JPH0151171B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はネガ型のフオト又は放射線レジストに
用いる新規なビスアジド系感光剤に関する。

本発明による感光剤と構造的に関連している化
合物としては米国特許第2940853号に記載されて
いる２，６−ビス（Ｐ−アジドベンジリデン）シ
クロヘキサノン、２，６−ビス（Ｐ−アジドベン
ジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンあるい
は米国特許第3749713号に記載されている２，６
−ビス（Ｐ−アジドベンジリデン）−４−ヒドロ
キシシクロヘキサノン、２，６−ビス（Ｐ−アジ
ドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキ
サノンなどが挙げられるが、シクロヘキサノン環
の４位（一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のＸ）
の置換基の違いに於いて本発明と異なつている。

半導体工業における素子微細加工技術の分野な
どにおいて、ビスアジド化合物は微細パターンの
形成に際して使用されるフオト又は放射線レジス
トの感光剤として有用に用いられている。近年の
半導体工業の急速な進歩に伴ない、フオトレジス
トの製造に於いても広範な機能、特性向上が求め
られているが初め引用したビスアジド化合物群は
有機溶剤に対する溶解性およびベース樹脂との相
溶性の制約からポリイソプレン、ポリブタジン等
のゴム系フオトレジストに使用が限られていた。
第２に引用した化合物群は溶解性の観点から前記
ビスアジドに改良を加えたものであるが、前駆体
たる４−ヒドロキシシクロヘキサノンの市販原料
からの収率が著しく低い（16.5％、D.E Emmert
and D.Lednicer、Org.Prep.Proced.、１(2)、127
−129（1969）ことなどから実用性に問題があつ
た。

この他にも現用のビスアジド化合物には以下の
点に改善又は特性向上が望まれている。

アルカリ水溶液による現像はレジスト膨潤が少
ないため微細パターン形成に有効な方法として知
られているが、上記ビスアジド化合物はアルカリ
水溶液に対する溶解性が乏しいためこの現像法を
用いることができない。

又、半導体基板とレジストとの接着性は素子微
細加工の精度、歩止りに重要な役割を果すので向
上の望まれている特性であるが、現用ビスアジド
化合物は基板表面（無機質）との相互作用に乏し
いため接着性の面では寄与が少ない。

又、ビスアジド化合物は光のみならず放射線に
対しても感応するが、エネルギーの吸収効率が低
いためこれを用いたレジストは感度が低い。

本発明の目的は、上記した現用ビスアジド化合
物の欠点をなくしたフオト又は放射線レジスト用
感光剤を提供するにある。

上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 一般式 〔但し、ｎは０又は１、Ｘは−R¹−OH、−
COOR²、−SiR³ ₃、−OR⁴、ハロゲン（R¹は低級ア
ルキレン基、R²は水素又は低級アルキル基、R³、
R⁴は低級アルキル基を表わす。）から選択された
基、Ｙ、Ｚは水素又は−N₃又は−SO₂N₃を表わ
し、Ｙが水素の時Ｚは−N₃又は−SO₂N₃、Ｚが
水素の時Ｙは−N₃又は−SO₂N₃である。〕で表わ
されるビスアジド化合物が置換基Ｘの違いによつ
て前述した個々の目的に合致したフオト又は放射
線レジスト用感光剤となることを見い出し、これ
らを合成した。

以下、本発明について詳細に説明する。

置換基Ｘを−R⁴−OH（但し、R¹は低級アルキ
レン基を表わす。）とした場合、分子内に極性な
水酸基が導入されるため、Ｘがアルキルの場合に
比べて化合物〔Ｉ〕の極性溶剤に対する溶解性は
大幅に向上する。この場合〔Ｉ〕は１級アルコー
ルであるので、２級アルコールであるＸ＝−OH
の場合に比べてもより極性が高まり、極性溶剤に
対する溶解性が大幅に向上すると共に極性ポリマ
との相溶性も良くなつた。この結果、フオト又は
放射線レジスト用ベースポリマも極性ポリマを含
んだ広い範囲から選択できるようになつた。

置換基Ｘを−COOHとした場合、ビスアジド
化合物の分子内に酸性基が導入されるためアルカ
リ水溶性に対する溶解性が大きくなる。このた
め、従来のビスアジド化合物を用いたフオトレジ
ストでは問題点のあつたアルカリ現像が本化合物
を用いることにより極めて容易となつた。

置換基Ｘを−SiR³ ₃（但し、R³は低級アルキル基
を表わす。）とした場合、基板下地の無機質との
相互作用が有機成分のみからなるビスアジド化合
物に比べて増大するためこれを感光剤とするレジ
ストは半導体基板との接着性が大幅に向上する。

置換基Ｘを−OR⁴（但し、R⁴は低級アルキル基
を表わす。）とした場合、分子内に極性なメトキ
シ基が導入されるためＸがアルキル基に比べて化
合物〔Ｉ〕の極性溶剤に対する溶解性、極性ポリ
マに対する相溶性が向上する。但し、Ｘが水酸基
の場合に比べると上記のいずれの特徴においても
その効果は若干低い傾向にある。しかしながら本
化合物が大きな特徴とするところは前駆体の収率
が極めて高い点にあり工業的観点からの効果は極
めて大きい。即ち、前駆体である４−メトキシシ
クロヘキサノンはＰ−メトキシフエノールから水
素添加とそれに続くクロム酸酸化によつて70％以
上の高収率で得ることができる。

置換基Ｘをハロゲンとした場合、従来のビスア
ジド化合物とは異なつて分子を構成する原子群の
中に密度の高い重原子ハロゲンを含むため、電子
線、Ｘ線などの放射線エネルギー吸収効率が増大
する。このため放射線レジスト用感光剤として用
いた場合には放射線感応性が大きくなりハロゲン
を含まないものに比べレジスト感度が向上する。

以下、本発明によつて提供されるビスアジド化
合物とその合成法を実施例によつて説明する。

実施例 １ ２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−ヒド
ロキシメチルシクロヘキサノン M.E.Jung、R.W.Brownらの方法
（Tetrahadron Lett.、2771〜2774（1978））に従
つて合成した４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ノン1g、パラアジドベンズアルデヒド3gをエタ
ノール10mlに溶解し、0.4gの水酸化ナトリウムを
0.4mlの水に溶解した溶液を1/5量加え、かつ色フ
ラスコ中室温で２日間反応させた。吸引口過によ
つて生成した結晶を分け取り、エタノール洗浄後
エチルセロソルブから再結晶して分解点145−155
℃（示差熱分析法、昇温速度５℃／min）の黄色
結晶0.5gを得た。この生成物はスペクトル分析に
より題記の化合物であることを確認した。以下に
生成物の構造に特徴的な赤外吸収スペクトルのデ
ータ及び元素分析値を示す。赤外吸収：1600cm^-1
（Ｃ＝０）、2130cm^-1（−N₃）。元素分析：
C₂₁H₁₈O₂N₆としての計算値：Ｃ、65.3；Ｈ、
4.7；Ｎ、21.8実験値：Ｃ、65.5；Ｈ、4.7；Ｎ；
22.0。

２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−ヒド
ロキシシクロヘキサノンに比べ、本生成物は３倍
以上のメチルセロソルブに対する溶解性を示し
た。

実施例 ２ ２，６−ジ（4′−アジドシンナミリデン）−４
−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン ４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン1g、
パラアジドケイ皮アルデヒド3.5g、エタノール15
mlから成るけん濁液に水酸化ナトリウム0.5g、水
0.8gから成る溶液を加えかつ色フラスコ中室温２
日間撹拌した。生成した結晶を吸引ロ過によつて
分け取りエタノールで洗浄した後、エチルセロソ
ルブから再結晶して分解点160−165℃（示差熱分
析法、昇温速度５℃／min）の橙色結晶0.6gを得
た。この生成物はスペクトル分析により題記の化
合物であることを確認した。赤外吸収：1600cm^-1
（Ｃ＝０）、2150cm^-1（−N₃）。元素分析：
C₂₅H₂₂O₂N₆としての計算値：Ｃ、68.5；Ｈ、
5.0；Ｎ、19.2実験値：Ｃ、68.7；Ｈ、4.7；Ｈ；
18.9。

２，６−ジ（4′−アジドシンナミリデン）−４
−ヒドロキシシクロヘキサノンに比べ、本生成物
は２倍以上のメチルセロソルブに対する溶解性を
示した。

実施例 ３ ２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−カル
ボキシルシクロヘキサノン ４−メトキシカルボニルシクロヘキサノン5g、
パラアジドベンズテルデヒド10gを50mlのエタノ
ールに溶解し、2gの水酸化ナトリウムを４mlの
水に溶解した溶液を加え、かつ色フラスコ中で６
時間還流した。吸引ロ過によつて生成した結晶を
分け取り、次いでこれを希塩酸で数回処理した。
水による洗浄の後、メタノールから再結晶して分
解点150−155℃（示差熱分析法、昇温速度５℃／
min）の黄橙色結晶1.8gを得た。この生成物はス
ペクトル分析、元素分析、ブロモチモールブルー
によるカルボキシル基の比色試験により題記の化
合物であることを確認した。赤外吸収：1600cm^-1
（Ｃ＝０）、2130cm^-1（−N₃）。元素分析：
C₂₁H₁₆O₃N₆としての計算値：Ｃ、63.0；Ｈ、
4.0；Ｎ、21.0、実測値：Ｃ、62.6；Ｈ、3.9；
Ｎ；20.6。

実施例 ４ ２，６−ジ（4′−アジドシンナミリデン）−４
−カルボキシルシクロヘキサノン ４−メトキシカルボニルシクロヘキサノン1g、
パラアジドケイ皮アルデヒド2gを10mlのエタノ
ールに溶解し、0.4gのNaOHを４mlの水に溶解し
た溶液を加え、かつ色フラスコ中で50℃６時間反
応させた。吸引口過によつて生成した結晶を分け
取り、次いでこれを希塩酸で数回処理した。水に
よる洗浄の後メチルセロソルブから再結晶して分
解点165−170℃（示差熱分析法、昇温速度５℃／
min）の橙色結晶0.3gを得た。この生成物はスペ
クトル分析、元素分析、ブロモチモールブルーに
よる比色試験により題記の化合物であることを確
認した。赤外吸収：1595cm^-1（Ｃ＝０）、2140cm
^-1（−N₃）。元素分析：C₂₅H₂₀O₃N₆としての計算
値：Ｃ、66.4；Ｈ、4.4；Ｎ、18.6、実測値：Ｃ、
59.9；Ｈ、4.5；Ｎ；18.2。

実施例 ５ ２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−エト
キシカルボニルシクロヘキサノン 実施例３で得られた２，６−ジ（4′−アジドベ
ンザル）−４−カルボキシルカルボニルシクロヘ
キサノン0.8gを10mlのエタノールに加えてけん濁
液とした。次に濃硫酸を数滴加えた後６時間還流
した。冷却後、得られた結晶を吸引口過によつて
分け取り、水洗浄の後アルコールから再結晶して
分解点150−155℃（示差熱分析法、昇温速度５
℃／min）の黄橙色の結晶0.5gを得た。この生成
物はスペクトル分析、元素分析から題記の化合物
であることを確認した。赤外吸収：1595cm^-1（
Ｃ＝０）、2140cm^-1（−N₃）。元素分析：
C₂₇H₂₄O₃N₆としての計算値：Ｃ、67.5；Ｈ、
5.0；Ｎ、17.5、実測値：Ｃ、67.3；Ｈ、4.9；
Ｎ；16.9。

実施例 ６ ２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−トリ
メチルシリルシクロヘキサノン ４−トリメチルシリルシクロヘキサノン17g、
パラアジドベンズアルデヒド22gを100mlのエタ
ノールに溶解し、1gの水酸化ナトリウムを１ml
の水に溶解した溶液を加え、かつ色フラスコ中室
温で２日間反応させた。吸引口過によつて生成し
た結晶を分け取り、エタノールとエチルセロソル
ブの混合液から再結晶して分解点145−150℃（示
差熱分析法、昇温速度５℃／min）の黄色結晶
4.2gを得た。この生成物はスペクトル分析及び元
素分析により題記の化合物であることを確認し
た。赤外吸収：1600cm^-1（Ｃ＝０）、2130cm^-1
（−N₃）。元素分析：C₂₃H₂₄ON₆Siとしての計算
値：Ｃ、64.5；Ｈ、5.6；Ｎ、19.6、実験値：Ｃ、
64.7；Ｈ、5.2；Ｎ；19.5。

実施例 ７ ２，６−ジ（4′−アジドシンナミリデン）−４
−トリメチルシクロヘキサノン ４−トリメチルシリルシクロヘキサノン1.5g、
パラアジドケイ皮アルデヒド2.5g、エタノール15
mlから成るけん濁液に水酸化ナトリウム0.2g、水
0.4gから成る溶液を加え、かつ色フラスコ中室温
で２日間撹拌した。生成した結晶を吸引口過によ
つて分け取りエタノールで洗浄後、エチルセロソ
ルブから再結晶して分解点165−170℃（示差熱分
析法、昇温速度５℃／min）の橙色結晶0.4gを得
た。この生成物はスペクトル分析及び元素分析に
より題記の化合物であることを確認した。赤外吸
収：1595cm^-1（Ｃ＝０）、2150cm^-1（−N₃）。元
素分析：C₂₇H₂₈ON₆Siとしての計算値：Ｃ、
67.5；Ｈ、5.8；Ｎ、17.5、実験値：Ｃ、67.4；
Ｈ、5.7；Ｎ；17.2。

実施例 ８ ２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メト
キシシクロヘキサノン ４−メトキシシクロヘキサノン10g、パラアジ
ドベンズアルデヒド30gをエタノール100mlに溶
解し、1gの水酸化ナトリウムを１mlの水に溶解
した溶液を加え、かつ色フラスコ中室温で２日間
反応させた。吸引口過によつて生成した結晶を分
け取り、エタノール洗浄後エチルセロソルブから
再結晶して分解点145−150℃（示差熱分析法、昇
温速度５℃／min）の黄色結晶4.7gを得た。この
生成物はスペクトル分析及び元素分析により題記
の化合物であることを確認した。赤外吸収：1600
cm^-1（Ｃ＝０）、2130cm^-1（−N₃）。元素分析：
C₂₁H₁₈O₂N₆としての計算値：Ｃ、65.3；Ｈ、
4.7；Ｎ、21.8、実験値：Ｃ、65.1；Ｈ、4.7；
Ｎ；21.5。

実施例 ９ ２，６−ジ（4′−アジドシンナミリデン）−４
−メトキシシクロヘキサノン ４−メトキシシクロヘキサノン1g、パラアジ
ドケイ皮アルデヒド3.5g、エタノール15mlから成
るけん濁液に水酸化ナトリウム0.5g、水0.8gから
成る溶液を加えかつ色フラスコ中２日間撹拌し
た。本発明した結晶を吸引口過によつて分け取り
エタノールで洗浄した後、エチルセロソルブから
再結晶して分解点165−170℃（示差熱分析法）、
昇温速度５℃／min）の橙色結晶0.5gを得た。こ
の生成物はスペクトル分析、元素分析によつて題
記の化合物であることを確認した。赤外吸収：
1100cm^-1（−OCH₃）、1600cm^-1（Ｃ＝０）、2150
cm^-1（−N₃）。元素分析：C₂₅H₂₂O₂N₆としての計
算値：Ｃ、68.5；Ｈ、5.0；Ｎ、19.2、実験値：
Ｃ、68.1；Ｈ、4.8；Ｎ；19.0。

実施例 10 ２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−クロ
ロシクロヘキサノン ４−クロロシクロヘキサノン1g、パラアジド
ベンズアルデヒド3gをエタノール10mlに溶解し、
0.1gの水酸化ナトリウムを0.1mlの水に溶解した
溶液を加え、かつ色フラスコ中室温で２日間反応
させた。吸引口過によつて生成した結晶を分け取
り、エタノール洗浄後エタノールとエチルセロソ
ルブの混液から再結晶して分解点145−150℃（示
差熱分析法、昇温速度５℃／min）の黄色結晶
0.3gを得た。この生成物はバイルシユタインテス
ト（陽性を示した）、スペクトル分析により題記
の化合物であることを確認した。赤外吸収：1595
cm^-1（Ｃ＝０）、2130cm^-1（−N₃）。

実施例 11 ２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−ブロ
モシクロヘキサノン ４−ブロモシクロヘキサン1g、パラアジドベ
ンズアルデヒド3gをエタノール10mlに溶解し、
0.1g水酸化ナトリウムを0.1mlの水に溶解した溶
液を加え、かつ色フラスコ中室温で２日間反応さ
せた。吸引口過によつて生成した結晶を分け取
り、エタノール洗浄後エタノールとエチルモロソ
ルブの混液から再結晶して分解点140−150℃（示
差熱分析法、昇温速度５℃／min）の黄色結晶
0.3gを得た。この生成物はバイルシユタインテス
ト（陽性）、スペクトル分析により題記の化合物
であることを確認した。赤外吸収：1600cm^-1（
Ｃ＝０）、2130cm^-1（−N₃）。

以上詳述したように本発明により極性溶剤に対
する溶解性、アルカリ現像性、無機質基板との接
着性、放射線感応性などの点で大幅に特性向上の
なされるフオト又は放射線レジスト用感光剤を提
供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔但し、ｎは０又は１、Ｘは−R¹−OH、
   COOR²、−SiR³ ₃、−OR⁴、ハロゲン（R¹は低級ア
   ルキレン基、R²は水素又は低級アルキル基、R³、
   R⁴は低級アルキル基を表わす。）から選択された
   基、Ｙ、Ｚは水素又は−N₃又は−SO₂N₃を表わ
   し、Ｙが水素の時Ｚは−N₃又は−SO₂N₃O……、
   Ｚが水素の時Ｙは−N₃又は−SO₂N₃である。〕で
   表わされる化合物群から選択されたフオト又は放
   射線レジスト用感光剤。 ２ 一般式〔Ｉ〕においてR¹は−CH₂−、R²は
   水素又は−CH₃又は−C₂H₅、R³、R⁴は−CH₃、
   ハロゲンとしてはBr又はClである特許請求の範
   囲第１項記載のフオト又は放射線レジスト用感光
   剤。