KR102511725B1 - 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조 방법, 전극, 이차 전지 그리고 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents

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Abstract

(a) 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 1종을 포함하는 수지이며, 측쇄에, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나의 산성 관능기를 갖고, 해당 산성 관능기의 농도가 3.4몰/kg 이상인 수지와, (b) 염기성 화합물을 포함하는 수지 조성물에 의해, 고강도, 고탄성율이면서, 수용액의 장기 안정성이 높고, 필러의 분산성, 결합제로서의 결착성이 양호한 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물, 적층체 및 그의 제조 방법, 전극, 이차 전지 그리고 전기 이중층 캐패시터
본 발명은 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조 방법, 전극, 이차 전지 그리고 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는, 충전 가능한 고용량 전지로서, 전자 기기의 고기능화나 장시간 동작을 가능하게 하였다. 또한, 리튬 이온 전지는 자동차 등에 탑재되어, 하이브리드차, 전기 자동차의 전지로서 유력시되고 있다.
현재 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지는, 정극으로서는, 코발트산리튬 등의 활물질과, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 결합제를 포함하는 슬러리를, 알루미늄박 상에 도포하여 형성되는 것을 갖는다. 또한, 부극으로서는, 탄소계의 활물질과, PVDF나 스티렌·부타디엔·고무(SBR) 등의 결합제를 포함하는 슬러리를, 구리박 상에 도포하여 형성되는 것을 갖는다.
리튬 이온 전지의 용량을 더욱 크게 하기 위해서, 부극 활물질로서, 규소, 게르마늄 또는 주석을 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 규소, 게르마늄, 주석 등을 사용한 부극 활물질은, 리튬 이온을 대량으로 수취할 수 있기 때문에, 충분히 충전이 행하여졌을 때와 충분히 방전이 행하여졌을 때의 체적 변화가 크다. 한편, 상술한 PVDF, SBR 등의 결합제로는, 활물질의 체적 변화에 추종할 수 없다.
그래서, 보다 고강도, 고탄성율의 폴리이미드계의 수지를 부극의 결합제로 하는 검토가 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 폴리이미드 수지는, 일반적으로, N-메틸피롤리돈이나 N,N'-디메틸아세트아미드 등의 유기 용제에만 용해되어, 환경 부하가 높다는 문제가 있다. 이 때문에, 수지를 수계의 용매에 혼화하여, 수계 결합제로서 사용하는 검토가 진행되고 있다.
폴리이미드계의 수지의 수용액에 대해서는, 폴리이미드 전구체에 수용성 유기 아민이나 이미다졸계 화합물을 부가시킨 것의 수용액(예를 들어, 특허문헌 3 내지 4 참조)이나, 측쇄에 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 도입한 폴리이미드와, 알칼리 금속의 수산화물 등을 혼합한 수용액이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5, 비특허문헌 1 참조).
비특허문헌
비특허문헌 1: Macromol Symposia, 1996, 106, p.345-351
특허문헌
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2009-199761호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-245773호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 평8-3445호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-226582호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2011-137063호 공보
그러나, 특허문헌 3 내지 4에 기재된 바와 같은 폴리이미드 전구체의 수용액에는, 폴리머 주쇄가 가수분해되어 수용액이 열화된다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5 및 비특허문헌 1에 기재된 바와 같은 폴리이미드 수지의 수용액에는, 수지의 물에 대한 용해성이 낮기 때문에, 수용액으로 했을 때의 장기 안정성이 불충분하다는 문제가 있었다. 또한, 이온화된 측쇄와 필러의 상호 작용이 작아, 이 수용액을 슬러리로 했을 때에, 충분한 필러 분산성이나, 결합제로서의 결착성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여, 고강도, 고탄성율이면서, 수용액의 장기 안정성이 높고, 필러의 분산성, 결합제로서의 결착성이 양호한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 1종을 포함하는 수지이며, 측쇄에, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나의 산성 관능기를 갖고, 해당 산성 관능기의 농도가 3.4몰/kg 이상인 수지와, (b) 염기성 화합물을 포함하는 수지 조성물이다.
본 발명에 의해, 고강도, 고탄성율이면서, 수용액의 장기 안정성이 높고, 필러의 분산성, 결합제로서의 결착성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조 방법, 전극, 이차 전지 그리고 전기 이중층 캐패시터의 적합한 실시 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시 형태에 의해 한정되는 것은 아니다.
<수지 조성물>
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, (a) 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 하나를 포함하는 수지이며, 측쇄에, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나의 산성 관능기를 갖고, 해당 산성 관능기의 농도가 3.4몰/kg 이상인 수지와, (b) 염기성 화합물을 포함하는 수지 조성물이다.
((a) 수지)
(a) 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 1종을 포함하는 수지는, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나의 산성 관능기를 측쇄에 갖는다. (a)의 수지는, 산성 관능기를 측쇄에 가짐으로써, 물에 대한 용해성이 우수하다.
(a)의 수지는, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나를 측쇄에 포함하는 반복 단위 구조를, 전체 반복 단위 중 50몰％ 이상 포함하는 것이, 물에 대한 용해성을 보다 향상시킴에 있어서 바람직하다. (a)의 수지에 있어서의 상기 반복 단위 구조의 함유량은, 70몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
폴리이미드는, 예를 들어, 디아민과 테트라카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시켜서 얻어지는 폴리머이다. 폴리이미드 중의 디아민 잔기가, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드는, 예를 들어, 디아민과 트리카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시켜서 얻어지는 폴리머이다. 폴리아미드이미드 중의 디아민 잔기가, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
폴리벤조옥사졸은, 예를 들어, 히드록실기를 갖는 디아민과 디카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시켜서 얻어지는 폴리머이다. 폴리벤조옥사졸 중의 디카르복실산 잔기가, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
디아민의 바람직한 구체예로서는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메틸렌, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시)비페닐, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)플루오렌과 같은 히드록실기를 갖는 디아민이나, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디카르복시-3,3'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-카르복시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-5-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-5-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-카르복시페닐)에테르 등의 카르복실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산기 함유 디아민 및 그들의 방향환이 수소 첨가화된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 수용액의 장기 안정성을 손상시키지 않는 범위에서, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나를 갖는 디아민 이외의 디아민(다른 디아민)을 공중합 성분으로서 사용해도 된다. 다른 디아민의 바람직한 구체예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 및 그들의 방향환이 수소 첨가화된 화합물 등을 들 수 있다.
(a)의 수지가 폴리벤조옥사졸일 경우에는, 상기에 나타낸 히드록실기를 갖는 디아민이 바람직하게 사용된다.
테트라카르복실산 또는 그의 유도체의 바람직한 구체예로서는, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1.]헵탄테트라카르복실산, 비시클로[3.3.1.]테트라카르복실산, 비시클로[3.1.1.]헵트-2-엔-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2.]옥탄테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산, 및 이들 테트라카르복실산의 이무수물, 또는 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산1,4:2,3-이무수물 등을 들 수 있다.
트리카르복실산 또는 그의 유도체의 바람직한 구체예로서는, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산, 및 이들 트리카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다.
디카르복실산 또는 그의 유도체의 바람직한 구체예로서는, 3,5-디카르복시페놀, 2,4-디카르복시페놀, 2,5-디카르복시페놀과 같은 히드록실기를 갖는 디카르복실산, 3,5-디카르복시벤젠술폰산, 2,4-디카르복시벤젠술폰산, 2,5-디카르복시벤젠술폰산과 같은 술폰산기를 갖는 디카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 수용액의 장기 안정성을 손상시키지 않는 범위에서, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나를 갖는 디카르복실산 이외의 디카르복실산(다른 디카르복실산)을 공중합 성분으로서 사용해도 된다. 다른 디카르복실산의 바람직한 구체예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 2,2'-비스(카르복시페닐)프로판, 2,2'-비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
또한, (a)의 수지는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리벤조옥사졸 이외의 수지(다른 수지)와 혼합하여 사용되어도 된다. 다른 수지의 바람직한 구체예로서는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 비닐 수지, 페놀 수지 및 셀룰로오스 수지 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 예로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 카르복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다.
이때, 수지 조성물의 강도 및 탄성률의 관점에서, (a)의 수지는, 수지 전체의 80몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85몰％ 이상 포함되고, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상 포함되고, 가장 바람직하게는 95몰％ 이상 포함된다.
(a)의 수지에 있어서의 산성 관능기의 농도는, 3.4몰/kg 이상이며, 바람직하게는 3.5몰/kg 이상이며, 보다 바람직하게는 4.0몰/kg 이상이며, 가장 바람직하게는 4.3몰/kg 이상이다. (a)의 수지에 있어서의 산성 관능기의 농도를 높임으로써, 수용액의 장기간 안정성이 향상된다. 또한, 수지 조성물이 후술하는 필러를 포함하는 경우에, 수지와 필러의 상호 작용이 높아져서, 수지 조성물 내의 필러의 분산성이나, 결합제로서의 결착성이 향상된다. 이에 의해, 수지 조성물로부터 제작한 도막의, 두께 균일성이나 내약품성이 향상된다. (a)의 수지에 있어서의 산성 관능기의 농도의 상한값은, 특별히 제한은 없지만, 6.0몰/kg 이하인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 산성 관능기의 농도란, (a)의 수지 1kg당 포함되는 산성 관능기의 몰수이며, 이하와 같이 산출된다. (a)의 수지에 있어서의 반복 단위 중의 산성 관능기의 수를 A(개), 당해 반복 단위의 분자량을 B로 한다.
A, B에 대해서는, 예를 들어 하기 반복 단위의 경우, A=2, B=548이 된다.
Figure 112020008548719-pct00001
또한, 하기 반복 단위의 경우, A=2, B=851이 된다.
Figure 112020008548719-pct00002
관능기 농도는, A/B×1000으로 산출된다.
또한, (a)의 수지가 복수의 반복 단위를 갖는 공중합체인 경우에는, 각 반복 단위의 관능기 농도와 몰비를 곱셈한 것의 총합을, (a)의 수지의 관능기 농도로 한다. 예를 들어, 하기 구조에서 n/(n+m)=0.7일 경우, A=2×0.7=1.4, B=548×0.7+382×0.3=498이므로, 관능기 농도는, 1.4/498×1000=2.81이다.
Figure 112020008548719-pct00003
또한, 수용액의 장기 안정성이 보다 높아진다는 관점, 및 수지 조성물이 후술하는 필러를 포함하는 경우에, 수지와 필러의 상호 작용이 보다 높아져서, 수지 조성물 내의 필러의 분산성이나, 결합제로서의 결착성이 보다 향상되는 관점에서, (a)의 수지는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112020008548719-pct00004
일반식 (1) 중, R1은, 탄소수 2 내지 50의 2가의 유기기를 나타내고, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나를 포함한다. R2는, 탄소수 2 내지 50의, 3가 또는 4가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 반복 단위로서 포함하는 수지는, 예를 들어, 구조 중에 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나를 포함하는 디아민과, 테트라카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시켜서 얻어진다.
수지 조성물이 후술하는 필러를 포함하는 경우에, 수지와 필러의 상호 작용이 보다 높아져서, 수지 조성물 내의 필러의 분산성이나, 결합제로서의 결착성이 보다 향상되는 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 반복 단위로서 포함하는 수지는, (a)의 수지 전체의 60몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상 포함되고, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상 포함되고, 가장 바람직하게는 95몰％ 이상 포함된다.
수지 중의 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 이하의 방법으로 어림잡을 수 있다. 하나는, 수지를 적외 분광법(FT-IR), 핵자기 공명(NMR), 열중량 측정-질량 분석(TG-MS), 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS) 등으로 분석하는 방법이다. 다른 방법은, 수지를 각 구성 성분으로 분해하고 나서, 가스 크로마토그래피(GC), 고속 액체 크로마토그래피(HPLC), 질량 분석(MS), FT-IR, NMR 등으로 분석하는 방법이다. 또다른 방법은, 고온에서 수지를 회화한 뒤에, 원소 분석 등으로 분석하는 방법이다.
특히, 본 발명에 있어서는, 수지를 각 구성 성분으로 분해하고 나서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)와 질량 분석(MS)을 조합하여 분석한다.
(디아민 잔기)
일반식 (1) 중, R1은, 구조 중에 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 잔기를 나타낸다. 상기 디아민 잔기를 부여하는 바람직한 디아민의 구체예로서는, 전술한 바와 같다.
수용액의 장기 안정성이라고 하는 관점에서, (a)의 수지에 포함되는 일반식 (1)로 표시되는 구조의 총 수 중, R1이 방향족 골격을 갖는 구조의 것을 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 즉, (a)의 수지 중에 있어서의 R1의 20몰％ 이상이 방향족 디아민 잔기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상, 가장 바람직하게는 90몰％ 이상이다.
또한, 수용액의 장기 안정성이라고 하는 관점에서, R1은, 하기 일반식 (2) 및 (3) 중 적어도 한쪽인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112020008548719-pct00005
R15는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타낸다. s는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. t는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
Figure 112020008548719-pct00006
R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타낸다. u 및 v는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. w 및 x는, 각각 독립적으로, 1 또는 2의 정수를 나타낸다. R18은, 단결합, O, S, NH, SO2, CO 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기이다.
탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기의 바람직한 구체예로서는, 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 후술하는 필러를 포함하는 경우에, 수지와 필러의 상호 작용이 보다 높아져서, 수지 조성물 내의 필러의 분산성이나, 결합제로서의 결착성이 보다 향상되는 관점에서, s는 0인 것이 바람직하다.
수지 조성물이 후술하는 필러를 포함하는 경우에, 수지와 필러의 상호 작용이 보다 높아져서, 수지 조성물 내의 필러의 분산성이나, 결합제로서의 결착성이 보다 향상되는 관점에서, u 및 v는 0인 것이 바람직하다.
일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 디아민 잔기를 부여하는 디아민으로서는, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디카르복시-3,3'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-5-카르복시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-카르복시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-5-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-5-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-카르복시페닐)에테르 등을 들 수 있다.
또한, 수용액의 장기 안정성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기한 구조 중에, 전술한 다른 디아민의 잔기를 포함해도 된다. 다른 디아민 잔기의 바람직한 함유량은, (a)의 수지 중에 있어서의 R1 중 40몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25몰％ 이하이고, 가장 바람직하게는 10몰％ 이하이다.
조성물이 후술하는 필러를 포함하는 경우에, 수지와 필러의 상호 작용이 높아져서, 수지 조성물 내의 필러의 분산성이 향상되고, 내약품성이 향상되는 관점에서 특히 바람직하게는 R1의 1 내지 25몰％가 하기 일반식 (4) 및 (5) 중 적어도 한쪽이다.
Figure 112020008548719-pct00007
R19는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타낸다. k는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
수지 조성물이 후술하는 필러를 포함하는 경우에, 수지와 필러의 상호 작용이 보다 높아져서, 수지 조성물 내의 필러의 분산성이나, 결합제로서의 결착성이 보다 향상되는 관점에서, k는 0인 것이 바람직하다.
Figure 112020008548719-pct00008
R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타낸다. l 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R22는, 단결합, O, S, NH, SO2, CO 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기이다.
탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기의 바람직한 구체예로서는, 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 후술하는 필러를 포함하는 경우에, 수지와 필러의 상호 작용이 보다 높아져서, 수지 조성물 내의 필러의 분산성이나, 결합제로서의 결착성이 보다 향상되는 관점에서, l 및 m은 0인 것이 바람직하다.
이들 디아민 잔기를 부여하는 원료로서는, 디아민 이외에, 디아민 잔기의 구조에 아미노기 대신 이소시아네이트기가 결합한 디이소시아네이트 화합물이나, 디아민의 아미노기의 2개의 수소 원자가 트리메틸실릴기로 치환된 테트라트리메틸실릴화 디아민을 사용할 수도 있다.
또한, 기재와의 밀착성 향상을 위하여, (a)의 수지 중에 있어서의 R1의 1 내지 10몰％가, 실록산 결합을 포함한 디아민 잔기여도 된다. 실록산 결합을 포함한 디아민 잔기를 부여하는 구체적인 디아민으로서는, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
조성물이 후술하는 필러를 포함하는 경우에, 수지와 필러의 상호 작용이 높아져서, 수지 조성물 내의 필러의 분산성이 향상되고, 수지 조성물로부터 제작한 막의 두께 균일성이 향상되는 관점에서 R1의 0.1 내지 10몰％가 하기 일반식 (6)인 것이 바람직하다.
Figure 112020008548719-pct00009
R24는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 이상 정수를 나타내고, 1<p+q<20이다.
수지 조성물이 후술하는 필러를 포함하는 경우에, 수지와 필러의 상호 작용이 보다 높아져서, 수지 조성물 내의 필러의 분산성이나, 결합제로서의 결착성이 보다 향상되는 관점에서, R24는 수소 원자, 또한 p=0인 것이 보다 바람직하고, 또한 1<q<4인 것이 더욱 바람직하다.
(산 잔기)
일반식 (1) 중, R2는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「산 잔기」라고 한다)를 나타낸다. 산 잔기를 부여하는 바람직한 테트라카르복실산 또는 그의 유도체의 예로서는, 전술한 바와 같다.
또한, 위에 예시한 테트라카르복실산에 기초하는 카르복실산 잔기의 수소 원자가, 수산기, 아미노기, 술폰산기, 술폰산아미드기 또는 술폰산에스테르기로 1 내지 4개 치환된 것을 사용해도 된다.
산 잔기로서는, 하기 구조로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 즉, R2가 하기 구조로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이 중 보다 바람직하게는 지방족 구조의 것이다.
Figure 112020008548719-pct00010
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타낸다. R5 내지 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타낸다. a1은 0 내지 2의 정수이다. a2는 0 내지 4의 정수이다. a3 및 a4는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, a3+a4<5이다. a6은 0 내지 6의 정수이다. a5 및 a7은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다.
R3 및 R4의 바람직한 구체예로서는, 염소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기, 탄소수 4 내지 6의 환상 포화 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
R5 내지 R14의 바람직한 구체예로서는, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기, 탄소수 4 내지 6의 환상 포화 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 수지 조성물이 후술하는 필러를 포함하는 경우에, 수지와 필러의 상호 작용이 보다 높아져서, 수지 조성물 내의 필러의 분산성이나, 결합제로서의 결착성이 보다 향상되는 관점에서, R5 내지 R14는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 같은 관점에서, a1 및 a2는 0인 것이 바람직하고, a3+a4<2인 것이 바람직하고, a6은 0 내지 2인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하고, a5 및 a7은 0 내지 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
이들 산 잔기를 사용함으로써, 수용액의 장기간 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 수지 조성물이 후술하는 필러를 포함하는 경우에, 수지와 필러의 상호 작용이 높아져서, 수지 조성물 내의 필러의 분산성이 향상된다. 이에 의해, 수지 조성물로부터 제작한 막의 두께 균일성이나, 내약품성이 향상된다.
상기 효과를 얻음에 있어서 가장 바람직한 산 잔기는, 하기 구조이다.
Figure 112020008548719-pct00011
또한, 필요에 따라, 1,3-비스(p-카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-(p-카르복시페닐)3-프탈산-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스프탈산-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의, 실록산 결합을 갖는 카르복실 화합물을 사용할 수도 있다. 실록산 결합을 갖는 카르복실 화합물에서 유래하는 산 잔기를 함유함으로써, 수지 조성물로부터 제작한 막의, 기판에 대한 접착성을 높일 수 있다.
(말단 밀봉제)
수용액의 안정성, 필러의 분산성의 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 반복 단위로서 포함하는 수지의 말단 골격은, 하기 일반식 (7), (8) 및 (9)로 표시되는 구조로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112020008548719-pct00012
R19, R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나를 포함한다.
이들 구조는, 산 무수물, 모노카르복실산, 및 모노아민 화합물 등의 말단 밀봉제에 의해 수지의 말단을 밀봉함으로써 도입할 수 있다.
일반식 (7) 중, R19는 산 무수물의 잔기를 나타낸다. 산 무수물의 구체예로서는, 3-히드록시프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
일반식 (8) 중, R20은 모노카르복실산의 잔기를 나타낸다. 모노카르복실산의 구체예로서는, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등을 들 수 있다.
일반식 (9) 중, R21은 모노아민의 잔기를 나타낸다. 모노아민의 구체예로서는, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-o-톨루산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산 등, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다.
이들 산 무수물, 모노카르복실산, 및 모노아민 화합물 등의 말단 밀봉제는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 이외의 말단 밀봉제를 병용해도 된다.
(a)의 수지에 있어서의, 상기한 말단 밀봉제의 함유량은, 카르복실산 잔기 및 아민 잔기를 구성하는 성분 모노머의 투입 몰수의 0.1 내지 60몰％의 범위가 바람직하고, 5 내지 50몰％가 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 도포할 때의 용액 점성이 적당하며, 또한 우수한 막 물성을 가진 수지 조성물을 얻을 수 있다.
통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 디아민과 산의 투입 비율(몰비)이 1:1에 가까울수록, 생성하는 중합체의 중합도는 커져서, 중량 평균 분자량이 증가한다. 본 발명에 있어서는, (a)의 수지의 중량 평균 분자량이, 10,000 이상 150,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되고, 폴리스티렌 환산으로 구해지는 값이다. GPC의 측정 조건을 하기한다.
1) 기기 장치: Waters 2690
2) 칼럼: TOSOH CORPORATION, TSK-GEL(d-4000 & d-2500)
3) 용매: NMP
4) 유속: 0.4mL/min
5) 시료 농도: 0.05 내지 0.1wt％
6) 주입량: 50μL
7) 온도: 40℃
8) 검출기: Waters 996
또한, 환산에 사용하는 폴리스티렌에는, Polymer Laboratories사의 표준 폴리스티렌을 사용한다.
(a)의 수지의 중량 평균 분자량을 10,000 이상으로 함으로써, 결합제로서 충분한 결착성을 갖게 할 수 있다. 한편, (a)의 수지의 중량 평균 분자량을 150,000 이하로 함으로써, 용매에 대한 높은 용해성을 유지할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 얻기 위해서는, 디아민과 산의 투입 비율(몰비)은 100:50 내지 150인 것이 바람직하다.
상기 중축합 반응에 사용되는 용매로서는, 생성한 수지가 용해되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸이미다졸린 등의 비프로톤성 극성 용매, 페놀, m-크레졸, 클로로페놀, 니트로페놀 등의 페놀계 용매, 폴리인산, 인산에 오산화인을 첨가한 인계 용매 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
일반적으로는, 이들 용매 중에서, 산 무수물 또는 디카르복실산디에스테르체와 디아민 또는 디이소시아네이트를 150℃ 이상의 온도로 반응시킴으로써, 폴리이미드 중합체를 얻는다. 또한, 반응 촉진을 위해서, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기류를 촉매로서 첨가할 수 있다. 그 후, 물 등에 투입하여 수지를 석출시키고, 건조시킴으로써 중합체를 고체로서 얻을 수 있다.
((b) 염기성 화합물)
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, (b) 염기성 화합물을 포함함으로써, (a)의 수지에 포함되는 페놀성 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기와 (b) 염기성 화합물이 염을 형성하여, 수지 조성물의 물에 대한 용해성 및 분산 안정성이 향상된다.
(b) 염기성 화합물로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수산화물이나 탄산염, 유기 아민류 등을 들 수 있다. 특히, 수지 조성물로부터 제작한 도막의 강도 및 내약품성을 보다 향상시키는 관점에서, 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물이 바람직하다.
알칼리 금속의 수산화물의 예로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘 등을 들 수 있다. 이들을 2종류 이상 함유해도 된다. 수지 조성물의 물에 대한 용해성 및 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.
알칼리 금속의 탄산염의 예로서는, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소루비듐, 탄산세슘, 탄산수소세슘 및 탄산나트륨칼륨 등을 들 수 있다. 이들을 2종류 이상 함유해도 된다. 수지 조성물의 물에 대한 용해성 및 분산 안정성 등의 관점에서, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 및 탄산나트륨칼륨이 바람직하고, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨이 보다 바람직하다.
유기 아민류로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등의 지방족 3급 아민이나, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 루티딘 등의 방향족 아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들을 2종류 이상 사용해도 된다.
상기한 것 중에서도, (b) 염기성 화합물로서는, 탄산나트륨 및 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
수지 조성물에 있어서의 (b) 염기성 화합물의 함유량은, (a)의 수지 중의 산성 관능기 100몰％에 대하여 수지를 충분히 용해할 수 있는 점에서, 20몰％ 이상이 바람직하고, 50몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 수지의 분해나 도막으로 했을 때의 크랙 발생을 방지할 수 있는 점에서, 450몰％ 이하가 바람직하고, 400몰％ 이하가 보다 바람직하고, 300몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 250몰％ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은 고형분 농도 15질량％로 물에 용해시켰을 때의 pH가 4 내지 12인 것이 바람직하다.
이 범위를 벗어나면, 수지 조성물이 후술하는 필러를 함유할 때의 필러 분산성이 악화되어, 수지 조성물로부터 제작한 도막의, 두께 균일성, 강도 및 내약품성이 저하된다. 상기 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 수지 조성물의 pH가 바람직한 범위는 5 이상이며, 또한 10 이하이다.
pH의 값에 대해서는, (a) 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 1종을 포함하는 수지이며, 측쇄에, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나의 산성 관능기를 갖고, 해당 산성 관능기의 농도가 3.4몰/kg 이상인 수지와, (b) 염기성 화합물을 포함하는 수지 조성물을 농도 15질량％로 물에 용해시키거나, 전지의 부재로부터 완전히 추출한 (a) 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 1종을 포함하는 수지이며, 측쇄에, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나의 산성 관능기를 갖고, 해당 산성 관능기의 농도가 3.4몰/kg 이상인 수지와, (b) 염기성 화합물을 포함하는 수지 조성물을 농도 15질량％로 물에 용해시킨 값으로 한다.
((c) 물）
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은 용매로서 (c) 물을 포함한다. 수용액의 안정성 관점에서, 용매 중의 (c) 물은, 수지 조성물에 포함되는 용매 중 80질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 99질량％ 이상이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, (a)의 수지 100질량부에 대하여 (c) 물을 50 내지 1,000,000질량부 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 도포성의 관점에서는, (a)의 수지 100질량부에 대하여 겔화를 억제할 수 있는 점에서, (c) 물이 50질량부 이상이 바람직하고, 100질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 분해를 억제할 수 있는 점에서, (a)의 수지 100질량부에 대하여 (c) 물이 100,000질량부 이하가 바람직하고, 3,000질량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물의 점도는, 작업성의 관점에서, 25℃에서, 1mPa·s 내지 100Pa·s의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, pH가 4 내지 12인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 수지 조성물이 후술하는 필러를 함유할 때의 필러 분산성이 악화되어, 수지 조성물로부터 제작한 도막의 두께 균일성, 강도 및 내약품성이 저하된다. 상기 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 수지 조성물의 pH가 바람직한 범위는 5 이상이며, 또한 10 이하이다.
본 발명에 있어서의 pH는, pH 미터(LAQUA F-71, 호리바 세이사꾸쇼제)를 사용하여 측정되는 값이다. pH의 교정은, JIS Z 8802(2011) 「pH 측정 방법」에 정해져 있는 것 중, 하기의 5종류의 표준액(pH2, 4, 7, 9, 12)을 사용하여 행한다.
○ pH2 표준액(옥살산염)
0.05mol/L 사옥살산칼륨 수용액
○ pH4 표준액(프탈산염)
0.05mol/L 프탈산수소칼륨 수용액
○ pH7 표준액(중성 인산염: 하기 2가지 수용액의 혼합액)
0.025mol/L 인산이수소칼륨 수용액
0.025mol/L 인산수소이나트륨 수용액
○ pH9 표준액(붕산염)
0.01mol/L 사붕산나트륨(붕사) 수용액
○ pH12 표준액
포화 수산화칼슘 수용액.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 계면 활성제 등을 함유해도 된다. 또한, 에탄올이나 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올과 같은 유기 용매를 함유해도 된다. 수지 조성물 중의 유기 용매의 함유량은, 수지 조성물 전체의 50질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물을 제작할 때의 방법에 특별히 제한은 없지만, 소정량의 염기성 화합물을 물에 용해시킨 후에, 수지 분말을 조금씩 용해시키는 것이, 안전성의 관점에서 바람직하다. 중화 반응이 느린 경우에는, 30 내지 110℃ 정도의 수욕이나 유욕에서 가온해도 되고, 초음파 처리해도 된다. 용해한 후에, 추가로 물을 첨가하거나, 농축하거나 하여 소정의 점도로 조정해도 된다.
((d) 필러)
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, (d) 필러를 함유하고 있어도 된다. 수지 조성물이 (d) 필러를 함유함으로써, 수지 조성물로부터 제작한 막의 기계 강도나 내열성이 향상된다. 또한, (d) 필러로서, 도전성의 입자나, 고굴절 필러 또는 저굴절 필러를 사용함으로써, 수지 조성물을 전자 재료나 광학 재료에 이용하는 것도 가능하다. (d) 필러를 함유하는 수지 조성물은, 슬러리상이어도 된다.
(d) 필러의 바람직한 예로서는, 탄소, 망간, 알루미늄, 바륨, 코발트, 니켈, 철, 규소, 티타늄, 주석, 및 게르마늄 중 적어도 1종류의 원자를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 전극 활물질, 강도 보강재, 열전도 물질 또는 고유전 물질로서의 역할을 한다. 이 때문에, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물이 필러를 함유하고, 슬러리상으로 함으로써, 전자 부품, 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 기능 부재용 슬러리로서 사용할 수 있다.
이차 전지나 전기 이중층 캐패시터에 있어서의 정극용 필러의 예로서는, 인산철리튬, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 활성탄 및 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다.
이차 전지나 전기 이중층 캐패시터에 있어서의 부극용 필러의 예로서는, 규소, 산화규소, 탄화규소, 주석, 산화주석, 게르마늄, 티타늄산리튬, 하드 카본, 소프트 카본, 활성탄 및 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 특히, 규소, 주석, 또는 게르마늄을 활물질로서 사용한 축전지는, 충전 시에 활물질의 체적 팽창이 크기 때문에, (a)의 수지와 같은 기계 강도가 높은 수지를 결합제로서 사용하는 것이, 활물질의 미분화를 방지함에 있어서 바람직하다. 또한, 필러가 티타늄산리튬인 경우에는, 레이트 특성이 우수한 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
부극용 필러의 예로서 특히 바람직한 것은, 규소, 산화규소, 티타늄산리튬, 탄화규소, 그들 중 둘 이상의 혼합체, 그들 중 하나 내지는 둘 이상의 혼합체와 탄소의 혼합체, 및 그들 중 하나 내지는 둘 이상의 혼합체의 표면이 카본 코팅된 것 중 적어도 1종류를 포함하는 필러이다. 이들 활물질은 (a)의 수지에 의한 결착성이 특히 강하고, 용량 유지율이 높은 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물에 있어서의 (d) 필러의 함유량은, (a)의 수지 100질량부에 대하여 수지 조성물로부터 얻어지는 막의 기계 강도나 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 도막 강도를 유지할 수 있는 점에서, 100,000질량부 이하가 바람직하고, 10,000질량부 이하가 보다 바람직하다.
슬러리는, 예를 들어, 수지를 물 또는 용제에 용해 혹은 분산시킨 것에, 필러와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가하고, 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합에는, 플라네터리 믹서, 자전 공전식 믹서, 3축 롤, 볼 밀, 메커니컬 교반기, 박막 선회형 믹서 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
<적층체>
본 발명의 실시 형태에 따른 적층체는, 기재의 적어도 편면에, 상술한 수지 조성물로부터 제막된 층을 갖는다. 이 적층체는, 예를 들어, 수지 조성물을 기재의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
기재로서는, 구리박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박이나, 규소 기판, 유리 기판, 플라스틱 필름 등이 바람직하게 사용된다. 도포 방법으로서는, 롤 코터, 슬릿 다이 코터, 바 코터, 콤마 코터, 스핀 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 건조 온도는, 물을 완전히 제거함에 있어서 30℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 크랙을 방지하는 관점에서, 500℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 전극용 슬러리로서 사용되는 경우에 있어서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브 등의 도전 보조제를 함유해도 된다. 도전 보조제를 함유함으로써, 충방전 레이트를 향상시킬 수 있다. 도전 보조제의 함유량은, 도전성과 용량을 양립함에 있어서, 활물질 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 점도 조정을 위해서, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염을 함유해도 된다. 그의 함유량은, 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터에 있어서 높은 용량 유지율을 갖는다는 관점에서, 활물질 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 바람직하다.
수지 조성물, 또는 필러를 함유하는 수지 조성물을, 기재의 적어도 편면에 도포 및 건조시키고, 제막함으로써, 적층체로 한다. 기재로서는, 절연성 기재, 도전성 기재 등을 들 수 있는데, 전자 디바이스로서 사용하는 경우에 바람직한 것은, 도전성 기재 또는 도전성의 배선을 갖는 절연 기재이다. 특히, 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터의 전극은, 필러로서 전극 활물질을 함유하는 수지 조성물을, 구리박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 정극 및 부극에 대해서, 세퍼레이터를 개재하여 복수를 적층시킨 것을, 전해액과 함께 금속 케이스 등의 외장재에 넣고, 밀봉함으로써, 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터와 같은 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
세퍼레이터의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 셀룰로오스, 폴리페닐렌술피드, 아라미드, 또는 폴리이미드 등의 소재에 따른, 미다공 필름이나 부직포 등을 들 수 있다.
전해액의 용제로서는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 화합물이나, 아세토니트릴, 술포란, γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종류 이상 사용해도 된다.
전해질의 예로서는, 헥사플루오로인산리튬, 붕불화리튬, 과염소산리튬 등의 리튬염, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 암모늄염 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 실시예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 수지의 관능기 농도 계산, 중량 평균 분자량 측정, 수용액의 pH 측정, 수용액 안정성, 그들을 사용한 슬러리로부터 제작한 막의 특성 평가, 및 전지 특성 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<관능기 농도 계산 방법>
상기 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」란에서 설명한 산출 방법에 따라, (a)의 수지에 있어서의 반복 단위 중의 산성 관능기의 수 A 및 당해 반복 단위의 분자량 B를 구하고, 관능기 농도(몰/kg)를 A/B×1000으로 하여 산출하였다.
<수지의 중량 평균 분자량 측정>
수지 A 내지 N의 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다. GPC 측정 조건을 하기한다.
1) 기기 장치: Waters 2690
2) 칼럼: TOSOH CORPORATION, TSK-GEL(d-4000 & d-2500)
3) 용매: NMP
4) 유속: 0.4mL/min
5) 시료 농도: 0.05 내지 0.1wt％
6) 주입량: 50μL
7) 온도: 40℃
8) 검출기: Waters 996
또한, 환산에 사용하는 폴리스티렌에는, Polymer Laboratories사의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<수용액의 pH 측정>
수용액 1 내지 21을 소량 채취하고, pH 미터(LAQUA F-71, 호리바 세이사꾸쇼제)로 수용액의 pH를 측정하였다. pH의 교정은, JIS Z 8802(2011) 「pH 측정 방법」에 정해져 있는 것 중, 하기의 5종류의 표준액(pH 2, 4, 7, 9, 12)을 사용하여 행하였다.
○ pH2 표준액(옥살산염)
0.05mol/L 사옥살산칼륨 수용액
○ pH4 표준액(프탈산염)
0.05mol/L 프탈산수소칼륨 수용액
○ pH7 표준액(중성 인산염: 하기 2가지 수용액의 혼합액)
0.025mol/L 인산이수소칼륨 수용액
0.025mol/L 인산수소이나트륨 수용액
○ pH9 표준액(붕산염)
0.01mol/L 사붕산나트륨(붕사) 수용액
○ pH12 표준액
포화 수산화칼슘 수용액.
<수용액의 안정성 평가>
수용액 1 내지 21을, 실온에서 1개월 및 3개월, 그리고, 냉장으로 1주일 및 1개월, 각각 방치 후, 눈으로 보아 관찰하고, 수용액의 안정성을 확인하였다. 석출, 겔화 모두 보이지 않는 것을 양호, 어떤 변화가 있었던 것은 일어난 변화를 기재하였다. 실온 1개월 방치에서 양호한 것을 합격, 실온 1개월 방치에서 어떤 변화가 있었던 것은 불합격으로 하였다.
<막의 특성 평가(분산성, 결착성의 평가)>
필러의 분산성, 결합제로서의 결착성을 보기 위해서, 필러를 갖는 수지 조성물의 막 특성 평가를 행하였다. 필러의 분산성, 결합제로서의 결착성이 나쁘면, 필러의 응집에 의한 막 두께의 균일성 악화가 일어나거나, 막에 크랙이 발생하거나 한다.
합성예 19에서 얻은 리튬 이온 전지용 부극 활물질 80질량부와, 수용액 1 내지 21(고형분 농도 15질량％) 100질량부와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 5질량부와, 물 15질량부를 혼합 분산하여, 고형분 50질량％의 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 알루미늄박 상에 바 코터로, 열 처리 후의 막 두께의 평균값이 25㎛가 되도록 두께를 조정하고, 폭 10㎝로 도포하였다. 도포 후, 50℃에서 30분간 건조시키고, 그 후 150℃까지 30분에 걸쳐 승온하고, 150℃에서 1시간 열 처리후, 50℃ 이하로 냉각하였다. 냉각 후, 막을 눈으로 봐서 관찰하고, 크랙의 유무를 확인하였다. 크랙이 없는 것을 「양호」, 크랙을 확인할 수 있었던 것을 「불량」으로 하였다.
또한, 도포 폭 중, 양단으로부터 5㎜보다 내측의 영역에서, 폭 방향으로 등간격으로 10점을 선택하고, 열 처리 후의 막 두께를 마이크로미터로 측정하였다. 측정값의 최댓값, 최솟값 중, 평균값(25㎛)과의 차가 큰 쪽의 값을 T1로 했을 때, 막 두께의 변동 T2를
T2=(T1-25)/25*100(％)
로 산출하고, ±T2％로 정의하였다. 변동이 -30％ 내지 +30％의 범위 내에 있는 것(단, 정확히 ±30％인 경우는 제외한다)을 합격, 상기 범위 밖에 있는 것을 불합격으로 하였다.
또한, 이 막을 직경 16㎜의 원형으로 5매 잘라내고, 디에틸카르보네이트와 에틸렌카르보네이트가 중량비로 50％씩 혼합된 용액에 침지하고, 40℃에서 24h, 1주일 방치하였다. 방치 후, 막을 용액으로부터 취출하여 수세하고, 50℃에서 1시간 건조 후, 눈으로 봐서 관찰하고, 막의 용해의 유무, 크랙의 유무를 확인하였다. 막의 용해가 보인 것을 「용해」, 크랙 발생한 것을 「불량」, 막의 용해도 크랙도 없는 것을 「양호」로 하였다.
또한 상기와 동일한 방법으로 열 처리 후의 막 두께의 평균값이 50㎛가 되도록 두께를 조정한 것도 제작하고, 직경 16㎜의 원형으로 5매 잘라내고, 디에틸카르보네이트와 에틸렌카르보네이트가 중량비로 50％씩 혼합된 용액에 침지하고, 40℃에서 1주일 방치하였다. 방치 후, 막을 용액으로부터 취출하여 수세하고, 50℃에서 1시간 건조 후, 눈으로 봐서 관찰하고, 막의 용해의 유무, 크랙의 유무를 확인하였다. 막의 용해가 보인 것을 「용해」, 크랙 발생한 것을 「불량」, 막의 용해도 크랙도 없는 것을 「양호」로 하였다.
<전지 특성 평가>
(1) 부극의 제작
<막의 특성 평가(분산성, 결착성의 평가)>에서 제작한 고형분 50％의 슬러리를 사용하여, 전해 구리박 상에 바 코터를 사용하여, 150℃에서의 열 처리 후의 막 두께가 25㎛가 되도록 두께를 조정하여 도포하고, 도포 후, 110℃에서 30분간 건조하였다. 건조 후, 도포부를 직경 16㎜의 원형으로 펀칭하고, 150℃에서, 24시간의 진공 건조를 행하여, 부극으로 하였다.
(2) 전지 특성 평가
충방전 특성을 측정함에 있어서, HS 셀(호센(주)제)을 사용하고, 리튬 이온 전지의 조립을 질소 분위기 하에서 행하였다. 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌 다공질 필름(호센(주)제)을 직경 24㎜로 펀칭한 것을 사용하였다. 정극에는, 코발트산리튬제의 활물질을 알루미늄박으로 소성한 것(호센(주)제)을 직경 16㎜로 펀칭한 것을 사용하였다. 부극, 세퍼레이터 및 정극을 차례로 겹치고, 전해액으로서 MIRET1(미쓰이 가가쿠(주)제) 1mL를 주입한 뒤에 봉입하여, 리튬 이온 전지를 얻었다.
상기와 같이 하여 제작한 리튬 이온 전지에 대하여 충방전을 행하였다. 충방전은, 6mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 또한 4.2V의 정전압으로 충전 개시부터 계 2시간 30분에 도달할 때까지 충전시킨 후, 30분간 휴지시키고, 6mA의 정전류로 전지 전압이 2.7V가 될 때까지 방전시키는 것을, 1사이클로 하였다. 이 후, 49회 동일한 조건으로 충방전을 반복하고, 계 50사이클에 대해서, 각 사이클의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 이하의 식에 따라서 용량 유지율을 산출하였다.
용량 유지율(％)=(50사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
합성예 1: 수지 A의 합성
잘 건조시킨 4구 플라스크 중에서, NMP 131.79g에 3,3'-디카르복시-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(도꾜 가세이 고교(주)제, 이하, CMCHA) 29.84g(100mmol)을 질소 분위기 하에서 교반하면서 실온에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(도꾜 가세이 고교(주)제, 이하, ODPA) 31.02g(100mmol), NMP 15.00g을 첨가하고, 40℃에서 1시간, 계속하여 반응 중에 발생하는 물을 증류 제거하면서 200℃에서 6시간 중합 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 강온하고, 이 용액을 물 3L에 투입하고, 얻어진 침전을 여과 분별하고, 물 1.5L로 3회 세정하였다. 세정 후의 고체를 50℃의 통풍 오븐에서 3일간 건조시켜, 수지 A의 고체를 얻었다. 수지 A의 중량 평균 분자량은 30000이었다.
합성예 2: 수지 B의 합성
CMCHA 29.84g(100mmol) 대신에 CMCHA 20.89g(70mmol)과 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄(와카야마 세이카 고교(주)제, 상품명 「MBAA」) 8.59g(30mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 수지 B의 고체를 얻었다. 수지 B의 중량 평균 분자량은 32000이었다.
합성예 3: 수지 C의 합성
CMCHA 29.84g(100mmol) 대신에 MBAA 28.63g(100mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 수지 C의 고체를 얻었다. 수지 C의 중량 평균 분자량은 35000이었다.
합성예 4: 수지 D의 합성
잘 건조시킨 4구 플라스크 중에서, NMP 131.79g에 MBAA 28.63g(100mmol)을 질소 분위기 하에서 교반하면서 실온에서 용해시켰다. 그 후, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온(신니혼 리카(주)제, 상품명 「리카시드 TDA-100」) 30.00g(100mmol), NMP 15.00g을 첨가하고, 40℃에서 1시간, 계속하여 반응 중에 발생하는 물을 증류 제거하면서 200℃에서 6시간 중합 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 강온하고, 이 용액을 물 3L에 투입하고, 얻어진 침전을 여과 분별하고, 물 1.5L로 3회 세정하였다. 세정 후의 고체를 50℃의 통풍 오븐에서 3일간 건조시켜, 수지 D의 고체를 얻었다. 수지 D의 중량 평균 분자량은 18000이었다.
합성예 5: 수지 E의 합성
TDA-100 30.00g(100mmol) 대신에 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(도꾜 가세이 고교(주)제, 이하, BOE) 24.82g(100mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여 수지 E의 고체를 얻었다. 수지 E의 중량 평균 분자량은 15000이었다.
합성예 6: 수지 F의 합성
TDA-100 30.00g(100mmol) 대신에 3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산1,4:2,3-이무수물(도꾜 가세이 고교(주)제, 이하, JPDA) 22.42g(100mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여 수지 F의 고체를 얻었다. 수지 F의 중량 평균 분자량은 20000이었다.
합성예 7: 수지 G의 합성
TDA-100 30.00g(100mmol) 대신에 피로멜리트산 이무수물(다이셀 고교(주)제, 상품명 「PMDA」) 21.81g(100mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여 수지 G의 고체를 얻었다. 수지 G의 중량 평균 분자량은 28000이었다.
합성예 8: 수지 H의 합성
TDA-100 30.00g(100mmol) 대신에 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(도꾜 가세이 고교(주)제, 이하, CPDA) 21.01g(100mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여 수지 H의 고체를 얻었다. 수지 H의 중량 평균 분자량은 16000이었다.
합성예 9: 수지 I의 합성
TDA-100 30.00g(100mmol) 대신에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(도꾜 가세이 고교(주)제, 이하, CBDA) 19.61g(100mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여 수지 I의 고체를 얻었다. 수지 I의 중량 평균 분자량은 25000이었다.
합성예 10: 수지 J의 합성
TDA-100 30.00g(100mmol) 대신에 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물((주)와코 케미컬제, 이하, BTA) 19.81g(100mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여 수지 J의 고체를 얻었다. 수지 J의 중량 평균 분자량은 35000이었다.
합성예 11: 수지 K의 합성
잘 건조시킨 4구 플라스크 중에서, NMP 131.79g에 MBAA 26.63g(93mmol), APDS 0.75g(3mmol)을 질소 분위기 하에서 교반하면서 실온에서 용해시켰다. 그 후, BTA 19.81g(100mmol), NMP 15.00g을 첨가하고, 40℃에서 1h, 계속하여 4-아미노벤조산(도꾜 가세이 고교(주)제, 이하, 4ABA) 1.10g(8mmol)을 첨가하고, 또한 40℃에서 1h 반응시켰다. 계속해서, 반응 중에 발생하는 물을 증류 제거하면서 200℃에서 6h 중합 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 강온하고, 이 용액을 물 3L에 투입하고, 얻어진 침전을 여과 분별하고, 물 1.5L로 3회 세정하였다. 세정 후의 고체를 50℃의 통풍 오븐에서 3일간 건조시켜, 수지 K의 고체를 얻었다. 수지 K의 중량 평균 분자량은 30000이었다.
합성예 12: 수지 L의 합성
TDA-100 30.00g(100mmol) 대신에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(도꾜 가세이 고교(주)제, 이하, 6FDA) 44.42g(100mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여 수지 L의 고체를 얻었다. 수지 L의 중량 평균 분자량은 65000이었다.
합성예 13: 수지 M의 합성
잘 건조시킨 4구 플라스크 중에서, NMP 131.79g에 3,5-디아미노벤조산(도꾜 가세이 고교(주)제, 이하, DAB) 14.44g(95mmol), 1,3-비스-3-아미노프로필테트라메틸디실록산(도레이 다우코닝 실리콘(주)제, 상품명 「APDS」) 1.24g(5mmol)을 질소 분위기 하에서 교반하면서 실온에서 용해시켰다. 그 후, ODPA 31.02g(100mmol), NMP 15.00g을 첨가하고, 40℃에서 1h, 계속하여 반응 중에 발생하는 물을 증류 제거하면서 200℃에서 6h 중합 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 강온하고, 이 용액을 물 3L에 투입하고, 얻어진 침전을 여과 분별하고, 물 1.5L로 3회 세정하였다. 세정 후의 고체를 50℃의 통풍 오븐에서 3일간 건조시켜, 수지 M의 고체를 얻었다. 수지 M의 중량 평균 분자량은 48000이었다.
합성예 14: 수지 N의 합성
잘 건조시킨 4구 플라스크 중에서, NMP 131.79g에 MBAA 28.63g(100mmol)을 질소 분위기 하에서 교반하면서 실온에서 용해시켰다. 그 후, 용액의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 이소프탈로일클로라이드(도꾜 가세이 고교(주)제, 이하, IPC) 20.30g(100mmol), NMP 15.00g을 첨가하고, 10℃ 이하에서 1시간, 계속하여 23℃에서 6시간 중합 반응시켰다. 반응 종료 후, 이 용액을 물 3L에 투입하고, 얻어진 침전을 여과 분별하고, 물 1.5L로 3회 세정하였다. 세정 후의 고체를 50℃의 통풍 오븐에서 3일간 건조시켜, 수지 N의 고체를 얻었다. 수지 N의 중량 평균 분자량은 30000이었다.
합성예 1 내지 14의 수지 조성, 분자량, 관능기 농도를 표 1에 나타내었다.
합성예 15: 수지 O의 합성
잘 건조시킨 4구 플라스크 중에서, NMP 131.79g에 MBAA 27.20g(95mmol), 파라페닐렌디아민(도꾜 가세이 고교(주)제, 이하, PDA) 0.54g(5mmol)을 질소 분위기 하에서 교반하면서 실온에서 용해시켰다. 그 후, BTA 19.81g(100mmol), NMP 15.00g을 첨가하고, 40℃에서 2h 반응시켰다. 계속해서, 반응 중에 발생하는 물을 증류 제거하면서 200℃에서 6h 중합 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 강온하고, 이 용액을 물 3L에 투입하고, 얻어진 침전을 여과 분별하고, 물 1.5L로 3회 세정하였다. 세정 후의 고체를 50℃의 통풍 오븐에서 3일간 건조시켜, 수지 O의 고체를 얻었다. 수지 O의 중량 평균 분자량은 35000이었다.
합성예 16: 수지 P의 합성
잘 건조시킨 4구 플라스크 중에서, NMP 131.79g에 MBAA 27.20g(95mmol), PDA 0.43g(4mmol), 2,2'-옥시비스(에틸아민)(도꾜 가세이 고교(주)제, 이하, OBEA) 0.10g(1mmol)을 질소 분위기 하에서 교반하면서 실온에서 용해시켰다. 그 후, BTA 19.81g(100mmol), NMP 15.00g을 첨가하고, 40℃에서 2h 반응시켰다. 계속해서, 반응 중에 발생하는 물을 증류 제거하면서 200℃에서 6h 중합 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 강온하고, 이 용액을 물 3L에 투입하고, 얻어진 침전을 여과 분별하고, 물 1.5L로 3회 세정하였다. 세정 후의 고체를 50℃의 통풍 오븐에서 3일간 건조시켜, 수지 P의 고체를 얻었다. 수지 P의 중량 평균 분자량은 35000이었다.
합성예 17: 수지 Q의 합성
잘 건조시킨 4구 플라스크 중에서, NMP 131.79g에 MBAA 27.20g(95mmol), PDA 0.32g(3mmol), OBEA 0.10g(1mmol)을 질소 분위기 하에서 교반하면서 실온에서 용해시켰다. 그 후, BTA 19.81g(100mmol), NMP 15.00g을 첨가하고, 40℃에서 1h, 계속하여 4ABA 0.28g(2mmol)을 첨가하고, 또한 40℃에서 1h 반응시켰다. 계속해서, 반응 중에 발생하는 물을 증류 제거하면서 200℃에서 6h 중합 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 강온하고, 이 용액을 물 3L에 투입하고, 얻어진 침전을 여과 분별하고, 물 1.5L로 3회 세정하였다. 세정 후의 고체를 50℃의 통풍 오븐에서 3일간 건조시켜, 수지 Q의 고체를 얻었다. 수지 Q의 중량 평균 분자량은 30000이었다.
합성예 18: 수지 R의 합성
TDA-100 30.00g(100mmol) 대신에 5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물(DIC(주)제, 상품명 「EPICLON B-4400」) 26.42g(100mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여 수지 R의 고체를 얻었다. 수지 R의 중량 평균 분자량은 20000이었다.
Figure 112020008548719-pct00013
합성예 19: 리튬 이온 전지용 부극 활물질의 합성
입경 약 10㎛의 천연 흑연 50g(후지 흑연(주)제, CBF1)과, 나노 규소 분말 60g(알드리치사제)과, 카본 블랙 10g(미쯔비시 가가꾸(주)제, 3050)을 혼합하고, 볼 밀 중 600회전으로 12시간 잘 분산시키고, 그 후, 80℃에서 12시간 진공 건조시켜서, 규소-탄소의 혼합 부극 활물질을 얻었다.
수용액 1 내지 21
표 2 기재와 같이, 수지, 염기성 화합물 및 물을 혼합하여, 고형분 농도 15질량％의 수용액을 조제하였다. 수용액 1 내지 21의 각 조성, 및 수용액의 pH값을 표 2에 나타내었다.
Figure 112021064098307-pct00025
실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 4
표 2에 기재된 수용액의 안정성 평가, 및 그들 수용액으로부터 제작한 슬러리를 사용하여 얻어진 막의 막 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112020008548719-pct00015
실시예 18 내지 26, 비교예 5 내지 7
표 2에 기재된 수용액으로부터 제작한 슬러리를 사용하여 얻어진 막의 전지 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112020008548719-pct00016
비교예 8
합성예 15에서 얻은 리튬 이온 전지용 부극 활물질 80질량부와, 폴리불화비닐리덴(기시다 가가꾸제, 이하, PVdF) 15질량부와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙5질량부와, NMP 100질량부를 혼합 분산하여, 고형분 50질량％의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 사용해 행한 전지 특성 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

Claims (21)

  1. (a) 폴리이미드를 포함하는 수지이며, 측쇄에, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나의 산성 관능기를 갖고, 해당 산성 관능기의 농도가 4.3몰/kg 이상인 수지와, (b) 염기성 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고형분 농도 15질량％로 물에 용해시켰을 때의 pH가 4 내지 12인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, (c) 물을 포함하고, pH가 4 내지 12인, 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a)의 수지가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 반복 단위로서 포함하는, 수지 조성물.
    Figure 112022137634057-pct00017

    (일반식 (1) 중, R1은, 탄소수 2 내지 50의 2가의 유기기를 나타내고, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나를 포함한다. R2는, 탄소수 2 내지 50의 4가의 유기기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 일반식 (1) 중, R2가 하기 구조로부터 선택되는 적어도 하나인, 수지 조성물.
    Figure 112020008548719-pct00018

    (R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타낸다. R5 내지 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타낸다. a1은 0 내지 2의 정수이다. a2는 0 내지 4의 정수이다. a3 및 a4는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, a3+a4<5이다. a6은 0 내지 6의 정수이다. a5 및 a7은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다.)
  6. 제4항에 있어서, 상기 (a)의 수지에 포함되는 일반식 (1)로 표시되는 구조의 총 수 중, R1이 방향족 골격을 갖는 구조의 것을 20몰％ 이상 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 일반식 (1) 중, R1이 하기 일반식 (2) 및 (3) 중 적어도 한쪽인, 수지 조성물.
    Figure 112021064098307-pct00019

    (R15는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타낸다. s는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. t는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112021064098307-pct00020

    (R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타낸다. u 및 v는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. w 및 x는, 각각 독립적으로, 1 또는 2의 정수를 나타낸다. R18은, 단결합, O, S, NH, SO2, CO 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기이다.)
  8. 제4항에 있어서, 추가로, 일반식 (1) 중, R1의 1 내지 25몰％가 하기 일반식 (4) 및 (5) 중 적어도 한쪽인, 수지 조성물.
    Figure 112021064098307-pct00021

    (R19는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타낸다. k는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112021064098307-pct00022

    (R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타낸다. l 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R22는, 단결합, O, S, NH, SO2, CO 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기이다.)
  9. 제4항에 있어서, 추가로, 일반식 (1) 중, R1의 0.1 내지 10몰％가 하기 일반식 (6)인, 수지 조성물.
    Figure 112021064098307-pct00023

    (R24는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타내고, 1<p+q<20이다.)
  10. 제4항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 반복 단위로서 포함하는 수지의 말단 골격이, 하기 일반식 (7), (8) 및 (9)로 표시되는 구조로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 수지 조성물.
    Figure 112021064098307-pct00024

    (R19, R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 술폰산기 중 적어도 하나를 포함한다.)
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 염기성 화합물의 함유량이, 상기 (a)의 수지의 상기 산성 관능기 100몰％에 대하여 20 내지 450몰％인, 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 염기성 화합물이, 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는, 수지 조성물.
  13. 제3항에 있어서, 상기 (c) 물이, 수지 조성물에 포함되는 용매 중 80질량％ 이상을 차지하는, 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (d) 필러를 함유하는, 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (d) 필러가, 탄소, 망간, 알루미늄, 바륨, 코발트, 니켈, 철, 규소, 티타늄, 주석, 및 게르마늄 중 적어도 1종류의 원자를 포함하는, 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 (d) 필러가, 규소, 산화규소, 티타늄산리튬, 탄화규소, 그들 중 둘 이상의 혼합체, 그들 중 하나 내지는 둘 이상의 혼합체와 탄소의 혼합체, 및 그들 중 하나 내지는 둘 이상의 혼합체의 표면이 카본 코팅된 것 중 적어도 1종류를 포함하는, 수지 조성물.
  17. 기재의 적어도 편면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로부터 제막된 층을 갖는, 적층체.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을, 기재의 편면 또는 양면에 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막을 건조하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  19. 제17항에 기재된 적층체를 포함하는, 전극.
  20. 제19항에 기재된 전극을 포함하는, 이차 전지.
  21. 제19항에 기재된 전극을 포함하는, 전기 이중층 캐패시터.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021033482A1 (ko) * 2019-08-19 2021-02-25
US12107297B2 (en) 2020-03-20 2024-10-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for coating layer including heat-resistant binder, hydroxy-containing polyimide particle, and silane crosslinker, separator for rechargeable lithium battery including coating layer formed therefrom and rechargeable lithium battery including the same
KR102646855B1 (ko) * 2020-03-20 2024-03-11 삼성에스디아이 주식회사 코팅층 조성물, 이로부터 형성된 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113667303B (zh) * 2021-08-20 2023-09-29 杭州福斯特电子材料有限公司 一种树脂组合物及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011137063A (ja) 2009-12-28 2011-07-14 Toray Ind Inc ポリイミド樹脂水溶液、ポリイミド系樹脂水溶液、ポリアゾール樹脂水溶液
JP2014172937A (ja) 2013-03-06 2014-09-22 Nippon Kodoshi Corp ポリアミドイミド樹脂材料及びポリアミドイミド樹脂溶液
JP2015204133A (ja) 2014-04-10 2015-11-16 株式会社カネカ 水系バインダ組成物
WO2017099172A1 (ja) 2015-12-09 2017-06-15 東レ株式会社 樹脂、スラリーおよびそれらを用いた積層体とその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5562926A (en) * 1978-11-02 1980-05-12 Tokyo Tokushu Densen Toryo Kk Production of water-soluble polyimide resin
JP4497732B2 (ja) 2001-02-05 2010-07-07 宇部興産株式会社 水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミド
JP4757741B2 (ja) * 2005-08-24 2011-08-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板
JP5374885B2 (ja) 2008-02-19 2013-12-25 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池
JP5361233B2 (ja) 2008-03-31 2013-12-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
EP2735580A4 (en) * 2011-09-12 2015-02-25 Toray Industries POLYIMIDE RESIN, RESIN COMPOSITION, AND LAMINATED FILM USING THE SAME

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011137063A (ja) 2009-12-28 2011-07-14 Toray Ind Inc ポリイミド樹脂水溶液、ポリイミド系樹脂水溶液、ポリアゾール樹脂水溶液
JP2014172937A (ja) 2013-03-06 2014-09-22 Nippon Kodoshi Corp ポリアミドイミド樹脂材料及びポリアミドイミド樹脂溶液
JP2015204133A (ja) 2014-04-10 2015-11-16 株式会社カネカ 水系バインダ組成物
WO2017099172A1 (ja) 2015-12-09 2017-06-15 東レ株式会社 樹脂、スラリーおよびそれらを用いた積層体とその製造方法

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