KR20140018127A - 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고내열성이면서도 저비점 용매에서의 용해도가 우수한 폴리아믹산을 활용한, 내열성 및 건조 공정성이 우수한 코팅제 조성물에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 폴리아믹산 및 비점이 150℃ 미만인 저비점 용매를 함유하는 코팅제 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 코팅제 조성물로 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면을 코팅 처리하여 내열성을 향상시킨 분리막 및 상기 분리막을 이용하여 열적 안정성을 향상시킨 전기 화학 전지에 관한 것이다.

Description

분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지{COMPOSITION FOR COATING SEPARATOR, SEPARATOR FORMED BY USING THE COATING AGENT COMPOSITION, AND BATTERY USING THE SEPARATOR}
본 발명은 분리막 코팅제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 코팅제 조성물로 코팅 처리된 고내열성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이에, 전지용 분리막의 경우 그 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 열에 의한 형태 안정성이 우수할 것이 요구된다.
특히 분리막의 기재 필름으로 폴리올레핀계를 사용할 경우, 비교적 낮은 온도에서 필름이 멜트 다운(melt down)되는 문제가 있어 이를 보완하고자 기재 필름의 내열성을 향상시키려는 연구가 진행되어 왔다. 대한민국 등록특허 제10-0775310호 등에서는 기재 필름의 내열성을 향상시키기 위하여 분리막의 기재 필름의 일면 또는 양면에 유기물 및 무기물 혼합 코팅층을 형성시킬 것을 제안하고 있다.
한편, 폴리이미드와 같이 내열성이 우수한 유기 바인더를 분리막의 코팅제 성분으로 사용하여 코팅층의 열적 안정성을 향상시키고자 하는 시도가 있었다. 그러나 이와 같이 내열성이 높은 유기 바인더는 저비점 용매에서 용해되지 않는 문제가 있으며, 이는 추후 분리막 코팅 처리 후 용매의 건조 공정이 원활히 진행되지 못하는 문제를 야기하게 된다. 나아가 이는 분리막의 통기도를 저하시킴은 물론, 함께 첨가되는 기타 코팅제 성분들과의 상용성을 떨어뜨려 코팅제로서의 실질적인 활용을 어렵게 한다.
따라서, 내열성이 우수하면서도 제조가 용이하고 건조 공정성 또한 우수한 코팅제의 개발이 요구된다.
대한민국 등록특허공보 B1 제10-0775310호(2007.11.08.공고) 대한민국 등록특허공보 B1 제10-0877161호(2009.01.07.공고)
없음
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저비점 용매에서의 용해도가 우수한 폴리아믹산을 분리막의 코팅제 성분으로 활용하여 내열성 및 건조 공정성이 우수한 코팅제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 코팅층 내에 용매의 잔류량이 적어 통기도가 우수하면서도 내열성이 향상된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 분리막을 이용하여 열적 안정성이 우수한 전기 화학 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막 코팅제 조성물은, 폴리아믹산, 및 비점이 150℃ 미만인 저비점 용매를 함유한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 분리막 코팅제 조성물을 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 코팅 처리하여 형성된 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 폴리올레핀계 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 폴리아믹산을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층 내의 유기 용매 잔류량이 500 ppm 이하인 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 폴리올레핀계 기재 필름을 제조하고, 상기 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 폴리아믹산, 저비점 용매 및 고비점 용매를 포함하는 코팅 조성물을 도포하여 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층을 건조하는 것을 포함하는 코팅 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기의 분리막을 포함하며 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 코팅제 조성물을 폴리올레핀계 기재 필름에 코팅 처리하는 경우, 건조된 분리막의 코팅층 내 용매 잔류량이 적어 통기도는 저하시키지 않으면서 열에 약한 폴리올레핀의 단점을 보완해주어 분리막의 내열성을 강화하는 효과를 나타낸다.
본 발명의 코팅제 조성물은 저비점 용매를 포함하여 가혹한 건조 공정을 거치지 아니하여도 코팅층 형성 후에 코팅층 내의 유기용매 함량을 낮게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅제 조성물로 사용된 폴리아믹산은 무기 분산액 내의 무기 입자의 분산성을 유지시켜주어 유기물 및 무기물 혼합 코팅층의 제조 공정성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 코팅제 조성물로 코팅된 고내열성의 분리막은 전지의 과열시 발생하는 열수축에 대한 저항성이 강하여 전지의 안정성을 향상시키고 수명을 연장시키는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 전해액 젖음성을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 이용한 전지의 사용 시간에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 실시예들에 따른 코팅제 조성물은 폴리아믹산 및 비점이 150℃ 미만인 저비점 용매를 함유한다. 또한 본 발명의 실시예들에 따른 코팅제 조성물은 무기입자를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 사용되는 폴리아믹산은 내열성 및 저비점 용매에서의 용해도가 우수한 특성을 가지며, 이로써 이미드화를 별도로 진행하지 않고 폴리아믹산 자체로 분리막의 내열성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 고온에서의 이미드화를 수행하지 않으므로 하부 기재인 폴리올레핀층의 손상을 피할 수 있어, 폴리올레핀계 기재 상에 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 저비점 용매에서의 용해도가 우수하므로 고비점 용매 제거를 위한 가혹한 조건의 고온 건조 공정이 필요없으므로 폴리올레핀 기재 상에 코팅층의 형성이 가능하다. 폴리이미드는 내열성이 우수한 장점이 있으나 저비점 용매에서는 용해되지 않아 실질적으로 분리막의 코팅제 성분으로서 활용되지 못하여 왔다. 구체적으로, 코팅층을 포함하는 분리막에 있어서 분리막의 코팅층은 건조 후 코팅층 내에 용매가 다량 잔존하게 되면 분리막의 접착력이 떨어질 뿐만 아니라, 통기도가 저하되어 분리막으로서의 기능을 제대로 발휘하지 못하는 문제가 있다. 따라서 일반적인 코팅법(특히, 딥 코팅법(Dip coating))에 의해 분리막을 코팅하고자 하는 경우에는 용매의 건조를 용이하게 하기 위하여 코팅제 용매로서 비점이 낮은 용매를 사용하고 있었다. 그러나 폴리이미드의 경우 저비점 용매 내에서는 용해되지 않아 그의 우수한 내열성에도 불구하고 종래 분리막 코팅층으로 활용하기 어렵다. 이에 본 발명은 내열성이 우수하고 저비점 용매에서 쉽게 용해되는 폴리아믹산을 도입함으로써 종래의 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 폴리아믹산은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서,
R1, R5, 및 R7은, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 2 내지 20인 지방족 탄화수소; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수가 3 내지 24인 지환족 탄화수소일 수 있다. R1, R5, 및 R7는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있고, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 상이하거나 동일할 수 있고, X1 내지 X3는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(=O)NH, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 구체적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 실리렌(silylene)일 수 있다. 예를 들어, 상기 치환된 알킬렌 또는 실리렌은 F, OH, CH3, CF3 등에 의해 1회 또는 2회 치환될 수 있다.
상기 m, l 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다. 구체적으로, 상기 m은 1이고, l 및 o가 0인 경우 X2 및 X3은 단일결합이고 Ar2는 3가의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있으며, 상기 m 및 l이 1이고, o가 0인 경우, X3이 단일결합이고, Ar3 는 3가의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있다. 상기 m, l 및 o가 모두 0인 경우, X1 내지 X3는 단일결합이고, Ar1은 4가의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있으며, 예를 들어, 4가의 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에서, R2, R6, 및 R8은, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 2 내지 20인 지방족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 3 내지 24인 지환족 탄화수소; 또는
Figure pat00004
(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있고, Ar5는 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있다. Ar5가 치환되는 경우, CH3, OH, SH 또는 NH2로 1회 내지 3회 치환될 수 있다.)일 수 있다. R2, R6, 및 R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 R2, R6, 및 R8에서, 치환 또는 비치환된 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서, Ar6 내지 Ar9는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있고, Ar6 내지 Ar9는 각각 서로 상이하거나 동일할 수 있고, X4 내지 X6은 서로 독립적으로 단일결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(=O)NH, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 구체적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 실리렌(silylene)일 수 있다. 예를 들어, 상기 치환된 알킬렌 또는 실리렌은 F, OH, CH3, CF3 등에 의해 1회 또는 2회 치환될 수 있다.
상기 p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다. 상기 p는 1이고, q 및 r이 0인 경우, X5 및 X6은 단일결합이다. 이 때, Ar6 및 Ar7는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌일 수 있다. 상기 p 및 q가 1이고, r이 0인 경우 X6이 단일결합이다. 상기 p, q 및 r이 모두 0인 경우, X4 내지 X6은 단일결합이다.
상기 화학식 4에서 X4은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 아민기(-NH-)에 대하여 오쏘, 메타, 또는 파라 위치에 올 수 있다. 구체적으로 메타 위치에 있을 수 있으며, 아민기에 대하여 메타 위치에 위치하는 경우 용해도가 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에서 n은 30 내지 10000 사이의 정수이며, 100 내지 1000 사이의 정수, 또는 50 내지 500의 정수, 또는 50 내지 300의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2에서, x는 15 내지 5000 사이의 정수일 수 있고, y는 15 내지 5000 사이의 정수일 수 있으며, 구체적으로 x가 50 내지 500 사이의 정수일 수 있고, y는 50 내지 500 사이의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 x가 25 내지 250 사이의 정수일 수 있고, y는 25 내지 250 사이의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 2에서 R1, R2, R5, R6, R7 및 R8이, 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수가 6 내지 18인 방향족 탄화수소; 치환 또는 비치환된 탄소수가 6 내지 24인 지환족 탄화수소; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 17의 지방족 탄화수소일 수 있으며, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 방향족 탄화수소에서, Ar1 내지 Ar4 또는 Ar6 내지 Ar9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 아릴렌일 수 있으며, 구체적으로 페닐렌 또는 나프틸렌일 수 있다. 이 때, 화학식 3에서 상기 m, l 및 o가 모두 0이거나, 상기 m은 1이고, l 및 o가 0일 수 있고, 화학식 4에서 상기 p, q 및 r이 모두 1이거나, 상기 p는 1이고, q 및 r이 0일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리아믹산 화합물은, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 방향족 탄화수소에서, Ar1 내지 Ar4는 치환되지 않을 수 있고, Ar6 내지 Ar9는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환될 수 있다. Ar6 내지 Ar9 중 어느 하나 이상이 치환되는 경우, CH3, CF3, OH, 또는 F 등으로 치환될 수 있고, 예를 들어, CH3 또는 CF3로 치환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리아믹산 화합물은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 R1, R5, 및 R7이 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 12의 지환족 탄화수소, 탄소수 4 내지 7의 지방족 탄화수소, 또는 치환 또는 비치환된 2개 내지 3개의 페닐기가, 단일 결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(=O)NH, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 치환되거나 비치환된 실리렌(silylene) 등에 의해 연결된 형태일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 2개 또는 3개의 페닐기는 구체적으로 각각 독립적으로 단일결합; C(=O); S(=O)2; 비치환되거나, CH3 또는 CF3로 1회 또는 2회 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌; 또는 비치환되거나, CH3 또는 CF3로 1회 또는 2회 치환된 실리렌으로 연결된 형태일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2개 또는 3개의 페닐기의 연결기는 단일결합, C(=O), C(CH3)2 또는 C(CF3)2일 수 있다. 또는, 2개의 페닐기가 상기 연결기에 의해 연결된 형태일 수 있다. R2, R6, 및 R8는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 12의 지환족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 17의 지방족 탄화수소, 또는 치환 또는 비치환된 2개 내지 4개의 페닐기가, 단일 결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(=O)NH, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 치환되거나 비치환된 실리렌(silylene) 등에 의해 연결된 형태일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 2개 내지 4개의 페닐기는 구체적으로 서로 독립적으로 단일결합; S(=O)2; O; C(=O); 비치환되거나, CH3 또는 CF3로 1회 또는 2회 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌; 또는 비치환되거나, CH3 또는 CF3로 1회 또는 2회 치환된 실리렌으로 연결될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2개 내지 4개의 페닐기의 연결기는 단일결합, C(=O), S(=O)2, O, C(CH3)2 또는 C(CF3)2일 수 있다. 특히 상기 연결기는 C(=O), S(=O)2, 또는 O일 수 있다. 예를 들어, 2개의 페닐기가 상기 연결기에 의해 연결된 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리아믹산 화합물은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 R1, R5는 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌일 수 있으며, R2, R6, R7 및 R8는 치환 또는 비치환된 2개 내지 4개의 페닐기가, 단일 결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(=O)NH, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 치환되거나 비치환된 실리렌(silylene) 등에 의해 연결된 형태일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소" 는 방향족 탄화수소가 단독으로 존재하거나, 2개가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나 2개 이상의 방향족 고리가 접합되지 않고 다른 연결기에 의해 연결된 경우를 모두 포함한다. 상기 단독으로 존재하는 방향족 탄화수소의 예로는 페닐렌기가 언급될 수 있고, 2개가 서로 접합하여 축합고리를 형성하는 방향족 탄화수소의 예로는 나프틸렌기가 언급될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "탄소수 6 내지 15인 아릴렌"은 방향족 탄화수소가 단독으로 존재하거나, 2개가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하는 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소를 포함하며, 아릴렌의 예로 페닐렌 또는 나프틸렌기를 들 수 있다. 본원에서 상기 아릴렌은 2가, 3가 또는 4가일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "탄소수가 3 내지 24인 지환족 탄화수소"는 고리마다 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1 내지 3개의 고리를 함유하는 포화되거나 부분적으로 불포화된 탄화수소기를 의미한다. 예를 들어, 탄소수 6 내지 20인 지환족 탄화수소로는 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로헥세닐기, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌기가 언급될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "탄소수가 2 내지 20인 지방족 탄화수소"는 2가 혹은 4가의 포화되거나 부분적으로 불포화된 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로는 2가 혹은 4가의 포화된 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기를 의미할 수 있다. 탄소수가 2 내지 20인 지방족 탄화수소의 예로는 에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 1,1-디메틸부틸 등을 들 수 있다.
본원에서 "치환 또는 비치환된"이 사용되는 경우, 치환기에 대해 별도의 언급이 없으면, 해당 기는 F, OH, SH, CH3, CF3 또는 NH2 등에 의해 수회 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 예를 들어, F, OH, SH, CH3, CF3 또는 NH2 등에 의해 1회 내지 3회 치환될 수 있다.
본원에서 R2, R6, 또는 R8이 페닐렌인 경우, 혹은 R2, R6, 또는 R8이 페닐렌을 그 일부로써 포함하는 경우, 각각 독립적으로, ortho, meta 및 para 위치에 연결될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 2에서 R1, R5, 및 R7은 하기 화학식 A1 내지 A43으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 A1]
Figure pat00006
;
[화학식 A2]
Figure pat00007
;
[화학식 A3]
Figure pat00008
;
[화학식 A4]
Figure pat00009
;
[화학식 A5]
Figure pat00010
;
[화학식 A6]
Figure pat00011
;
[화학식 A7]
Figure pat00012
;
[화학식 A8]
Figure pat00013
;
[화학식 A9]
Figure pat00014
;
[화학식 A10]
Figure pat00015
;
[화학식 A11]
Figure pat00016
;
[화학식 A12]
Figure pat00017
;
[화학식 A13]
Figure pat00018
;
[화학식 A14]
Figure pat00019
;
[화학식 A15]
Figure pat00020
;
[화학식 A16]
Figure pat00021
;
[화학식 A17]
Figure pat00022
;
[화학식 A18]
Figure pat00023
;
[화학식 A19]
Figure pat00024
;
[화학식 A20]
Figure pat00025
;
[화학식 A21]
Figure pat00026
;
[화학식 A22]
Figure pat00027
;
[화학식 A23]
Figure pat00028
;
[화학식 A24]
Figure pat00029
;
[화학식 A25]
Figure pat00030
;
[화학식 A26]
Figure pat00031
;
[화학식 A27]
Figure pat00032
;
[화학식 A28]
Figure pat00033
;
[화학식 A29]
Figure pat00034
;
[화학식 A30]
Figure pat00035
;
[화학식 A31]
Figure pat00036
;
[화학식 A32]
Figure pat00037
;
[화학식 A33]
Figure pat00038
;
[화학식 A34]
Figure pat00039
;
[화학식 A35]
Figure pat00040
;
[화학식 A36]
Figure pat00041
;
[화학식 A37]
Figure pat00042
;
[화학식 A38]
Figure pat00043
;
[화학식 A39]
Figure pat00044
;
[화학식 A40]
Figure pat00045
;
[화학식 A41]
Figure pat00046
;
[화학식 A42]
Figure pat00047
; 및
[화학식 A43]
Figure pat00048
.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 2에서 R2, R6, 및 R8는 하기 화학식 B1 내지 B74으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 B1]
Figure pat00049
;
[화학식 B2]
;
[화학식 B3]
Figure pat00051
;
[화학식 B4]
Figure pat00052
;
[화학식 B5]
Figure pat00053
;
[화학식 B6]
Figure pat00054
;
[화학식 B7]
Figure pat00055
;
[화학식 B8]
Figure pat00056
;
[화학식 B9]
Figure pat00057
;
[화학식 B10]
Figure pat00058
;
[화학식 B11]
Figure pat00059
;
[화학식 B12]
Figure pat00060
;
[화학식 B13]
Figure pat00061
;
[화학식 B14]
Figure pat00062
;
[화학식 B15]
Figure pat00063
;
[화학식 B16]
Figure pat00064
;
[화학식 B17]
Figure pat00065
;
[화학식 B18]
Figure pat00066
;
[화학식 B19]
Figure pat00067
;
[화학식 B20]
Figure pat00068
;
[화학식 B21]
Figure pat00069
;
[화학식 B22]
Figure pat00070
;
[화학식 B23]
Figure pat00071
;
[화학식 B24]
Figure pat00072
;
[화학식 B25]
Figure pat00073
;
[화학식 B26]
Figure pat00074
;
[화학식 B27]
Figure pat00075
;
[화학식 B28]
Figure pat00076
;
[화학식 B29]
Figure pat00077
;
[화학식 B30]
Figure pat00078
;
[화학식 B31]
Figure pat00079
;
[화학식 B32]
Figure pat00080
;
[화학식 B33]
Figure pat00081
;
[화학식 B34]
Figure pat00082
;
[화학식 B35]
Figure pat00083
;
[화학식 B36]
Figure pat00084
;
[화학식 B37]
Figure pat00085
;
[화학식 B38]
Figure pat00086
;
[화학식 B39]
Figure pat00087
;
[화학식 B40]
Figure pat00088
;
[화학식 B41]
Figure pat00089
;
[화학식 B42]
Figure pat00090
;
[화학식 B43]
Figure pat00091
;
[화학식 B44]
Figure pat00092
;
[화학식 B45]
Figure pat00093
;
[화학식 B46]
Figure pat00094
;
[화학식 B47]
Figure pat00095
;
[화학식 B48]
Figure pat00096
;
[화학식 B49]
Figure pat00097
;
[화학식 B50]
Figure pat00098
;
[화학식 B51]
Figure pat00099
;
[화학식 B52]
Figure pat00100
;
[화학식 B53]
Figure pat00101
;
[화학식 B54]
Figure pat00102
;
[화학식 B55]
Figure pat00103
;
[화학식 B56]
Figure pat00104
;
[화학식 B57]
Figure pat00105
;
[화학식 B58]
Figure pat00106
;
[화학식 B59]
Figure pat00107
;
[화학식 B60]
Figure pat00108
;
[화학식 B61]
Figure pat00109
;
[화학식 B62]
Figure pat00110
;
[화학식 B63]
Figure pat00111
;
[화학식 B64]
Figure pat00112
;
[화학식 B65]
Figure pat00113
;
[화학식 B66]
Figure pat00114
;
[화학식 B67]
Figure pat00115
;
[화학식 B68]
Figure pat00116
;
[화학식 B69]
Figure pat00117
;
[화학식 B70]
Figure pat00118
;
[화학식 B71]
Figure pat00119
;
[화학식 B72]
Figure pat00120
;
[화학식 B73]
Figure pat00121
; 및
[화학식 B74]
Figure pat00122
.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 폴리아믹산은 분자 내에 1 개 이상의 설폰기 및/또는 1 개 이상의 트리플루오로메틸기를 포함할 수 있다. 분자 내에 1 개 이상의 설폰기 및/또는 1 개 이상의 트리플루오로메틸기를 포함하는 폴리아믹산의 경우, 저비점 용매에 대한 용해도가 상승할 수 있다.
구체적으로, 하기 화학식 5 내지 7 중의 어느 하나로 표현되는 폴리아믹산을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00123
상기 식에서, x는 30 내지 10,000 사이의 정수일 수 있으며, 예를 들어 100 내지 1,000 사이의 정수, 예를 들어, 150 내지 500 사이의 정수일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00124
상기 식에서, x 및 y는 각각 15 내지 5,000 사이의 정수일 수 있으며, 예를 들어 25 내지 500 사이의 정수, 예를 들어, 50 내지 250 사이의 정수일 수 있다.
상기 화학식 6은 설폰기를 포함하지 않는 아믹산 단위(unit)(x)와 1 개 이상의 설폰기를 포함하는 아믹산 단위(y)가 반복되는 구조로, 상기 x : y의 비가 1 : 9 내지 5 : 5일 수 있다. 상기 비율 범위 내에서, 저비점 용매(예를 들어, 아세톤)에 대한 폴리아믹산의 용해도가 증가하는 이점이 있다.
[화학식 7]
Figure pat00125

상기 식에서, x 및 y는 각각 15 내지 5,000 사이의 정수일 수 있으며, 예를 들어 50 내지 500 사이의 정수, 예를 들어, 75 내지 250 사이의 정수일 수 있다.
상기 화학식 7은 1 개 이상의 설폰기를 포함하되 트리플루오로메틸기는 포함하지 않는 아믹산 단위(x)와 1 개 이상의 설폰기 및 1 개 이상의 트리플루오로메틸기를 모두 포함하는 아믹산 단위(y)가 반복되는 구조로, 상기 x : y의 비가 9:1 내지 5:5일 수 있으며, 예를 들어, 9:1 내지 7:3일 수 있다. 상기 비율 범위 내의 폴리아믹산은 전해액 등에 녹을 정도로 지나치게 용해도가 높지는 않으면서도 저비점 용매에 대하여는 충분히 높은 용해도를 나타내는 이점이 있다.
상기 화학식 5 내지 7에 있어서, 상기 설폰기는 아민기에 대하여 오르토(ortho-), 메타(meta-) 또는 파라(para-) 위치의 치환기일 수 있으며, 예를 들어 메타 위치에 있을 수 있다. 상기 설폰기가 메타 위치의 치환기일 경우, 저비점 용매에 대한 폴리아믹산의 용해도가 증가하는 이점이 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리아믹산은 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 내지 10만일 수 있다. 상기 범위의 분자량을 갖는 경우 저비점 용매에 대한 용해도가 증가하고 내열성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1의 폴리아믹산은 R1을 포함하는 무수물과 R2를 포함하는 디아민을 반응시키는 당업자에게 알려진 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 화학식 2의 폴리아믹산은 R5을 포함하는 무수물과 R6을 포함하는 디아민, R7을 포함하는 무수물과 R8을 포함하는 디아민을 반응시키는 당업자에게 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 R1, R5 또는 R7을 포함하는 무수물의 비제한적인 예로는, 피로멜리트산 이무수물 (pyromellitic dianhydride), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride), 벤조페논테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 카보닐디프탈릭 이무수물(4,4'-Carbonyldiphthalic Anhydride), 부탄테트라카르복시 이무수물(　1,2,3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride), 비페닐테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 비시클로옥텐테트라카르복시산 이무수물 (bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 디페닐설폰테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-이소프로필리덴디프탈릭산 이무수물, 시클로헥산테트라카르복시산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 또는 시클로펜탄테트라카르복시산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있다.
상기 R2, R6 또는 R8을 포함하는 디아민의 비제한적인 예로는, 3,3'-디아미노디페닐설폰(3,3'-diaminodiphenylsulfone), 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 1,6-헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine), 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine), 비스아미노메틸페닐헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane), 메타자일렌디아민(meta-xylenediamine), 파라자일렌디아민(para-xylenediamine), 3-헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린 (3,3'-(hexafluoroisopropylidene)dianiline), 4-헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)dianiline), 3-[3-(3-아미노페닐)설포닐페닐]설포닐아닐린, 2-비스트리플루오로메틸벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 헥사데칸디아민(1,16-Hexadecanediamine), 시클로헥실디아민(1,4-cyclohexyldiamine), 3-비스트리플루오로메틸벤지딘(3,3'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 오쏘-톨리딘(ortho-tolidine), 테트라메틸페닐렌디아민(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine), 디메틸페닐렌디아민(2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine), 디아미노디메틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane) 또는 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 폴리아믹산은 저비점 용매(비점이 150℃ 미만인 용매)에 대한 적절한 용해도를 나타내는 이점이 있다.
구체적으로, 분리막 코팅제의 유기 바인더 성분이 저비점에 대한 용해도가 낮은 경우에는 일반적인 코팅법에 사용 가능한 코팅제의 제조 자체가 어렵게 되며, 이와 반대로 저비점에 대한 용해도가 지나치게 높은 경우에는 전지의 전해액에 분리막이 용해될 위험이 있어 오히려 전지 안전성을 떨어뜨리는 문제가 있다.
이에 본 발명의 일 양태는 상기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 폴리아믹산을 사용함으로써 저비점 용매에 대한 용해도가 적절히 조절된 코팅제 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리아믹산은 코팅제 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 함유될 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 20 중량%로 함유될 수 있으며, 예를 들어 1 내지 15 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리아믹산이 코팅제의 유기 바인더 성분으로서 역할을 충분히 수행할 수 있으며 코팅제 조성물에 고내열성을 충분히 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 저비점 용매는 비점이 150℃ 미만인 용매를 의미한다. 본 발명에서 사용 가능한 상기 저비점 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 아세톤을 사용할 수 있다. 아세톤은 비점이 약 56.5℃로 상당히 낮기 때문에 이를 코팅제의 용매로 사용하는 경우 코팅층의 건조가 용이하게 이루어져 분리막의 통기도가 우수해질 뿐만 아니라 잔류 용매로 인한 물성 저하를 막을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 코팅제 조성물의 용매로서 상기 저비점 용매에 추가적으로 고비점 용매를 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 고비점 용매는 비점이 150℃ 이상인 용매를 의미한다. 본 발명에서 사용 가능한 상기 고비점 용매의 비제한적인 예로는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸카보네이트(DMC) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 저비점 용매 및 고비점 용매의 함량에 있어서, 상기 저비점 용매(X)에 대한 상기 고비점 용매(Y)의 중량비(X:Y)가 9.5:0.5 내지 5:5일 수 있으며, 구체적으로 9.0:1.0 내지 5:5일 수 있으며, 보다 구체적으로 9.0:1.0 내지 6:4로 함유할 수 있다.
상기 범위 내의 함량비로 저비점 및 고비점 용매를 조절하여 사용하는 경우, 폴리아믹산이 충분히 용해되어 코팅제 제조를 용이하게 하면서도 기재 필름에 형성된 코팅층의 건조 또한 용이하게 이루어지는 이점이 있다. 즉, 분리막의 건조된 코팅층 내에 용매가 적은 양으로 잔존하게 되어(예를 들어, 500 ppm 이하) 분리막의 통기도를 저하시키지 않는 이점이 있다.
코팅제 조성물의 중량을 기준으로 저비점 및 고비점 용매를 포함한 전체 용매의 함량은 20 내지 99 중량%일 수 있고, 구체적으로 50 내지 95 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 70 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위의 용매를 함유하는 경우 코팅제의 제조가 용이해지며 코팅층의 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기 입자를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 무기 입자로는 예를 들어, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 1 내지 2,000 nm일 수 있고, 또한 100 내지 1,000 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기 입자를 사용하는 경우, 코팅액 내에서의 무기 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 코팅층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 분리막에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
코팅제 조성물의 제조에 있어서 상기 무기 입자는 이를 적절한 용매에 분산시킨 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 적절한 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 무기 입자를 분산시키는 적절한 용매로서 예를 들어, 아세톤을 사용할 수 있다.
상기 무기 분산액을 제조하는 방법은 특별한 제한없이 통상적인 방법에 의할 수 있으며, 예를 들어 Al2O3를 아세톤에 적정 함량으로 첨가하고 비즈 밀(Beads mill)을 이용해 밀링하여 분산시키는 방식으로 무기 분산액을 제조할 수 있다.
무기 분산액 제조에 있어서 분산액의 중량을 기준으로 무기 입자의 함량은 10 내지 40 중량%일 수 있고, 구체적으로 20 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위 내로 무기 입자를 함유하는 경우, 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 이를 이용하여 분리막을 코팅할 경우 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 코팅제 조성물의 중량을 기준으로, 상기 무기 분산액의 함량은 10 내지 70 중량%일 수 있고, 구체적으로 20 내지 60 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 30 내지 50 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅제 조성물의 코팅 후 형성되는 코팅층에 대해서는 무기입자가 50 내지 90 중량%로 함유되도록 무기 분산액의 함량을 조절할 수 있다. 상기 범위 내에서 무기 입자에 의한 충분한 방열 특성을 기대할 수 있으며, 상대적으로 유기 바인더의 함량 또한 적절히 조절되어 분리막의 접착력을 적정 수준 이상으로 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 코팅제 조성물에 상기 폴리아믹산 외에 추가적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 (Polyvinylidene fluoride(PVdF) homopolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer, PVdF-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 및 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.. 구체적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및/또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 포함할 수 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 추가로 함유하는 경우 코팅제 조성물의 점도 및 접착력이 향상되어 무기 입자의 고른 분산을 도와주는 것은 물론, 기재 필름에 고접착력의 코팅층이 고르게 형성되어 분리막의 안정성을 높여주는 이점이 있다. 본 발명에서 사용 가능한 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 아니하나, 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 것을 사용할 수 있으며, 또한 예를 들어 1,000,000 내지 1,200,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 상기 분자량 범위 내에서 코팅층과 폴리올레핀계 기재 필름 사이의 접착력이 강화되어, 열에 약한 폴리올레핀계 기재 필름이 열에 의해 수축되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이와 더불어 코팅층과 전극 사이의 접착력 또한 향상되어 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 상기 분자량 범위 내의 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 사용하는 경우, 적은 양의 DMF로도 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머가 원활히 용해되어 코팅층의 건조를 용이하게 할 수 있는 이점이 있다.
또한, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 추가로 함유한 코팅제로 분리막을 코팅하는 경우, 분리막의 전해질 함침성이 향상되어 전기 출력이 우수한 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다. 본 발명에서 사용 가능한 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 아니하나, 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 것을 사용할 수 있으며, 또한 예를 들어 600,000 내지 800,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 상기 분자량 범위 내의 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 경우, 전해질 함침성을 충분히 향상된 분리막을 제조할 수 있으며 시킬 수 있으며 이를 활용하여 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머에 있어서, 상기 플리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 각각의 함량은 특별히 제한되지 아니하나, 상기 코폴리머의 총 중량을 기준으로 헥사플루오로프로필렌이 0.1 내지 40 중량%로 함유될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 코팅 분리막의 제조 방법은, 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 폴리아믹산, 저비점 용매 및 고비점 용매를 포함하는 코팅 조성물을 도포하 고, 이를 건조하여 코팅층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산, 저비점 용매 및 고비점 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 것은, 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 폴리아믹산 및 전체 용매 70 내지 99 중량%의 저비점 및 고비점 용매를 혼합하고 10 내지 40℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 상기 코팅 조성물을 제조하는 것은 폴리아믹산, 저비점 용매, 고비점 용매 및 무기 입자를 혼합하고 10 내지 40℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다. 이 때 무기 입자의 함량은 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%일 수 있다.
또는, 상기 무기 입자를 분산 매질에 분산시킨 무기 분산액을 제조하고, 이를 폴리아믹산, 저비점 용매 및 고비점 용매를 함유하는 고분자 용액과 혼합하여 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 상기와 같이 무기 분산액을 별도로 제조하는 경우 무기입자 및 폴리아믹산의 분산성 및 조액 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 다른 양태에서, 본 발명의 코팅제 조성물을 제조함에 있어서, 폴리아믹산 성분 및 무기 입자는 각각 적절한 용매 내에 용해 또는 분산된 상태로 제조되어 혼합될 수 있다.
예를 들어, 폴리아믹산, 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및/또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 각각을 적절한 용매에 용해시킨 용액과, 무기 입자를 분산시킨 무기 분산액을 각각 제조한 다음, 이들을 적절한 용매와 함께 혼합하는 방식으로 코팅제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액, 무기 분산액 및 용매를 혼합한 후 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용하여 충분히 교반하는 공정을 거쳐 혼합물 형태의 코팅제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면을 상기 코팅제 조성물로 코팅 처리한 분리막을 제공한다.
상기 코팅제를 이용하여 폴리올레핀계 기재 필름을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 본 발명의 분리막의 코팅층은 예를 들어 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 유기물 및 무기물 혼합 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 적절한 두께의 코팅층을 형성하여 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에서 코팅층을 건조하는 것은 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조나 진공 건조 또는 원적외선이나 전자선 등을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 그리고 건조 온도는 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 60 내지 120℃의 온도에서 건조할 수 있다. 건조 시간 역시 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 1분 내지 1시간 건조할 수 있다. 구체예에서, 90 내지 120 ℃의 온도에서 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 건조할 수 있다. 본 발명은 저비점 용매에서의 용해도가 우수한 폴리아믹산을 코팅 조성물 성분으로 사용함으로써 상기와 같이 단축된 건조 시간 및 낮은 건조 온도 조건에서도 용매를 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 건조 후에 상기 코팅 분리막 내의 저비점 용매 및 고비점 용매의 잔류량은 500ppm 이하일 수 있다. 구체적으로 저비점 용매 및 고비점 용매의 잔류량은 400ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 저비점 용매는 건조 후에 코팅층 내에 잔류하지 않고, 고비점 용매는 500 ppm 이하로 잔류할 수 있다.
본 발명의 분리막에서 사용되는 기재 필름은 폴리올레핀계가 바람직하다. 폴리올레핀계 기재 필름의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 기재 필름, 폴리프로필렌 기재 필름 등을 들 수 있다.
이차 전지용 분리막의 경우 셧 다운(shut down) 기능이 있는 기재 필름을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 분리막에 사용되는 폴리올레핀계 기재 필름은 상기 셧 다운 기능이 우수한 기재 필름에 해당한다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 기재 필름은, 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 기재 필름의 두께는 1 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 30 ㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 기재 필름을 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산은 상기 코팅층 내에서 이미드화하지 않고 폴리아믹산의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 상기 분리막의 건조된 코팅층 내 유기 용매 잔류량은 500 ppm 이하일 수 있다. 상기 유기 용매 잔류량은 저비점 용매와 고비점 용매를 모두 사용한 경우에서 상기 용매들의 합의 잔류량을 의미한다.
본 발명의 건조된 코팅층 내 상기 용매의 잔류량이 500 ppm 이하라는 것은 수치적으로 0 미만의 값을 포함하는 개념은 아니며, 기술적으로는 0 내지 500 ppm 이하의 양(+)의 값을 의미한다.
본 발명의 상기 분리막의 건조된 코팅층은 폴리올레핀계 기재 필름에 상기 코팅제를 코팅 처리한 후 70℃ 내지 120℃, 구체적으로 100℃ 내지 120℃에서 1 내지 20분, 또는 1 내지 10분 보다 구체적으로는 1 내지 2분 동안의 건조 공정을 거쳐 건조된 코팅층을 의미한다.
분리막의 건조된 코팅층 내 용매의 잔류량이 500 ppm 이하인 경우에는, 코팅층 내 과량의 용매가 잔존하는 경우에 발생하는 문제, 즉 유기 바인더 성분이 충분한 접착성을 발휘하지 못하는 문제, 코팅층의 접착력이 저하됨에 따라 기재 필름의 열 수축을 효과적으로 억제할 수 없는 문제, 이에 따라 전지의 충방전 시 전지의 성능을 저해하는 요소로 작용하여 전지의 과열 시 전극 단락을 유발하는 문제 등을 방지할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 상기 건조된 코팅층 내에 잔류하는 유기 용매는 그 비점이 본 발명의 상기 기재 필름의 융점보다 높은 것일 수 있다.
본 발명의 상기 폴리아믹산 코팅된 분리막을 200℃에서 1시간 동안 방치한 후의 기계 방향(Machine Direction, MD) 또는 직각 방향(Transverse Direction, TD)으로의 열수축률은, 각각 20% 이하, 구체적으로 10% 이하, 보다 구체적으로는 5% 이하일 수 있다. 상기 열수축률은 예를 들어 5% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전극의 단락을 효과적으로 방지하여 전지의 안전성을 향상시키는 이점이 있다.
본 발명의 상기 폴리아믹산 코팅된 분리막을 150℃에서 1시간 동안 방치한 후의 기계 방향(Machine Direction, MD) 또는 직각 방향(Transverse Direction, TD)으로의 열수축률은, 각각 15% 이하, 구체적으로 13% 이하, 보다 구체적으로는 10% 이하일 수 있다. 상기 열수축률은 예를 들어 5% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전극의 단락을 효과적으로 방지하여 전지의 안전성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
분리막의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로(MD) 약 5 cm × 세로(TD) 약 5 cm 크기로 제단하고, 이를 200℃의 챔버(chamber)에서 1 시간 동안 보관한 다음, 상기 분리막의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
150℃에서의 열수축률은 상기 200℃의 챔버(chamber)를 150℃의 챔버(chamber)로 바꾼 것을 제외하고는 상기 방법과 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 상기 분리막은 내열 온도가 200℃ 이상일 수 있다. 분리막의 내열 온도가 200℃ 이상인 경우 열에 의한 전극 단락 현상이 효과적으로 억제되어 열에 의한 안전성이 높은 전지를 제조할 수 있다. 본원에서 '내열 온도'란 분리막을 10분 동안 특정 온도에 노출시켰을 때 분리막의 가로(MD)/세로(TD)방향의 수축율이 5% 미만인 온도를 의미한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 상기 전기 화학 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 폴리올레핀게 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 전류집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류집전체를 사용할 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 양극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 음극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다.
상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다.
상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 또는 C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 감마부티로락톤(
Figure pat00126
-Butyrolactone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[ 실시예 1 내지 17]
폴리아믹산을 함유하는 코팅층이 형성된 분리막의 제조
실시예 1
(1) 코팅제의 제조
폴리아믹산 용액을 제조하기 위하여, 3구 플라스크에 3,3'-디아미노디페닐설폰(3,3'-diamino diphenyl sulfone) 0.5 mol 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 를 넣어 교반시키면서 용해시켰다. 그 다음 상기 용액에 고체 상태의 피로멜리트산이무수물(pyromellitic dianhydride) 0.5 mol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 질량비로 20 중량%이며, 온도는 25℃ 미만으로 유지하면서 24 시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
무기 분산액을 제조하기 위하여, Al2O3(LS235, 일본경금속)를 아세톤(대정화금)에 25 중량%로 첨가하고, 비즈밀을 이용해 25℃에서 3 시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 폴리아믹산 용액 및 무기 분산액을, 폴리아믹산 용액 : N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) : 무기 분산액 : 아세톤 = 0.9 : 1.1 : 4.1 : 4의 중량비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 코팅제를 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
상기 제조된 코팅제를 두께 14 ㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 110℃ 에서 약 1분 동안 건조하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 코팅제 제조 시, 3구 플라스크에 3,3'-디아미노디페닐설폰 대신 1,6-헥사메틸디아민(hexamethylenediamine)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 있어서, 코팅제 제조 시, 3구 플라스크에 3,3'-디아미노디페닐설폰 대신 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline)을 사용하고, 폴리아믹산 용액의 고형분 함량을 질량비로 10 중량%로 하며, 제조된 폴리아믹산 용액 : N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) : 무기 분산액 : 아세톤 = 0.9 : 2.8 : 4.1 : 2.2 가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에 있어서, 코팅제 제조 시, 3구 플라스크에 3,3'-디아미노디페닐설폰 0.5 mol 대신, 4,4'-옥시디아닐린 0.2 mol 및 3,3'-디아미노디페닐설폰 0.3 mol을 사용하고, 제조된 폴리아믹산 용액 : N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) : 무기 분산액 : 아세톤 = 0.9 : 1.5 : 4.1 : 3.5 가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에 있어서, 코팅제 제조 시, 3구 플라스크에 3,3'-디아미노디페닐설폰 대신 4,4'-디아미노디페닐설폰을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에 있어서, 코팅제 제조 시, 피로멜리트산이무수물 0.5 mol 대신, 피로멜리트산이무수물 0.375 mol 및 4,4'-헥사플루오로 이소프로필 디프탈릭산이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 0.125 mol를 사용하고, 제조된 폴리아믹산 용액 : N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) : 무기 분산액 : 아세톤 = 0.9 : 0.3 : 4.1 : 4.7 이 되도록 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에 있어서, 코팅제 제조 시, 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(이하, 'PVdF 호모폴리머') 용액을 추가로 포함하며, 제조된 폴리아믹산 용액 : PVdF 호모폴리머 용액 : N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) : 무기 분산액 : 아세톤 = 0.5 : 0.7 : 0.7 : 4.1 : 4.0 이 되도록 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
상기 PVdF 호모폴리머 용액은, PVdF 호모폴리머(5130, 솔베이)를 DMF(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4 시간 동안 교반하여 제조한 것을 사용하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에 있어서, 코팅제 제조 시, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(이하, 'PVdF-HFP 코폴리머') 용액을 추가로 포함하며, 제조된 폴리아믹산 용액 : PVdF-HFP 코폴리머 용액 : N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) : 무기 분산액 : 아세톤 = 0.5 : 0.7 : 1.4 : 4.1 : 3.3 이 되도록 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
상기 PVdF-HFP 코폴리머 용액은, 중량 평균 분자량이 700,000 g/mol인 PVdF-HFP 코폴리머(21216, 솔베이)를 아세톤(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4 시간 동안 교반하여 제조한 것을 사용하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에 있어서, 코팅제 제조 시, 피로멜리트산이무수물 대신, 부탄테트라카르복시이무수물(1,2,3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에 있어서, 코팅제 제조 시, 피로멜리트산이무수물 대신, 시클로헥산테트라카르복시이무수물(　1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에 있어서, 코팅제 제조 시, 피로멜리트산이무수물 대신, 카보닐디프탈릭 이무수물(　4,4'-Carbonyldiphthalic Anhydride)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 1에 있어서, 코팅제 제조 시, 피로멜리트산이무수물 대신, 4,4'-헥사플루오로 이소프로필 디프탈릭산이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 을 사용하고, 3,3'-디아미노디페닐설폰(3,3'-diamino diphenyl sulfone) 대신 헥사데칸디아민(1,16-Hexadecanediamine)을 사용하는것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 1에 있어서, 코팅제 제조 시, 피로멜리트산이무수물 대신, 4,4'-헥사플루오로 이소프로필 디프탈릭산이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 을 사용하고, 3,3'-디아미노디페닐설폰(3,3'-diamino diphenyl sulfone) 대신 시클로헥실디아민(1,4-cyclohexyldiamine)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 6에 있어서, 코팅제 제조 시, 3,3'-디아미노디페닐설폰(3,3'-diamino diphenyl sulfone) 대신 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-diamino diphenyl sulfone)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 15
상기 실시예 6에 있어서, 코팅제 제조 시, 피로멜리트산이무수물 대신, 시클로헥산테트라카복실릭 이무수물(　1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 16
상기 실시예 6에서 코팅제 제조 시, 4,4'-헥사플루오로이소프로필 디프탈릭산 이무수물 대신, 4,4'-이소프로필리덴디프탈릭산 이무수물(4,4'-isopropylidenediphthalic anhydride)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 17
상기 실시예 1에서 코팅제 제조 시, 3,3'-디아미노디페닐설폰 대신 3-[3-(3-아미노페닐)설포닐페닐]설포닐아닐린(3-[3-(3-aminophenyl)sulfonylphenyl] sulfonylaniline)을 사용하고, 피로멜리트산이무수물 0.5 mol 대신, 피로멜리트산 이무수물 0.375 mol 및 4,4'-헥사플루오로 이소프로필디프탈릭산 이무수물 0.125 mol를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
[ 비교예 1 및 2]
폴리아믹산을 함유하지 않은 코팅층이 형성된 분리막의 제조
비교예 1
상기 실시예 8의 PVdF-HFP 코폴리머 용액 : 실시예 1의 무기 분산액 : 아세톤 = 2 : 4.8 : 3.2의 중량비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 제조한 코팅제를, 두께 14 ㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 건조하여 분리막을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에 있어서, PVdF-HFP 코폴리머 용액 대신 실시예 7의 PVdF 호모폴리머 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
폴리아믹산 분자량
실시예 1
Figure pat00127
 40,000~60,000
실시예 2
Figure pat00128
 60,000~80,000
실시예 3
Figure pat00129
 90,000~110,000
실시예 4
Figure pat00130
 80,000~100,000
x:y=4:6
실시예 5
Figure pat00131
 60,000~80,000
실시예 6
Figure pat00132
 60,000~80,000
x:y=7.5:2.5
실시예 7
Figure pat00133
 40,000~60,000
실시예 8
Figure pat00134
40,000~60,000
폴리아믹산 분자량
실시예 9
Figure pat00135
 40,000~60,000
실시예 10
Figure pat00136
 50,000~70,000
실시예 11
Figure pat00137
 60,000~80,000
실시예 12
Figure pat00138
 40,000~60,000
실시예 13
Figure pat00139
 60,000~80,000
실시예 14
Figure pat00140
 70,000~90,000
x:y=7.5:2.5
실시예 15
Figure pat00141
 70,000~90,000
x:y=7.5:2.5
실시예 16
Figure pat00142
 60,000~80,000
x:y=7.5:2.5
실시예 17
Figure pat00143
 70,000~90,000
x:y=7.5:2.5
실험예 1
코팅층의 두께 및 도공량의 측정
상기 실시예 1 내지 17, 및 비교예 1, 2에서 제조된 코팅층의 두께 및 도공량을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
우선, 각 코팅층의 SEM 단면(Cross section) 이미지 및 마이크로 캘리퍼스를 이용하여 상기 각 코팅층의 두께를 측정하였다. 그 다음, 상기 코팅층 각각을, 가로(MD) 10 cm × 세로(TD) 20 cm 크기로 제단하여 전자 저울로 무게를 측정하여 도공량을 계산하였다. 상기 두께 및 도공량의 측정 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 2
분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 1 내지 17, 및 비교예 1, 2에서 제조된 분리막의 열수축률을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 제단하여 총 7개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 150℃ 및 200℃의 챔버에서 각각 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하였다. 상기 열수축률의 측정 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 3
분리막의 전해액 젖음성
상기 실시예 1 내지 17, 및 비교예 1, 2에서 제조된 분리막의 전해액 젖음성을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막 각각을 가로 3 cm × 세로 3 cm의 정사각형 모양으로 제단하여 총 7개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 전해액이 담겨있는 비이커의 표면에 띄워놓은 후 전해액에 의하여 완전히 젖을 때까지 걸리는 시간을 측정하였다.
상기 전해액 젖음에 걸리는 시간은 하기 표 4에 나타내었으며, 실시예 1과 비교예 1의 분리막에 전해액을 각각 한 방울씩 동시에 적가한 후 전해액이 확산되는 모양을 도 1에 나타내었다.
실험예 4
분리막 코팅층 내 DMAc 용매의 잔류량 측정
상기 실시예 1 내지 17, 및 비교예 1, 2에서 제조된 건조 분리막의 코팅층 내 유기 용매의 잔류량을 측정하기 위하여 하기 표 3에 기재된 조건으로 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, HP-6890)를 수행하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
파라미터 조건
칼럼(Column) 전: HP-INNOWax (길이 30 M, ID 0.53 mm, 필름 두께 1.00 ㎛)
후: HP-1 (길이 30 M, ID 0.53 mm, 필름 두께 0.88 ㎛)
온도 및 시간 40℃(4분) →20℃/분 → 250℃(4분)
유속 10 mL/분
Injector S/SL Injector
Split ratio 5 : 1
Detector FID
Injection 부피 1 ㎕
Injector 온도 200℃
코팅층 두께
(㎛)		 코팅층 도공량
(g/m2)
전해액 젖음성
(sec)		 분리막의 열수축률(%)
용매 잔존량
(ppm)		 150℃, 1 시간 200℃, 1 시간
TD MD TD MD
실시예 1 6.1 7.3 120 30 0.5 0.6 0.9 1.0
실시예 2 6.6 7.5 115 40 0.5 0.6 0.9 1.0
실시예 3 6.9 7.7 310 45 0.3 0.5 0.8 0.9
실시예 4 6.8 7.6 180 35 0.4 0.5 0.9 1.0
실시예 5 6.4 7.6 125 34 0.5 0.6 1.0 1.1
실시예 6 6.2 7.2 55 31 0.5 0.7 1.1 1.3
실시예 7 8.1 8.4 80 55 1.1 1.1 2.0 2.1
실시예 8 7.8 8.1 85 38 1.4 1.3 2.5 3.0
실시예 9 6.2 7.3 115 35 0.7 0.5 0.9 0.8
실시예 10 6.7 7.5 120 37 0.6 0.7 0.9 1.0
실시예 11 6.5 7.4 120 40 0.5 0.8 0.8 1.1
실시예 12 6.1 7.1 120 41 0.6 1.0 0.9 1.2
실시예 13 6.3 7.3 115 40 0.5 0.7 1.0 1.3
실시예 14 6.0 7.0 60 38 1.3 1.4 2.0 2.5
실시예 15 6.0 7.0 55 37 1.4 1.5 2.5 3.5
실시예 16 6.0 7.0 60 32 0.6 0.8 1.2 1.3
실시예 17 6.0 7.0 95 40 1.0 1.2 1.9 2.1
비교예 1 8.8 8.5 - 65 21.5 26.0 - -
비교예 2 9.0 9.0 - >300 10.0 12.5 - -
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 코팅층 내에 폴리아믹산을 함유하고 있는 실시예 1 내지 17의 분리막의 경우가 폴리아믹산을 함유하고 있지 않은 비교예 1 및 2에 비하여 열에 의한 분리막의 수축 정도가 작은 것은 물론, 전해액 젖음성 역시 월등히 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 200 ℃ 에서 1시간 방치 후 비교예의 분리막은 그 형태가 망가져 수축율을 측정할 수 없는 상태가 되었다.
또한, 실시예 1에 따른 분리막을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조한 후 전지의 사용에 따른 전지 용량의 변화를 관찰한 결과, 약 150회 사이클 진행 후에도 전지 용량이 거의 변화하지 않음을 확인할 수 있었다(도 2).
따라서, 전기 화학 전지에 본 발명의 분리막을 활용하는 경우 전지의 열적 안정성이 향상되어 전지의 수명을 장기간으로 연장시킬 수 있을 것으로 판단된다.
또한, 용매 잔존량을 측정한 결과 실시예 및 비교예의 분리막에서 모두 아세톤은 미검출되었고 실시예 1 내지 17은 고비점 용매인 DMAc가 500 ppm 이하로 검출되는 것으로 나타났다. 비교예의 경우 용매를 아세톤만 사용하였으므로 잔존 용매가 미검출되었다. 이에 본 발명의 분리막은 건조 코팅층 내에 고비점 용매의 잔류량이 소량이어서 통기도 및 점착력 물성이 우수할 것으로 판단되었다.

Claims (20)

  1. a) 폴리아믹산; 및
    b) 비점이 150℃ 미만인 저비점 용매를 함유하는 분리막 코팅제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 a) 폴리아믹산은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산인, 분리막 코팅제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00144

    [화학식 2]
    Figure pat00145

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    R1, R5, 및 R7은, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 2 내지 20인 지방족 탄화수소; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수가 3 내지 24인 지환족 탄화수소일 수 있고,
    R2, R6, 및 R8은, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 2 내지 20인 지방족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 3 내지 24인 지환족 탄화수소; 또는
    Figure pat00146
    (여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있고, Ar5는, CH3, OH, SH 또는 NH2로 1회 내지 3회 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있다.)일 수 있고,
    n은 30 내지 10000 사이의 정수이고,
    x는 15 내지 5000 사이의 정수이고, y는 15 내지 5000 사이의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R1, R5, 및 R7이 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소이고, 상기 R2, R6, 및 R8이 각각 독립적으로 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소인 분리막 코팅제 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00147

    [화학식 4]
    Figure pat00148

    상기 화학식 3에서,
    Ar1 내지 Ar4은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있고, X1 내지 X3은 서로 독립적으로 단일결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(=O)NH, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 치환되거나 비치환된 실리렌(silylene)일 수 있고;
    상기 m, 1, 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 상기 m은 1이고, l 및 o가 0인 경우 X2 및 X3은 단일결합이고 Ar2 는 치환 또는 비치환된 3가의 탄소수 5 내지 15의 아릴렌이고; 상기 m 및 l이 1이고, o가 0인 경우, X3는 단일결합이고 Ar3 는 치환 또는 비치환된 3가의 탄소수 5 내지 15의 아릴렌이고; 상기 m, l 및 o가 모두 0인 경우, X1 내지 X3는 단일결합이고, Ar1은 4가의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌이며,
    상기 화학식 4에서,
    Ar6 내지 Ar9는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 비치환되거나 치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있고, X4 내지 X6은 서로 독립적으로 단일결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(=O)NH, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 치환되거나 비치환된 실리렌(silylene)일 수 있고,
    상기 p, q 및 r 은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 상기 p는 1이고, q 및 r이 0인 경우, X5 및 X6은 단일결합이고, 상기 p 및 q가 1이고, r이 0인 경우 X6이 단일결합이고, 상기 p, q 및 r이 모두 0인 경우 X4 내지 X6은 단일결합이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 3 또는 4에서 상기 Ar1 내지 Ar4 및 상기 Ar6 내지 Ar9가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌인, 분리막 코팅제 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 n이 100 내지 1000 사이의 정수이고, 상기 x가 50 내지 500 사이의 정수이고, 상기 y가 50 내지 500 사이의 정수인 분리막 코팅제 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분리막 코팅제 조성물이 무기 입자를 추가로 포함하는 분리막 코팅제 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 b) 저비점 용매는 아세톤인, 분리막 코팅제 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비점이 150℃ 이상인 고비점 용매를 추가로 함유하는, 분리막 코팅제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고비점 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카보네이트 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인, 분리막 코팅제 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 저비점 용매(X)에 대한 상기 고비점 용매(Y)의 중량비(X:Y)가 9.5:0.5 내지 5:5인, 분리막 코팅제 조성물.
  11. 폴리올레핀계 기재 필름; 및
    상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 폴리아믹산을 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층 내의 유기 용매 잔류량이 500 ppm 이하인, 분리막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 용매의 비점이 상기 기재 필름의 융점보다 높은 분리막.
  13. 제11항에 있어서, 상기 분리막을 200℃에서 1 시간 동안 방치한 후의 열수축률이 기계 방향(Machine Direction, MD) 및 직각 방향(Transverse Direction, TD)으로 각각 20% 이하 인 분리막.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 분리막.
    [화학식 1]
    Figure pat00149

    [화학식 2]
    Figure pat00150

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    R1, R5, 및 R7은, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 2 내지 20인 지방족 탄화수소; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수가 3 내지 24인 지환족 탄화수소일 수 있고,
    R2, R6, 및 R8은, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 2 내지 20인 지방족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 3 내지 24인 지환족 탄화수소; 또는
    Figure pat00151
    (여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있고, Ar5는, CH3, OH, SH 또는 NH2로 1회 내지 3회 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있다.)일 수 있고,
    n은 30 내지 10000 사이의 정수이고, x는 15 내지 5000 사이의 정수이고, y는 15 내지 5000 사이의 정수이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 R1, R5, 및 R7이 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소이고, 상기 R2, R6, 및 R8이 각각 독립적으로 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소인 분리막.
    [화학식 3]
    Figure pat00152

    [화학식 4]
    Figure pat00153

    상기 화학식 3에서,
    Ar1 내지 Ar4은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 비치환되거나 치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있고, X1 내지 X3은 서로 독립적으로 단일결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(=O)NH, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 치환되거나 비치환된 실리렌(silylene)일 수 있고,
    상기 m, 1, 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 상기 m은 1이고, l 및 o가 0인 경우, X2 및 X3은 단일결합이고 Ar2 는 치환 또는 비치환된 3가의 탄소수 5 내지 15의 아릴렌이고; 상기 m 및 l이 1이고, o가 0인 경우, X3는 단일결합이고 Ar3 는 치환 또는 비치환된 3가의 탄소수 5 내지 15의 아릴렌이고; 상기 m, l 및 o가 모두 0인 경우, X1 내지 X3는 단일결합이고, Ar1은 4가의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌이며;
    상기 화학식 4에서,
    Ar6 내지 Ar9는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 비치환되거나 치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있고, X4 내지 X6은 서로 독립적으로 단일결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(=O)NH, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 치환되거나 비치환된 실리렌(silylene)일 수 있고,
    상기 p, q 및 r 은 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 상기 p는 1이고, q 및 r이 0인 경우, X5 및 X6은 단일결합이고; 상기 p 및 q가 1이고, r이 0인 경우 X6이 단일결합이고; 상기 p, q 및 r이 모두 0인 경우 X4 내지 X6은 단일결합이다.
  16. 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 폴리아믹산, 저비점 용매 및 고비점 용매를 포함하는 코팅 조성물을 도포하고, 건조하여 코팅층을 형성하는 것을 포함하는 코팅 분리막의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 건조 후에 상기 분리막 내의 저비점 용매 및 고비점 용매의 잔류량이 500ppm 이하인, 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는, 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00154

    [화학식 2]
    Figure pat00155

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    R1, R5, 및 R7은, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 2 내지 20인 지방족 탄화수소; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수가 3 내지 24인 지환족 탄화수소일 수 있고,
    R2, R6, 및 R8은, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 2 내지 20인 지방족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 3 내지 24인 지환족 탄화수소; 또는
    Figure pat00156
    (여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있고, Ar5는, CH3, OH, SH 또는 NH2로 1회 내지 3회 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있다.)일 수 있고,
    n은 30 내지 10000 사이의 정수이고,
    x는 15 내지 5000 사이의 정수이고, y는 15 내지 5000 사이의 정수이다.
  19. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지로서, 상기 분리막은 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 분리막인, 전기 화학 전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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