JP2986970B2

JP2986970B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2986970B2
Application number: JP19628491A
Authority: JP
Inventors: 孝平野; 暢幸指田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1999-12-06
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: JPH0540337A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ酸処理後の密着性
に優れ、しかも湿度処理後の密着性にも優れた高感度な
感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気的特
性、機械的特性などを有するポリイミド樹脂が用いられ
ているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹
脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表
面実装方式への移行などにより耐熱サイクル性、耐熱シ
ョック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能なポ
リイミド樹脂が必要とされるようになってきた。しか
し、従来のポリイミド樹脂は、ガラスなどの保護材をエ
ッチングするフッ酸系の薬液に浸漬すると剥離が生じる
ため、まずレジストを用いて保護材をエッチングし、そ
の後ポリイミド樹脂を塗布しエッチングするという非常
に複雑な工程をとってきた。

【０００３】一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与
する技術が最近注目を集めてきた。これらの感光性を付
与したポリイミド樹脂を使用すると、付与していないポ
リイミド樹脂に比較してパターン作成工程の簡素化効果
があるだけでなく、毒性の強いエッチング液を使用しな
くてすむので、安全、公害上も優れており、ポリイミド
樹脂の感光性化は重要な技術となることが期待されてい
る。感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式（A）

【０００４】

【化４】

【０００５】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭
55-41422号公報、特開昭60-228537号公報）あるいは下
式（B）

【０００６】

【化５】

【０００７】で示されるような構造のポリアミック酸に
化学線により２量化、または重合可能な炭素−炭素二重
結合およびアミノ基または、その四級化塩を含む化合物
を添加した組成物(例えば特公昭59-52822号公報)などが
知られている。これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶
解し、ワニス状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを
介して紫外線照射し、現像、リンス処理して所望のパタ
ーンを得、さらに加熱処理することによりポリイミド被
膜としている。

【０００８】しかし、かかる従来の組成物は、次のよう
な欠点を有している。即ち、（A）に示す組成物におい
ては、まずテトラカルボン酸二無水物と感光基を有する
アルコールをエステル化反応させ、次にジアミンとアミ
ド化反応を行ない製造するという著しく複雑な工程を経
るため、低分子量でかつイオン性不純物の多いものしか
得られなかった。しかし、エステル結合は強い結合力を
有するためスプレー現像（現像液を激しく噴きつけて急
速に短時間に現像する方法）可能という長所をもつ。と
ころが逆に結合力が強すぎるため、400℃以上の高温で
も感光基の除去が完全にはできず、ポリイミド皮膜が黒
化し、皮膜物性（強度、伸び等）が低下するという短所
にもなった。一方、(B)に示す組成物においては、ポリ
アミック酸に感光剤を添加混合するだけでよいため、製
造工程は著しく簡単であるが、ポリアミック酸と感光剤
とのイオン結合力が著しく弱いため、パドル現像（現像
液を静止した被現像皮膜に滴下して現像する方法）しな
ければならず、やや時間を要する。さらに現像時にクラ
ックの発生や膜減りが生じやすく、また解像度が低いな
どの短所を有する。一方、結合力が弱いために加熱によ
り感光基が除去され易く、ポリイミド皮膜の皮膜物性が
優れるという長所になる。しかしながら、（A）、（B）
のいずれもその露光感度は200〜400mJ／cm²（超高圧水
銀灯、ポリイミド厚み10μｍ）であり、最近の技術の進
歩に伴う高感度化の要求には不充分なものになってき
た。また半導体に応用したときに、半導体との密着性の
点で不充分なものであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ酸処理
後、無機パッシベーションとの密着性に優れ、しかも湿
度処理後も密着性に優れた感光性樹脂組成物を得ようと
するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で示
される芳香族ジアミンと、一般式（２）で示されるテト
ラカルボン酸二無水物とを、化学線により重合可能な炭
素−炭素二重結合を含むアミド化合物中で反応させ、該
アミド化合物を溶媒としたポリアミック酸溶液に、一般
式（３）で示されるアミノアクリレート化合物と、吸収
極大波長（λ max）が330〜500ｎｍである増感剤を配し
てなることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【００１１】

【作用】本発明において、ポリイミド樹脂あるいはその
前駆体であるポリアミック酸は、式（１）で表わされる
ジアミンと、一般式（２）で表わされるテトラカルボン
酸二無水物とを、化学線により重合可能な炭素−炭素二
重結合を含むアミド化合物中で反応させる方法によって
得られる。そして、上述のような特定の組合せにより半
導体装置へ適用した場合の耐フッ酸処理、その処理後の
半導体への密着性、湿度処理後の同様な密着性に優れ、
しかも感光性樹脂としての特性にも優れたポリイミド樹
脂が得られる。

【００１２】ポリイミド樹脂は、高分子量になることが
好ましく、そのため反応温度は−20℃〜50℃であること
が好ましく、−10℃から30℃がさらに好ましい。またテ
トラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は0.8〜1.1
であることが好ましい。

【００１３】本発明で用いる芳香族ジアミンとしては、
1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-
アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノ
キシ)ベンゼンが挙げられる。これらのジアミンを用い
ることにより、半導体チップとの密着性が向上する。

【００１４】本発明において、さらに半導体チップとの
密着性を向上させるためにシロキサン結合を導入する
が、このようなジアミノシロキサンとしては、例えば次
式で示される化合物等が挙げられる。これらの化合物
は、単独で又は２種以上混合して用いられる。

【００１５】

【化６】

【００１６】また密着性があまり低下しない範囲におい
て、上記以外の一般的に知られている次のようなジアミ
ンを併用してもよい。例えば、p-フェニレンジアミン、
m-フェニレンジアミン、4,4 -ジアミノフェニルエーテ
ル、4,4 -ジアミノジフェニルメタン、4,4 -ジアミノ
フェニルスルホンなどがある。

【００１７】本発明で用いる脂肪族テトラカルボン酸無
水物としては、シス,シス,シス,シス-1,2,3,4-無水シク
ロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ[2,2,2]オクト-
7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

【００１８】本発明で用いる芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては次の様な酸無水物が挙げられる。ピロメ
リット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、3,3 ,4,4 -ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,2',3,3'-ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,3,3',4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4'-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,
2-ビス(3,4-ジカルボキシジフェニル)エーテル二無水
物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、4,8-
ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,
6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン
-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナ
フタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナ
ンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ピロリ
ジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,
3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,5-ジカ
ルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3-ジカル
ボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキ
シフェニル)スルホン二無水物、ベンゼン-1,2,3,4-ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テ
トラカルボン酸二無水物などである。上記芳香族テトラ
カルボン酸二無水物の他に、各種特性を付与するために
シリコーン系テトラカルボン酸二無水物や脂肪族系テト
ラカルボン酸二無水物も勿論併用することができる。

【００１９】本発明で用いる化学線により重合可能な炭
素−炭素二重結合を含むアミド化合物としては、例えば
N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-
メチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、
N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルア
ミド、N,N-ジブチルアクリルアミド、N-アクリロイルピ
ペリジン、N-アクリロイルモルホリン、N,N-ジメチルメ
タクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N,N
−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、N,N-ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、N-ビニルピロリド
ンなどがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。また使用にあたっては１種類でも、２種類以上の混
合物でもかまわない。

【００２０】本発明になるポリアミック酸は、化学線に
より重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物
中で製造することを特徴とするものである。従来から反
応系溶媒として該アミド化合物を用いるということは全
く行われていなかった。従来の反応系溶媒は、その官能
基が酸無水物類及びジアミン類と反応しないダイポール
モーメントを有する有機極性溶媒であった。系に対し不
活性であり、かつ生成物に対して溶媒であること以外
に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも一方、好
ましくは両者に対して溶媒でなければならなかった。

【００２１】この種の溶媒として代表的なものは、N,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,
N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、
N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルフォスホアミド、N-メチル-2-ピロ
リドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレン
スルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、メチルホ
ルムアミド、N-アセチル-2-ピロリドン、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等があり、これらの溶媒は単独又は組合
せて使用される。この他にも溶媒として組合せて用いら
れるものとして、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサ
ン、ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、キシレン、トルエン、シクロ
ヘキサン等の非溶媒が、原料の分散媒、反応調節剤、皮
膜平滑剤などとして併用されていた。従来の反応系溶媒
は、光に対して感応性を有していなかった。そのため、
従来の感光性樹脂の製造にあたっては、光に対する感光
性成分を特に添加していた。しかし、多量の反応系溶媒
に希釈されてしまうため、感光基濃度の向上には限界が
あった。

【００２２】本発明による該アミド化合物は、アミド結
合を含むため、ポリアミック酸に対する溶解性に優れ
る。さらに該アミド組成物を溶媒とする方法によれば、
溶媒自身が100％感光性であるため、感光基濃度は著し
く高く、よって光感度も著しく高くすることができるよ
うになった。また、本発明による感光性樹脂の製造方法
はそれぞれの成分を添加混合するだけであるため、著し
く簡単で、品質のバラツキも著しく少ないものとなっ
た。

【００２３】本発明で用いるアミノアクリレート化合物
は、光反応を促進させるために添加するもので、その例
としては、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、
N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチル
アミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチ
ルアクリレートが挙げられる。また使用にあたっては、
１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。さらに
より光反応を促進させるため、アミノ基を有しないアク
リレート（メタアクリレート）化合物を併用することも
できる。

【００２４】本発明で用いる増感剤は、330〜500nmに吸
収極大波長（λ max）を持つ化合物である。λ max が3
30nm以下であると、ポリアミック酸そのものに光が吸収
されてしまい光反応ができないので好ましくない。ま
た、500nm以上であると可視光で光反応してしまい作業
場所をシールドルームにするなどのことが必要となり、
その取扱い性が低下するので好ましくない。本発明の増
感剤は例えば

【００２５】

【化７】

【００２６】などが挙げられるが、これに限定されるも
のではない。また、使用にあたっては１種類でも２種類
以上の混合物でも構わない。

【００２７】本発明による感光性樹脂組成物には、接着
助剤やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよ
い。

【００２８】本発明による感光性樹脂組成物の使用方法
は、まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェ
ハーやセラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方
法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーター
を用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングな
どで行なう。次に、６０〜80℃の低温でプリベークして
塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射す
る。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線
などが使用できるが、200〜500nmの波長のものが好まし
い。

【００２９】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液としては、N-
メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N
-ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、2-エトキシエタノール、水などを単独
または混合して使用する。現像方法としては、スプレ
ー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。

【００３０】次に、現像によって形成したレリーフパタ
ーンをリンスする。リンス液としては、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを
使用する。次に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、
耐熱性に富む最終パターンを得る。その後、フッ酸系の
エッチング液でガラス無機パッシベーションをエッチン
グし、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂
などの成形材料で、注型、トランスファ成形などにより
モールドされる。

【００３１】上記のようにして得られたポリイミド樹脂
膜は、フッ酸処理、湿度処理後の密着性に優れるため、
従来フォトレジストを用いて保護材のエッチングを行っ
ていた代りにポリイミド樹脂膜をレジスト代りに使用で
きるため半導体製造工程が短縮でき、しかも耐湿性の優
れた半導体装置が得られる。

【００３２】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれらにより何等限定されるものではな
い。

【００３３】（実施例１）1,3-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼン29.23ｇ（0.1モル）と、式（４）

【００３４】

【化８】

【００３５】で示されるシリコーンジアミン0.74ｇ（0.
003モル）と、3,3 ,4,4 -ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物 32.23ｇ（0.1モル）とを、N,N-ジメチ
ルアクリルアミド 270ml中で、20℃で５時間反応させ、
粘稠なワニスを得た。得られたポリアミック酸溶液500
重量部（固形分で100重量部）に、N,N-ジメチルアミノ
エチルメタクリレート20重量部とミヒラーケトン(λ ma
x 365nm）5重量部を添加し、室温で溶解した。得られた
組成物をリンガラス（ＰＳＧ）が形成されたシリコンウ
ェハー上にスピンナーで塗布し、乾燥機により60℃で１
時間乾燥し、約10μmのフィルムを得た。

【００３６】このフイルムにコダック社製フォトグラフ
ィックステップタブレットNo2，21ステップ（本グレー
スケールでは、段数が一段増加するごとに透過光量が前
段の１／２に減少するので現像後の残存段階が大きい
ものほど感度が良い）を重ね、1000mJ/cm²の紫外線を照
射し、次いで N-メチル-2-ピロリドン60重量部と、メタ
ノール40重量部からなる現像液を用いて現像、さらにイ
ソプロピルアルコールでリンスをしたところ、18段まで
パターンが残存し、高感度であることが判った。またク
ラックの発生もなく、かつ膜厚の減少もほとんど認めら
れなかった。

【００３７】さらに150、250、350℃で各々30分間加熱
硬化し、フィルムを得た。このウェハを２％フッ酸水溶
液に20分間浸漬したが、剥離は認められなかった。さら
に125℃／100％の耐湿処理を500ｈｒ行い、ゴバン目試
験を行ったが、剥離は認められなかった。

【００３８】（比較例１）実施例１で用いたミヒラーケ
トンの代りに3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン
を使用したが、この増感剤のλmaxが296nmであるため
に、効率よく光開始反応ができず、現像時に全てパター
ンが流れてしまい、実用性のないことが判明した。

【００３９】（比較例２）実施例１で用いたミヒラーケ
トンの代りにテトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体を使
用したが、この増感剤のλ maxが650nmであるために、
作業中に光反応してしまい、現像によりパターンを得る
ことができなかった。

【００４０】（比較例３）実施例１で用いたN,N-ジメチ
ルアクリルアミドの代りにN-メチル-2-ピロリドンを使
用し、他は全て同様に配合し、同様に評価したが、ステ
ップタブレット段数は８段しかなく低感度であり、また
クラックの発生が認められ、実用性のないことが判っ
た。

【００４１】（比較例４）実施例１で用いたN,N-ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートの代りにテトラエチレン
グリコールジメタクリレートを使用し、他は全て同様に
配合し、同様に評価したが、ステップタブレット段数は
９段しかなく低感度であり、またクラックの発生が認め
られ、実用性の低いことが判った。

【００４２】（比較例５）実施例１で用いた1,3-ビス(3
-アミノフェノキシ)ベンゼンの代りに4,4 -ジアミノジ
フェニルエーテルを使用し、他は全て同様に配合し、同
様に評価したが、フッ酸処理したところ、５分で剥離し
た。

【００４３】

【発明の効果】本発明による感光性樹脂組成物は、ポリ
アミック酸に優れた溶解能を持つ、化学線により重合可
能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物を溶媒とし
て用いるという特殊な方法により製造されたもので、溶
媒自身が100％感光性であるために、感光基濃度が著し
く高く、よって露光感度を従来タイプの感光性樹脂組成
物に比べ１０倍以上に向上させることができるようにな
った。また、従来のポリイミド樹脂の欠点であったフッ
酸処理後の密着性が著しく改良されるため、半導体製造
工程が短縮できるだけでなく、湿度処理後の密着性が良
いので、半導体素子保護用組成物として好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献特開昭63−15847（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−68331（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−62661（ＪＰ，Ａ) 特開平３−170556（ＪＰ，Ａ) 特開平３−39357（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−276045（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/038 C08G 73/10 C08L 79/08 G03F 7/027 G03F 7/075

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で示される芳香族ジアミンと、【化１】一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物とを【化２】化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミ
ド化合物中で反応させ、該アミド化合物を溶媒としたポ
リアミック酸溶液に、一般式（３）で示されるアミノア
クリレート化合物【化３】と、吸収極大波長（λ max）が330〜500ｎｍである増感
剤を配してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。