CN104262597B - 一种两性离子型聚酯二元醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有两性离子基团的聚酯二元醇及其制备方法。首先利用N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯进行季胺化反应制备两性离子型二元醇，然后将两性离子型二元醇和二元酸进行酯化反应制备出两性离子型聚酯二元醇。以此为原料制备水性聚氨酯，可将两性离子亲水性基团引入到聚氨酯的嵌段当中，提高水性聚氨酯的耐水性、固含量及其稳定性和其他综合性能。本发明合成方法简单，产品无毒性，生产和使用过程中污染少，在水性聚氨酯行业中有着广泛的应用前景。

Description

一种两性离子型聚酯二元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于水性聚氨酯的聚酯二元醇及其制备方法，特别是一种含有两性离子基团的聚酯二元醇及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯指以水代替有机溶剂作为分散介质,体系中溶剂用量少，即环境友好材料，具有安全、毒性低、不污染环境、操作加工方便简单等优点，水性聚氨酯分散体作为一种优良的绿色环保材料，其生产和应用符合可持续发展战略而得到世界各国政府的鼓励支持。由于具有优越的应用性能，已经在涂层、纺织整理、涂料印花、涂料、胶黏剂、皮革等领域中发挥着越来越重要的作用。

众所周知，聚氨酯本身是疏水性物质，为使其溶解或良好地分散于水中，需将亲水基团或离子基团引入PU分子链段中，因此，在合成制备水性聚氨酯的过程中，亲水基团的引入是合成水性聚氨酯的关键。不同的亲水性基团及其在水性聚氨酯中的引入方式，对水性聚氨酯树脂的结构性都能产生巨大的影响。水性聚氨酯树脂可引入的亲水性基团主要有阴离子型的羧酸基、磺酸基，阳离子型的叔氨基和非离子型的乙氧基；亲水基团可以通过小分子扩链剂引入，也可通过含有亲水基团的聚酯或聚醚引入。目前，水性聚氨酯仍存在耐水性差、低固含等缺点，影响其物理机械性能和使用价值，因此，提高水性聚氨酯耐水性、固含量及其稳定性十分重要。

两性离子型亲水基团同时兼有了阴离子和阳离子的特性，可使得制备出的水性聚氨酯性能更全面。相关研究表明，两性离子基团如磷酸甜菜碱、磺酸甜菜碱和羧酸甜菜碱都能够通过静电诱导水合作用，表现出优异的亲水性能，同时两性离子基团在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性。在水性聚氨酯合成中引入两性离子基团，一方面，可在引入少量亲水基团的基础上，即可获得性能稳定的纳米水分散液，从而大大提高水性聚氨酯的耐水性能；另一方面，制得的两性聚氨酯在一定pH值的酸、碱介质中具有较好的稳定性，可提高水性聚氨酯使用性能，扩大应用范围。在未来聚氨酯发展领域中，两性离子型亲水单体的开发研究将会越来越普遍，越来越受到重视。

目前，在水性聚氨酯分子链段中引入两性离子基团，主要是通过N-甲基二乙醇胺作为扩链剂、或利用含叔胺基团的聚醚作为合成原料，从而获得含叔胺基的聚氨酯，而后用丙磺酸内酯离子化后再分散到水中，得到含两性离子的水性聚氨酯[①LiuCB,QianZY,GuYC,etal.MaterialsLetters,2006,60(1):31-38.②魏欣,钱路生.高分子材料科学与工程,2000,16(1):56-58.③孙东成,张松.聚氨酯工业,2008,23(2):1-4.]。虽然这些方法可以得到含两性离子基团的水性聚氨酯，但不难发现，含叔胺基团的聚醚制备过程复杂、成本高；另外，在水性聚氨酯合成过程中利用丙磺酸内酯离子化，容易造成残余的丙磺酸内酯游离在体系中，具毒性,致癌性。倘若直接采用N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯反应得到的含两性离子二元醇亲水扩链剂来制备水性聚氨酯，也会面临该两性离子二元醇小分子扩链剂熔点高，难以缩合反应的问题。

通过含两性离子基团的聚酯或聚醚多元醇可将两性离子亲水性基团引入到聚氨酯的嵌段当中，是制备性能优良的两性离子水性聚氨酯的有效方法。但是，目前可供使用的含两性离子基团的聚酯或聚醚多元醇的种类很少，结构和性能比较单一，制备技术有待于进一步提高。对于聚酯多元醇引入两性离子基团，目前鲜见报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含有两性离子基团的聚酯二元醇。以此为原料制备水性聚氨酯，将两性离子亲水性基团引入到聚氨酯的嵌段当中，可提高水性聚氨酯的耐水性、固含量及其稳定性和综合性能。

本发明另一目的在于提供一种上述含有两性离子基团的聚酯二元醇的制备方法。

本发明的目的通过下述方案实现：

本方面提供一种含有两性离子基团的聚酯二元醇，其由两性离子型二元醇和二元酸聚合而成，其中，两性离子型二元醇的分子结构如下：

；

二元酸为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐的至少一种；

两性离子型聚酯二元醇的数均分子量控制在300~5000g/mol，酸值低于1.0mgKOH/g。

本发明的两性离子型聚酯二元醇，其制备方法包含以下具体步骤：

（1）季胺化反应制备两性离子型二元醇：

将N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯溶于丙酮中，室温搅拌反应，过滤得到粗产物；用丙酮洗涤除掉粗产物中未反应的N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯，过滤干燥得到白色粉末，该白色粉末即为两性离子型二元醇；

为了更好地实现本发明，所述N-甲基二乙醇胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为(0.8~1.2):1，丙酮的用量为N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯总量的50~200wt%。

（2）酯化反应制备两性离子型聚酯二元醇：

首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入步骤（1）所制备的两性离子型二元醇、二元酸和水，加温，当反应釜内温度升至70~90℃时，恒温4~8小时，然后继续升温至160~200℃进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入催化剂，进行减压缩聚，缩聚真空度缓慢升至0.07~0.09Mpa，保温反应直到酸值合格，降温，停止反应，得到两性离子型聚酯二元醇。

为了更好地实现本发明，所述两性离子型二元醇与二元酸的摩尔比为(1.005~2):1，水的用量为醇和酸总量的5~50wt%，催化剂在体系中的比例为10~1000ppm。

为了更好地实现本发明，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、三氯丁基锡、四异丙基钛酸酯、钛酸四丁酯、4-二甲氨基吡啶、N,N-二环己基碳二亚胺、对甲基苯磺酸的至少一种。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明在聚酯多元醇中首创性引入两性离子亲水基团，可赋予制备的水性聚氨酯产品具有良好的耐水性，因两性离子型亲水基团同时兼有了阴离子和阳离子的特性，可使得制备出的水性聚氨酯性能更全面；

2、聚酯多元醇引入两性离子亲水基团，可简化水性聚氨酯制备流程，两性离子型聚酯多元醇与多异氰酸酯等反应结束，即可直接乳化分散，无需再引入亲水基团，简化了生产流程，提高效率；

3、通过两性离子型聚酯多元醇在水性聚氨酯中引入亲水基团，可解常见两性离子水性聚氨酯制备过程中丙磺酸内酯游离在体系中的毒性问题，同时可解决两性离子二元醇小分子扩链剂熔点高，难以缩合反应的问题；

4、本发明所公开的两性离子型聚酯多元醇的制备方法，具有工艺路线简单，收率高的优点。

附图说明

图1为实施例1中步骤（1）季胺化反应制备两性离子型二元醇的反应机理示意图；

图2为实施例1中步骤（2）酯化反应制备两性离子型聚酯二元醇的反应式。

具体实施方式

下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）季胺化反应制备两性离子型二元醇：

将119gN-甲基二乙醇胺和122g1,3-丙磺酸内酯溶于200g丙酮中，室温搅拌反应，过滤得到粗产物；用丙酮洗涤除掉粗产物中未反应的N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯，过滤干燥得到白色粉末，该白色粉末即为两性离子型二元醇；其反应原理示意图如附图1所示。

（2）酯化反应制备两性离子型聚酯二元醇：

首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入步骤（1）所制备的两性离子型二元醇482g、己二酸146g和水104g，加温，当反应釜内温度升至80℃时，恒温4小时，然后继续升温至200℃进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入催化剂单丁基氧化锡（控制催化剂含量在体系中的比例为100ppm），进行减压缩聚，缩聚真空度缓慢升至0.07Mpa，保温反应直到酸值合格，降温，停止反应，得到两性离子型聚酯二元醇；其反应式如附图2所示。

产品酸值为0.5mgKOH/g，羟值为188mgKOH/g。

实施例2

（1）季胺化反应制备两性离子型二元醇：

将95.2gN-甲基二乙醇胺和122g1,3-丙磺酸内酯溶于108g丙酮中，室温搅拌反应，过滤得到粗产物；用丙酮洗涤除掉粗产物中未反应的N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯，过滤干燥得到白色粉末，该白色粉末即为两性离子型二元醇。

（2）酯化反应制备两性离子型聚酯二元醇：

首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入步骤（1）所制备的两性离子型二元醇482g、乙二酸90g和水276g，加温，当反应釜内温度升至70℃时，恒温8小时，然后继续升温至190℃进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡（控制催化剂含量在体系中的比例为400ppm），进行减压缩聚，缩聚真空度缓慢升至0.08Mpa，保温反应直到酸值合格，降温，停止反应，得到两性离子型聚酯二元醇。

产品酸值为0.6mgKOH/g，羟值为188mgKOH/g。

实施例3

（1）季胺化反应制备两性离子型二元醇：

将142.8gN-甲基二乙醇胺和122g1,3-丙磺酸内酯溶于434g丙酮中，室温搅拌反应，过滤得到粗产物；用丙酮洗涤除掉粗产物中未反应的N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯，过滤干燥得到白色粉末，该白色粉末即为两性离子型二元醇。

（2）酯化反应制备两性离子型聚酯二元醇：

首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入步骤（1）所制备的两性离子型二元醇482g、邻苯二甲酸酐148g和水30.5g，加温，当反应釜内温度升至70℃时，恒温8小时，然后继续升温至200℃进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入催化剂对甲基苯磺酸（控制催化剂含量在体系中的比例为900ppm），进行减压缩聚，缩聚真空度缓慢升至0.09Mpa，保温反应直到酸值合格，降温，停止反应，得到两性离子型聚酯二元醇。

产品酸值为0.5mgKOH/g，羟值为183mgKOH/g。

实施例4

（1）季胺化反应制备两性离子型二元醇：

将119gN-甲基二乙醇胺和122g1,3-丙磺酸内酯溶于300g丙酮中，室温搅拌反应，过滤得到粗产物；用丙酮洗涤除掉粗产物中未反应的N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯，过滤干燥得到白色粉末，该白色粉末即为两性离子型二元醇。

（2）酯化反应制备两性离子型聚酯二元醇：

首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入步骤（1）所制备的两性离子型二元醇253g、对苯二甲酸166g和水60g，加温，当反应釜内温度升至86℃时，恒温8小时，然后继续升温至200℃进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入催化剂辛酸亚锡（控制催化剂含量在体系中的比例为500ppm），进行减压缩聚，缩聚真空度缓慢升至0.07Mpa，保温反应直到酸值合格，降温，停止反应，得到两性离子型聚酯二元醇。

产品酸值为0.9mgKOH/g，羟值为30mgKOH/g。

实施例5

（1）季胺化反应制备两性离子型二元醇：

将100gN-甲基二乙醇胺和122g1,3-丙磺酸内酯溶于200g丙酮中，室温搅拌反应，过滤得到粗产物；用丙酮洗涤除掉粗产物中未反应的N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯，过滤干燥得到白色粉末，该白色粉末即为两性离子型二元醇。

（2）酯化反应制备两性离子型聚酯二元醇：

首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入步骤（1）所制备的两性离子型二元醇300g、壬二酸188g和水80g，加温，当反应釜内温度升至90℃时，恒温7小时，然后继续升温至170℃进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入催化剂四异丙基钛酸酯（控制催化剂含量在体系中的比例为200ppm），进行减压缩聚，缩聚真空度缓慢升至0.09Mpa，保温反应直到酸值合格，降温，停止反应，得到两性离子型聚酯二元醇。

产品酸值为0.4mgKOH/g，羟值为59mgKOH/g。

实施例6

（1）季胺化反应制备两性离子型二元醇：

将135gN-甲基二乙醇胺和122g1,3-丙磺酸内酯溶于180g丙酮中，室温搅拌反应，过滤得到粗产物；用丙酮洗涤除掉粗产物中未反应的N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯，过滤干燥得到白色粉末，该白色粉末即为两性离子型二元醇。

（2）酯化反应制备两性离子型聚酯二元醇：

首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入步骤（1）所制备的两性离子型二元醇400g、戊二酸132g和水120g，加温，当反应釜内温度升至70℃时，恒温4小时，然后继续升温至160℃进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入催化剂钛酸四丁酯（控制催化剂含量在体系中的比例为10ppm），进行减压缩聚，缩聚真空度缓慢升至0.07Mpa，保温反应直到酸值合格，降温，停止反应，得到两性离子型聚酯二元醇。

产品酸值为0.5mgKOH/g，羟值为158mgKOH/g。

实施例7

（1）季胺化反应制备两性离子型二元醇：

将125gN-甲基二乙醇胺和122g1,3-丙磺酸内酯溶于300g丙酮中，室温搅拌反应，过滤得到粗产物；用丙酮洗涤除掉粗产物中未反应的N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯，过滤干燥得到白色粉末，该白色粉末即为两性离子型二元醇。

（2）酯化反应制备两性离子型聚酯二元醇：

首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入步骤（1）所制备的两性离子型二元醇350g、丁二酸118g和水70g，加温，当反应釜内温度升至80℃时，恒温6小时，然后继续升温至180℃进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入催化剂4-二甲氨基吡啶（控制催化剂含量在体系中的比例为1000ppm），进行减压缩聚，缩聚真空度缓慢升至0.085Mpa，保温反应直到酸值合格，降温，停止反应，得到两性离子型聚酯二元醇。

产品酸值为0.6mgKOH/g，羟值为112mgKOH/g。

实施例8

（1）季胺化反应制备两性离子型二元醇：

将119gN-甲基二乙醇胺和122g1,3-丙磺酸内酯溶于400g丙酮中，室温搅拌反应，过滤得到粗产物；用丙酮洗涤除掉粗产物中未反应的N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯，过滤干燥得到白色粉末，该白色粉末即为两性离子型二元醇。

（2）酯化反应制备两性离子型聚酯二元醇：

首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入步骤（1）所制备的两性离子型二元醇266g、己二酸73g、对苯二甲酸83g和水90g，催化剂三氯丁基锡的作用下（控制催化剂含量在体系中的比例为500ppm），加温，当反应釜内温度升至90℃时，恒温8小时，然后继续升温至160℃，保持恒温，在恒温过程中，不断进行酸值测试，当酸值降低至小于1，继续保温4h，降温，停止反应，得到两性离子型聚酯二元醇。

首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入步骤（1）所制备的两性离子型二元醇266g、己二酸73g、对苯二甲酸83g和水90g，加温，当反应釜内温度升至90℃时，恒温8小时，然后继续升温至160℃进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入催化剂三氯丁基锡（控制催化剂含量在体系中的比例为500ppm），进行减压缩聚，缩聚真空度缓慢升至0.09Mpa，保温反应直到酸值合格，降温，停止反应，得到两性离子型聚酯二元醇。

产品酸值为0.7mgKOH/g，羟值为37mgKOH/g。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种两性离子型聚酯二元醇，其由两性离子型二元醇和二元酸聚合而成，其特征在于制备方法包含以下具体步骤：

(1)季胺化反应制备两性离子型二元醇：

将N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯溶于丙酮中，室温搅拌反应，过滤得到粗产物；用丙酮洗涤除掉粗产物中未反应的N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯，过滤干燥得到白色粉末，该白色粉末即为两性离子型二元醇；

所述两性离子型二元醇，其分子结构如下：

所述N-甲基二乙醇胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为(0.8～1.2):1，丙酮的用量为N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯总量的50～200wt％；

(2)酯化反应制备两性离子型聚酯二元醇：

首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入步骤(1)所制备的两性离子型二元醇、二元酸和水，加温，当反应釜内温度升至70～90℃时，恒温4～8小时，然后继续升温至160～200℃进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入催化剂，进行减压缩聚，缩聚真空度缓慢升至0.07～0.09MPa，保温反应直到酸值合格，降温，停止反应，得到两性离子型聚酯二元醇；

所述二元酸为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐的至少一种；

两性离子型二元醇与二元酸的摩尔比为(1.005～2):1，水的用量为醇和酸总量的5～50wt％，催化剂在体系中的比例为10～1000ppm；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、三氯丁基锡、四异丙基钛酸酯、钛酸四丁酯、4-二甲氨基吡啶、N,N-二环己基碳二亚胺、对甲基苯磺酸的至少一种；

所述两性离子型聚酯二元醇的数均分子量控制在300～5000g/mol，酸值低于1.0mgKOH/g。