

一般に、着色剤は、所望の視覚および／または色効果を付与するのに十分な任意の量で存在することができる。着色剤は、重量パーセントで、本発明の組成物の全重量に対して本発明の組成物の１〜６５重量パーセント、例えば、３〜４０重量パーセントまたは５〜３５重量パーセントなどを構成し得る。

「耐摩耗性粒子」は、コーティングにおいて使用する場合、該粒子を含まない同じコーティングと比較してある程度の耐摩耗性をコーティングに付与するものである。適切な耐摩耗性粒子としては、有機および／または無機粒子が挙げられる。適切な有機粒子の例としては、ダイアモンド粉末粒子などのダイアモンド粒子、および炭化物材料から形成される粒子が挙げられるがこれらに限定されず、炭化物粒子の例としては、炭化チタン、炭化ケイ素および炭化ホウ素が挙げられるが、これらに限定されない。適切な無機粒子の例としては、シリカ；アルミナ；アルミナシリケート；シリカアルミナ；アルカリアルミノシリケート；ホウケイ酸塩ガラス；窒化ホウ素および窒化ケイ素を含めた窒化物；二酸化チタンおよび酸化亜鉛を含めた酸化物；石英；霞石閃長岩；酸化ジルコニウムの形態などのジルコン；バデレアイト（ｂｕｄｄｅｌｕｙｉｔｅ）；およびユージアライトが挙げられるが、これらに限定されない。任意のサイズの粒子を使用することができ、異なる粒子および／または異なるサイズの粒子の混合物も使用することができる。例えば、粒子は、０．１〜５０ミクロン、０．１〜２０ミクロン、１〜１２ミクロン、１〜１０ミクロン、または３〜６ミクロン、またはこれらのいずれかの範囲内の任意の組合せの平均粒径を有する微粒子であり得る。粒子は、０．１ミクロン未満、例えば、０．８〜５００ナノメートル、１０〜１００ナノメートル、または１００〜５００ナノメートルなど、またはこれらの範囲内の任意の組合せの平均粒径を有するナノ粒子であり得る。

本発明のポリエステルおよびそのためのクロスリンカーが、コーティングのフィルム形成樹脂の全てまたは一部を形成することができることが理解されよう。特定の実施形態において、１種または複数種のさらなるフィルム形成樹脂も該コーティングにおいて使用する。例えば、コーティング組成物は、当技術分野において公知である様々な熱可塑性および／または熱硬化性組成物のいずれかを含むことができる。コーティング組成物は、水ベースまたは溶剤ベースの液体組成物でよく、あるいは、固体微粒子形態、すなわち、粉末コーティングでもよい。

熱硬化性または硬化性コーティング組成物は、一般に、それら自身か、または架橋剤と反応性である官能基を有するフィルム形成ポリマーまたは樹脂を含む。さらなるフィルム形成樹脂は、例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリシロキサンポリマー、ポリエポキシポリマー、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、それらのコポリマー、およびそれらの混合物から選択することができる。一般に、これらのポリマーは、当業者に公知である任意の方法により作製されるこれらのタイプの任意のポリマーであり得る。そのようなポリマーは、溶剤系または水分散性、乳化性でもよく、または水への溶解度が制限されたものでもよい。フィルム形成樹脂の官能基は、例えば、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、イソシアネート基（ブロックされているイソシアネート基を含む）、メルカプタン基、およびそれらの組合せを含めた様々な反応性官能基のいずれかから選択することができる。フィルム形成樹脂の適切な混合物も本発明のコーティング組成物の調製において使用することができる。

熱硬化性コーティング組成物は、一般に、上記のクロスリンカーのいずれかから選択することができる架橋剤を含む。特定の実施形態において、本発明のコーティングは、熱硬化性フィルム形成ポリマーまたは樹脂およびそのための架橋剤を含み、クロスリンカーは、ポリエステルを架橋するのに使用するクロスリンカーと同じであっても異なっていてもよい。特定の他の実施形態において、それら自身と反応性である官能基を有する熱硬化性フィルム形成ポリマーまたは樹脂を使用し、このため、そのような熱硬化性コーティングは、自己架橋性である。

本発明のコーティングは、該コーティングの全固形分重量に対して重量％で１重量％〜１００重量％、例えば、１０重量％〜９０重量％または２０重量％〜８０重量％などの本発明のポリエステルを含み得る。本発明のコーティング組成物は、該コーティングの全固形分重量に対して、重量％で０重量％〜９０重量％、例えば、５重量％〜６０重量％または１０重量％〜４０重量％などの分枝ポリエステル用のクロスリンカーも含み得る。さらなる構成要素を使用する場合、それらの構成要素は、該コーティングの全固形分重量に対して、重量％で１重量％、最大で７０重量％以上を構成し得る。これらのいずれかの範囲内の任意の数値もまた、本発明の範囲内である。

本発明のコーティング配合物は、従来のポリエステルと比較して、硬化反応および／もしくは曲げ柔軟性の有意な増加、ならびに／または機械的変形および／もしくは滅菌耐性の顕著な改善を有することができる。

本発明の特定の実施形態において、該ポリエステルおよび／または該ポリエステルを含むコーティングは、実質的にエポキシを含まない。本明細書において使用する場合、「実質的にエポキシを含まない」という用語は、該ポリエステルおよび／または該ポリエステルを含むコーティングが実質的にエポキシも、エポキシ残基も、オキシラン環も、オキシラン環の残基も、ビスフェノールＡも、ＢＡＤＧＥも、ＢＡＤＧＥの付加物も、ビスフェノールＦも、ＢＦＤＧＥも、ＢＦＤＧＥの付加物も含まないことを意味する。本発明の特定の他の実施形態において、該ポリエステルおよび／または該ポリエステルを含むコーティングは、実質的に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ＢＡＤＧＥ、およびＢＦＤＧＥを含めたビスフェノールもその残基も含まない。該ポリエステルおよび／または該ポリエステルを含むコーティングは、また、実質的に、ポリ塩化ビニルおよび関連するハロゲン化物含有ビニルポリマーを含まなくてもよい。「実質的に含まない」とは、該ポリエステルおよび／またはコーティングが、１０重量％以下、例えば、５重量％以下、２重量％以下または１重量％以下などの、本明細書に列挙しているか、またはその他の方法で公知である形態のいずれかの化合物を含むことを意味する。したがって、本発明のポリエステルおよび／またはコーティングは、微量またはわずかな量のこれらの構成要素を含み、なおかつ、依然としてそれらを「実質的に含まない」ものであり得ることが理解されよう。さらに他の実施形態において、該ポリエステルおよび／または該ポリエステルを含むコーティングは、上で列挙したかこの段落中で言及した化合物、またはその誘導体の１種以上を完全に含まない。

本発明のコーティングは、当技術分野において公知である任意の基材、例えば、自動車基材、工業用基材、包装基材、木質フローリングおよび家具、服飾品、ハウジングおよび回路基盤を含めた電子機器、ガラスおよびトランスペアレンシ、ゴルフボールを含めたスポーツ用品等に適用することができる。これらの基材は、例えば、金属製であっても非金属製であってもよい。金属製基材としては、スズ、鋼、スズめっき鋼、クロム不動態化鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミニウム箔、コイル状の鋼、または他のコイル状の金属が挙げられる。非金属製基材としては、ポリマー系、プラスチック、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、セルロース、ポリスチレン、ポリアクリル系、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ＥＶＯＨ、ポリ乳酸、他の「緑色」ポリマー系基材、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリカーボネート、ポリカーボネートアクリロブタジエンスチレン（「ＰＣ／ＡＢＳ」）、ポリアミド、木材、ベニヤ、木材複合材、パーティクルボード、中質繊維板、セメント、石材、ガラス、紙、厚紙、織物、合成および天然の革等が挙げられる。基材は、視覚および／または色効果を付与するように何らかの方法で既に処理されたものであり得る。

本発明のコーティングは、当技術分野において標準的な任意の手段、例えば、電着、噴霧、静電噴霧、液浸、ローリング、ブラッシング、ローラーコーティング、フローコーティング、押し出しなどにより適用することができる。

該コーティングは、０．０４ミル〜４ミル、例えば、０．１ミル〜２ミルまたは０．７ミル〜１．３ミルなどの乾燥膜厚まで適用することができる。他の実施形態において、該コーティングは、０．１ミル以上、０．５ミル以上、１．０ミル以上、２．０ミル以上、５．０ミル以上、またはさらなる厚さの乾燥膜厚まで適用することができる。本発明のコーティングは、単独で、または１つもしくは複数の他のコーティングと組み合わせて使用することができる。例えば、本発明のコーティングは、着色剤を含んでいてもいなくてもよく、プライマー、ベースコート、および／またはトップコートとして使用することができる。複数のコーティングでコーティングされた基材については、それらのコーティングの１種または複数種は、本明細書に記載のコーティングであり得る。

本明細書に記載のコーティングは、１種の構成要素（「１Ｋ」）、または２種の構成要素（「２Ｋ」）またはそれ以上などの多構成要素組成物であり得ることが理解されよう。１Ｋ組成物は、全てのコーティング構成要素が製造後、貯蔵の間等に同じ容器中で維持される組成物を指すものと理解されよう。１Ｋコーティングは、基材に適用し、任意の従来の手段により、例えば、加熱、通気、放射線硬化などにより硬化させることができる。本発明のコーティングは、また、多構成要素コーティングであり得、これは、様々な構成要素が適用の直前まで別個に維持されるコーティングであると理解されよう。上述の通り、本発明のコーティングは、熱可塑性であっても熱硬化性であってもよい。

特定の実施形態において、コーティングは、クリアコートである。クリアコートは、実質的に透明なコーティングであると理解されよう。したがって、クリアコートは、クリアコートを不透明にしない、またはその他の方法で下部にある基材を認識できる能力にほとんど影響を及ぼさないならば、ある程度の色を有することができる。本発明のクリアコートは、例えば、着色ベースコートと併せて使用することができる。クリアコートは、カルバメートとの反応により改変することができる。

特定の他の実施形態において、該コーティングはベースコートである。ベースコートは、一般に着色されており、すなわち、それが適用される基材に何らかの色および／または他の視覚効果を付与する。

本発明のコーティング組成物は、単独で、または本明細書に記載の異なる基材に堆積させることができるコーティング系の一部として適用することができる。そのようなコーティング系は、一般に、２種以上などの多数のコーティング層を含む。コーティング層は、一般に、基材に堆積したコーティング組成物を当技術分野において公知である方法により（例えば、熱的加熱により）実質的に硬化すると形成される。上記のコーティング組成物は、本明細書に記載のコーティング層の１種または複数種において使用することができる。

自動車産業において使用する従来のコーティング系において、前処理した基材を電着可能なコーティング組成物でコーティングする。電着可能なコーティング組成物を硬化した後、電着可能なコーティング組成物の少なくとも一部にプライマー−サーフェーサーコーティング組成物を適用する。プライマー−サーフェーサーコーティング組成物は、一般に、電着可能なコーティング層に適用し、プライマー−サーフェーサーコーティング組成物の上に次のコーティング組成物を適用する前に、硬化させる。しかし、一部の実施形態において、基材を電着可能なコーティング組成物でコーティングしない。したがって、これらの実施形態においては、プライマー−サーフェーサーコーティング組成物を基材に直接適用する。他の実施形態において、該コーティング系においてプライマー−サーフェーサーコーティング組成物を使用しない。したがって、色を付与するベースコートコーティング組成物を、硬化した電着可能なコーティング組成物に直接適用することができる。

特定の実施形態において、ベースコートコーティング層の少なくとも一部にクリアコートを堆積する。特定の実施形態において、実質的にクリアなコーティング組成物は、着色剤を含むことができるが、その量は、硬化後にクリアなコーティング組成物を不透明（実質的に透明ではない）にするような量ではない。場合によっては、硬化した組成物のＢＹＫヘイズ値は、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから入手可能なＢＹＫヘイズ光沢計を使用して測定すると、５０未満であり、３５未満でもよく、２０未満である場合が多い。

本発明のコーティング組成物は、上記のベースコートおよび／またはクリアコートにおいて使用することができる。

特定の実施形態において、本発明のコーティングは、モノコートコーティング系において使用することができる。モノコートコーティング系においては、単一のコーティング層を、以下の層：電着可能なコーティング層またはプライマー−サーフェーサーコーティング層の１種または複数種を含むことができる基材（前処理されていても前処理されていなくてもよい）に適用する（上記の通り）。特定の実施形態において、本発明のコーティング組成物をモノコートコーティング系において使用する。

本発明のコーティングは、特に、包装用コーティングとしての使用に適している。様々な前処理およびコーティングを包装へ適用することは十分に確立されている。そのような処理および／またはコーティングは、例えば、金属缶の場合に使用することができ、その場合、そのような処理および／またはコーティングは、腐食を遅延または阻害するため、化粧コーティングを施すため、製造プロセスの間に取り扱いやすくする等のために使用する。コーティングは、内容物が容器の金属と接触することを防ぐためにそのような缶の内側に適用することができる。金属と食品または飲料との接触は、例えば、金属容器の腐食につながる恐れがあり、その結果、食品または飲料が汚染される恐れがある。このことは、特に、缶の内容物が酸性の性質である場合に当てはまる。金属缶の内側に適用されるコーティングは、缶のヘッドスペース（製品の充填ラインと缶の蓋の間の領域）における腐食も防止し、ヘッドスペースにおける腐食は、塩分が多い食品の場合に特に問題となる。コーティングは、金属缶の外側にも適用することができる。本発明の特定のコーティングは、特に、コイル状の金属素材、例えば、それから缶の端が作製される（「缶端素材」）、ならびに端キャップおよびクロージャーが作製される（「キャップ／クロージャー素材」）コイル状の金属素材などと共に使用するのに適用可能である。缶端素材およびキャップ／クロージャー素材で使用するために設計されたコーティングは、一般に、コイル状の金属素材からピースが切断およびスタンプアウトされる前に適用するので、それらのコーティングは、一般に、柔軟性および伸張性である。例えば、そのような素材は、一般に、両面をコーティングする。その後、コーティングされた金属素材は、パンチングする。缶端については、次いで、「引き上げ式」開口のために金属に筋を刻み付け、次いで、別個に製作されたピンで引き上げリングを取り付ける。次いで、エッジ圧延プロセスにより端を缶胴に取り付ける。同様の手順を「イージーオープン」缶端について行う。イージーオープン缶端については、実質的に蓋の外周に付けた筋により、イージーオープニングまたは缶からの蓋の除去が、一般にプルタブにより可能となる。キャップおよびクロージャーについては、キャップ／クロージャー素材は、一般に、ロールコーティングなどによりコーティングし、キャップまたはクロージャーは、素材からスタンプアウトするが、しかし、形成後にキャップ／クロージャーをコーティングすることが可能である。相対的に過酷な温度および／または圧力要件に付される缶のためのコーティングは、また、クラッキング、ポッピング、腐食、白化および／または膨れに耐性を示すべきである。

したがって、本発明は、少なくとも一部分が上記のコーティング組成物のいずれかでコーティングされたパッケージをさらに対象としている。「パッケージ」は、別の品目を収容するために使用する物である。パッケージは、金属または非金属製、例えば、プラスチック製であってもラミネート製であってもよく、任意の形態であり得る。特定の実施形態において、パッケージはラミネートチューブである。特定の実施形態において、パッケージは金属缶である。「金属缶」という用語は、任意のタイプの金属缶、容器または任意のタイプの入れ物もしくは何かを保持するのに使用するその部分を含む。金属缶の一例は食品缶であり、「食品缶（複数可）」という用語は、本明細書において、缶、容器または任意のタイプの入れ物もしくは任意のタイプの食品および／もしくは飲料を保持するのに使用するその部分を指すのに使用する。「金属缶（複数可）」という用語は、具体的に、食品缶を含み、さらに、具体的には「缶端」を含み、缶端は、一般に、缶端素材からスタンピングし、飲料の包装と併せて使用する。「金属缶」という用語は、また、具体的に、金属キャップおよび／またはクロージャー、例えば、任意のサイズのビンキャップ、スクリュートップキャップおよび蓋、ラグキャップなどを含む。金属缶は、他の品目もまた維持するのに使用することができ、パーソナルケア製品、虫除けスプレー、スプレー式ペイント、およびエアゾール缶での包装に適した任意の他の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。缶としては、「ツーピース缶」および「スリーピース缶」ならびに絞りおよびしごき加工されたワンピース缶が挙げられ、そのようなワンピース缶は、エアゾール製品を用いる用途で使用する場合が多い。本発明に従ってコーティングされるパッケージとしては、プラスチックボトル、プラスチックチューブ、ラミネートおよび柔軟な包装、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等から作製されるものなども挙げられる。そのような包装は、例えば、食品、練り歯磨き、パーソナルケア製品等を保持することができる。

該コーティングは、パッケージの内側および／または外側に適用することができる。例えば、該コーティングは、ツーピース食品缶、スリーピース食品缶、缶端素材および／またはキャップ／クロージャー素材を作製するのに使用する金属にロールコーティングすることができる。一部の実施形態において、該コーティングは、ロールコーティングによりコイルまたはシートに適用し、次いで、該コーティングは、加熱または照射により硬化し、缶端をスタンプアウトし、完成製品、すなわち、缶端にする。他の実施形態において、該コーティングは、リムコートとして缶の底部に適用し、そのような適用は、ロールコーティングにより行うことができる。リムコートは、缶の連続製作および／または加工の間の取扱いを改善するために摩擦を低減するように機能する。特定の実施形態において、該コーティングは、キャップおよび／またはクロージャーに適用し、そのような用途としては、例えば、キャップ／クロージャーの形成の前および／もしくは後に適用される保護ワニスならびに／またはキャップ、特に底部にシームを刻み付けられたキャップに後で適用される着色エナメルが挙げられる。化粧缶素材も、本明細書に記載のコーティングで外部を部分的にコーティングすることができ、化粧しコーティングされた缶素材は、様々な金属缶を形成するのに使用する。

本発明のパッケージは、当技術分野において公知の任意の手段、例えば、噴霧、ロールコーティング、液浸、フローコーティングなどにより、上記の組成物のいずれかでコーティングすることができ、該コーティングは、基材が導電である場合、電着により適用することもできる。適切な適用手段は、コーティングされるパッケージのタイプ、および該コーティングが使用される目的である機能のタイプに基づいて当業者が決定することができる。上記のコーティングは、単一の層として、または所望であれば、複数の層として各層の適用と適用の間に複数の加熱工程を用いて基材に適用することができる。基材への適用後、該コーティング組成物は、任意の適切な手段により硬化させることができる。

本明細書において使用する場合、明白な別段の指示がない限り、全ての数、例えば、値、範囲、量またはパーセントを表している数などは、「約」という単語が明らかに登場していない場合でさえ、「約」という単語が前に付いているかのように読むことができる。また、本明細書において列挙した任意の数値の範囲は、そこに包含される全ての部分範囲を含むことを意図したものである。単数形は複数形を包含し、逆もまた同様である。例えば、「ある１つの（ａ）」ポリエステル、「ある１つの（ａｎ）」不飽和ポリエステルプレポリマー、「ある１つの」末端／ペンダント官能基、「ある１つの」クロスリンカーに言及していても、これらの各々および任意の他の構成要素の１種または複数種を使用することができる。本明細書において使用する場合、「ポリマー」とは、オリゴマーならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を指し、接頭語「ポリ」は、２つ以上を指す。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「同様の用語」は、それに限定されないことを意味する。範囲が示される場合、それらの範囲の任意の端点および／またはそれらの範囲内の数は、本発明の範囲内で組み合わせることができる。

以下の実施例は、本発明を例示することを意図したものであり、決して本発明を限定するものと解釈すべきものではない。

（実施例１）
不飽和ポリエステルプレポリマーの調製
４種の異なる本発明の不飽和重縮合プレポリマーを調製した。不飽和ポリエステルプレポリマーの調製において使用した反応組成物は、以下で表１に示す通りである。酸化ジブチルスズを使用してエステル化を促進し、一部のプレポリマーにおいては、少量のラジカル阻害剤、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を添加して、このように形成される不飽和ポリエステルプレポリマーの使用可能な貯蔵寿命を延長した。

上記表１において、ＭＥＧはモノエチレングリコールであり、１，２ＰＤは１，２−プロパンジオールであり、１，３ＢＤは１，３ブタンジオールであり、ＴＭＰはトリメチロールプロパンであり、ＴＰＡはテレフタル酸であり、ＩＰＡはイソフタル酸であり、ＣＨＤＡは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、ＭＡＮは無水マレイン酸であり、ＡＡはアジピン酸であり、ＤＢＴＯは酸化ジブチルスズであり、ＭＥＨＱはメチルヒドロキノンであり、ＳｎＣｌ_２は塩化第一スズである。

上記プレポリマーを以下に記載の通り調製した。

プレポリマーＡ
Ａ．１，３ＢＤ、１，２ＰＧ、ＴＭＰ、ＴＰＡ、ＩＰＡおよびＤＢＴＯ触媒を反応器に入れる。

Ｂ．窒素スパージ（ｓｐａｒｇｅ）下で２４０℃の最高温度まで加熱し、樹脂の透明度を得るために酸価が１０未満となるまで処理する。充填カラムの最高頭部温度を１０２℃で維持して、グリコールの減少を最小化する。

Ｃ．１４０℃まで冷却し、ヒドロキシル価のために試料を採取する。１，３ＢＤを用いてヒドロキシル価を調整して正味１７８とする。１８０℃で２時間のグリコール調整において処理する。

Ｄ．１４０℃まで冷却し、ＡＡを入れる。最終酸価を４０〜４２とするために１７０℃の最高反応器温度で再加熱して蒸留する。

Ｅ．１１０℃まで冷却し、希釈溶剤ブチルグリコールを入れる。

プレポリマーＢ
Ａ．１，３ＢＤ、１，２ＰＧ、ＴＭＰ、ＴＰＡ、ＩＰＡおよびＤＢＴＯ触媒を反応器に入れる。

Ｂ．窒素スパージ下で２４０℃の最高温度まで加熱し、樹脂の透明度を得るために酸価が１０未満となるまで処理する。充填カラムの最高頭部温度を１０２℃で維持して、グリコールの減少を最小化する。

Ｃ．１４０℃まで冷却し、ヒドロキシル価のために試料を採取する。１，３ＢＤを用いてヒドロキシル価を調整して正味１７６とする。１８０℃で２時間のグリコール調整において処理する。

Ｄ．１４０℃まで冷却し、ＭＡＮを入れる。最終酸価を４０〜４２とするために１６０℃の最高反応器温度で再加熱して蒸留する。

Ｅ．１１０℃まで冷却し、希釈溶剤（ＭＥＨＱ阻害剤を含有するブチルグリコール）を入れる。

プレポリマーＣ
Ａ．１，３ＢＤ、１，２ＰＧ、ＴＭＰ、ＴＰＡ、ＩＰＡおよびＤＢＴＯ触媒を反応器に入れる。

Ｂ．窒素スパージ下で２４０℃の最高温度まで加熱し、樹脂の透明度を得るために酸価が１０未満となるまで処理する。充填カラムの最高頭部温度を１０２℃で維持して、グリコールの減少を最小化する。

Ｃ．１４０℃まで冷却し、ＭＡＮを入れる。酸価を６０〜７０とするために２００℃の最高反応器温度で再加熱して蒸留する。

Ｄ．１２０℃まで冷却し、ヒドロキシル価のために試料を採取する。１，３ＢＤを用いてヒドロキシル価を調整して正味４０とする。１２０℃で２時間のグリコール調整において処理する。

Ｅ．最終酸価を４０〜４２とするために２００℃の最高反応器温度で再加熱して蒸留する。

Ｆ．１１０℃まで冷却し、希釈溶剤ブチルグリコールを入れる。

プレポリマーＤおよびＥ
Ａ．１，３ＢＤ、ＭＥＧ、ＣＨＤＡ、ＩＰＡ、ＭＡＮ、ＭＥＨＱおよびＤＢＴＯを順番に反応器に入れる。

Ｂ．窒素スパージ下で２００℃の最高温度まで加熱し、透明度を得るために処理する（酸価約４０〜５０）。

Ｃ．１８０℃まで反応器を冷却し、ヒドロキシル価のために試料を採取する。必要に応じて１，３ＢＤを用いてヒドロキシル価を調整する（ポリマーＤの標的ＯＨＶ４０〜４２、ポリマーＥの標的ＯＨＶ１５０〜１５３）。

Ｄ．１９５〜２００℃まで再加熱し、キシレンを慎重に添加しながら共沸蒸留を行う。

Ｅ．最終酸価目標の１〜３となるまで処理する。

Ｆ．１３５℃まで冷却し、キシレン溶剤を用いて希釈する。

プレポリマーＦ
Ａ．１，３ＢＤ、ＭＥＧ、ＴＭＰ，ＩＰＡ、ＣＨＤＡ（投入量の４３％）およびＳｎＣｌ_２触媒を反応器に入れる。

Ｂ．窒素スパージ下で２３０℃の最高温度まで加熱し、樹脂の透明度を得るために酸価が１０未満となるまで処理する。充填カラムの最高頭部温度を１０２℃で維持して、グリコールの減少を最小化する。

Ｃ．１４０℃まで冷却し、ＭｅＨＱ、ＣＨＤＡ（投入量の５７％）、ＭＡＮを入れる。２００℃の最高反応器温度で再加熱して蒸留し、酸価が７０〜８０となるまで処理する。

Ｄ．１２０℃まで冷却し、ヒドロキシル価のために試料を採取する。１，３ＢＤを用いてヒドロキシル価を調整して正味−３４．７とする。１４０℃で２時間のグリコール調整において処理する。

Ｅ．１９５〜２００℃まで再加熱して蒸留し、キシレンを慎重に添加しながら共沸蒸留を行う。最終酸価が４５〜５０となるまで処理する。

Ｆ．１１０℃まで冷却し、希釈溶剤ブチルグリコールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れる。

上記表２において、ＯＨＶは総ヒドロキシル価（ｍｇ水酸化カリウム／ｇプレポリマー）であり、ＡＶは酸価（ｍｇ水酸化カリウム／ｇプレポリマー）であり、Ｍｎは数平均分子量であり、マレイン酸／鎖は不飽和ポリエステルプレポリマー鎖当たりの二重結合の平均数であり、Ｔｇはガラス転移温度である。

酸価を以下の通り求めた。試料を適切な溶剤（複数可）に溶解させた。標準溶剤はＤＭＦまたはキシレン／メチルプロキシトールの３／１混合物であった。使用した指示薬は、ＤＭＦ溶剤についてはチモールフタレイン、キシレン／メチルプロキシトールについてはフェノールフタレインであった。樹脂溶液を０．１Ｎアルコール性ＫＯＨに対して終点まで滴定した。

ヒドロキシル価を以下の通り求めた。ヒドロキシル基を含まない溶剤に樹脂試料を溶解させ、正確に知られてはいるが化学量論的に過剰な量の、酢酸ブチルに溶解させた無水酢酸を添加した。次いで、この溶液を加熱して、無水酢酸を樹脂中の任意のヒドロキシル基と反応させる。次いで、ピリジンおよび水を使用して、残りの過剰な無水酢酸を加水分解した。樹脂試料なしで空滴定を行った。空試験試料および樹脂溶液試料をメタノール性ＫＯＨに対して滴定して、正味のヒドロキシル価を求めた。

（実施例２）
不飽和ポリエステルプレポリマーのラジカル重合によるポリエステルの調製
実施例１の不飽和ポリエステルプレポリマーを使用して、不飽和ポリエステルプレポリマーの鎖の、それらの二重結合を介したラジカル重合により、ポリエステルを調製した。別段の定めのない限り、以下の実施例におけるラジカル重合ステップは、算出した半減期が１００℃で２２．９分であるｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートをラジカル開始剤として使用し、窒素パージと共に１００℃で撹拌しながら実施した。開始剤の添加後、反応混合物を温度で５時間維持した。その結果として得られたポリエステルについて試験を実行し、その試験および得られた結果を以下で論じる。
（ａ）算出したマレイン酸官能基／プレポリマー鎖が＜１であるわずかに分枝状のポリエステル
２種の異なるアプローチを使用してラジカル重合を実行し、第１のアプローチはラジカル開始剤を単一ショットで添加し、第２のアプローチでは重合の進行の間に間隔をあけて開始剤を複数のショットで添加した。
（ｉ）単一ショットとして添加した開始剤
０．１、０．２、０．３および０．９：１の開始剤のラジカル：マレイン酸二重結合のモル比（Ｒ^＊：Ｃ＝Ｃ）で、開始剤の５０％ブチルグリコール溶液を分枝ポリエステルプレポリマーＢの５０％ブチルグリコール溶液に添加することにより、一連のポリエステル樹脂を調製した。結果として生じたポリエステル樹脂は、それぞれ、ポリエステル１、ポリエステル２、ポリエステル３およびポリエステル４（ゲル化したもの）とコード化した。

各樹脂の調製の間、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析のために試料を採取した（開始剤の添加の１時間後とプロセスの終わりの両方に採取した）。
（ｉｉ）開始剤の複数のショット
開始剤：マレイン酸二重結合の合計の比が０．５：１（Ｒ^＊：Ｃ＝Ｃ）となるように開始剤の５０％ブチルグリコール溶液を分枝プレポリマーＢ（上記表１および２を参照されたい）の５０％ブチルグリコール溶液に添加することによりポリエステル５を調製したが、全ての開始剤をまとめて添加する代わりに、開始剤を０．１：１（Ｒ^＊：Ｃ＝Ｃ）の５つの等量に分割し、各開始剤添加の間に１時間の間隔を開けた。各開始剤添加の１時間後にＧＰＣ分析のために樹脂試料を採取した。これらの試料は、それぞれ、ポリエステル５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄおよび５ｅとラベル付けした。
（ｉｉｉ）対照ポリマー
ＧＰＣ比較のために２種の対照ポリマーも調製した。

ポリエステル６：プレポリマーＢの５０％ブチルグリコール溶液を１００℃まで加熱し、開始剤を添加せずに３時間維持した。

ポリエステル７：プレポリマーＡの５０％ブチルグリコール溶液（算出した数平均分子量Ｍｎ、ＯＨＶおよびＡＶがプレポリマーＢと同様の飽和ポリエステル樹脂）を１００℃まで加熱し、上記実施例２（ａ）（ｉｉ）のポリエステル５ｃの調製と同様に、同等の量の開始剤の５０％ブチルグリコール溶液（０．３：１）を１時間おきに３つの別個のショットで添加した。
（ｂ）より高いマレイン酸官能基／鎖
鎖当たりのマレイン酸官能基の多さの影響を調査するために、実施例２（ａ）において使用したものと同じ条件下で、ただし処理固形分値は６０％で、０．１：１のＲ^＊：Ｃ＝Ｃ比でわずかに分枝状のポリエステルプレポリマーＣを使用してポリエステル８を調製した。該ポリマーは、開始剤の添加後１０分以内にゲル化し始めた。

同じ条件下で、ただし、０．００３：１というかなり低減したＲ^＊：Ｃ＝Ｃ比で、開始剤の単一ショットをプレポリマーＣに添加することにより、第２のポリマーポリエステル９を調製し、開始剤の添加の２時間後、ＧＰＣのために試料を採取した。０．００６：１のＲ^＊：Ｃ＝Ｃ比で、２時間の間隔で開始剤をさらに２回添加し、各添加の２時間後に試料を採取した。収集した試料は、それぞれ、ポリエステル９ａ、９ｂおよび９ｃとラベル付けした。
（ｃ）異なる出発分子量を有する線状ポリエステル
出発ポリエステル鎖長の効果を調査するために、実施例２（ａ）（ｉ）と同様の条件、およびＧＰＣ分析のための溶剤としてキシレンとブチルグリコールとの混合物を使用して、０．１：１のＲ^＊：Ｃ＝Ｃ比で以下の樹脂を調製した。

・ポリエステル１０ − プレポリマーＤを使用、算出したＭｎは２５００
・ポリエステル１１ − プレポリマーＥを使用、算出したＭｎは７２６
（ｄ）異なる処理温度および異なるタイプの開始剤
異なる処理温度で、および異なるタイプの開始剤を用いてラジカル重合を実施できることを確かめるために、０．１：１のＲ^＊：Ｃ＝Ｃ比でプレポリマーＤ（上記表１および２を参照されたい）を使用して以下の樹脂も調製し、次いで、ＧＰＣにより分析した。

・ポリエステル１２：１００℃での重合反応、開始剤ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、算出した開始剤半減期２２．９分、開始剤の総量を３つの等量に分けて２時間の間隔で添加、最終添加の２時間後に試料を採取。

・ポリエステル１３：１２０℃での重合反応、開始剤ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、算出した開始剤半減期２．９５分、開始剤の総量を３つの等量に分けて２時間の間隔で添加、最終添加の２時間後に試料を採取。

・ポリエステル１４：８０℃での重合反応、開始剤ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、算出した開始剤半減期２２３．６分。開始剤半減期がずっと長いため、開始剤を１回で添加し、開始剤の添加後、樹脂を８０℃で８時間維持し、試料を採取した。

・ポリエステル１５：１３５℃での重合反応、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルを開始剤として使用、算出した開始剤半減期１３．０分、開始剤の総量を３つの等量に分けて２時間の間隔で添加、最終添加の２時間後に試料を採取。

・ポリエステル１６：１００℃での重合反応、過酸化ジベンゾイルを開始剤として使用し、算出した開始剤半減期２２．３分、開始剤の総量を３つの等量に分けて２時間の間隔で添加、最終添加の２時間後に試料を採取。
（ｅ）水性混合物中で調製するポリエステル
水性混合物中でラジカル重合を行うことができることを確かめるために、プレポリマーＦ（上記表１および２を参照されたい）を使用して以下の樹脂を調製した。プレポリマーＦ溶液（４３．２ｇｍ）とジメチルアミノエタノール（２．４ｇｍ）とを混合し、次いで、水（５４．４ｇｍ）を添加し、得られた混合物を重合において使用した。開始剤ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、９０℃での重合反応、算出した開始剤半減期６９．４分、開始剤の総量を１時間の供給で添加、添加の終了後９０℃で２時間維持という条件で、０．１：１のＲ^＊：Ｃ＝Ｃ比で重合を行った。試料は、供給の間に１５分間隔で採取し、次いで、供給の１時間後および２時間後に採取した。これらの試料、１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｄ、１７ｅおよび１７ｆの詳細は、以下で表３において示しており、その全てが、出発プレポリマーより分子量が増加した証拠を示している。

上記実施例２（ａ）〜２（ｄ）で調製したポリマーについて、（ポリスチレンを標準とした）ＧＰＣにより重量平均分子量Ｍｗを決定した。それぞれの出発プレポリマーと比較したＭｗの増加率を算出した。これらの結果は、以下で表３に記入している。

注１ プレポリマーＤ’はプレポリマーＤの第２のバッチである。

ラジカル重合プロセスが他の官能基、ヒドロキシおよびカルボキシに影響を及ぼさないことの確認のために、ポリエステル１２（０．１：１のＲ^＊：Ｃ＝Ｃ）のヒドロキシル価および酸価を出発不飽和ポリエステルプレポリマーＤ’に対して比較した。ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂で示すその結果は、以下の通りである：

この結果は、ラジカル重合の後にヒドロキシル価は低減しなかったが、酸価はわずかに増加したことを示している。しかし、より高いレベルのペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルと重合したポリエステルのガスクロマトグラフィーは、最終ポリマー中のｔ−ブタノールおよび２−エチルヘキサン酸の存在を示していた。ポリエステル１２の酸価のわずかな増加は、該プレポリマーのカルボキシル基における変化ではなく、処理の間にペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルから２−エチルヘキサン酸が形成したことに起因している可能性の方が高い。

上記表３において詳述しているＧＰＣの結果は、本発明の不飽和ポリエステルプレポリマーへのラジカル開始剤の添加により、出発プレポリマーと比較して重量平均分子量Ｍｗが有意に増加したポリエステルが調製されることを確認している。該プレポリマーの他の官能基が比較的影響を受けないままであるという上で証明した事実と併せて、本発明に記載の不飽和ポリエステルプレポリマーのラジカル重合により、これまで他の従来の方法では成就できなかった実現すべき平均官能基数および分子量の組合せを有するポリエステルが可能となる。結果として様々な本発明のポリエステルを得るように、出発プレポリマーは、線状でも分枝状でもよく、異なる出発分子量（鎖長）を有することができ、鎖当たりの二重結合の数が異なっていてもよく、いずれの場合も、分子量の増加が観察された。また、重量平均分子量Ｍｗの増加は、異なるタイプのラジカル開始剤を使用して、異なる温度で実現することができる。

２種の対照樹脂、ポリエステル６（開始剤なし）およびポリエステル７（出発ポリエステルプレポリマー中に二重結合なし）の重量平均分子量Ｍｗは変化せず、このことは、重合が、ラジカル開始剤の存在下の出発ポリエステルプレポリマー中の不飽和基に固有のものであり、処理条件の一面ではないことを示している。

重量平均分子量Ｍｗは、開始剤を単回添加で添加したか複数のショットで添加したかに関係なく、開始剤のレベルの増加と共に増加した。しかし、開始剤のレベルが過剰に高いと、ポリエステル４（０．９：１のＲ^＊：Ｃ＝Ｃ比）において証明した通り、樹脂のゲル化につながり得る。また、鎖当たりの二重結合の平均数が２．８１という高いプレポリマーＣが、ほぼゲル化点である重量平均分子量Ｍｗ（ポリエステル９を参照されたい）に達するのに必要な開始剤は著しく少なかった。これは、重量平均分子量Ｍｗの増加が、プレポリマー鎖当たりの二重結合の平均数の影響も受け得ることを示唆している。

（実施例３）
包装用コーティング用の樹脂の試験
上記実施例２（ａ）〜２（ｄ）において調製したラジカル重合ポリエステルの一部を、それぞれの出発ポリエステルプレポリマーと共に、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ６５２０ＬＢ（アルキル化フェノール／ホルムアルデヒド樹脂（官能性≧３））およびＢＡＫＥＬＩＴＥ ７０８１ＬＢ（非アルキル化ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂（二官能性））と、フェノール系樹脂の異なるレベルで、かつ異なるレベルのリン酸触媒を用いて反応させて、様々な本発明のコーティング配合物を得た。使用した樹脂およびリン酸触媒の量ならびに採用した溶剤は、以下で報告する結果で示している。

このように調製したコーティング配合物を、ワイヤーバーコーターにより０．２２ｍｍのブリキパネルに適用し、実験用ボックスオーブン中で硬化させた。選択した硬化時間および温度範囲は、それぞれ、４〜１２分間および１６０〜２００℃であり、中心点は８分間および１８０℃であった。

異なる試料の硬化パネルを、包装用コーティングを評価するのに一般に使用する以下の試験に付した。

・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）摩擦−硬化および耐薬品性比較用。

・くさび曲げ−曲げ柔軟性、フィルムの完全性およびフィルムの網状組織のチェック用。

・箱絞り−機械的変形を比較するため。

・滅菌−（水および蒸気中で１２１℃で９０分間）。

ＭＥＫ摩擦：ＭＥＫに液浸した一切れの脱脂綿を使用して、コーティングが剥がれるか、または往復摩擦が２００回に達するまで、硬化フィルムのパネルを直線方向に前後に摩擦する（１回の往復摩擦と見なす）。往復摩擦の回数を記録する。

くさび曲げ：コーティングされたパネルの長さ１０ｃｍ×幅４ｃｍのストリップを６ｍｍの金属板でＵ字形状に形成し、次いで、Ｕ字形状のピースを先細の穴に入れ、２ｋｇの金属のおもりを６０ｃｍの高さから試験ピースの上に落として、くさび形の形状を形成した。酸性硫酸銅溶液中での２分間の浸漬後、試験ピースを水道水ですすぎ、亀裂について視覚的に評価した。曲げに沿った亀裂がないフィルムの長さを試験ピースの全長の割合として記録する。

箱絞り：コーティングされたパネルをスタンピングプレスに入れて、小さい正方形の箱（深さ２１ｍｍ）を製造する。その箱の隅を、コーティング破壊について視覚的に評価する。その結果は、破壊のない絞りの深さの平均として記録する。

滅菌：コーティングされたパネルを、一部水道水で満たした蓋付きの容器に入れ、該パネルの半分は浸漬した状態およびパネルの半分は水位より上の状態とする。次いで、該容器をオートクレーブ内に入れ、記載している温度および期間まで加熱する。該コーティングをフィルム欠陥について評価し、０〜１０（０＝欠陥なし、１０＝ひどいコーティング破壊）に等級付けした。

水ベースのコーティングにおけるラジカル重合樹脂配合物の潜在的な用途を評価するために、ポリエステル２、ポリエステル３および出発プレポリマーＢを異なる量のジメチルエタノールアミンで中和し、脱イオン水で希釈した。

包装用コーティングの試験結果
以下の３つ樹脂：プレポリマーＢ（出発ポリエステルプレポリマー）、ポリエステル２（０．２：１のＲ^＊：Ｃ＝Ｃ）およびポリエステル５（０．５：１ Ｒ^＊：Ｃ＝Ｃ）（上記表１〜３を参照されたい）について試験を実施して、出発ポリエステルプレポリマーのラジカル重合により得られる本発明のポリエステルの性能を、前記出発ポリエステルプレポリマーに対して測定するように測定した。実行した試験は、該ポリエステルと２種の代替のフェノール系樹脂との架橋、得られた配合物の試験基材へのコーティング、コーティング配合物の硬化、次いで、標準的な産業技術を使用したコーティングの性能の比較を伴っていた。
（ａ）触媒に対する応答
使用した触媒：リン酸−固形樹脂１００ｇ当たりのミリモル（ｍｍｏｌ ｐｈｒ）
硬化条件： １８０℃で８分間
基材： ０．２２ｍｍ ２．８／２．８ スズめっき鋼
フィルム重量： ５〜６グラム／ｍ^２（ｇｓｍ）
フェノール系樹脂： ＢＡＫＥＬＩＴＥ ６５２０ＬＢ（官能性≧３）
ＢＡＫＥＬＩＴＥ ７０８１ＬＢ（官能性＝２）
フェノール系のレベル：６５２０ＬＢ 全結合剤固形分の２５．５％
７８０８１ＬＢ 全結合剤固形分の１９．３％
試験： ＭＥＫ往復摩擦−フィルム剥離までの摩擦の回数
くさび曲げ−任意の割れを有さないコーティングの％
結果は表４および５に示す通りである。

異なる量のフェノール系樹脂を使用してさらなる試験も実行した。

使用した触媒：５ｍｍｏｌ ｐｈｒリン酸
硬化条件： １８０℃で８分間
基材： ０．２２ｍｍ ２．８／２．８ スズめっき鋼
フィルム重量： ５〜６ｇｓｍ
フェノール系樹脂：ＢＡＫＥＬＩＴＥ ６５２０ＬＢ（官能性≧３）
ＢＡＫＥＬＩＴＥ ７０８１ＬＢ（官能性＝２）
試験： ＭＥＫ往復摩擦−フィルム剥離までの摩擦の回数
くさび曲げ−任意の割れを有さないコーティングの％
箱絞り−合格したｍｍ（最大絞り２１ｍｍ）
結果は表６および７に示す。

表４および５に示すＭＥＫ摩擦およびくさび曲げ試験結果から、フィルムの網状組織の程度を示す硬化および曲げ柔軟性が、樹脂の分子量および官能基／鎖が増加するにつれてかなり改善することは明らかである。

多官能性フェノール系を用いた最高分子量のポリエステル５から得たコーティングについては、増大した分子量の本発明のポリエステルにおける官能基／鎖の増加に起因して、低いレベルのフェノール系架橋剤が、フィルムの網状組織の改善を実現するのに必要とされる（表６を参照のこと）。

二官能性フェノール系架橋剤および同じポリエステルを用いて得たコーティングの箱絞り柔軟性も、二官能性フェノール系およびより低い分子量のポリエステルプレポリマー２を用いて得たコーティングのものより著しく良好である（表７を参照のこと）。
（ｂ）滅菌耐性（水道水中で９０分間／１２１℃）
使用した触媒：５ｍｍｏｌ ｐｈｒリン酸
硬化条件： １６０〜２００℃で４〜１２分間
基材： ０．２２ｍｍ ２．８／２．８ スズめっき鋼
フェノール系樹脂：ＢＡＫＥＬＩＴＥ ６５２０ＬＢ（官能性≧３）
ＢＡＫＥＬＩＴＥ ７０８１ＬＢ（官能性＝２）
上記の各ポリエステル樹脂から最高のくさび曲げ結果を示した試料を異なる回数および異なる温度でコーティングし、硬化した。コーティングされたパネルをＫｉｌｎｅｒジャーに置き、パネルの下半分を水道水に浸漬し、パネルの上半分を水位より上にし、オートクレーブ中で滅菌した。

試験：水道水において１２１℃で９０分間
蒸気に曝露し浸漬したパネルの目視検査
０＝欠陥なし、１０＝完全なフィルム破壊
試験した樹脂：
プレポリマーＢ：１４．６％６５２０ＬＢを使用（試料Ｂ−１０）
３２．４％７０８１ＬＢを使用（試料Ｂ−１７）
ポリエステル２：２５．５％６５２０ＬＢを使用（試料２−１１）
１９．３％７０８１ＬＢを使用（試料２−１６）
ポリエステル５：２５．５％６５２０ＬＢを使用（試料５−１１）
１９．３％７０８１ＬＢを使用（試料５−１６）
結果は表８および９に示す。

最高の分子量および官能基／鎖の樹脂ポリエステル５は、浸漬した相において性能の顕著な改善を示した。多官能性フェノール系を用いた１２分間／２００℃での硬化は、実際に滅菌試験に合格したが、該ポリエステルプレポリマーを用いて形成したより低い分子量の樹脂は、蒸気相または浸漬した相のいずれかで不合格となった。
（ｃ）水ベースのポリエステルへの転換
プレポリマーＢ、ポリエステル２およびポリエステル５は、全て、算出したＡＶが４２であった。出発プレポリマーＢは、脱イオン水においてクリアな溶液を生じるのにジメチルエタノールアミンを用いた７０％の中和を必要とした。しかし、本発明の高分子量ポリエステルである、ポリエステル２およびポリエステル５は、同じ量の脱イオン水で希釈した場合、クリアな溶液を実現するのに５０％の中和のみを必要とした。このことにより、ラジカル重合の結果として酸基／鎖の数が増加したことがさらに確認される。

一方、本発明の特定の実施形態を、例示目的で上で説明してきたが、添付の特許請求の範囲において定義する本発明から逸脱することなく本発明の詳細に多数の変更を加え得ることが当業者に明らかとなろう。

Claims (27)

1. 不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合のラジカル重合により調製される架橋性ポリエステルであって、前記プレポリマー中の不飽和の数平均官能基数が０．０５〜２５である、ポリエステル。
2. 前記プレポリマー中の不飽和の数平均官能基数が０．１〜５．０である、請求項１に記載のポリエステル。
3. 前記架橋性ポリエステルのＭ_Ｗが≧１０，０００である、請求項１に記載のポリエステル。
4. 前記架橋性ポリエステルのＭ_Ｗが≧５０，０００である、請求項１に記載のポリエステル。
5. 前記架橋性ポリエステルが２以上の平均官能基数を有する、請求項１に記載のポリエステル。
6. 前記架橋性ポリエステルの官能基がヒドロキシル基、酸基またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のポリエステル。
7. 前記プレポリマーが、ａ）ポリ酸、ならびに／またはそのエステルおよび／もしくは無水物と、ｂ）ポリオールとの重縮合により調製され、ａおよび／またはｂが不飽和である、請求項１に記載のポリエステル。
8. 前記ポリ酸が、マレイン酸、フマル酸、および／もしくはイタコン酸、ならびに／またはそのエステル（複数可）および／もしくは無水物（複数可）を含む、請求項７に記載のポリエステル。
9. 前記ポリエステルプレポリマー中の唯一の不飽和がポリ酸に由来する、請求項８に記載のポリエステル。
10. 前記プレポリマーが芳香族ポリ酸を含む、請求項１に記載のポリエステル。
11. 前記芳香族ポリ酸がテレフタル酸、イソフタル酸および／または無水トリメリット酸を含む、請求項１０に記載のポリエステル。
12. 第１の不飽和ポリエステルプレポリマーと、前記第１のポリエステルプレポリマーと異なる１種または複数種の構成要素を含む第２の不飽和ポリエステルプレポリマーとのコポリマーを含む、請求項１に記載のポリエステル。
13. 第１の不飽和ポリエステルプレポリマーと、前記第１のポリエステルプレポリマーと同じ構成要素を含む第２の不飽和ポリエステルプレポリマーとのコポリマーを含み、各ポリエステルプレポリマーの前記構成要素の比率が異なる、請求項１に記載のポリエステル。
14. アシルコハク酸ポリエステルではない請求項１に記載のポリエステル。
15. （メタ）アクリレートもその残基も含まない請求項１に記載のポリエステル。
16. 分枝状である請求項１に記載のポリエステル。
17. 線状である請求項１に記載のポリエステル。
18. ａ）請求項１に記載のポリエステルと、
    ｂ）そのための架橋剤と
    を含むコーティング。
19. 液体である請求項１８に記載のコーティング。
20. 溶剤ベースである請求項１９に記載のコーティング。
21. 水ベースである請求項１９に記載のコーティング。
22. 粉末である請求項１８に記載のコーティング。
23. 少なくとも一部分が請求項１８に記載のコーティングでコーティングされた基材。
24. 金属製である請求項２３に記載の基材。
25. 非金属製である請求項２３に記載の基材。
26. 少なくとも一部分が請求項１８に記載のコーティングでコーティングされたパッケージ。
27. 金属缶である請求項２６に記載のパッケージ。