JP2020089826A

JP2020089826A - 有機溶媒混合液の分離方法及び有機溶媒混合液の分離装置

Info

Publication number: JP2020089826A
Application number: JP2018227841A
Authority: JP
Inventors: 稔了都留; Toshiaki Tsuru; 正言金指; Masaaki Kanezashi; 寛規長澤; Hironori Nagasawa
Original assignee: Hiroshima University NUC
Current assignee: Hiroshima University NUC
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2020-06-11

Abstract

【課題】少ない消費エネルギーで、複数の有機溶媒を含む有機溶媒混合液から特定の有機溶媒を分離することができる有機溶媒混合液の分離方法及び有機溶媒混合液の分離装置を提供する。【解決手段】有機溶媒の分離方法は、逆浸透法によって有機溶媒の混合液Ｍｓから所定の有機溶媒を分離濃縮する第１分離工程と、第１分離工程で分離濃縮された濃縮液Ｃｓ１から、浸透気化法によって所定の有機溶媒を分離濃縮する第２分離工程と、を含む。また、第１分離工程では、５０〜１０００ｂａｒの操作圧力で所定の有機溶媒を分離濃縮する。【選択図】図１

Description

本発明は、有機溶媒混合液の分離方法及び有機溶媒混合液の分離装置に関する。

有機溶媒を含む溶液から有機溶媒を分離する方法として、蒸留法、浸透気化法等様々な方法が開発されている。例えば、特許文献１の分離方法では、複数の蒸留工程を組み合わせて、有機溶媒と不純物とを分離する。

特開２００４−９９４５５号公報

特許文献１の分離方法では、蒸留法を用いて、有機溶媒と不純物とを分離する。しかしながら、蒸留法では、消費エネルギーが大きいため、環境負荷が大きい。また、共沸点を有する複数の有機溶媒を含む有機溶媒混合液から特定の有機溶媒を分離する場合、蒸留法により分離することは困難である。

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、少ない消費エネルギーで、複数の有機溶媒を含む有機溶媒混合液から特定の有機溶媒を分離することができる有機溶媒混合液の分離方法及び有機溶媒混合液の分離装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、この発明の第１の観点に係る有機溶媒混合液の分離方法は、
逆浸透法によって有機溶媒混合液から所定の有機溶媒を分離濃縮する第１分離工程と、
前記第１分離工程で分離濃縮された有機溶媒混合液から、浸透気化法によって前記所定の有機溶媒を分離濃縮する第２分離工程と、を含み、
前記第１分離工程では、
５０〜１０００ｂａｒの操作圧力で前記所定の有機溶媒を分離濃縮する。

この発明の第２の観点に係る有機溶媒混合液の分離方法は、
逆浸透法によって有機溶媒混合液から所定の有機溶媒を分離濃縮する第１分離工程と、
前記第１分離工程で分離濃縮された有機溶媒混合液から、蒸留法によって前記所定の有機溶媒を分離濃縮する第２分離工程と、を含み、
前記第１分離工程では、
５０〜１０００ｂａｒの操作圧力で前記所定の有機溶媒を分離濃縮する。

また、前記第１分離工程は、
セラミック基材上に形成された無機多孔膜を用いて分離濃縮する、
こととしてもよい。

また、前記第１分離工程は、
複数段の逆浸透分離工程を含む、
こととしてもよい。

また、前記第１分離工程では、
阻止される成分の阻止率９０％以上１００％以下の分離特性である高分離性膜による高分離処理と、
前記高分離処理の後段で、阻止される成分の阻止率３０％以上９０％以下の分離特性の低分離性膜による低分離処理と、を行う、
こととしてもよい。

また、前記第１分離工程では、
エネルギー回収処理を行う、
こととしてもよい。

この発明の第３の観点に係る有機溶媒混合液の分離装置は、
逆浸透法によって有機溶媒混合液から所定の有機溶媒を分離濃縮する第１分離手段と、
前記第１分離手段で分離濃縮された有機溶媒混合液から、浸透気化法によって前記所定の有機溶媒を分離濃縮する第２分離手段と、を備え、
前記第１分離手段は、
５０〜１０００ｂａｒの操作圧力で前記所定の有機溶媒を分離濃縮する。

この発明の第４の観点に係る有機溶媒混合液の分離装置は、
逆浸透法によって有機溶媒混合液から所定の有機溶媒を分離濃縮する第１分離手段と、
前記第１分離手段で分離濃縮された有機溶媒混合液から、蒸留法によって前記所定の有機溶媒を分離濃縮する第２分離手段と、を備え、
前記第１分離手段は、
５０〜１０００ｂａｒの操作圧力で前記所定の有機溶媒を分離濃縮する。

本発明の有機溶媒混合液の分離方法及び有機溶媒混合液の分離装置によれば、所定の操作圧力で行う逆浸透法と、浸透気化法又は蒸留法とを組み合わせて有機溶媒を分離するので、有機溶媒の分離に掛かるエネルギーを低減することが可能である。

本発明の実施の形態１に係る分離装置の構成を示す図である。実施の形態１に係るＲＯ分離膜の構成を示す拡大断面図である。実施の形態１に係る有機溶媒の分離処理の流れを示すフローチャートである。実施の形態１に係るベンゼンとトルエンとの分離量の例を示す概念図である。蒸留法によるベンゼンとトルエンとの分離量の例を示す概念図である。本発明の実施の形態２に係る分離装置の構成を示す図である。第１分離工程での分離量と第２分離工程での分離量とを示す概念図である。第１分離工程での分離量と分離装置全体の消費エネルギーとの関係を示すグラフである。第２分離工程の非透過側から供給ポンプへの返送ラインを備える分離装置の構成を示す図である。第２分離工程の透過側から供給ポンプへの返送ラインを備える分離装置の構成を示す図である。

以下、図を参照しつつ、本発明の実施の形態に係る有機溶媒混合液の分離方法及び有機溶媒混合液の分離装置について説明する。

（実施の形態１）
本実施の形態に係る分離装置１は、複数の有機溶媒を含む有機溶媒混合液から所定の有機溶媒を分離する装置である。有機溶媒混合液は、アルコール、芳香族炭化水素、飽和炭化水素などの混合物であり、たとえばメタノールとベンゼン、ベンゼンとトルエン、トルエンとメチルシクロヘキサン、キシレン異性体等が挙げられる。本実施の形態では、有機溶媒混合液として、ベンゼン（Benzene）とトルエン（Toluene）との混合液Ｍｓから、トルエンを分離濃縮する分離装置１を例として説明する。

図１に示すように、分離装置１は、逆浸透部１１、供給ポンプ１２、圧力制御部１３、浸透気化部２１、加熱器２２、凝縮器２３を備える。

供給ポンプ１２は、逆浸透部１１へ混合液Ｍｓを流入させるポンプである。供給ポンプ１２の流量を調整することにより、逆浸透部１１の操作圧力が制御される。供給ポンプ１２の構造は特に限定されないが、浸透圧の高い有機溶媒に対応するため、また、分離効率を高めるため、混合液Ｍｓを高圧で送出できることが好ましい。

圧力制御部１３は、逆浸透部１１の圧力センサ１１２から受信したＲＯ分離膜１１１に掛かる操作圧力が、設定された圧力範囲となるように、供給ポンプ１２の流量を制御する。

逆浸透部１１は、第１分離手段であり、ＲＯ分離膜１１１、圧力センサ１１２を備える逆浸透装置である。逆浸透部１１は、ＲＯ分離膜１１１を用いて流入した混合液Ｍｓから所定の有機溶媒を分離濃縮して濃縮液Ｃｓ１を生成し、加熱器２２へ送出する。

ＲＯ分離膜１１１は、逆浸透法による分離に対応可能な高耐圧の膜であり、耐有機溶媒性を有する。具体的には、ＲＯ分離膜１１１は、図２に示すように、支持層１１１ａ、中間層１１１ｂ、分離層１１１ｃを有する多層構造の膜である。支持層１１１ａは、多孔質の無機多孔体、有機多孔体のいずれでもよく、例えば、アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３（α−アルミナ）、γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−アルミナ））、ムライト、ジルコニア、チタニア、或いはこれらの複合物からなるセラミックスなどである。本実施の形態に係る支持層１１１ａの材質は、セラミックスであり、セラミック基材上に中間層１１１ｂ及び分離層１１１ｃが形成される。ＲＯ分離膜１１１は、支持層１１１ａを備えることにより、高い操作圧力での分離を行うことができる。

分離層１１１ｃはゼオライト、シリカ、オルガノシリカなどのマイクロ孔を有する無機多孔膜であり、例えばオルガノシリカ膜である。オルガノシリカ膜は、膜形成時における細孔径の制御が比較的容易であるため、分離対象となる有機溶媒の透過性がよいＲＯ分離膜１１１を製造することができる。また、オルガノシリカ膜は、耐有機溶媒性に優れているので、本実施の形態に係る有機溶媒混合液の分離に適している。

圧力センサ１１２は、逆浸透部１１に取り付けられたセンサであり、ＲＯ分離膜１１１に掛かる操作圧力を計測し、計測データを圧力制御部１３へ送信する。

加熱器２２は、逆浸透部１１から送出された濃縮液Ｃｓ１を加熱して、浸透気化部２１へ送出する。加熱器２２は、浸透気化部２１において気化熱により冷却される濃縮液Ｃｓ１の熱を補う。

浸透気化部２１は、第２分離手段であり、ＰＶ分離膜２１１を備える浸透気化装置である。具体的には、ＰＶ分離膜２１１の下流側を減圧し、加熱器２２から送出された濃縮液Ｃｓ１をＰＶ分離膜２１１の透過側と非透過側とに分けることにより、所定の有機溶媒を分離濃縮する。

凝縮器２３は、ＰＶ分離膜２１１を透過した蒸気を冷却凝縮する。本実施の形態では、濃縮液Ｃｓ１から選択透過されたベンゼンが、凝縮器２３で冷却凝縮される。

続いて、本実施の形態に係る分離装置１を用いた有機溶媒混合液の分離方法について、図３のフローチャートを参照しつつ説明する。

本実施の形態では、有機溶媒混合液として、ベンゼンとトルエンとがモル比１：１で混合された混合液Ｍｓを用いる。分離装置１に供給された混合液Ｍｓは、供給ポンプ１２によって加圧され、第１分離工程を行う逆浸透部１１へ送出される（ステップＳ１１）。

逆浸透部１１のＲＯ分離膜１１１は、ベンゼン選択性であり、ベンゼンを透過させる。また、本実施の形態に係るＲＯ分離膜１１１の特性は、細孔径０．６５ナノメートル、トルエンの阻止率９０％である。また、操作圧力は最大７５０ｂａｒであり、膜面積は８２ｍ^２である。

このＲＯ分離膜１１１によって、逆浸透部１１は、流入した混合液Ｍｓからトルエンを濃縮した濃縮液Ｃｓ１を、非透過側より送出する（ステップＳ１２）。本実施の形態に係る濃縮液Ｃｓ１では、ベンゼン／トルエン＝０．１／０．９程度のモル比で、トルエンが濃縮されている。

また、逆浸透部１１は、ベンゼンを選択濃縮した透過液Ｔｓ１を、透過側より送出する。送出される透過液Ｔｓ１は、ベンゼン／トルエン＝０．９５／０．０５のモル比である。

圧力センサ１１２は、第１分離工程の逆浸透部１１での分離が行われている間、所定の間隔、例えば１分ごとに、ＲＯ分離膜１１１に掛かる操作圧力を計測して、圧力制御部１３へ操作圧力を示すデータを送信する。圧力制御部１３は、計測された操作圧力が、所定の圧力範囲内であるか否かを判定し、操作圧力が所定の圧力範囲内になるよう供給ポンプ１２の出力を制御する。所定の圧力範囲は、５０〜１０００ｂａｒであり、これにより、圧力制御部１３は、分離効率を保持するとともに、ＲＯ分離膜１１１に掛かる圧力が過大とならないよう調整する。

逆浸透部１１は、単独のＲＯ分離膜１１１によって混合液Ｍｓを分離する１段構成に限られず、複数のＲＯ分離膜１１１を用いて、２段以上の分離を行うこととしてもよい。すなわち、複数段の逆浸透分離工程を行うこととしてもよい。これにより、それぞれのＲＯ分離膜１１１に掛かる圧力を、低減することができる。

逆浸透部１１から送出された濃縮液Ｃｓ１は、加熱器２２へ流入する。加熱器２２は、流入した濃縮液Ｃｓ１を加熱する（ステップＳ１３）。加熱器２２で加熱された濃縮液Ｃｓ１は、第２分離工程を行う浸透気化部２１へ送出される（ステップＳ１４）。

浸透気化部２１は、流入した濃縮液Ｃｓ１を、ＰＶ分離膜２１１によって、さらに分離濃縮する。本実施の形態に係る浸透気化部２１の特性は、操作温度１００℃、透過性２ｋｇ／（ｍ^２ｈ）、分離係数α（Benzene／Toluene）＝１０００、膜面積２０ｍ^２である。

ＰＶ分離膜２１１は、ＲＯ分離膜１１１と同様にベンゼン選択性の膜であり、濃縮液Ｃｓ１中に残留するベンゼンを透過させる。透過されたベンゼンを主とする透過液Ｔｓ２は、浸透気化部２１から凝縮器２３へと送られ、凝縮器２３で凝縮される。透過液Ｔｓ２のモル比は、ベンゼン／トルエン＝０．９９／０．０１である。

また、浸透気化部２１は、ＰＶ分離膜２１１の非透過液である濃縮液Ｃｓ２を非透過側から送出する（ステップＳ１５）。濃縮液Ｃｓ２は、ベンゼン／トルエン＝０．０１／０．９９程度のモル比であり、トルエンが濃縮分離される。

図４は、本実施の形態でベンゼンとトルエンとの混合液Ｍｓからトルエンを分離濃縮した場合の一例を示す概念図である。この例では、図４に示すように、１０ｋｍｏｌ／ｈの混合液Ｍｓを処理する。この場合、逆浸透部１１の消費エネルギーＷ_ＲＯは、１２．８ＭＪ／ｈ、浸透気化部２１の消費エネルギーＱ_ＰＶは３２．０ＭＪ／ｈであり、分離装置１全体の消費エネルギーＱ_{ｔｏｔａｌ}は、４４．８ＭＪ／ｈである。

図５は、図４と同量の混合液Ｍｓを、蒸留法によって分離した場合の例を示す概念図である。蒸留塔の特性を表す各パラメータは、操作圧力＝１ｂａｒ、還流比Ｒ＝３、理論段数＝１６段、原料供給段＝上から９段目、段間隔＝０．６ｍ、塔高さ＝１０．６ｍ、塔径＝２．０ｍである。この場合の消費エネルギーＱ_{ｔｏｔａｌ}は、１４００ＭＪ／ｈである。すなわち、本実施の形態に係る有機溶媒混合液の分離方法では、蒸留法による分離方法と比較して、消費エネルギーを約３１分の１に低減することができる。

以上説明したように、本実施の形態に係る有機溶媒混合液の分離方法では、第１分離工程として逆浸透法によって所定の有機溶媒を分離濃縮した後に、第２分離工程として浸透気化法による分離濃縮を行うので、逆浸透法に必要な操作圧力を低減するとともに、分離濃縮に掛かるエネルギーを低減することが可能である。

また、図５に示す蒸留法によってトルエンを分離濃縮する場合、装置体積は約６６ｍ^３となる。一方、本実施の形態に係る逆浸透法と浸透気化法との組み合わせの装置体積は、約２．５ｍ^３である。すなわち、本実施の形態に係る有機溶媒混合液の分離装置１は、蒸留法の場合と比較して小さな空間に設置することができる。

本実施の形態では、第１分離工程の非透過側から送出される溶液である濃縮液Ｃｓ１を第２分離工程で、さらに分離濃縮することとしたが、これに限られない。例えば、第１分離工程の透過側から送出される溶液を第２分離工程で、さらに分離濃縮することとしてもよい。これにより、様々な有機溶媒を分離濃縮することができる。

また、本実施の形態では、第１分離工程の逆浸透部１１は、１段であることとしたが、これに限られない。例えば、逆浸透部１１は、前段として高分離性膜による高分離処理を行い、高分離処理の後段で低分離性膜による低分離処理を行うこととしてもよい。また、この場合の高分離性膜は、阻止される成分の阻止率９０％以上１００％以下の分離特性であり、低分離性膜は、阻止される成分の阻止率３０％以上９０％以下、好ましくは５０％以上８０％以下の分離特性である。これにより、それぞれのＲＯ分離膜１１１に掛かる操作圧力を低減することができる。

また、第１分離工程では、エネルギー回収処理を行うこととしてもよい。例えば、第１分離工程の透過液Ｔｓ１の排出圧力によって、逆浸透部１１に供給される混合液Ｍｓを昇圧する圧力変換型エネルギー回収装置を用いてエネルギー回収処理を行う。これにより、供給ポンプ１２の消費エネルギーを低減することができるので、分離装置１全体の消費エネルギーを低減することが可能である。

（実施の形態２）
続いて、実施の形態２に係る有機溶媒混合液の分離方法について説明する。本実施の形態では、図６に示すように、第２分離工程に係る分離方法が蒸留法であり、分離装置２が蒸留部３１を備える点で、上記実施の形態１と異なる。その他の構成は上記実施の形態１と同様であるので同じ符号を付す。

蒸留部３１は、逆浸透部１１から流入した濃縮液Ｃｓ１を分離濃縮する蒸留装置である。

図７は、ベンゼン／トルエン＝１：１のモル比である混合液Ｍｓから、第１分離手段としての逆浸透部１１で、ベンゼンをｘモル回収する第１分離工程と、第２分離手段としての蒸留部３１で、ベンゼンを（１−ｘ）モル分離する第２分離工程とを表す概念図である。また、図８は、図７の場合のｘと消費エネルギーとの関係を表したグラフである。図８には、比較のため、実施の形態１の構成、すなわち第２分離工程を浸透気化法とした場合の消費エネルギーも示している。

ここで、例えば、図７に示すベンゼンの回収率ｘを０．９とした場合の蒸留部３１の構成は、操作圧力＝１ｂａｒ、還流比Ｒ＝１５、理論段数＝１６段、原料供給段＝上から１０段目、段間隔＝０．６ｍ、塔高さ＝１０．６ｍ、塔径＝０．５ｍである。

図８に示すように、全てを蒸留法によって分離した場合、すなわちｘ＝０の場合、消費エネルギーは、２８０ｋＪ／ｍｏｌである。

また、第１分離工程の逆浸透法でｘ＝０．９までトルエンを分離濃縮し、第２分離工程を蒸留法とした場合の消費エネルギーは、２８．１ｋＪ／ｍｏｌであり、全てを蒸留法で処理した場合の約１０％である。実施の形態１のように第２分離工程を浸透気化法とした場合の消費エネルギーは、９．０ｋＪ／ｍｏｌであり、全てを蒸留法で処理した場合の約３．２％である。

上記のように第１分離工程の逆浸透法でｘ＝０．９までトルエンを分離濃縮する場合の最大の操作圧力は７２５ｂａｒである。

また、第１分離工程の逆浸透法でｘ＝０．８までトルエンを分離濃縮し、第２分離工程を蒸留法とした場合の消費エネルギーは、５５．９ｋＪ／ｍｏｌであり、全てを蒸留法で処理した場合の約２０％である。実施の形態１のように第２分離工程を浸透気化法とした場合の消費エネルギーは、１５．５ｋＪ／ｍｏｌであり、全てを蒸留法で処理した場合の約５．５％である。

上記のように第１分離工程の逆浸透法でｘ＝０．８までトルエンを分離濃縮する場合の最大の操作圧力は７０５ｂａｒである。

以上説明したように、本実施の形態に係る有機溶媒混合液の分離方法では、第１分離工程として逆浸透法によって有機溶媒を分離濃縮した後に、第２分離工程として蒸留法による分離濃縮を行う。これにより、第１分離工程の逆浸透法に掛かる操作圧力を低減するとともに、分離濃縮に掛かるエネルギーを低減することが可能である。

上記実施の形態１では、第２分離工程のＰＶ分離膜２１１は、ベンゼン選択性の膜であり、分離の目的となるトルエンが非透過側から濃縮液Ｃｓ２として排出され、透過側からベンゼンが透過液Ｔｓ２として排出されることとしたが、これに限られない。例えば、ＰＶ分離膜２１１として逆選択膜を用いて、透過側からトルエンを排出することとしてもよい。

またこの場合、図９に示すように、トルエンが選択分離された後の濃縮液Ｃｓ２は、返送ライン３５を介して供給ポンプ１２に送られることとしてもよい。これにより第１分離工程での浸透圧が下がり，操作圧力を低下させることができる。

上記実施の形態１のように、第２分離工程のＰＶ分離膜２１１はベンゼン選択性の膜であり、分離の目的となるトルエンが非透過側から濃縮液Ｃｓ２として排出される場合、透過液Ｔｓ２を供給ポンプ１２へ返送してもよい。具体的には、図１０に示すように、第２分離工程で分離濃縮された、目的の有機溶媒以外の溶液、すなわち上記各実施の形態におけるベンゼンを、返送ライン３６を介して供給ポンプ１２に送ることとしてもよい。これにより、濃縮ベンゼン及び濃縮トルエンの回収率を高めることができる。また、返送ライン３５又は返送ライン３６によるベンゼンの返送とともに、第１分離工程の透過液Ｔｓ１を供給ポンプ１２へ返送することとしてもよい。

本発明は、複数の有機溶媒が混合された溶液から、所定の有機溶媒を分離濃縮する場合の分離方法に好適である。特に、省エネルギーが求められる有機溶媒の分離装置に好適である。

１，２分離装置、１１逆浸透部、１１１ＲＯ分離膜、１１２圧力センサ、１２供給ポンプ、１３圧力制御部、２１浸透気化部、２１１ＰＶ分離膜、２２加熱器、２３凝縮器、３１蒸留部、３５，３６返送ライン

Claims

逆浸透法によって有機溶媒混合液から所定の有機溶媒を分離濃縮する第１分離工程と、
前記第１分離工程で分離濃縮された有機溶媒混合液から、浸透気化法によって前記所定の有機溶媒を分離濃縮する第２分離工程と、を含み、
前記第１分離工程では、
５０〜１０００ｂａｒの操作圧力で前記所定の有機溶媒を分離濃縮する、
ことを特徴とする有機溶媒混合液の分離方法。
逆浸透法によって有機溶媒混合液から所定の有機溶媒を分離濃縮する第１分離工程と、
前記第１分離工程で分離濃縮された有機溶媒混合液から、蒸留法によって前記所定の有機溶媒を分離濃縮する第２分離工程と、を含み、
前記第１分離工程では、
５０〜１０００ｂａｒの操作圧力で前記所定の有機溶媒を分離濃縮する、
ことを特徴とする有機溶媒混合液の分離方法。
前記第１分離工程は、
セラミック基材上に形成された無機多孔膜を用いて分離濃縮する、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機溶媒混合液の分離方法。
前記第１分離工程は、
複数段の逆浸透分離工程を含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載の有機溶媒混合液の分離方法。
前記第１分離工程では、
阻止される成分の阻止率９０％以上１００％以下の分離特性である高分離性膜による高分離処理と、
前記高分離処理の後段で、阻止される成分の阻止率３０％以上９０％以下の分離特性の低分離性膜による低分離処理と、を行う、
請求項４に記載の有機溶媒混合液の分離方法。
前記第１分離工程では、
エネルギー回収処理を行う、
請求項１から５のいずれか一項に記載の有機溶媒混合液の分離方法。
逆浸透法によって有機溶媒混合液から所定の有機溶媒を分離濃縮する第１分離手段と、
前記第１分離手段で分離濃縮された有機溶媒混合液から、浸透気化法によって前記所定の有機溶媒を分離濃縮する第２分離手段と、を備え、
前記第１分離手段は、
５０〜１０００ｂａｒの操作圧力で前記所定の有機溶媒を分離濃縮する、
ことを特徴とする有機溶媒混合液の分離装置。
逆浸透法によって有機溶媒混合液から所定の有機溶媒を分離濃縮する第１分離手段と、
前記第１分離手段で分離濃縮された有機溶媒混合液から、蒸留法によって前記所定の有機溶媒を分離濃縮する第２分離手段と、を備え、
前記第１分離手段は、
５０〜１０００ｂａｒの操作圧力で前記所定の有機溶媒を分離濃縮する、
ことを特徴とする有機溶媒混合液の分離装置。