CN109012528A - 一种管式反应器及用其制备单分散聚酰胺酸溶液的方法 - Google Patents

一种管式反应器及用其制备单分散聚酰胺酸溶液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种管式反应器及用其制备单分散聚酰胺酸溶液的方法，长管部的一端分别连接有第一进料端和第二进料端，第一进料端和第二进料端的夹角为60°，第一进料端和第二进料端的交汇处设置有缓冲平台，缓冲平台延伸至长管部内，长管部的后端连接有双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的后端设置有出料部，出料部连接有出料槽。酐溶液和二胺溶液在长管部反应，长管部外周设有超声波发生器，然后经双螺杆挤出机挤出得到单分散聚酰胺酸溶液。本发明制备方法简单，步骤易于操作，不会因生成物浓度增大而影响流道内物料停滞而堵塞，能够确保反应体系平衡稳定连续地进行反应，进而获得一种分子量分布窄的单分散聚酰胺酸溶液。

Description

一种管式反应器及用其制备单分散聚酰胺酸溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种管式反应器及用其制备单分散聚酰胺酸溶液的方法，属于聚酰胺酸合成技术领域。
背景技术
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液，目前一般使用釜式反应器进行制备，为了防止反应过于剧烈采用多种方式控制反应条件，例如控制反应温度及通过滴加的方式添加反应原料等，例如专利CN201210531446.8公开了“聚酰亚胺液晶取向剂及其液晶盒的制备方法”，其将二胺加入有机溶剂中溶解，加入四羧酸二酐及三乙胺后，在80～100℃下滴加乙酸酐进行反应得到聚酰胺酸。然而，这些方法中，部分物料在反应釜中停留时间过长，导致副产物增多，难以控制，最终导致产品分子量分布过宽。此外，使用釜式反应器只能采用间歇式生产方式，无法进行连续化生产，设备利用率低，并且生产过程中易发生冲料等安全事故。
中国专利CN201110327120.9公开了一种高效液晶取向剂的制备方法，其将四羧酸二酐溶液与二胺溶液分别通过计量泵以一定流量输入微反应器，在10～15下于微反应器中进行连续反应，获得液晶取向剂(聚酰亚胺的前体聚酰胺酸)，该申请虽然给出了一种以微反应器获得聚酰胺酸的方法，然而，聚酰胺酸溶液具有一定的粘度，较易堵塞微反应器的微管路，反应不能顺利连续地进行。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供了一种管式反应器及用其制备单分散聚酰胺酸溶液的方法。
本发明采用如下技术方案：一种管式反应器，包括第一进料端、第二进料端、长管部、双螺杆挤出机和出料部，所述长管部的一端分别连接有第一进料端和第二进料端，所述第一进料端位于第二进料端的上部，所述第一进料端与第二进料端的夹角为60°，所述第一进料端和第二进料端的交汇处设置有缓冲平台，所述缓冲平台延伸至长管部内，所述长管部的后端连接有双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的后端设置有出料部，所述出料部连接有出料槽。
进一步的，所述第一进料端和第二进料端的管径比为0.82～0.84:1。
进一步的，所述长管部的外侧包裹设置有超声波发生器。
进一步的，所述长管部的管的长度与直径之比为60～65:1。
进一步的，所述双螺杆挤出机的螺杆的长度与直径之比为10:1～15:1。
第一进料端用于加入二酐，第二进料端用于加入二胺，其中，二酐可以是1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3,4’,4’二砜基四羧酸二酐或3,3,4’,4’二苯甲酮四羧酸二酐等；二胺可以是4,4’-二氨基二苯醚、3,4’二氨基二苯醚、4,4’二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺等；所述极性有机溶剂可以是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。制备方法为：(1)将二酐溶于极性有机溶剂形成二酐溶液，加入管式反应器的二酐进料端；
(2)将二胺溶于极性有机溶剂形成二胺溶液，加入管式反应器的二胺进料端；
(3)二酐和二胺溶液分别经由各自的进料端进入反应器的长管部，在长管部反应，经由转速为120-150rpm的双螺杆挤出机挤出，由出料端获得分子量分布在1.0-1.2之间的单分散聚酰胺酸溶液；可以控制二酐溶液与二胺溶液的流速相同且在50-60ml/min之间；二酐溶液的质量分数为12-16％，二胺溶液的质量分数为10-13％。
在反应过程中将密度较大的二酐由位于上部的第一进料端注入，将密度较小的二胺由位于下部的第二进料端注入，两者进入长管部后借助重力作用，促使二酐与二胺进一步充分混合，在长管部形成较为优化的混合状态，促使反应有序进行，有助于形成窄分子量的聚酰亚胺酸溶液，为了使长管内的物料进一步均匀混合，在长管部外周套设有超声波发生器，提供频率为25-30KHz的超声波；本发明缓冲平台的作用是使混合溶液进入长管部之前对流液起到缓冲作用，促使两种溶液在长管部混合，使液体流动接近于平推流，以利于反应的进行。本发明的双螺杆挤出机，由两个螺杆构成，两根螺杆相互啮合，正向螺纹上含有反向螺纹槽，相互配合进一步加强长管部物料前进动力，推动整个反应体系平稳连续化进行。此外，本发明反应器的长管部还可以设置导流板，用来搅拌反应混合物，推动反应物料平缓前进，导流板有利于物料良好地混合、传质和传热性能。挡板的形式无特殊限定，可以为环形中央挡板、中央圆形挡板、光滑的周期性暂缩挡板、中央六边形挡板、多孔挡板或螺旋形挡板等。本发明的反应体系需严格控制为无氧无水环境，可在反应启动前加温除去水蒸气等，并可在反应开始前向设备通入氮气以确保无氧环境，以使反应处于最优化反应环境。
本发明制备方法简单，步骤易于操作，通过设定管式反应器的管径比值能够推动整个反应体系平稳、连续地进行，不会因生成物浓度增大而影响流道内物料停滞而堵塞，能够确保反应体系平衡稳定连续地进行反应，进而获得一种分子量分布窄的单分散聚酰胺酸溶液。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图2为本发明的超声波发生器的示意图。
附图标记：第一进料端1、第二进料端2、长管部3、双螺杆挤出机4、出料部5、缓冲平台6、超声波发生器7、出料槽8。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的描述。
如图1-图2所示，一种管式反应器，包括第一进料端1、第二进料端2、长管部3、双螺杆挤出机4和出料部5，长管部3的一端分别连接有第一进料端1和第二进料端2，第一进料端1位于第二进料端2的上部，第一进料端1和第二进料端2的夹角为60°，第一进料端1和第二进料端2的交汇处设置有缓冲平台6，缓冲平台6延伸至长管部3内，长管部3的后端连接有双螺杆挤出机4，双螺杆挤出机4的后端设置有出料部5，出料部5连接有出料槽8，第一进料端1和第二进料端2的管径比为0.82～0.84:1，长管部3的外侧包裹设置有超声波发生器，长管部3的管的长度与直径之比为60～65:1，双螺杆挤出机4的螺杆的长度与直径之比为10:1～15:1，长管部3中设置有用于搅拌混合物的导流板。
实施例1：
将120kg 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐溶于880kg N,N-二甲基乙酰胺中，制得质量分数12％的二酐溶液；
将100kg 4,4’-二氨基二苯醚溶于900kgN,N-二甲基乙酰胺中，制得质量分数10％的二胺溶液；
对整个反应体系通入氮气，确保无氧环境，并保证体系无水。
第一进料端的管径直径为8.4cm，第二进料端的管径直径为10cm，两者夹角为60°，第一进料端为二酐进料端，第二进料端为二胺进料端，管式反应器的长管部的直径为15.8cm，管长9.48m，长管部外侧包裹设置超声波发生器，发出25KHz超声波，促进长管内部各成分充分混合，并在长管部外部设置加热装置，保证管内温度50℃，双螺杆挤出机中每一单螺杆的直径为7.9cm、杆长79cm，双螺杆挤出机内温度为50℃，转速为150rpm。
在无氧环境中，将上述二酐溶液由第一进料端泵入管式反应器，二酐的流速为50ml/min；同样，将二胺溶液由第二进料端泵入管式反应器，使二胺的流速为50ml/min。
连续反应至所有物料均通过管式反应器，从管式反应器的出料端出料，获得单分散聚酰胺酸溶液。
实施例2：
将160kg 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐溶于840kgN,N-二甲基乙酰胺中，制得质量分数16％的二酐溶液；
将130kg4,4’-二氨基二苯醚溶于870kgN,N-二甲基乙酰胺中，制得质量分数13％的二胺溶液；
对整个反应体系通入氮气，确保无氧环境，并保证体系无水。
第一进料端的管径直径为8.2cm，第二进料端的管径直径为10cm，两者夹角为60°，第一进料端为二酐进料端，第二进料端为二胺进料端，管式反应器的长管部的直径为15.8cm，管长10.27m，长管部外侧包裹设置超声波发生器，发出30KHz超声波，促进长管内部各成分充分混合，并在长管部外部设置加热装置保证管内温度50℃，双螺杆中每一单螺杆的直径为7.9cm、杆长1.18m，双螺杆挤出机内温度50℃，转速为150rpm。
在无氧环境中，将上述二酐溶液由第一进料端泵入管式反应器，使二酐的流速为55ml/min；同样，将二胺溶液由第二进料端泵入管式反应器，使二胺的流速为55ml/min。
连续反应至所有物料均通过管式反应器，从管式反应器的出料端出料，获得单分散聚酰胺酸溶液。
实施例3：
将140kg 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐溶于860kgN,N-二甲基乙酰胺中，制得质量分数14％的二酐溶液；
将120kg4,4’-二氨基二苯醚溶于880kgN,N-二甲基乙酰胺中，制得质量分数12％的二胺溶液；
对整个反应体系通入氮气，确保无氧环境，并保证体系无水。
第一进料端的管径直径为8.4cm，第二进料端的管径直径为10cm，两者夹角为60°，第一进料端为二酐进料端，第二进料端为二胺进料端，管式反应器的长管部的直径为16.0cm，管长9.6m，长管部外侧包裹设置超声波发生器，发出25KHz超声波，促进长管内部各成分充分混合，并在长管部外部设置加热装置，保证管内温度50℃。超声波频率为25KHz。双螺杆中每一单螺杆的直径为8.0cm、杆长80cm，双螺杆挤出机内温度50℃，转速120rpm。
在无氧环境中，将上述二酐溶液由第一进料端泵入管式反应器，使二酐的流速为60ml/min；同样，将二胺溶液由第二进料端泵入管式反应器，使二胺的流速为60ml/min。
连续反应至所有物料均通过管式反应器，从管式反应器的出料端出料，获得单分散聚酰胺酸溶液。
实施例4：
将150kg 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐溶于850kgN,N-二甲基乙酰胺中，制得质量分数15％的二酐溶液；
将120kg4,4’-二氨基二苯醚溶于880kgN,N-二甲基乙酰胺中，制得质量分数12％的二胺溶液；
对整个反应体系通入氮气，确保无氧环境，并保证体系无水。
第一进料端的管径直径为8.2cm，第二进料端的管径直径为10cm，两者夹角为60°，第一进料端为二酐进料端，第二进料端为二胺进料端，管式反应器的长管部的直径为16.0cm，管长9.92m，长管部外侧包裹设置超声波发生器，发出25KHz超声波，促进长管内部各成分充分混合，并在长管部外部设置加热装置，保证管内温度50℃。超声波频率为30KHz。双螺杆中每一单螺杆的直径为8.0cm、杆长96cm，双螺杆挤出机内温度50℃，转速130rpm。
在无氧环境中，将上述二酐溶液由第一进料端泵入管式反应器种，使二酐的流速为55ml/min；同样，将二胺溶液由第二进料端泵入管式反应器，使二胺的流速为55ml/min；
连续反应至所有物料均通过管式反应器，从管式反应器的出料端出料，获得单分散聚酰胺酸溶液。
实施例5：
将160kg 1,4,5,8-萘四甲酸二酐溶于840kg N-甲基吡咯烷酮中，制得质量分数16％的二酐溶液；
将120kg对苯二胺溶于880kg N-甲基吡咯烷酮中，制得质量分数12％的二胺溶液；
对整个反应体系通入氮气，确保无氧环境，并保证体系无水。
第一进料端的管径直径为8.2cm，第二进料端的管径直径为10cm，两者夹角为60°，第一进料端为二酐进料端，第二进料端为二胺进料端，管式反应器的长管部的直径为15.8cm，管长10.27m，长管部外侧包裹设置超声波发生器，发出30KHz超声波，促进长管内部各成分充分混合，并在长管部外部设置加热装置，保证管内温度50℃。双螺杆中每一单螺杆的直径为7.9cm、杆长1.18m，双螺杆挤出机内温度50℃，转速150rpm。
在无氧环境中，将上述二酐溶液由第一进料端泵入管式反应器，使二酐的流速为55ml/min；同样，将二胺溶液由第二进料端泵入管式反应器，使二胺的流速为55ml/min。
连续反应至所有物料均通过管式反应器，从管式反应器的出料端出料，获得单分散聚酰胺酸溶液。
实施例6：
将120kg 2,3,6,7-萘四甲酸二酐溶于880kg N,N-二甲基乙酰胺中，制得质量分数12％的二酐溶液；
将130kg间苯二胺溶于870kgN,N-二甲基乙酰胺中，制得质量分数13％的二胺溶液；
对整个反应体系通入氮气，确保无氧环境，并保证体系无水。
第一进料端的管径直径为8.4cm，第二进料端的管径直径为10cm，两者夹角为60°，第一进料端为二酐进料端，第二进料端为二胺进料端，管式反应器的长管部的直径为15.8cm，管长9.48m，长管部外侧包裹设置超声波发生器，发出25KHz超声波，促进长管内部各成分充分混合，并在长管部外部设置加热装置，保证管内温度50℃，双螺杆中每一单螺杆的直径为7.9cm、杆长79cm，双螺杆挤出机内温度50℃，转速150rpm。
在无氧环境中，将上述二酐溶液由第一进料端泵入管式反应器，使二酐的流速为50ml/min；同样，将二胺溶液由第二进料端泵入管式反应器，使二胺的流速为50ml/min。
连续反应至所有物料均通过管式反应器，从管式反应器的出料端出料，获得单分散聚酰胺酸溶液。
对比例1：
长管部的管长为7.9m，其他与实施例1相同。
对比例2：
以釜式反应器作为反应容器，将120kg 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐溶于880kgN,N-二甲基乙酰胺中，制得质量分数12％的二酐溶液；
将100kg 4,4’-二氨基二苯醚溶于900kgN,N-二甲基乙酰胺中，制得质量分数10％的二胺溶液；
对整个反应体系通入氮气，确保无氧环境，并保证体系无水。
将二胺溶液滴加入二酐溶液中，保持反应体系50℃，反应5小时。
检测方法：对实施例1-6中和对比例1、对比例2中制备得到的聚酰胺酸溶液进行检测，检测方法如下
(1)聚酰胺酸的分子量是采用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量(以下，也称为Mn)以及重均分子量(以下，也称为Mw)。
GPC装置：Shodex(昭和电工株式会社)公司制(GPC-101)
柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(邻-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹公司制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司制聚乙二醇(峰位分子量(Mp)约12000、4000、1000)。为了避免峰值重复，分别测定了2个试样，即混合了900000，100000，12000，1000这4种的试样以及混合了150000，30000，4000这3种的试样。结果如下表1所示。
(2)使用粘度计RE－215/U(东机产业株式会社制造)，利用JIS K7117－2：1999记载的方法测定粘度。将附带的恒温槽设定为23.0℃，将测定温度控制为恒定。，检测结果如表1所示。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2
Mw 52,000 65,200 53,800 56,500 69,300 60,800 85,000 150,000
Mw/Mn 1.0 1.2 1.1 1.2 1.2 1.1 3.2 4.6
粘度(厘泊) 30000 200000 86000 100000 180000 160000 350000 650000
由表1可知，通过本发明管式反应器制得的聚酰胺酸溶液，其重均分子量(Mw)大约为51,000-53,500，分子量分布(Mw/Mn)在1.0-1.2之间，获得了分子量分布窄的效果。与釜式反应器相比，采用本发明的管式反应器获得窄分子量分布的聚酰胺酸溶液的效果显著。
应用例
将实施例1-6中获得的单分散聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜作为应用例1-6。烘烤的工艺为：80℃烘烤1个小时，150℃烘烤20分钟，250℃烘烤20分钟，400℃烘烤10分钟。
将对比例1-2中获得的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜作为应用对比例1-2，烘烤工艺条件与上述相同。
冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试拉伸强度、线性膨胀系数、初始模量等性能。结果如下述表2所示。
表2
由表2可知，采用本发明的管式反应器制得的单分散聚酰胺酸溶液制成聚酰亚胺薄膜后各项性能具有明显改善。

Claims (7)

1.一种管式反应器，其特征是：包括第一进料端（1）、第二进料端（2）、长管部（3）、双螺杆挤出机（4）和出料部（5），所述长管部（3）的一端分别连接有第一进料端（1）和第二进料端（2），第一进料端（1）位于第二进料端（2）的上部，所述第一进料端（1）与第二进料端（2）的夹角为60°，所述第一进料端（1）和第二进料端（2）的交汇处设置有缓冲平台（6），所述缓冲平台（6）延伸至长管部内，所述长管部（3）的后端连接有双螺杆挤出机（4），所述双螺杆挤出机（4）的后端设置有出料部（5），所述出料部（5）连接有出料槽（8）。
2.如权利要求1所述的管式反应器，其特征是：所述第一进料端（1）和第二进料端（2）的管径比为0.82～0.84:1。
3.如权利要求1所述的管式反应器，其特征是：所述长管部（3）的外侧包裹有超声波发生器（7）。
4.如权利要求1所述的管式反应器，其特征是：所述长管部（3）的长度与直径之比为60～65:1。
5.如权利要求1所述的管式反应器，其特征是：所述双螺杆挤出机（4）的螺杆的长度与直径之比为10:1～15:1。
6.利用如权利要求1所述的管式反应器制备单分散聚酰胺酸溶液的方法，其特征是：包括如下步骤：
（1）将二酐溶于极性有机溶剂中形成质量分数为12-16%的二酐溶液，从第一进料端（1）加入至长管部（3），二酐溶液的流速为50-60ml/min；
（2）将二胺溶于极性有机溶剂中形成质量分数为10-13%的二胺溶液，从第二进料端（2）加入至长管部（3），二胺溶液的流速为50-60ml/min；
（3）二酐溶液和二胺溶液在长管部（3）反应，长管部（3）外周的超声波发生器的频率为25-30KHz，然后经由转速为120-150rpm的双螺杆挤出机（4）挤出，双螺杆挤出机（4）的温度为50℃，经出料部（5）后至出料槽（8）得到单分散聚酰胺酸溶液。
7.如权利要求6所述的单分散聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征是：所述单分散聚酰胺酸溶液的相对分子量为1.0-1.2，50℃下粘度为3-20万厘泊。
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