CN104927015B - 有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料及其制备方法，含有下列组分，以摩尔份数计：二异氰酸酯40～50份、端羟基有机硅氧烷0.5～2份、催化剂1～1.5份、扩链剂25～30份、软化剂15份。本发明的有益效果：本发明所得的有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料，由于添加了合适配比的端羟基有机硅，使得聚氨酯高分子间的键的连接区域网络化，异氰酸根和羟基的反应生成氨基甲酸酯更加多样化，从而提高了聚氨酯的模量和断裂伸长率，而端羟基的有机硅已经被证明是生物相容性良好的生物材料，将其用以脂肪族聚氨酯材料的改性有利于提高其机械性能和生物相容性，以期能更好的应用于生物医用材料领域。

Description

有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体不仅具有良好的力学性能还具有优良的生物相容性，因此作为生物材料在长期植入体内的医疗装置领域中有广泛的用途，其产品包括人工心脏瓣膜、烧伤敷料、人工血管等。聚氨酯弹性体分为聚酯型、聚醚型和聚碳酸酯型，由于植入体内需要材料具有耐水解稳定性，其中聚碳酸酯型材料植入后聚氨酯软段不易水解，使其力学性能稳定而适合作为长期植入医用材料。研究表明，在体外实验中聚碳酸酯型聚氨酯表现出良好的生物稳定性，包括良好的细胞粘附和生长，较低的血小板活性和较少的炎症反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料及其制备方法，所得有机硅修饰的脂肪族聚氨酯具有较高的弹性伸长率以及杨氏模量，利于满足以后进行生物实验的性能要求。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料，含有下列组分，以摩尔份数计：二异氰酸酯40～50份、端羟基有机硅氧烷0.5～2份、催化剂1～1.5份、扩链剂25～30份、软化剂15份。
按上述方案，所述二异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
按上述方案，所述端羟基有机硅氧烷为聚二甲基硅氧烷D-1000或聚二甲基硅氧烷D-2000。
按上述方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
按上述方案，所述扩链剂为1,4-丁二醇。
按上述方案，所述软化剂为聚碳酸(1,6-己二醇酯)二元醇D-2000。
所述的有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料的制备方法，其特征在于包括有如下步骤：
1)将软化剂聚碳酸(1,6-己二醇酯)二元醇D-2000加入容器，放入真空干燥箱中，减压至-0.07MPa，加热到105℃-115℃，除水；然后将容器放置于油浴锅中，保持温度在100℃以上，抽气脱泡至无泡；
2)然后降温，加入部分二异氰酸酯和端羟基有机硅氧烷，用N，N’-二甲基甲酰胺配置成30％-35％的固含量的溶液，搅拌分散均匀，加热保温，反应3-4小时；然后降温，即得预聚体组分；
3)然后按照配比依次加入余下的二异氰酸酯、扩链剂、催化剂，搅拌分散均匀，加热到80℃-85℃，反应10-12小时，得到产物；
4)配置乙醚/水对所得的产物进行沉淀，洗涤多次后恒温干燥至恒重；然后将所得聚合物配置成固含量为15-25％的四氢呋喃微加热溶解后，置于预制好的模具中真空干燥成膜，压力-0.9—-0.7MPa，温度45℃-50℃，时间68-72小时，即得有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料。
按上述方案，步骤1)所述的二异氰酸酯先后所用量的配比为3：1-4：1。
按上述方案，步骤2)首先降温至温度为55℃-60℃，加热温度为80℃-85℃，再次降温至温度为55℃-60℃。
按上述方案，步骤4)所述的乙醚/水的体积比为3:7。
本发明涉及的反应方程式：
本发明的有益效果：本发明所得的有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料，由于添加了合适配比的端羟基有机硅，使得聚氨酯高分子间的键的连接区域网络化，异氰酸根和羟基的反应生成氨基甲酸酯更加多样化，从而提高了聚氨酯的模量和断裂伸长率，而端羟基的有机硅已经被证明是生物相容性良好的生物材料，将其用以脂肪族聚氨酯材料的改性有利于提高其机械性能和生物相容性，以期能更好的应用于生物医用材料领域，特别是用于将病灶撑开的医用气囊材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所得有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详细诉述本发明。实施例中的有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料是按照上述方法制备的。
实施例1
将15摩尔份聚碳酸(1,6-己二醇酯)二元醇D-2000加入三口烧瓶中，放入真空干燥箱中，减压至-0.07MPa，加热到105℃—115℃，除水24小时。将三口烧瓶放置于油浴锅中，保持温度在105℃抽气脱泡1小时后降温至60℃，加入30摩尔份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和0.5摩尔份聚二甲基硅氧烷D-1000，用N，N‘-二甲基甲酰胺配置成30％-35％的固含量的溶液，搅拌分散均匀，保持温度在80℃-85℃，反应3-4小时，然后降温至60℃，整个过程通氮气保护，即得预聚体组分；
按照配比依次加入10摩尔份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、25摩尔份1,4-丁二醇、1摩尔份二月桂酸二丁基锡，搅拌分散均匀，加热到80℃-85℃，反应10-12小时；配置体积比为3:7的乙醚/水进行沉淀，洗涤多次后50℃恒温干燥至恒重；
将上述聚合物溶液配置成固含量为15-25％的四氢呋喃微微加热溶解后，置于预制好的模具中真空干燥成膜，压力-0.9—-0.7MPa，温度45℃-50℃，时间68-72小时，即得有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料。
从图1中可以看出，该材料表面呈现疏松结构使得其对于细胞黏附作用有着较好的潜力，而其网络状结构使得其力学性能良好从而满足生物材料的使用需求。
实施例2
将15摩尔份聚碳酸(1,6-己二醇酯)二元醇D-2000加入三口烧瓶中，放入真空干燥箱中，减压至-0.07MPa，加热到105℃—115℃，除水24小时。将三口烧瓶放置于油浴锅中，保持温度在105℃抽气脱泡1小时后降温至60℃，加入30摩尔份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和1摩尔份端羟基聚甲基有机硅氧烷D-2000，用N，N’—二甲基甲酰胺配置成30％-35％的固含量的溶液，搅拌分散均匀，保持温度在80℃-85℃，反应3-4小时，然后降温至60℃，整个过程通氮气保护，即得预聚体组分；
按照配比依次加入10摩尔份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、25摩尔份1,4-丁二醇、1摩尔份二月桂酸二丁基锡，搅拌分散均匀，加热到80℃-85℃，反应10-12小时；配置体积比为3:7的乙醚/水进行沉淀，洗涤多次后50℃恒温干燥至恒重；
将上述聚合物溶液配置成固含量为15—25％的四氢呋喃微微加热溶解后，置于预制好的模具中真空干燥成膜，压力-0.9—-0.7MPa，温度45℃—50℃，时间68—72小时，即得有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料。
所得的生物材料按照GB/T528-2009“硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”进行测试，拉伸强度为15.11MPa，断裂伸长率为460％，杨氏模量为43.17N/mm2，性能改善比较明显。
实施例3
将15摩尔份聚碳酸(1,6-己二醇酯)二元醇D-2000加入三口烧瓶中，放入真空干燥箱中，减压至-0.07MPa，加热到105℃—115℃，除水24小时。将三口烧瓶放置于油浴锅中，保持温度在105℃抽气脱泡1小时后降温至60℃，加入40摩尔份六亚甲基二异氰酸酯和0.5摩尔份端羟基聚甲基有机硅氧烷D-1000，用N，N’—二甲基甲酰胺配置成30％-35％的固含量的溶液，搅拌分散均匀，保持温度在80℃-85℃，反应3-4小时，然后降温至60℃，整个过程通氮气保护，即得预聚体组分；
按照配比依次加入10摩尔份六亚甲基二异氰酸酯、25摩尔份1,4-丁二醇、1摩尔份二月桂酸二丁基锡，搅拌分散均匀，加热到40℃-45℃，反应10-12小时；配置体积比为3:7的乙醚/水进行沉淀，洗涤多次后50℃恒温干燥至恒重；
将上述聚合物溶液配置成固含量为15—25％的四氢呋喃微微加热溶解后，置于预制好的模具中真空干燥成膜，压力-0.9—-0.7MPa，温度45℃—50℃，时间68—72小时，即得有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料。
实施例4
将15摩尔份聚碳酸(1,6-己二醇酯)二元醇D-2000加入三口烧瓶中，放入真空干燥箱中，减压至-0.07MPa，加热到105℃—115℃，除水24小时。将三口烧瓶放置于油浴锅中，保持温度在105℃抽气脱泡1小时后降温至60℃，加入40摩尔份六亚甲基二异氰酸酯和1摩尔份端羟基聚甲基有机硅氧烷D-2000，用N，N’—二甲基甲酰胺配置成30％-35％的固含量的溶液，搅拌分散均匀，保持温度在80℃-85℃，反应3-4小时，然后降温至60℃，整个过程通氮气保护，即得预聚体组分；
按照配比依次加入10摩尔份六亚甲基二异氰酸酯、25摩尔份1,4-丁二醇、1摩尔份二月桂酸二丁基锡，搅拌分散均匀，加热到40℃-45℃，反应10-12小时；配置体积比为3:7的乙醚/水进行沉淀，洗涤多次后50℃恒温干燥至恒重；
将上述聚合物溶液配置成固含量为15—25％的四氢呋喃微微加热溶解后，置于预制好的模具中真空干燥成膜，压力-0.9—-0.7MPa，温度45℃—50℃，时间68—72小时，即得有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料。

Claims (2)

1.有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料的制备方法，所述的有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料含有下列组分，以摩尔份数计：二异氰酸酯 40~50份、端羟基有机硅氧烷 0.5~2份、催化剂 1~1.5份、扩链剂 25~30份、软化剂 15份；所述二异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；所述端羟基有机硅氧烷为聚二甲基硅氧烷D-1000或聚二甲基硅氧烷D-2000；所述软化剂为聚碳酸（1,6-己二醇酯）二元醇D-2000，其特征在于包括有如下步骤：
1）将软化剂聚碳酸（1,6-己二醇酯）二元醇D-2000加入容器，放入真空干燥箱中，减压至-0.07MPa，加热到105℃-115℃，除水；然后将容器放置于油浴锅中，保持温度在100℃以上，抽气脱泡至无泡；
2）然后降温，加入部分二异氰酸酯和端羟基有机硅氧烷，所述端羟基有机硅氧烷为聚二甲基硅氧烷D-1000或聚二甲基硅氧烷D-2000；用N，N，-二甲基甲酰胺配置成30%-35%的固含量的溶液，搅拌分散均匀，加热保温，反应3-4小时；然后降温，即得预聚体组分；其中，所述的首先降温至温度为55℃-60℃，加热温度为80℃-85℃，再次降温至温度为55℃-60℃；
3）然后按照配比依次加入余下的二异氰酸酯、扩链剂、催化剂，所述软化剂为聚碳酸（1,6-己二醇酯）二元醇D-2000；搅拌分散均匀，加热到80℃-85℃，反应10-12小时，得到产物；所述的二异氰酸酯先后所用量的配比为3：1-4：1；所述二异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；
4）配置乙醚/水对所得的产物进行沉淀，洗涤多次后恒温干燥至恒重；然后将所得聚合物配置成固含量为15-25%的四氢呋喃微加热溶解后，置于预制好的模具中真空干燥成膜，压力-0.9—-0.7MPa，温度45℃-50℃，时间68-72小时，即得有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料。
2.根据权利要求1所述的有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料的制备方法，其特征在于步骤4）所述的乙醚/水的体积比为3:7。
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