JPH02163742A - 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント

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JPH02163742A
JPH02163742A JP31881388A JP31881388A JPH02163742A JP H02163742 A JPH02163742 A JP H02163742A JP 31881388 A JP31881388 A JP 31881388A JP 31881388 A JP31881388 A JP 31881388A JP H02163742 A JPH02163742 A JP H02163742A
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JP31881388A
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English (en)
Inventor
Kuniaki Sato
邦明 佐藤
Yasunori Kojima
小島　康則
Toshiaki Ishimaru
敏明 石丸
Noburu Kikuchi
宣 菊地
Nobuyuki Hayashi
信行 林
Mitsumasa Kojima
児嶋　充雅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光透過性および溶解性に優れるとともに、加
熱処理による最終硬化膜の成形時に耐熱性並びに可撓性
を有する厚膜形成が可能な感光性樹脂組成物およびこれ
を用いた感光性エレメントに関する。
（従来の技術） 従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子は、耐熱性
、電気的および機械的特性に優れているため、半導体工
業における固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜な
どの形成材料あるいは半導体集積回路の形成用レジスト
材などとして用いられており、また、プリント配線板の
分野においても基板上への回路パターン形成用レジスト
材、あるいは層間絶縁材料等として広く用いられている
。
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用い
て行なわれていた層間絶縁材料として、主にポリイミド
樹脂等のように耐熱性に優れた有機物が、その特性を生
かして使用されてきている。
ところで、半導体集積回路やプリント基板上の回路のパ
ターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇
所への露光、エツチング等による不要箇所の除去、基材
表面の清浄作業等繁雑で多岐に亘る工程を経てパターン
形成が行なわれることから、露光、現像によってパター
ン形成後も必要な部分のレジスト材料を、絶縁材料とし
てそのまま残して用いることができる耐熱性感光材料の
開発が望まれている。
しかして、これらの材料として、例えば感光性ポリイミ
ド、環化ポリブタジェン等をベースポリマとした耐熱感
光材料が提案されており、特に、感光性ポリイミドは、
その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であ
ることなどの点から特に注目されている。
このような感光性ポリイミドとしては、例えば特公昭４
９−１７３７４号公報により、ポリイミド前駆体と重ク
ロム酸塩からなる系が最初に提案されたが、この材料は
、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなど
の長所を有する反面、保存安定性に欠けまたポリイミド
中にクロムイオンが残存することなどの欠点があり、実
用には至らなかった。
また他の例として、特公昭５５−３０２０７号公報によ
りポリイミド前駆体に感光基をエステル結合で導入した
感光性ポリイミド前駆体が提案されているが、この材料
は、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むため、最終
的に塩化物が残りこの塩化物の除去が問題となっている
。
このような問題を回避するために、例えば特開昭５４−
１０９８２８公報により、ポリイミド前駆体に感光基を
有する化合物を混合する方法、また、特開昭６０−１０
０１４３号公報により、ポリイミド前駆体中の官能基と
感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光性を
付与させる方法等が提案されている。
しかしながら、これらの感光性ポリイミドは、耐熱性を
確保するためにベースポリマとして芳香族ポリイミド前
駆体が用いられており、このため溶解性に本質的な問題
を有している。
例えば、感光性ポリイミドとして、芳香族ポリイミド前
駆体と感光基を有する化合物とを溶解した場合には、こ
の溶液から塗膜を形成する乾燥工程において大部分の良
溶媒が揮発してしまうため乾燥後の塗膜は芳香族ポリイ
ミド前駆体と感光基を有する化合物から構成されること
になる。
そして、このような感光基を有する化合物は、一般に芳
香族ポリイミド前駆体に対しては貧溶媒であるため、芳
香族ポリイミド前駆体は不溶化し白化現象を塗膜に発生
させることとなり、こうした溶解性の問題から露光工程
に供することが困難となる。
また、感光性ポリイミドを含めた大部分の感光性樹脂は
、共存させた光重合開始剤に吸収された光エネルギーが
反応の引き金となり、分子内または分子間に化学的また
は構造的変化を生ずることにより像形成を行うものであ
り、現行の大部分の光重合開始剤は、吸収波長が紫外領
域であるため、この領域での光透過率の小さい芳香族ポ
リイミド前駆体を用いたベースポリマでは、厚膜形成が
難しくなる。
このように、芳香族ポリイミド前駆体をベースポリマに
用いた感光性ポリイミドでは、白化現象および光透過性
の悪さから、膜厚が限定されてしまい厚膜なパターンを
形成することは甚だしく困難であるという問題を有して
いる。
そこで、このような問題を解決するためにシロキサン骨
格を導入し、感光性を付与させる方法も上記特開昭６０
−１００１４３号公報により提案されているが、これは
部分的に脂肪族構造を有しているため、耐熱性や機械特
性が劣ることになるという問題かある。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなさ
れたものであり、光透過性および溶解性に優れるととも
に、基材表面において最終硬化膜として形成した際に、
耐熱性並びに可撓性を合せ持った厚膜を形成し得る感光
性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメントを提
供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、（１）一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位および一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体と （ＣＯＯＨ）２ （Ｉ） （式中、Ｒ１およびＲ３は４価の芳香族基、Ｒ。
は２価の有機基を表わし、Ｒ４は下記一般式（ＩＩＩ）
で表されるケイ素を有する２価の有機基である。
ただし、上記式（ｍ）においてＲ５，Ｒ６は各々独立し
て１価の炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子または１価
の有機基であり、ｎは０または１〜２０の整数である） 一般式（ＴＶ）で表わされるイソシアナート化合物また
は一般式（Ｖ）で表わされるイソシアナート化合物 Ｒ９Ｒ目 Ｙ３　　　　　　　　　　　　　　　　　（■）（式中
、Ｒ８，Ｒ，およびＲＩＧは水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ，、、Ｒ，２は２価の炭化水素基、Ｒ＞　３は
４価の有機基を表わし、Ｙ、、Ｙ２およびＹ３は各々独
立して水素原子または炭素−炭素二重結合を有する１価
の有機基であり、Ｙ、、Ｙ２およびＹ３のうち少なくと
も一つは炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基であ
る） との感光性付加物および （２）光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を基体上に積層
してなる感光性エレメントに関する。
本発明における上記の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位および一般式（ｎ）で表される繰返し単位を有す
るポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水
物とアミン化合物（ケイ素を有さないアミン化合物とケ
イ素を有するアミン化合物）を出発材料として公知の方
法により得ることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピ
ロメリット酸二無水物、３．３”、４゜４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３”、４．４”
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 廟（ロ）嘘敦１．　２．　５．　６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２．　３．　６．　７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水化物、２．　３．　５．６−
ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１．４．　５゜８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３゜４．９．
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４゛−
スルホニルシフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３
，３’　、４．４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−
ターフェニル−３，３，４，４’−テトラカルボン酸二
無水物などが挙げられる。
勿論、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物のベン
ゼン環がアルキル基等の置換基で置換されても良い。
また、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物のほか
に、耐熱性を低下させぬ程度に脂肪族または脂環式テト
ラカルボン酸二無水物を併用して用いることもできる。
上記のテトラカルボン酸二無水物と反応して一般式（Ｉ
）で表わされる繰り返し単位および一般式（ｎ）で表わ
される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を与える
ケイ素を有さないアミン化合物としては、例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４”−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４゛−ジアミノジフェニルス
ルホン、４．４゛−ジアミノジフェニルスルフィド、ベ
ンジジン、メタ−フェニレンジアミン、バラ−フェニレ
ンジアミン、１．５−ナフタレンジアミン、２．６−ナ
フタレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）スルホン、２゜２−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）へキサフロロプロパン等の芳香族ジアミン
が用いられる。
また、一般式（ＶＩ）で表わされるジアミノアミド化合
物も必要に応じて用いることができる。
＼Ｙ−ＮＨ２ （ただし、Ａｒは芳香族基、ＹはＳＯ２またはＣＯを示
し、１個のアミノ基とＹ−ＮＨ２とは互いにオルト位に
位置する） この化合物としては、例えば、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３−スルホンアミド、３．４゛−ジア
ミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３．１
−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド
、３，３゛−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホ
ンアミド、４．４゛−ジアミノジフェニルメタン−３−
スルホンアミド、３，４゛−ジアミノジフェニルメタン
−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
メタン−３′−スルホンアミド、３，３−ジアミノジフ
ェニルメタン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３．４゛
−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、
３．４−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホン
アミド、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−
スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−３−スルホンアミド、３，４−ジアミノジフェ
ニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，３′−ジ
アミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−ス
ルホンアミド、１．４−ジアミノベンゼン−２−スルホ
ンアミド、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル−３
−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル−４−カルボンアミド、３．４−一ジアミノジフェ
ニルエーテル−３′−カルボンアミド、３．３′−ジア
ミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４．４
−−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、
３．４”−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンア
ミド、３．４゛−ジアミノジフェニルメタン−３′−カ
ルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−
４−カルボンアミド、４．４′−ジアミノジフェニルス
ルホン−３−カルボンアミド、３゜４−ジアミノジフェ
ニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミ
ンジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、３．３
−−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド
、４゜４′−ジアミノジフェニルサルファイドー３−カ
ルボンアミド、３．４゛−ジアミノジフェニルサルファ
イド−４−カルボンアミド、３，３″−ジアミノジフェ
ニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド
、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド等が
挙げられる。
また、一般式（■）で表わされるジアミノジアミド化合
物も必要に応じて用いることができる。
／　　＼ Ｈ２Ｎ−Ｙ　　　　　　Ｙ−ＮＨ２ （式中、Ａｒは芳香族基、ＹはＳ０２またはＣＯを示し
、１個のアミノ基と１個のＹ−ＮＨ２基が対として互い
にオルト位に位置する）。
この化合物としては、例えば、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３，３′−スルホンアミド、３．４′
−ジアミノジフェニルエーテル−４，５′−カルボンア
ミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４，４
′−スルホンアミド、４．４′−ジアミノジフェニルメ
タン−３，３′−カルボンアミド、３，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン−４，５゛−スルホンアミド等が挙げ
られる。
これらのケイ素を有さないアミン化合物は、単独でも２
種類以上を組み合わせても使用することができる。
一方、ケイ素を有するアミン化合物としては、例えば、 ＣＨ３ ＣＨ。
ＣＨ３ ＣＭ。
Ｈ２ 等が挙げられる。
これらのケイ素を有するアミン化合物は、単独でも２種
類以上を組合わせても使用することができる。
本発明に用いるケイ素を有さないアミン化合物とケイ素
を存するアミン化合物は、ケイ素を有さないアミン化合
物／ケイ素を存するアミン化合物（モル比）が２０／１
〜０．８／１の範囲であることが好ましく、５／１〜１
．５／１の範囲であることがより好ましい。３／１〜２
／１の範囲が特に好ましい。この範囲から外れる場合は
光透過性、現像液への溶解性、耐熱性等が劣る傾向にあ
る。
しかして、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と上
記のアミン化合物との反応は、通常不活性な有機溶媒中
で０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃の温度で行なわ
れ、一般式（１）で表わされる繰り返し単位および一般
式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミ
ド前駆体の有機溶媒溶液として得られる。
これらのテトラカルボン酸二無水物とアミン化合物は、
前者／後者が０．８／１〜１．２／１（モル比）の割合
で使用するのが好ましく、均等モルで使用するのがより
好ましい。
なお、脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物、
一般式（ＶＩ）で表わされるジアミノアミド化合物およ
び一般式（■）で表わされるジアミノアミド化合物を使
用した場合には、ポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で
表わされる繰り返し単位および一般式（ｎ）で表わされ
る繰り返し単位と異なる繰り返し単位を含むことができ
る。
また、上記反応に用いる有機溶媒としては、生成する一
般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジ
エチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジクロロメタン、１．２−ジクロルエタン、１
．４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベン
ゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用するこ
とができる。
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および一般式（
Ｕ）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体を完全に溶解させるためには、これらの一般的有機溶
媒は前記の極性溶媒と混合して用いることが望ましい。
本発明の感光性組成物には、上記のような有機溶媒を含
有させることができる。このような場合有機溶媒の使用
量は、感光性樹脂組成物の１０〜９５重量％とすること
が好ましく、３０〜８０重量％とすることがより好まし
い。
本発明においては、一般式（ｒ）で表わされる繰り返し
単位および一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を
有するポリイミド前駆体に上記の式（ＴＶ）で表わされ
るイソシアナート化合物または一般式（Ｖ）で表される
イソシアナート化合物を付加させることにより感光性付
加物を得ることができる。
本発明における一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
および一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体と一般式（ＩＶ）で表わされるイソ
シアナート化合物または（Ｖ）で表わされるイソシアナ
ート化合物との反応は、上記ポリイミド前駆体の合成に
用いた有機溶媒中で、通常Ｏ〜１００℃、好ましくは２
０〜７０℃の温度で行なわれる。
上記イソシアナート化合物の上記ポリイミド前駆体に対
する割合は、組成物の感度および塗膜の耐熱性の点から
、ポリイミド前駆体中のカルボキシル基１当量に対して
通常０．０５〜０３ｇ当量、好ましくは０．　１〜０．
８当量、より好ましくは０．２〜０．５当量である。
さらに、上記イソシアナート化合物と上記ポリイミド前
駆体との反応は、トリエチルアミン、１゜４−ジアゾビ
シクロ［２，２，２］オクタン等のアミン、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化
合物等を触媒的に用いると容易となる。
これらは、通常上記イソシアナート化合物に対して約０
．０１〜５重量％の範囲で用いることかできる。
一般式（ＴＶ）で表されるイソアナート化合物としては
、例えば、イソシアナートデシルアクリレート、イソシ
アナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチル
アクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、
イソシアナートヘキシルアクリレート、インシアナート
オクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレ
ート、イソシアナートオクタデシルアクリレート、イソ
シアナートエチルメタクリレート、イソシアナートプロ
ピルメタクリレート、イソシアナートブチルアクリレー
ト、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソシア
ナートへキシルメタクリレート、イソシアナートオクチ
ルメタクリレート、イソシアナートデシルメタクリレー
ト、イソシアナートオクタデシルメタクリレート、イソ
シアナートエチルクロトネート、イソシアナートプロピ
ルクロトネート、イソシアナートヘキシルクロトネート
等が挙げられる。
また、一般式（Ｖ）で表されるイソシアナート化合物は
、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するヒドロ
キシ化合物と、ジイソシアネート化合物を出発原料とし
て合成することができる。
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するヒドロキ
シ化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、トリメチロールエタンジアクリレート、ｌ・リメチ
ロールエタンジメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク１月ノ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビルメタク
リレート、アリルアルコール、グリセリンジアリルエー
テル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリ
メチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリル
エーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、
ジクリセロールトリアリルエーテル、クロチルアルコー
ル、ビニルフェノール、シンナミルアルコール、アリル
フェノール、Ｏ−シンナミルフェノール、 ＣＨ＋　−０−Ｃ−Ｃ−ＣＬ （ＲはＨまたはＣＨ，を表わす）。
（ｎは１〜３０の整数、 わす）。
Ｒ ＲはＨまたはＣＨ３を表 （ｎは２〜３０の整数、ＲはＨまたはＣＨ３を表わす）
。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ２）、　−ＯＨＯ （ｎは３〜３０の整数、ＲはＨまたはＣＨ，を表わす）
。
（ＲはＨまたはＣＨ３を表わす） 等が挙げられる。
これらのヒドロキシ化合物は、単独でも２種類以上を組
み合わせても使用することができる。
また、このヒドロキシ化合物と反応して分子内に炭素−
炭素二重結合およびウレタン結合を有するインシネート
化合物を与えるジイソシアネート化合物としては、例え
ば、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ジ
アニシジンイソシアナート、トリデンジイソシアナート
、ヘキサメチレンジイソシアナート、２．４−）リレン
ジイソシアナート、２．６−）リレンジイソシアナート
、メタキシリレンジイソシアナート、１．５−ナフタレ
ンジイソシアナート、トランスビニレンジイソシアナー
ト、２．　２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシ
アナート、２，４．４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート、３−イソシアナートメチル−３，５，５
−トリメ、チル−シクロヘキシルイソシアナート 等が挙げられる。
さらに、これらのジイソシアナート化合物は、単独でも
２種類以上を組み合わせても使用することができる。
分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する
ヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合物との反応は
、無溶媒あるいは不活性な有機溶媒中で、通常０〜１０
０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行うことができ
、その配合は前者／後者が０．８／１〜１．、　２／１
　（モル比）の割合とするのが好ましく、等モルで使用
するのがより好ましい。
さらに、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合
を有するヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合物と
の反応は、トリエチルアミン、１゜４−ジアゾビシクロ
［２，２，２］オクタンのようなアミンまたはジブチル
スズジラウレート、あるいはジブチルスズジアセテート
のようなスズ化合物を触媒的に用いると容易となる。
これらは、ジイソシアナート化合物に対して約０．０１
〜５重量％の範囲で通常用いることができる。
さらに、一般式（■）で表わされるイソシアナート化合
物および一般式（Ｖ）で表されるこれらのイソシアナー
ト化合物は、単独でも２種類以上を組み合わせても使用
することができる。
光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾ
イン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｊ−ブチ
ルアントラキノン、１゜２−ベンゾ−９，１０−アント
ラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４
．１−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１゜５−
アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニルクー
２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチル、ベン
ジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タール、ジフニニルジスルフィド、アントラセン、フェ
ナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、ア
クリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン
、２−イソプロピルチオキサントン、３゜３−カルボニ
ル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２．６−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−
４−アザシクロへキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２．６−ビス
（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニルシ
クロヘキサノン、下記の式で表されるアミノスチリルケ
トン等を挙げることができる。
さらに、これらの光開始剤に、光開始助剤としてアミン
類やアミノ酸を併用することもできる。
アミン類としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ
−ジメチルアミノベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ントラニル酸エチル等を挙げることができる。
アミノ酸としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ク
ロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ　−
（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン
、Ｎ−（Ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（Ｐ−ブ
ロモフェニル）グリシン、Ｎ−（Ｐ−クロロフェニル）
グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グ
リシン等を挙げることができる。
これらの光開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の感度
および塗膜の耐熱性の点から、感光性付加物１００重量
部または感光性付加物と重合性不飽和化合物１００重量
部に対して、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０
．１〜１０重量部とされる。
感光性樹脂組成物の熱的な安定性を向上させるために、
公知の熱重合禁止剤を共存させることができる。
熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノ−チアジン、フロラニール、ナフチルアミン
、β−ナフトール、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、
メチレンブルー、２．２゛−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２＝−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げ
られ、その使用量は、感光性付加物１００重量部または
感光性付加物と重合性不飽和化合物１００重量部に対し
て、通常０．００１〜１０重量部とするのが好ましい。
本発明において必要に応じて用いられる重合性不飽和化
合物としては、各種のものがあるがアクリル酸系化合物
あるいはメタクリル酸系化合物等が実用的である。
アクリル酸系化合物としては、例えばアクリル酸、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、シクロへキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、カルピトールア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ、　
　Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエ
リスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノアクリレート、アリルアクリレート、１．３−プ
ロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２，２
−ビス−（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アクリロキシプロピルキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テトラ
メチルロールメタンテトラアクリレート、１へリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エス
テル、 （ｎは１〜３０の整数を表わす）。
＋ＣＨｒ　ＣＨ＋　Ｏ−＋−Ｃ−ＣＢ・ＣＬ（ｎ、ｍは
ｎ＋ｍが２〜３０となる整数を表す）。
ＣＨ，Ｂｒ ＣＨ＋Ｂｒ　　０ ＨＩ　Ｃ＝ＣＨ＝Ｃ〜０−Ｃ）ｈ　−ＣＨ−Ｃｌ＋ＯＢ
ｒ　Ｂｒ 等を挙げることができる。
また、メタクリル酸系化合物としては、例えば、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、エチルへキシルメタク
リレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエ
チルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメタクリレート、Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアミノメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロ
フルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト−
ルモノメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１．６−ヘキサンゲリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
２．２−ビス−（４−メタクリロキシジェトキシフェニ
ル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレ−
１・、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、ＣＨ。
＋＋ 十ＣＨ＋ＣＬＯ→−−７−Ｃ−Ｃ−ＣＨ。
ａｂ （ｎ、ｍはｎ＋ｍが１〜３０となる用に選ばれる整数を
示す）。
ＨＪｒ に用いた有機溶媒を用いても良く、また、反応に用いた
有機溶媒を上記に記載された他の有機溶剤に変えても良
い。
また、有機溶剤の使用量は、粘度の点から感光性樹脂組
成物の３０〜８０重量％の範囲とされることが好ましい
。
本発明になる感光性樹脂組成物は、上記の各種の成分を
含むが、これらの混合順序、混合方法等には特に制限は
なく、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピン
ナー塗布法などによって鋼貼り積層板、シリコンウェハ
ー等の基材に塗布さＯＢｒ　Ｂｒ 等を挙げることができる。
これらの化合物は単独で使用しても２種類以上を併用し
ても良い。
本発明になる感光性樹脂組成物は、有機溶媒を含むこと
ができるが、この有機溶媒は上記の反応チルフィルム上
に塗布・乾燥して積層し、この上にポリエチレン等のカ
バーシートを設けてサンドイッチ構造の感光性エレメン
トを予め作成し、この感光性エレメントのカバーシート
を剥がして被覆すべき碁打上に塗膜を形成することも可
能である。カバーシートは必ずしも用いなくてもよい。
この塗膜上に、所望のパターンを描いたマスク上から活
性光線を照射することにより、照射部において重合が起
こり、この照射部は非照射部に対して溶解性が大きく低
下する。
上記活性光線は、通常紫外光が用いられるが場合により
、電子線、放射線のような電離性放射線を照射すること
によっても塗膜に対して同様の効果を与えることができ
る。
かくして上記のように処理された塗膜を、適当な現像液
で処理すれば、高い溶解性を保持している非照射部は現
像除去されるとともに、活性光線の照射により溶解性が
低下せしめられた照射部は残り、所望の樹脂パターンを
得ることができる。
現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−ベンジ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタ
ム等の極性溶媒が単独で、またはポリアミド酸の非溶媒
、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソル
ブ、水、塩基性化合物、塩基性水溶液等との混合液とし
て用いられる。
塩基性化合物としては、例えば、モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。
塩基性水溶液を調整する場合において、塩基性化合物の
使用量は、水１００重量部に対して通常０．０００１〜
３０重量部とすることが好ましく、０゜０５〜５重量部
とすることがより好ましい。
次いで、現像により形成されたレリーフ・パターンを、
リンス液により洗浄し現像溶液を除去する。
リンス液としては、現像液との混和性の良いポリアミド
酸の非溶媒が用いられ、例えばメタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルセロソルブ、水などが挙げられる。
得られた厚膜の樹脂パターンは、その後１５０〜４００
℃の焼き付けすなわちボストキュア、および必要に応じ
てさらに活性光線の露光により優れた耐熱性を有する半
導体、多層印刷配線板などの層間絶縁膜などに変換し得
るもので、本発明の感光性樹脂組成物は、主として前述
のような微細加工の分野において非常に有用である。
（実施例） 次に、本発明を実施例１〜８および比較例１〜３により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。
なお、実施例で使用した分子内に少なくとも１つの炭素
−炭素二重結合、およびウレタン結合を有するイソシア
ネート化合物は次のように調製した。
参考例（１） 温度計、チッ素ガス導入口および撹拌装置を付した２０
０ｃｎｌの４つロフラスコに、２，４−トリレンジイソ
シアネートを１７．４ｇ　（０，１モル）、および乾燥
されたメチルエチルケトン１００ｍ１とジブチルスズジ
ラウレートを２ｍｇ加え、乾燥チッ素ガス流通下の室温
で撹拌した。
次に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１、　６
ｇ　（０，１モル）を加え、この溶液を室温下で８時間
撹拌した後、メチルエチルケトンを除去してイソシアネ
ート化合物（Ａ）を得た。
生成物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルでは、４．３５ｐｐｍ
　＋、：　　０ＣＨ２ＣＨ２Ｏｆ）シグナルと、５゜７
〜６．４ｐｐｍに−ＣＨ−ＣＨ２のシグナルが見られた
。また、生成物のＩＲスペクトルでは、アシド基のカル
ボニルの伸縮振動の吸収は１６５０ｃｍ”に見られた。
参考例（２） 温度計、チッ素ガス導入口および撹拌装置を付した１０
１００Ｏの４つロフラスコに、３．　３−。
４．４′−ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物（
アルドリッチ社製）１２８．８８ｇ　（０゜４モルノ、
およびＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍ１を加
え、室温下で撹拌した。
次に、この溶液に４．４−ジアミノジフェニルエーテル
（三井東圧化学社製）　４０．　０５ｇ　（０゜２モル
）、および１．３−ビス（４−アミノフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン６０．　８ｇ　
（０，２モル）を加えて撹拌して粘稠なポリイミド前駆
体溶液を得た。
さらに、上記ポリイミド前駆体溶液に光遮断下の室温で
参考例（１）で得たインシアナート化合物（Ａ）５８．
０ｇ（０，２モル）を加え８時間撹拌した。
反応中は、二酸化炭素が発生した。
得られた感光性付加物溶液をｒＰＩ−ＩＪとする。
参考例（３） 参考例（２）で用いたイソシアナート化合物（Ａ）の代
わりに、イソシアナートエチルメタクリレート（ダウケ
ミカル社製）　３１．　０ｇ　（０゜２モル）を用いて
、参考例（２）と同様にして感光性付加物溶液を得た。
得られた感光性付加物溶液をｒＰ！−２Ｊとする。
実施例１〜４ 感光性付加物溶液ＰＩ−１の１００ｇに対し、を得た。
この各溶液を、フィルタ濾過してシリコンウェハー上に
滴下し、回転数１５００ｒｐｍで２０秒間スピンコード
した。
得られた塗膜を８０℃で１０分間乾燥させ、塗膜の膜厚
を測定した。
次に、塗膜面をパターンマスクし、超高圧水銀灯（８ｍ
ｗ／　ａ！＞で７０秒間露光した。
次に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとテトラヒドロフ
ランの等量混合液で浸漬現像を行った後、５秒間イソプ
ロパツールでリンスを行って超高圧水銀灯による照射部
分を残し、チッ素スプレーによる乾燥によりレリーフパ
ターンを得た。
ステップの硬化状態は、残膜率（下式）によって求めた
。
残膜率−（現像後の塗膜の膜厚 ÷現像前の塗膜の膜厚）Ｘ１００ 次に、チッ素雰囲気下１８０℃で３０分、３５０℃で６
０分加熱し、ポリイミドレリーフパターンを得た。
得られた結果は表１に示す。
実施例５〜８ 感光性付加物溶液ＰＩ〜２の１００ｇに対し、を得た。
この各溶液を、上記実施例１〜４と同様にしてシリコン
ウェハー上に塗布し塗膜を得た。
次ニ、塗膜面をパターンマスクし実施例１〜４と同様に
、露光、現像、リンス等を行ってレリーフパターンを得
た。
ステップの硬化状態は、残膜率によって調べた。
次に、チッ素雰囲気下１８０℃で３０分、３５０℃で６
０分加熱し、ポリイミドレリーフパターンを得た。
得られた結果は表２に示す。
比較例１〜３ 温度計、チッ素ガス導入口および撹拌装置を付した１０
００ｔｎｌの４つロフラスコに、３，３′４．４゛−ベ
ンゾンフェノンテトラカルボン酸二無水物１２８，８８
ｇ　（０，４モル）、およびＮ。
Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍ１を加え、乾燥チッ
素ガス流通下の室温で撹拌した。
次に、この溶液に４，４−ジアミノジフェニルエーテル
８０．１０ｇ　（０，４モル）を加え、室温で約４時間
撹拌し、粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
さらに、上記ポリイミド前駆体溶液に光遮断下の室温で
イソシアナートエチルメタクリレート３１、　０ｇ　（
０，２モル）を加え８時間撹拌した。
反応中は、二酸化炭素か発生した。
得られた感光性付加物溶液をｒＰＩ−３Ｊとする。
感光性付加物溶液ｌｌ−３に、表３に示した各光開始剤
およびエチレン性不飽和化合物を加え、この各溶液を、
実施例１〜４と同様にしてシリコンウェハー上に塗布し
、塗膜を得た。
次に、塗膜面をパターンマスクし、実施例１〜４と同様
に露光、現像、リンス等を行ってレリーフパターンを得
た。
ステップの硬化状態は残膜率によって調べた。
次に、チッ素雰囲気下１８０℃で３０分、３５０℃で６
０分加熱しポリイミドレリーフパターンを得た。
得られた結果を表３に示す。
（２）引張強度 上記フィルム（膜厚）　３’Ｏｃｍを幅１ｃｍ＋、長さ
１０ｃｍ程度の試験片にし、この試験片５枚を引張試験
機でｓ−ｓカーブを測定（１０ｍｍ／ｍ１ｎ）　Ｌ　テ
求めた。
０℃で１時間加熱してフィルムをガラス基板から剥離し
て硬化後の膜特性を以下に示す方法により評価した。
（１）重量減少開始温度 上記フィルム１０ｍｇを用い、示差熱天秤（デュポン社
製９１０型装置）で空気中昇温１０℃／ｍ１ｎで測定し
た。
（発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光
性エレメントは、塩化物汚染がなく光透過性および溶解
性に優れるとともに、加熱処理により最終硬化膜の形成
時に耐熱性並びに可撓性を有する厚膜形成が可能なもの
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（１）一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位お
    よび一般式（II）で表わされる繰り返し単位を有するポ
    リイミド前駆体と ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿３は４価の芳香族基、Ｒ＿２
    は２価の有機基を表わし、Ｒ＿４は下記一般式（III）
    で表されるケイ素を有する２価の有機基である▲数式、
    化学式、表等があります▼（III） （ただし、上記式（III）においてＲ＿５、Ｒ＿６は各
    々独立して１価の炭化水素基であり、Ｒ＿７は水素原子
    または１価の有機基であり、ｎは０または１〜２０の整
    数である。） 一般式（IV）で表わされるイソシアナート化合物または
    一般式（Ｖ）で表わされるイソシアナート化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は水素原子ま
    たはメチル基を表し、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２は２価の
    炭化水素基、Ｒ＿１＿３は４価の有機基を表わし、Ｙ＿
    １、Ｙ＿２およびＹ＿３は各々独立して水素原子または
    炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基であり、Ｙ＿
    １、Ｙ＿２およびＹ＿３のうち少なくとも一つは炭素−
    炭素二重結合を有する１価の有機基である） との感光性付加物および （２）光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、請求項１記載の感光性樹脂組成物を基体上に積層し
    てなる感光性エレメント。
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