JP2839610B2 - 多官能α―ジアゾ―β―ケトエステルを含有するポジ作動性感放射線混合物、その製法およびこの混合物を含有する感放射線記録材料 - Google Patents

多官能α―ジアゾ―β―ケトエステルを含有するポジ作動性感放射線混合物、その製法およびこの混合物を含有する感放射線記録材料

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JP2839610B2 JP2006037A JP603790A JP2839610B2 JP 2839610 B2 JP2839610 B2 JP 2839610B2 JP 2006037 A JP2006037 A JP 2006037A JP 603790 A JP603790 A JP 603790A JP 2839610 B2 JP2839610 B2 JP 2839610B2
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    • C07C245/12—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom
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    • C07C245/18—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom having diazo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/0163—Non ionic diazonium compounds, e.g. diazosulphonates; Precursors thereof, e.g. triazenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、光活性成分および水不溶性であるがアルカ
リ性水溶液に可溶性または少なくとも膨潤性である結合
剤を含有するポジ作動性感放射線混合物に関する。
〔発明の背景〕
光活性ジアゾ誘導体を含有し且つ高エネルギー紫外線
での照射に好適である感放射線混合物は、以前から文献
に記載されている。
光活性化合物としてメルドラム酸（Meldrum′s aci
d）のジアゾ誘導体を含有するポジ作動性感放射線混合
物は、米国特許第4,339,522号明細書に記載されてい
る。この化合物は、200〜300nmの範囲内の高エネルギー
紫外線への露光に好適であると言われている。しかしな
がら、これらの混合物を使用する時には、光活性化合物
は、プラクティスでしばしば使用されている比較的高い
加工温度下で浸出することが見出されている。感放射線
混合物は、元の活性を失い、それゆえ、再現性のある構
造化（structuring）は可能ではない。
欧州特許出願第0,198,674号明細書、および第0,262,8
64号明細書、米国特許第4,622,283号明細書およびSU−
Ａ第1,004,359号明細書は、前記種類の感放射線混合物
用光活性化合物としての２−ジアゾ−シクロヘキサン−
1,3−ジオンまたは−シクロペンタン−1,3−ジオン誘導
体を提供している。これらの化合物は、低い揮発性を有
するが、その代わり、存在する置換パターンに応じて、
感放射線混合物中で貧弱な相容性を示す。このことは、
特に層の乾燥時での光活性化合物の結晶化、プラクティ
スで使用する溶媒中での不溶性または相分離によって生
ずる層不均質を明示する。
低いUV範囲内で感受性である他のポジ作動性光活性化
合物は、欧州特許出願第0,129,694号明細書および米国
特許第4,735,885号明細書から既知である。これらの文
献に記載の化合物は、露光時にそれらから生成するカル
ベンが所望のカルボン酸生成に適当であるマトリックス
中で安定性を有していないという欠点を有する。このこ
とは、現像液中での露光部と未露光部との間の不適当な
溶解度差をもたらし、それゆえ、未露光部の望ましくな
い程高い除去速度をもたらす。この現象の可能な説明
は、C.G.ウィルソン等によってSPIE Vol.771、「アドバ
ンシーズ・イン・レジスト・テクノロジー・エンド・プ
ロセッシング（Advancesin Resist Technology and Pro
cessing）IV」、２（1987）に与えられている。
それゆえ、欧州特許出願第0,195,986号明細書は、光
活性化合物としてα−スルホリル置換ジアゾカルボニル
化合物を提案している。その理由は、これらが増大され
たカルベン安定性を有するからである。しかしながら、
プラクティスにおいては、このような化合物は、多分、
より少ない用途しか見出さない。その理由は、ドーピン
グ剤として潜在的に使用できる原子、例えば、これらの
化合物に含有されるリンを加工プロセス時に非常に細心
に除外しなければならないからである。
「ポジティブ・エキサイマー・レーザー・レジスト・
プリペアード・ウイズ・アリファティック・ジアゾケト
ンズ（Positive Excimer Laser Resist Prepared with
Aliphatic Diazoketones）」〔SPIE Proc.,920 51（198
8）〕なる論文において、H.スギヤマ、E.エバタ、A.ミ
ズシマおよびK.ナテは、特に、低いUV範囲内での放射線
で使用するポジ作動性感放射線混合物で光活性化合物と
して使用する新規のα−ジアゾアセトアセテートを紹介
している。これらはアセト酢酸の誘導体であるので、エ
ステル基に関してβ位のケト基は、末端メチル基に直接
隣接している。光活性成分として前記化合物を含有する
感放射線混合物は、良好な漂白性を示すが、画像ディフ
ァレンシエーション（differentiation）に関する性質
は貧弱である。
〔発明の概要〕
それゆえ、本発明の目的は、UV範囲内で高感度の光活
性化合物を含有し、前記の多くの欠点が解消され、しか
も層の露光部と未露光部との間の良好なディファレンシ
エーションを可能にするポジ作動性感放射線混合物を提
供することにある。感放射線混合物に含有される光活性
化合物は、更にプラクティスにおいて使用できる大抵の
各種の重合体、特に結合剤と容易に相容性であるべきで
あり、感放射線混合物から浸出されるべきではなく且つ
高い熱安定性並びにプラクティスにおける要件を満たす
光感度を有しているべきである。
上記の目的は、本質上光活性成分および水不溶性であ
るがアルカリ性水溶液に可溶性または少なくとも膨潤性
である結合剤を含有するポジ作動性感放射線混合物であ
って、一般式（Ｉ） （式中、R1は炭素数４〜20の脂肪族、脂環式または芳香
族脂肪族または芳香族基を表わし、個々のCH2基は酸素
または硫黄原子により、または またはNH基により置換でき且つ／またはケト基を含有で
き、 Ｘは炭素数２〜22の脂肪族、脂環式、炭素環式、複素環
式または芳香族脂肪族基を表わし、個々のCH2基は酸素
または硫黄原子により、または基−NR2−、−Ｃ（Ｏ）
−Ｏ−、 −NR2−Ｃ（Ｏ）−NR3−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−NR2−、 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−により置換でき、またはCH基は で置換でき、R2およびR3は互いに独立に水素または脂肪
族、炭素環式または芳香族脂肪族を表し（ただし、Ｃ
（CH2−）4、（−H2C）3CH2OCH2（CH2−）3、 ｍは２〜10の整数を表わし、 ｎは０〜２の整数を表わし、 但しｍ−ｎは≧２である） の多官能α−ジアゾ−β−ケトエステルを光活性成分と
して用いることを特徴とする、ポジ作動性感放射線混合
物を提供することによって達成される。
好ましい態様においては、R2およびR3は、水素、（C1
〜C3）アルキル、（C6〜C12）アリールまたは（C6〜
C11）アラルキルを表わし、これらの基、特にアリール
またはアラルキルは核上でアルキル、アルコキシ、ハロ
ゲンまたはアミノで置換することもできる。R2およびR3
は、特に好ましくは、水素または（C1〜C3）アルキル、
特に水素を表わす。
基R1および／またはＸは、場合によって、特に（C1〜
C3）アルキル、（C1〜C3）アルコキシ、ハロゲン、アミ
ノまたはニトロで置換できる。（C1〜C3）アルキルまた
は（C1〜C3）アルコキシで置換されている基R1およびＸ
が、好ましい。特にR1およびＸがアルキル基を表わすな
らば、非置換誘導体が好ましい。
脂肪族基R1は、直鎖または分枝のいずれであることも
できる。ここで鎖員（chain member）の数は、好ましく
は４〜10、特に４〜８である。これらとしては、特に好
ましい純粋な炭素鎖、そしてまたCH2基が酸素原子また
は−NH−基で置換されており且つ／またはケト基を含有
する置換鎖（エーテル、ケト、エステル、アミドおよび
／またはイミド基包含し、即ち、カルバミン酸のエステ
ルも）が挙げられる。純粋な脂肪族基R1においては、エ
ーテル基は、特に好ましくは、基R1当たり２個存在す
る。鎖が純粋、特に直鎖の炭素鎖であるならば、炭素の
数の限定は、必須ではない。炭素数20までの脂肪族基を
使用することが全く可能である。それにも拘らず、ｔ−
ブチル基が好ましい。
R1が脂環式基を表わすならば、環員の数は、好ましく
は、４、５、６または12、特に４、５または６である。
非置換変形が特に好ましい。例は、シクロブチル、シク
ロペンチルおよびシクロヘキシル基である。シクロヘキ
シル基が、特に好ましい。
R1が芳香族脂肪族基であるならば、脂肪族部分の員の
数は、２〜11、特に２〜５個である。脂肪族部分中の炭
素鎖が純粋な炭素鎖であるならば、炭素原子の数は、好
ましくは１または２個である。CH2基が酸素原子で置換
されているならば、これらは、基R1の芳香族部分と脂肪
族部分とのブリッジ員として、そしてまた脂肪族部分中
で存在することができる。両方の場合とも、この基の脂
肪族部分中の鎖員としての炭素原子の残りの合計数は、
１または２であることが特に好ましく、エーテル酸素原
子は炭素数２の場合には両方のCH2基に隣接するような
鎖員として配置されている。これらとしては、ベンジ
ル、フェノキシメチレンおよびベンジルオキシメチレン
基を挙げることができる。芳香族脂肪族基R1の脂肪族部
分中のなお更に他のCH2基を追加的にヘテロ原子で置換
し且つ／または置換をこれらの上で企てるならば、脂肪
族部分の鎖員の合計数は、３〜５である。これとして
は、なかんずく、エステル基を介して結合されたフェニ
ルまたはベンジルが挙げられるが、カルバミン酸のベン
ジルまたはフェニルエステルも挙げられる。しかしなが
ら、脂肪族部分は、芳香族ジカルボン酸のイミド基であ
ることもできる。このような基の芳香族部分は、特に６
個の炭素原子からなる。芳香族脂肪族基の芳香族部分が
ケト基に直接隣接しているならば、即ち、アリーレン基
として結合しているならば、この中にある脂肪族部分用
に存在する炭素原子の最小数に関する限定はない。
芳香族基R1は、好ましくは環システム内にヘテロ原
子、例えば、酸素を含有しない。R1が芳香族基であるな
らば、好ましくは６〜12個の炭素原子、特に６個の炭素
原子を有し、即ち、フェニル基に対応する。しかしなが
ら、芳香族基R1は、好ましくない。
全体として、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ノニル、オ
クタデシル、2,5−ジオキサヘキシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ベンジル、フェノキシメチルおよ
びベンジルオキシメチルは、特に好ましい基R1として挙
げることができる。ｔ−ブチル、フェノキシメチルおよ
びシクロヘキシル基が、特に好ましい。
Ｘは、炭素数２〜22、特に炭素数２〜17の脂肪族また
は脂環式基（飽和または不飽和であることができる）、
または炭素環式、複素環式または芳香族脂肪族基を表わ
す。更に、これらの基中の少なくとも１個のCH2基は酸
素、硫黄などのヘテロ原子により、または−NR2−、−
Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（CO）−NR2−、 −NR2−（CO）−NR3−、−Ｏ−Ｃ（CO）−NR2−、 などの基により置換でき、またはCH基は−Ｎ−で置換で
きる。２個以下のCH2基が前記基の１つの種類で置換さ
れている変形は、脂肪族または芳香族脂肪族基において
特に好ましい。CH2基がヘテロ原子で置換されているな
らば、これらの数は、好ましくは５個以下、特に３個以
下であることができる。この場合に、置換すべきすべて
のCH2基が１つの種類のヘテロ原子で置換されているな
らば特に好ましい。
基Ｘが、非置換飽和または不飽和脂肪族基であるなら
ば、好ましい変形においては、これは、６個以下の炭素
原子を有する。不飽和脂肪族基Ｘとしては、特に、CH2
またはCH基がヘテロ原子または前記基で置換されていな
いものが挙げられる。特定の態様においては、それら
は、１個以下のＣ−Ｃ多重結合を含有する。このような
基中の鎖員の数は、特に好ましくは４である。前記Ｘ基
は、二価または三価のいずれかであることができるが、
Ｘは二価であることが好ましい。
脂肪族基Ｘ中のCH2基がヘテロ原子で置換されている
ならば、これらは、好ましくは、各々の場合に少なくと
も２個のCH2基を有するアルキレン基において結合され
る。硫黄が脂肪族基Ｘ中でヘテロ原子であるならば、こ
れは、特に好ましくは基１個当たり１回だけ存在する。
それは、特に各々の場合に３個以下のCH2基を有するア
ルキル基によって囲まれる。酸素を脂肪族基中でヘテロ
原子として使用するならば、これは、基１個当たり一層
しばしば、特に２〜４回存在する。この場合には、２個
の酸素原子が結合されているアルキレン基は、少なくと
も３個のCH2基を含有する。
非置換脂肪族基中の炭素原子の数が３よりも大きいな
らば、このアルキレン基は、特に分枝異性体の形態であ
る。ｔ−ブチルまたはｔ−ペンチル基が、特に好まし
い。
基Ｘ中、数種のアルキル基、特にｔ−ブチルまたはｔ
−ペンチル基は、ヘテロ原子またはCH2基に取って代わ
る前記基を介して結合することも可能である。このこと
は、これらの基が二価よりも大きいならば、特に好まし
い。
ｔ−ブチルまたはｔ−ペンチル基が三価であるなら
ば、ｍは少なくとも３である。ｍ＝４は、好ましくは、
基Ｘ中に２回存在すべき二価ｔ−ペンチルまたはｔ−ブ
チル基によって達成される。ｍ＝４は、基Ｘ上に２回存
在する二価プロピル基によっても達成される。
ｍ＝６は、好ましくは、基Ｘ中に存在すべき２個の三
価基（ｔ−ブチルまたはｔ−ペンチル）または３個の二
価プロピル基によって達成される。ｍ＝８は、例えば、
４個の二価基の組み合わせまたは２個の三価基と１個の
二価基との組み合わせによって達成される。
二価よりも大きい基Ｘは、二価よりも大きいヘテロ原
子を含有する基によっても達成できる。１個のCH基が で置換されているならば、２〜３のｍ値が達成できる。
２個のCH基が で置換されているならば、ｍは、最大値４に達すること
ができる。これが脂環式環の一部分であるならば、ｍは
２以下である。
基Ｘ中のCH基が で置換されているすべての場合には、更に他のヘテロ原
子または前記基の１つでのCH2基の置換は、好ましくは
生じない。一般式Ｉの基Ｘに結合された基と酸素ヘテロ
原子との間にあるCH2基の数は、少なくとも２である。
これは特に数２である。
基Ｘの変形としての純粋な脂環式基、即ち、非置換基
は、好ましくない。シクロヘキシル基は、特に脂環式基
として挙げられる。しかしながら、これは、特にヒドロ
キシルおよび／またはアルキルまたはアルキレンで置換
でき、それらの原子価（即ち、ｍ）は好ましくは脂環式
基上のアルキレン置換基の数によって決定される。置換
基として４個のメチレン基を含有し、同時に一般式Ｉの
α−ジアゾ−β−ケトエステル単位の結合（ｍ＝４）を
保証するシクロヘキシル基が、特に好ましい。この基Ｘ
は、ヒドロキシル基、特に第二級ヒドロキシル基も含有
し、それゆえｎ＝１であることが特に好ましい。
基Ｘの変形としての脂環式基は、通常、むしろ脂環式
部分と鎖状脂肪族部分との組み合わせである。この場合
には、脂環式部分は、好ましくは、この部分からのCH2
基がヘテロ原子により、または前記系列からの基で置換
されるようには置換されない。
例外は、一般式Ｉのα−ジアゾ−β−ケトエステル単
位のカップリングがエチレン基を介してアミド窒素に対
してである３個のカルボン酸アミド単位の６員環（複素
環式基）である。それゆえ、ｍは３であり、ｎは０であ
る。
しかしながら、Ｘが純粋な脂環式部分と炭素数２以上
の鎖状脂肪族部分１個以上との組み合わせであるなら
ば、脂環式部分は、特に、前記ヘテロ原子または基の１
つで置換されいるCH2基に直接隣接する。脂環式部分
が、窒素原子、特に基 に直接隣接している変形が、特に好ましい。この場合に
は、シクロヘキシル基が好ましくは脂環式部分として使
用され且つ一価または二価のいずれかであることがで
き、後者は好ましくは1,4位である。両方の場合とも、
基 の遊離原子価の１つと一般式Ｉのα−ジアゾ−β−ケト
エステル単位との結合は、少なくとも２個のCH2単位を
有するアルキレン基を介してである。基が であるならば、ｔ−ブチレン基は、好ましくは結合基と
して使用される。基が であるならば、即ち、問題の結合がこの基の酸素原子を
介してであるならば、エチレン基は、好ましくは、結合
基として使用される。
基Ｘの変形が芳香族脂肪族基であるならば、芳香族部
分、特にフェニルまたは二価が存在するならばフェニレ
ン基は、窒素原子を介して、そして酸素原子を介して結
合できる。しかしながら、両方の原子が利用できるなら
ば、ここでも、窒素原子が好ましい。芳香族部分が酸素
原子を介して直接結合されている例は、エチレン基を介
してα−ジアゾ−β−ケトエステル単位に結合されたエ
ーテル酸素原子である。この場合の第三変形は、芳香族
基が、特に一価であるならば基 のケト基を介して結合される可能性でもある。この場合
には、窒素原子は、特にエチレン基を担持する。
芳香族脂肪族基Ｘが存在するならば、CH2基に取って
代わる基 の窒素原子を介して結合された基Ｘの脂肪族部分は、特
にｔ−ブチレンまたはエチレン基である。脂肪族部分が
窒素原子を介して結合されているならば、特に好ましく
はエチレン基である。
エチレン基が好ましくは基Ｘ中のCH2基に取って代わ
るべき前記基の酸素原子を介して結合されたという事実
は、一般に、脂肪族基にもあてはめることができるが、
エチレン基と高級脂肪族基、特に３個よりも多い炭素原
子を有する炭化水素鎖の高級脂肪族基との両方とも窒素
原子を介して結合する。ｔ−ブチレン基が、好ましい。
基Ｘが芳香族脂肪族および脂肪族であるならば、好ま
しくは２個以下のCH2基は、 の基で置換される。特に好ましい態様においては、CH基
用置換基としての基 基Ｘ中に１回のみ存在する。
基R1およびＸの場合に前記した変形においては、ｍは
好ましくは２〜８の整数であり、ｎは０〜２の整数であ
る。
特に好ましくは、ｍは２〜６の整数であり、ｎは０で
ある。
上に詳細に特徴づけられ且つ本発明に係るポジ作動性
感放射線混合物で使用する一般式Ｉのα−ジアゾ−β−
ケトエステルは、光活性成分として顕著に好適である。
特に、これらの化合物は、190〜350nm、好ましくは200
〜300nmの波長の放射線に露光する時に高い吸収を示
す。一般式Ｉの多官能化合物およびその製法は、同時出
願の西独特許出願に記載されている。
α−ジアゾ−β−ケトエステルの製法においては、先
ず一般式IIのβ−ケトエステルに好適な前駆物質を合成
し、これらを爾後の反応においていわゆるジアゾ移動
（transfer）によって式Ｉのα−ジアゾ−β−ケトエス
テルに転化することが特に有利であることが証明されて
いる〔M.レジッツ等、Org.Prep.Proced.,1,99（1969）
参照〕： この目的で、一般式IIのβ−ケトエステル（式中、R1
およびＸは式Ｉで与えられた意味を有する）は、５〜50
倍、好ましくは10倍の量（混合物に対して）の好適な溶
媒に溶解し、溶液は−15℃〜＋15℃、好ましくは−５℃
〜＋５℃の温度に冷却する。好適な溶媒は、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのアルコールエーテル、塩化メ
チレン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素、好ましく
はアセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、またはこれら
の溶媒の混合物である。沸点30℃〜140℃を有するもの
が、本発明で特に好ましい。本発明に係る実際の反応
は、３種の変法によって実施できる。
変法A: 反応すべき活性化メチレン基の数に対して１〜1.3倍
過剰のジアゾ移動試薬を冷却溶液に加える。芳香族およ
び脂肪族スルホニルアジド、例えば、トルエンスルホニ
ルアジド、４−カルボキシフェニルスルホニルアジド、
２−ナフタレンスルホニルアジドまたはメチルスルホニ
ルアジドは、特に好適な移動試薬であることが証明され
た。次いで、スルホニルアジドに対して等モル量の塩
基、好ましくは第三級アミンを溶液に加える。混合物の
温度は、ここで一定に保たなければならない。好ましい
アミンの例は、トリエチルアミン、トリイソプロピルア
ミンおよびジアザ−ビシクロ〔2.2.2〕オクタンであ
る。トリエチルアミンを塩基として使用することが、特
に好ましい。得られた混合物を所定の温度で５〜50分
間、好ましくは10〜15分間攪拌し、室温に加温し、この
温度で更に１〜24時間、好ましくは２〜４時間攪拌す
る。それによって生成されたスルホナミドは、使用する
スルホニルアジドの性状に応じて沈殿でき、それゆえ反
応が終了した時に、適当ならば、濾別する。
変法B: 変法Ａの代わりに、一般式IIのβ−ケトエステルおよ
びアミンは、最初に前記条件下で反応容器に導入でき、
次いで、スルホニルアジドは、温度を維持しながら、計
量供給できる。
変法C: しかしながら、修正変法Ａを使用することが特に有利
であることが証明された。この修正変法Ａにおいては、
反応すべき活性化メチレン基の数に対して0.7〜0.9倍の
み過剰のスルホニルアジド、好ましくはトルエンスルホ
ニルアジドを一般式IIのβ−ケトエステルの溶液に加
え、所定の温度を維持しながら、アミンの全量を加え
る。次いで、適当ならば、室温に加温しながら、混合物
を攪拌する。約10〜120分後、トルエンスルホニルアジ
ドは、クロマトグラフィーによってはもはや検出できな
い。適当ならば、次いで、混合物を再度冷却し、0.6〜
0.1倍過剰の４−カルボキシフェニルスルホニルアジド
をこの時点で加え、それゆえ、変法Ａに対応する合計過
剰のスルホニルアジドが生ずる。この変法によって生成
された粗生成物は、高純度を有する。
変法Ａ〜Ｃに従って得られた混合物は、溶媒および過
剰の試薬から分離し、不活性水不混和性溶媒、特に塩化
メチレンまたはジエチルエーテルに取り上げる。混合物
は、５％濃度の水酸化カリウム溶液で２回洗浄してスル
ホニルアミド残渣を除去し、次いで、中性になるまで水
洗し、好適な乾燥剤上で乾燥し、再度溶媒から分離す
る。残り、特に変法Ｃを使用するならばほとんど排他的
に一般式Ｉの純粋なα−ジアゾ−β−ケトエステルから
なる残渣は、既知の方法、例えば、結晶化またはクロマ
トグラフィーによって仕上げることができる。
一般式Ｉのα−ジアゾ−β−ケトエステルへの転化を
必要とする一般式IIのβ−ケトエステルの製法は、文献
で既知の各種の方法によって実施できる： 1.式２によれば、一般式IIIの単官能５−アシル−2,2−
ジアルキル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン（５−アシ
ル−メルドラム酸）を一般式IVの多価アルコールと反応
させて、一般式IIの多官能β−ケトエステルを与える。
一般式IIIの５−アシル−メルドラム酸誘導体の製法お
よび一般式IIのβ−ケトエステルを与えるための反応
は、単官能化合物の場合には既知であり且つ例えば、Y.
オイカワ等、J.Org.Chem.,43,2087（1987）の方法と同
様に酸塩化物とメルドラム酸との反応により、またはP.
ホートンおよびD.J.ラファム、シンセシス（Synthesi
s），1982,451およびその次に記載の方法と同様に実施
できる。生成物は、エノール形態で単離される。
2.式３によれば、一般式Ｖの単官能β−ケトエステル、
好ましくはメチルエステルまたはエチルエステルを一般
式IVの一価アルコールと反応させて、一般式IIの多官能
β−ケトエステルを与える。一般式IIの単官能β−ケト
エステルの製造用エステル交換反応は、既知であり且つ
A.R.ベーダー等によりJ.Amer.Chem.Soc.,73,4195および
その次（1951）に記載されている。
式２の反応順序においては、所望の転化度に必要な一
般式IVの問題の単または多官能アルコールの量を一般式
IIIの５−アシル−メルドラム酸の問題の誘導体に加
え、次いで、混合物をアルコールまたはメルドラム酸と
反応しない５〜20倍、好ましくは10倍量の溶媒、例え
ば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン、1,2
−ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテルに溶解
する（必要ならば、加温しながら）。透明な溶液を60℃
〜120℃、好ましくは80℃〜100℃の温度に加熱する。反
応の開始は、二酸化炭素の強烈な発生を明示する。CO2
の更なる発生が観察されなくなるまで、混合物を所定の
温度で約１〜６時間、好ましくは２〜３時間攪拌する。
次いで、溶媒を真空中で除去する。一般式IIの問題の
β−ケトエステルは高純度で得られるが、生成物は、適
当ならば、当業者に既知の方法によって更に精製でき
る。
一般式IIIの５−アシル−メルドラム酸の特に好適な
誘導体は、R1がシクロブチル、ブチル、ペンチル、シク
ロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニルまたは炭素数約22までの高級アルキル基
（場合によって更に他のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アリール基、アルコキシアリール基、アリールオ
キシアリール基またはハロゲン原子により、または他の
官能基により、例えば、末端酸エステル官能により置換
される）を表わし、または個々のCH2基が酸素または硫
黄原子により、または −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−NR2−、−NR2−Ｃ
（Ｏ）−NR3、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−NR2−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）
−Ｏ−または−NR2−（式中、R2およびR3は前記意味を
有する）により置換できるものである。
挙げられる特に好ましい基R1は、ｔ−ブチル、ｎ−ヘ
キシル、2,5−ジオキサヘキシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ベンジル、フェノキシメチルおよびノニ
ルである。ｔ−ブチル、シクロヘキシルおよびフェノキ
シメチル基が、特に好ましい。
使用できる一般式IVのアルコールは、二官能または三
官能または高級官能性であるアルコールである。１分子
当たり２〜６個のOH基を含有するアルコールが、好まし
い。一般式IVの二官能アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロパン−1,2−ジオール、プロパ
ン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−プロパン−1,3−
ジオール、３−クロロプロパン−1,2−ジオール、ブタ
ン−1,2−ジオール、ブタン−1,3−ジオール、ブタン−
2,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、2,3−ジメチ
ルブタン−2,3−ジオール、ペンタン−1,2−ジオール、
ペンタン−1,5−ジオール、ペンタン−2,4−ジオール、
２−メチルペンタン−2,4−ジオール、ヘキサン−1,6−
ジオール、ヘキサン−2,5−ジオール、2,5−ジメチルヘ
キサン−2,5−ジオール、２−エチルヘキサン−1,3−ジ
オール、オクタン−1,8−ジオール、デカン−1,10−ジ
オール、ドデカン−1,2−ジオール、ドデカン−1,12−
ジオールおよびフェニルエチレングリコール、または高
級分枝アルカンジオール（場合によって置換）、例え
ば、酒石酸、酒石酸ジメチル、酒石酸ジエチル、酒石酸
ジイソプロピル、３−アリルオキシ−1,2−プロパン、
ジヒドロキシアセトンまたはテトラフェニル−1,2−エ
タンジオール〔１個以上のメチレン基は場合によって酸
素原子を含有する基（例えば、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジプロピレングリコールまたは2,3−ベンジリデントレ
イトール中）により、硫黄原子を含有する基（例えば、
2,2−チオジエタノールまたは1,8−ジヒドロキシ−3,6
−ジチオオクタン中）により、または窒素原子を含有す
る基（例えば、Ｎ−メチル−2,2′−イミノジエタノー
ル、Ｎ−ブチル−2,2′−イミノジエタノール、Ｎ−ｔ
−ブチル−2,2′−イミノジエタノールまたはＮ−フェ
ニル−2,2′−イミノジエタノール中）により、または
前記基により置換できる〕が挙げられる。更に、不飽和
ジオール、例えば、２−ブテン−1,4−ジオール、２−
ブチン−1,4−ジオール、３−ヘキシン−2,5−ジオール
または2,5−ジメチル−３−ヘキシン−2,5−ジオール、
または環式ジオール（酸素、硫黄または窒素原子で置換
できる）、例えば、シクロヘキサン−1,2−ジオール、
シクロヘキサン−1,4−ジオール、1,4−ビス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサンまたは1,4−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ピペラジンも、有利に使用できる。この
ようなジオールは、一般に、市販されている。他のジオ
ールは、例えば、第一級アミノ基を含有するジオール、
例えば、２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジオ
ールと、カルボン酸塩化物、スルホン酸塩化物などの単
官能酸誘導体、または単官能イソシアネートと、そして
また二官能酸誘導体または対応イソシアネートとの反応
によって生成できる。
三官能アルコールは、好ましくはグリセロール、高級
α，β，ω−トリオールまたはトリエタノールアミンに
由来し、長鎖誘導体、特にエトキシ化化合物および複素
環式化合物、例えば、1,3,5−トリス（２−ヒドロキシ
エチル）シアヌル酸も同様に使用することが可能であ
る。グリセロール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル
プロパン−1,3−ジオール、２−エチル−２−ヒドロキ
シメチルプロパン−1,3−ジオール、2,3−イソプロピリ
デンエリトルロン酸、ヘキサン−1,2,6−トリオール、
1,1,1−トリエタノールアミン、1,1,1−トリプロパノー
ルアミンおよび部分アセタール化またはケタール化糖誘
導体が挙げられる。
更に、四官能アルコールまたはアミノトリオールと酸
誘導体、イソシアネートまたは環式カーボネートとの反
応生成物も、使用できる。一般式IIIの高級官能性のア
ルコールは、例えば、グリセロールまたはペンタエリト
リトールの縮合物または二官能酸誘導体またはイソシア
ネートと高級官能性のアルコールまたはアミノアルコー
ルとの反応生成物に由来する。使用できるアルコールの
リストは、このように決して完全ではない。酸エステル
と反応するか前記反応条件下で均一に反応してエステル
を生成する他の基を含有しない実際上すべてのアルコー
ルは、使用できる。
式３に従ってのエステル交換反応による一般式IIのβ
−ケトエステルの製法においては、一般式Ｖの単官能β
−ケトエステルは、低分子量アルコールでエステル化さ
れたβ−ケトエステル、例えば、メチルエステルまたは
エチルエステル５〜200％過剰、好ましくは10〜50％過
剰が100〜160℃、好ましくは120〜140℃で反応するよう
に一般式IVのアルコールと併用する。適当ならば、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの可溶化
剤は、一般式Ｖのβ−ケトエステル中の一般式IVのアル
コールの溶解度を増大するために添加できる。800〜20m
mHg、好ましくは400〜100mmHgの弱い真空を適用するこ
とによって、平衡は、生成された低級アルコールを留去
することによって所望の方向に連続的にシフトする。理
論量の低級アルコールが留去された時に、一般式Ｖの低
いエステル化度の過剰のβ−ケトエステルおよび適当な
らば添加された可溶化剤は、高真空下で留去する。しば
しば油として得られる一般式IIのβ−ケトエステルは、
通常、非常に高い純度で残渣として残り、それゆえ、更
なる精製なしにジアゾ移動に使用できる。
この反応順序に必要な低いエステル化度の一般式Ｖの
β−ケトエステルは、若干の場合には市販されており、
または文献から既知の多数の方法によって生成できる。
一般式IIIの５−アシル−メルドラム酸の対応誘導体か
らの生成が、本発明で特に好ましい。追加の反応工程が
変法１と比較してこの方法で採用されるが、改善された
収率および／または一般式IIのより純粋なβ−ケトエス
テルが、この変法で達成できる。
本発明に係る感放射線混合物は、１以上の一般式Ｉの
α−ジアゾ−β−ケトエステルを特に等しい割合で含有
できる。しかしながら、好ましくは、混合物は、１つの
みの光活性化合物を含有する。本発明に係る感放射線混
合物中の一般式Ｉのα−ジアゾ−β−ケトエステルの濃
度は、広い限定内で変化できる。しかしながら、その濃
度は、一般に、感放射線混合物の不揮発成分に対して４
〜40重量％濃度、特に６〜30重量％濃度の範囲内であ
る。
本発明に係る感放射線混合物は、水不溶性であるがア
ルカリ性水溶液に可溶性または少なくとも膨潤性である
少なくとも１種の高分子結合剤を更に含有する。結合剤
は、本発明に係る感放射線混合物の成分を容易に溶解し
且つ特に190〜300nmの波長範囲内で最低の可能な固有吸
収、即ち、高い透明性を有するという事実によって特に
区別される。これは、特に、ナフトキノンジアジドとの
組み合わせで光活性成分として一般に使用されているノ
ボラック縮合樹脂をベースとする結合剤を包含しない。
ノボラック縮合樹脂は、前記α−ジアゾ−β−ケトエス
テルとの組み合わせでも、造像的露光後の未露光部にお
いて、水性アルカリ性現像液と比較して、溶解度の減少
を示し、露光に必要な波長範囲内での固有吸収は望まし
くないことに高い。
しかしながら、前記ノボラック縮合樹脂は、結合剤と
して好適である高い透明性の他の樹脂との混合物として
使用できる。ここでの混合比は、主として、ノボラック
樹脂と混合すべき結合剤の性状に依存する。特に、前記
波長範囲内での固有吸収度、そしてまた感放射線混合物
の他の成分との混和性は、決定的役割を果たす。しかし
ながら、本発明に係る感放射線混合物の結合剤は、一般
に、ノボラック縮合樹脂30重量％まで、特に20重量％ま
でを含有できる。
好適な結合剤は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびその
アルキル誘導体、例えば、３−メチルヒドロキシスチレ
ンの単独重合体または共重合体、および他のポリビニル
フェノール、例えば、３−ヒドロキシスチレン、または
アクリル酸とフェノール基含有芳香族化合物とのエステ
ルまたはアミドの単独重合体または共重合体である。共
重合体で使用できるコモノマーは、重合性化合物、例え
ば、スチレン、メタクリル酸メタクリレート、アクリル
酸メタクリレートまたは同様の化合物である。
ケイ素を含有するビニル単量体、例えば、ビニルトリ
メチルシランを使用して前記種類の共重合体を生成する
ならば、増大されたプラズマ安定性の混合物が得られ
る。興味のある範囲内でのこれらの結合剤の透明性は、
一般により高く、それゆえ、改善された構造化が可能で
ある。
マレイミドの単独重合体または共重合体も、同じ成功
裡に使用できる。これらの結合剤も、前記波長範囲内で
高い透明性を示す。また、ここで使用するコモノマー
は、好ましくはスチレン、置換スチレン、ビニルエーテ
ル、ビニルエステル、ビニルシリル化合物または（メ
タ）アクリル酸エステルである。
最後に、スチレンとアルカリ性水溶液中での溶解度の
増大を生ずるコモノマーとの共重合体も、更に使用でき
る。これらとしては、例えば、無水マレイン酸、マレイ
ン酸半エステルなどが挙げられる。
前記結合剤は、混和性であり且つ感放射線混合物の光
学的品質を損なわない限り、混合物中に存在できる。し
かしながら、前記種の１つの種類を含有する結合剤が、
好ましい。
本発明に係る感放射線混合物は、感放射線混合物の不
揮発成分の含量に対して60〜96重量％、特に70〜94重量
％の結合剤を含有する。
更に、染料、顔料、湿潤剤、接着促進剤および流れ制
御剤は、適当ならば、可撓性、接着性、光沢などの特定
の要件を改良するために本発明に係る感放射線混合物に
添加できる。
本発明に係る感光性混合物は、好ましくは、溶媒、例
えば、エチレングリコール、グリコールモノメチルエー
テル、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエー
テルなどのグリコールエーテル、特にプロピレングリコ
ールメチルエーテル；酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチ
ル、酢酸アルコキシエチル、酢酸γ−ブチル、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテートなどの脂
肪族エステル、特にプロピレングリコールモノアルキル
エーテルアセテートまたは酢酸アミル；ジオキサンなど
のエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケト
ン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルリン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチ
ロラクトンまたはテトラヒドロフランまたはそれらの混
合物に溶解する。グリコールエーテル、脂肪族エステル
およびケトンが、特に好ましい。更に、なかんずく、芳
香族炭化水素またはキシレンも含有する溶媒混合物は、
使用できる。溶媒の選択は、最後には、使用する被覆
法、所望の層厚および乾燥条件に依存する。同様に、溶
媒は、化学的に中性でなければならず、即ち、層の他の
成分と不可逆的に反応すべきではない。
感放射線混合物の他の成分を使用して調製された溶液
は、一般に、固形分５〜60重量％、好ましくは50重量％
までを有する。
更に、本発明は、本質上基材およびその上に適用され
た感放射線混合物からなる感放射線記録材料に関する。
可能な基材は、コンデンサー、半導体、多層プリント
回路または集積回路のすべての原料または加工できるす
べての材料である。半導体テクノロジーで通例であるす
べての他の基材、例えば、窒化ケイ素、ヒ化ガリウムお
よびリン化インジウムを含めて、純シリコン層および熱
酸化且つ／またはアルミニウム被覆シリコン材料の表面
（場合によってドーピングできる）は、特に挙げること
ができる。液晶ディスプレーの製作から既知の基材、例
えば、ガラスおよび酸化インジウム／酸化スズ；および
更に金属シートおよび箔、例えば、アルミニウム、銅ま
たは亜鉛の金属シートおよび箔；バイメタルおよびトリ
メタル箔、導電性ではなく且つ金属を使用して蒸着され
た箔、適宜アルミニウム被覆SiO2物質および紙は、更に
可能である。これらの基材は、熱前処理に付すか、表面
を粗面化するか、食刻するか、または化学薬品で処理し
て、望ましい性質、例えば、親水性の増大を達成するこ
とができる。
特定の態様においては、感放射線混合物は、レジスト
におけるより良好な接着性またはレジストと基材との間
のより良好な接着性のために接着促進剤を含有できる。
シリコンまたは二酸化ケイ素基材用にここで可能な接着
促進剤は、アミノシラン型のもの、例えば、３−アミノ
プロピルトリエトキシシランまたはヘキサメチルジシラ
ザンである。
凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およびグラビア
印刷用印刷板などの光機械的記録層およびレリーフコピ
ーの製造に使用できる担体の例は、アルミニウムシー
ト、適宜陽極酸化、木理および／またはケイ酸化された
アルミニウムシート、亜鉛シート、銅シート（適宜クロ
ムで加工されている）、およびプラスチックスまたは紙
のフィルムである。
本発明に係る記録材料は、造像的に露光する。化学線
源は、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、
キセノンランプおよび水銀蒸気ランプである。また、露
光は、レーザービーム、電子ビーム、Ｘ線などの高エネ
ルギー放射線で実施できる。しかしながら、190〜260nm
の波長の光を放出できるランプ、即ち、特にキセノンお
よび／または水銀蒸気ランプが、特に好ましい。更に、
レーザー光源、例えば、エキシマーレーザー、特にそれ
ぞれ249および193nmで光を放出するKrFまたはArFレーザ
ーも使用できる。放射線源は、前記波長範囲内で適当な
放出を有していなければならないが、一方、前記範囲の
化学線に対して十分に透明でもなければならない。
更に、本発明は、感放射線記録材料の製法に関する。
感放射線混合物は、噴霧、ローリング、ナイフ塗布、流
し込み、流し塗、ワーラー被覆および浸漬被覆により、
またはスロットダイにより基材に適用できる。次いで、
溶媒は、蒸発によって除去し、それゆえ、感放射線層が
基材の表面上に残る。適当ならば、溶媒の除去は、層を
140℃までの温度に加熱することによって促進できる。
しかしながら、先ず混合物を前記方法で中間担体に適用
し、混合物を加圧下に高温でこの担体から最後の担体材
料に転写することも可能である。
層厚は、使用分野に応じて変化する。層厚は、0.1〜1
00μｍ、特に0.3〜10μｍである。
次いで、層は、造像的に露光する。化学線が、通常、
使用される。190〜300nmの波長の光を放出するUVランプ
は、好ましくは、照射のために使用される。次いで、画
像パターンは、層を、材料の照射部を溶解または除去す
る現像液で処理することによって、現像による感放射線
層内で露出する。
試薬、例えば、アルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属、特にアンモニウムイオンのケイ酸塩、メタケ
イ酸塩、水酸化物、リン酸水素酸塩およびリン酸二水素
酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、またはアンモニアなどの
溶液は、現像液として使用される。金属イオンを含まな
い現像液は、米国特許第4,729,941号明細書、欧州特許
出願第0,062,733号明細書、米国特許第4,628,023号明細
書、米国特許第4,141,733号明細書、欧州特許出願第0,0
97,282号明細書および欧州特許出願第0,023,758号明細
書に記載されている。現像液中のこれらの物質の含量
は、一般に、現像液の重量に対して0.15〜15重量％、好
ましくは0.5〜５重量％である。金属イオンを含まない
現像液が、特に使用される。適当ならば、比較的少量の
湿潤剤は、現像液中での露光部の脱着を容易にするため
に現像液に加えてもよい。
適当ならば、現像されたレジスト構造物は、後硬化す
る。このことは、一般に、レジスト構造物を熱板上で流
動点未満の温度まで加熱し、次いで、全面積をキセノン
−水銀蒸気ランプ（200〜250nmの範囲）からの紫外線に
露光することによって行う。この後硬化の結果として、
レジスト構造物は、架橋され、それゆえ、構造物は、一
般に200℃よりも高い温度まで流れ安定性を有する。後
硬化は、紫外線による照射下で温度を上げずに実施する
こともできる。これは、特に高エネルギー放射線、例え
ば、電子ビームを使用するならば、あてはまる。
本発明に係る感放射線混合物は、好ましくは、集積回
路または個別の電気ユニットの製作用平版法で使用され
る。混合物から調製された記録材料は、ここで爾後のプ
ロセス工程用マスクとして使用される。これらとして
は、例えば、層担体のエッチング、イオンの層担体への
移植または金属または他の物質の層担体上への付着が挙
げられる。
プラクティスで通例の条件下では、DUV範囲内の光に
露光する時には、本発明に係る混合物は、190〜300nmの
波長の光を照射する時に既知の材料の光感度に匹敵する
高い光感度を示す（比較例に関しては以下を参照）。し
かしながら、それらが示す利点は、既知の材料よりも高
い熱安定性および顕著な相容性である。
〔実施例〕
下記例は、一般式Ｉのα−ジアゾ−β−ケトエステル
の生成を例示する。
製造例： 例１ 一般式Ｉの二官能α−ジアゾ−β−ケトエステル：ビ
ス−2,9−ジアゾ−1,10−ジシクロヘキシル−4,7−ジオ
キサ−1,3,8,10−テトラオキソデカン（3）の生成 段階1: ５−（１−シクロヘキシル−１−ヒドロキシメチリジ
ン）−2,2−ジメチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン
（1） 塩化メチレン500ml中の2,2−ジメチル−1,3−ジオキ
サン−4,6−ジオン144.1g（1.0モル）とピリジン158.2g
（2.0モル）とからなる溶液を10℃に冷却する。塩化シ
クロヘキサンカルボニル146.6g（1.0モル）を攪拌下に
この温度で滴下する。次いで、反応混合物を室温に加温
し、４時間後、氷500gと水500mlと濃塩酸100mlとの混合
物を加える。有機相を水400mlで２回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、次いで、溶媒から分離する。
油状赤色残渣が残る。活性炭を加えて、この残渣を毎
回ｎ−ヘキサン600mlで２回煮沸する。冷却時に、目的
化合物（1）の微細な淡黄色の結晶がｎ−ヘキサン溶液
から沈殿する。ｎ−ヘキサンからの更なる再結晶後、融
点82℃の化合物（１）の白色結晶が、収率57％で得られ
る。
段階2: 1,10−ジシクロヘキシル−4,7−ジオキサ−1,3,8,10
−テトラオキソデカン（2） エチレングリコール12.4g（0.2モル）および前記化合
物（1）101.8g（0.4モル）をエチルメチルケトン800ml
に導入し、混合物をゆっくりと加熱する。約60℃から、
二酸化炭素の強烈な発生が開始する。溶液を還流下に2.
5時間保つ。反応混合物が冷却した後、溶媒を真空中で
取り除く。事実上排他的に所望の二官能β−ケトエステ
ル（2）からなる油状残渣が、残る。それは、更なる精
製なしに次の段階用出発物として使用される。
段階3: ビス−2,9−ジアゾ−1,10−ジシクロヘキシル−4,7−
ジオキサ−1,3,8,10−テトラオキソデカン（3） β−ケトエステル（2）11.5g（30ミリモル）をアセト
ニトリル130mlに溶解し、溶液を０℃に冷却する。トシ
ルアジド9.85g（50ミリモル）を攪拌下に冷却溶液に加
え、次いで、温度が５℃よりも高い温度に上がらないよ
うに、トリエチルアミン6.6g（65ミリモル）を滴下す
る。混合物をこの温度で10分間攪拌する。次いで、混合
物を室温に加温する。２時間後、更なるトシルアジドは
薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、移動相：CH2C
l2）によって反応混合物中では検出できない。冷却しな
がら、４−カルボキシフェニルスルホニルアジド3.4g
（15ミリモル）を混合物に加える。室温で更に２時間更
に反応した後、沈殿が形成する。混合物を回転蒸発器上
で濃縮し、残渣をジエチルエーテルに取り上げ、混合物
を各々の場合に５％濃度の水酸化カリウム水溶液で２回
抽出し、抽出物を中性になるまで水洗する。有機相を分
離し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。濃縮後、淡黄色
の油12.2g（高真空の適用によって溶媒残渣から分離）
が残る。移動相として塩化メチレンを使用したシリカゲ
ル上でのクロマトグラフィーは、下記組成を有する無色
の生成物（3）を生ずる。
C20H26N4O6（分子量418） 計算値:C60.8％ H4.2％ N12.9％ 実測値:C60.7％ H4.3％ N13.0％ IR（フィルム）:2,140.7cm-1（Ｃ＝N2） 例２ 一般式Ｉの不飽和二官能α−ジアゾ−β−ケトエステ
ル：ビス−4,13−ジアゾ−6,11−ジオキサ−2,2,15,15
−テトラメチル−3,5,12,14−テトラオキソヘキサデカ
−８−イン（5）の生成 段階1: 6,11−ジオキサ−2,2,15,15−テトラメチル−3,5,12,
14−テトラオキソヘキサデカ−８−イン（4） ２−ブチン−1,4−ジオール8.6g（0.1モル）を攪拌下
に4,4−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル47.5g（0.3
モル）と一緒に120℃に加熱する。この際に生成された
メチルアルコールは、冷却受容器に留去される。約４時
間後、理論的計算量のメチルアルコールが留去される。
均質な溶液を140℃で１時間加熱し、真空（10mmHg）を
適用することによって、過剰の4,4−ジメチル−３−オ
キソ吉草酸を留去する。残る残渣は、事実上純粋な化合
物（4）に対応し、追加の精製なしに更に加工される。
段階2: ビス−4,13−ジアゾ−6,11−ジオキサ−2,2,15,15−
テトラメチル−3,5,12,14−テトラオキソヘキサデカ−
８−イン（5） 前記生成物（4）30.4g（90ミリモル）をアセトニトリ
ル250mlに溶解し、溶液を０℃に冷却する。温度が５℃
を越えないように、トシルアジド33.6g（170ミリモル）
を攪拌下に少しずつ滴下する。混合物を室温に加温す
る。約２時間後、更なるトシルアジドは薄層クロマトグ
ラフィーによっては検出できない。４−カルボキシベン
ゼンスルホニルアジド4.5g（20ミリモル）を混合物に加
える。２時間後、溶媒を回転蒸発器上で留去し、固体残
渣を塩化メチレンに取り上げ、混合物を４％濃度の水酸
化カリウム溶液２×200mlで洗浄し、次いで、水200mlで
洗浄する。乾燥し、溶媒を除去した後、油が残り、この
油は冷蔵庫で結晶化し始める。結晶ケーク（29.8g＝理
論の85％）をｎ−ヘキサンから再結晶する。融点69〜70
℃の化合物（5）の無色の結晶22.2gが、得られる。
C18H22N4O6（分子量390.40） 計算値:C55.38 H5.68 N14.35 実測値:C55.4 H5.6 N14.4 IR（KBr）:2,137.9cm-1 2,160.0cm-1（肩）（Ｃ＝N2） 例３ 一般式Ｉの三官能α−ジアゾ−β−ケトエステル：ト
リス−〔（５−ジアゾ−3,8−ジオキサ−4,6−ジオキソ
−８−フェニル）オクチル〕アミン（8）の生成 段階1: ５−（１−ヒドロキシ−２−フェノキシエチリデン）
−2,2−ジメチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン（6） 温度が10℃よりも高い温度に上がらないように、塩化
フェノキシアセチル93.8g（0.55モル）を塩化メチレン2
50ml中の2,2−ジメチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオ
ン72.1g（0.5モル）とピリジン79.1g（1.0モル）との８
℃に冷却された溶液に滴下する。その後、混合物を室温
で2.5時間攪拌し、氷250gと水250mlと濃塩酸30mlとの混
合物を加え、混合物を振とうによって抽出する。有機相
を毎回水100mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥する。溶媒を留去し、固体が残る。この固体をｔ−ブ
チルメチルエーテルから再結晶する。85〜87℃で溶融す
る（分解）化合物（6）の白色結晶72g（理論の52％）
が、得られる。
段階2: トリス−〔（3,8−ジオキサ−4,6−ジオキソ−８−フ
ェニル）オクチル〕アミン（7） トリエタノールアミン3.6g（20ミリモル）および前記
化合物（6）18g（64ミリモル）を還流下にメチルエチル
ケトン140ml中で加熱する。二酸化炭素の発生が終了し
た時に、混合物を還流下に更に１時間加熱し、次いで、
溶媒を留去する。化合物（7）の高度に粘稠な赤味がか
った油が、残る。それは、更なる精製なしに爾後の反応
段階用に使用される。
段階3: トリス−〔（５−ジアゾ−3,8−ジオキソ−4,6−ジオ
キソ−８−フェニル）オクチル〕アミン（8） 段階２で生成された合計量の油（7）（約20ミリモ
ル）をアセトニトリル120mlに溶解し、溶液を０℃に冷
却する。トリエチルアミン6.55g（65ミリモル）を攪拌
下に冷却溶液に加え、次いで、温度が５℃よりも高い温
度に上がらないような方法で、トシルアジド12.8g（65
ミリモル）を滴下する。混合物をこの温度で10分間攪拌
し、次いで、室温に加温する。３時間後、透明溶液を回
転蒸発器上で蒸発乾固し、残渣をジエチルエーテルに取
り上げ、混合物を毎回５％濃度の水酸化カリウム水溶液
100mlで２回抽出し、次いで、抽出物を中性になるまで
水洗する。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥
する。回転蒸発器上で濃縮後、淡褐色の油15.4gが残る
（高真空を適用することによって溶媒残渣から分離）。
この際に、結晶は、析出し始める。結晶スラリーをトル
エンから再結晶して104℃で溶融する（分解開始）化合
物（８）の無色の結晶12.1gを生成する。
C36H33N7O12（分子量707.70） 計算値:C61.10％ H4.70％ N13.85％ 実測値:C61.0 ％ H4.7 ％ N14.1 ％ IR（KBr）:2,142cm-1（Ｃ＝N2） 例４ 一般式Ｉの三官能α−ジアゾ−β−ケトエステル：ト
リス−〔（５−ジアゾ−7,7−ジメチル−4,6−ジオキソ
−３−オキサ）オクチル〕アミン（10）の生成 段階1: トリス−（7,7−ジメチル−4,6−ジオキソ−３−オキ
ソ）オクチル〕アミン（９） トリエタノールアミン7.5g（50ミリモル）および4,4
−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル30g（189ミリモ
ル）を攪拌下に130℃で５時間加熱する。この際に生成
されたメチルアルコールを留去する。次いで、過剰の単
官能β−ケトエステルを真空中で留去する。淡黄色の油
が残る。これは、ほとんど純粋な化合物（9）であるこ
とを証明し、それゆえ、更なる精製なしに爾後の反応段
階用に使用できる。
段階2: トリス−〔（５−ジアゾ−7,7−ジメチル−4,6−ジオ
キソ−３−オキサ）オクチル〕アミン（10） 段階１からの化合物（9）18g（34ミリモル）をアセト
ニトリル180mlに溶解し、溶液を０℃に冷却する。トリ
エチルアミン11.4g（112ミリモル）を攪拌下に冷却溶液
に加え、次いで、温度が５℃よりも高い温度に上がらな
いように、トシルアジド22.4g（112ミリモル）を滴下す
る。混合物をこの温度で10分間攪拌し、次いで、室温に
加温する。２時間後、透明溶液を回転蒸発器上で濃縮乾
固し、残渣をジエチルエーテルに取り上げ、混合物を毎
回５％濃度の水酸化カリウム水溶液100mlで２回抽出
し、次いで、抽出物を中性になるまで水洗する。有機相
を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。回転蒸発器
上で濃縮後、淡褐色の油18.4gが残る（高真空を適用す
ることによって溶媒残渣から分離）。この際に、結晶
は、析出し始める。結晶スラリーをシクロヘキサンから
再結晶して101℃で溶融する（ゆっくりした分解）化合
物（10）の無色の結晶15.4gを与える。
C27H39N7O9（分子量605.65） 計算値:C53.55％ H6.49％ N16.19％ 実測値:C53.5 ％ H6.7 ％ N16.1 ％ IR（KBr）:2,171cm-1、 2,134cm-1（Ｃ＝N2） 例５ 一般式Ｉの三官能α−ジアゾ−β−ケトエステル:N−
フェニル−Ｎ′−〔1,1−ビス−（５−シクロヘキシル
−４−ジアゾ−3,5−ジオキソ−２−オキサ−ペンチ
ル）−６−シクロヘキシル−５−ジアゾ−4,6−ジオキ
ソ−３−オキサ−ヘキシル〕尿素（13）の生成 段階1: Ｎ−フェニル−Ｎ′−〔1,1−ビス−ヒドロキシメチ
ル−２−ヒドロキシエチル〕尿素（11） トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン66.6g（0.5
5モル）を蒸留水200mlに溶解し、アセトン400mlを加え
る。イソシアン酸フェニル59.6g（0.5モル）を攪拌下に
滴下する。その際に、重質の白色沈殿が形成する。添加
が終了した時に、混合物を更に２時間攪拌し、沈殿を吸
引で濾別する。次いで、沈殿を順次各々の場合に150ml
の水、アセトン、ジエチルエーテルで熟成する。最後
に、事実上分析的に純粋な形態で得られる化合物（11）
を75℃で乾燥する。
段階2: Ｎ−フェニル−Ｎ′−〔1,1−ビス−（５−シクロヘ
キシル−3,5−ジオキソ−２−オキサ−ペンチル）−６
−シクロヘキシル−4,6−ジオキソ−３−オキサヘキシ
ル〕尿素（12） 化合物（11）8.4g（35ミリモル）および３−シクロヘキ
シル−３−オキソプロピオン酸メチル22.0g（119ミリモ
ル）を130℃でクライゼン装置中で弱い真空の適用下で
４時間加熱する。生成されたメチルアルコールは、留去
される。次いで、過剰の３−シクロヘキシル−３−オキ
ソプロピオン酸メチル（沸点75〜76℃/0.05mmHg）を混
合物から留去する。Ｎ−フェニル−Ｎ′−1,1−ビス−
（５−シクロヘキシル−3,5−ジオキソ−２−オキサ−
ペンチル）−６−シクロヘキシル−4,6−ジオキソ−３
−オキサヘキシル〕尿素（12）の茶色がかった高度に粘
稠な油が残り、追加の精製なしに更に使用できる。
段階3: Ｎ−フェニル−Ｎ′−〔1,1−ビス−（５−シクロヘ
キシル−４−ジアゾ−3,5−ジオキソ−２−オキサ−ペ
ンチル）−６−シクロヘキシル−５−ジアゾ−4,6−ジ
オキソ−３−オキサヘキシル〕尿素（13） 前記化合物（12）13.72g（20ミリモル）およびトリエ
チルアミン6.6g（65ミリモル）をアセトニトリル140ml
に溶解し、溶液を０℃に冷却する。温度が５℃よりも高
い温度に上がらないように、トルエンスルホニルアジド
12.8g（65ミリモル）をこの溶液に滴下する。混合物を
室温に加温した後、４時間攪拌する。次いで、透明溶液
を回転蒸発器上で蒸発乾固し、残渣を塩化メチレンに取
り上げ、混合物を毎回５％濃度の水酸化カリウム水溶液
100mlで２回抽出し、次いで、抽出物を中性になるまで
水洗する。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥
する。回転蒸発器上で濃縮後、淡褐色の油12.4gが残る
（高真空を適用することによって溶媒残渣から分離）。
油を再度少量の塩化メチレンに取り上げ、シリカゲルカ
ラム上で溶離する。移動相として塩化メチレン／酢酸エ
チル5:1を使用することによって、溶媒の濃縮後に、化
合物（13）の淡黄色の油8.5g（理論の55.6％）が、得ら
れる。
C38H48N8O10（分子量764.76） 計算値:C58.91％ H5.98％ N14.46％ 実測値:C59.2 ％ H6.0 ％ N14.5 ％ IR（KBr）:2,141.2cm-1（Ｃ＝N2） 例６ 一般式Ｉの三官能α−ジアゾ−β−ケトエステル:2,
2,2−トリス−〔４−（７−シクロヘキシル−６−ジア
ゾ−1,4−ジオキサ−5,7−ジオキソヘプチル）フェニ
ル〕エタン（15）の生成 段階1: 2,2,2−トリス−〔４−（７−シクロヘキシル−1,4−
ジオキサ−5,7−ジオキソヘプチル）フェニル〕エタン
（14） 2,2,2−トリス−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル〕エタン〔トリス−（４ヒドロキシフェニル）
エタンと２−クロロエタノールとの反応によって生成〕
8.77g（20ミリモル）を３−シクロヘキシル−３−オキ
ソプロピオン酸メチル18.4g（100ミリモル）と共に130
℃でクライゼン装置中で弱い真空の適用下で４時間加熱
する。生成されたメチルアルコールは、過剰の３−シク
ロヘキシル−３−オキソ−プロピオン酸メチル（沸点75
〜76℃/0.05mmHg）と同様に留去される。化合物（14）
の淡褐色の高度に粘稠な油が残り、追加の精製なしに更
に使用される。
段階2: 2,2,2−トリス−〔４−（７−シクロヘキシル−６−
ジアゾ−1,4−ジオキサ−5,7−ジオキソヘプチル）フェ
ニル〕エタン（15） 前記化合物（14）8.95g（10ミリモル）およびトリエ
チルアミン3.5g（35ミリモル）をアセトニトリル100ml
に溶解し、溶液を０℃に冷却する。温度が５℃よりも高
い温度に上がらないように、トルエンスルホニルアジド
6.9g（35ミリモル）をこの溶液に滴下する。混合物を室
温に加温した後、４時間攪拌する。次いで、透明溶液を
回転蒸発器上で蒸発乾固し、残渣を塩化メチレンに取り
上げ、混合物を毎回５％濃度の水酸化カリウム水溶液10
0mlで２回抽出し、抽出物を中性になるまで水洗する。
有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。回転
蒸発器上で濃縮後、淡褐色の油9.4gが残る（高真空を適
用することによって溶媒残渣から分離）。油は、直ちに
結晶化し始める。結晶スラリーをｔ−ブチルメチルエー
テルから再結晶する。化合物（15）は、白色の粉末の形
態で事実上定量的収率で得られ且つ融点96℃を有する。
C53H60N6O12（分子量973.09） 計算値:C65.42％ H6.22％ N8.64％ 実測値:C65.4 ％ H6.3 ％ N8.4 ％ IR（KBr）:2,141.2cm-1（Ｃ＝N2） 例７ 一般式Ｉの四官能α−ジアゾ−β−ケトエステル:N−
1,1−ビス−（５−シクロヘキシル−４−ジアゾ−3,5−
ジオキソ−２−ジオキサペンチル）−６−シクロヘキシ
ル−５−ジアゾ−4,6−ジオキソ−３−オキサヘキシ
ル〕−Ｏ−〔６−シクロヘキシル−５−ジアゾ−4,6−
ジオキソ−３−オキサ−ヘキシル）ウレタン（18） 段階1: Ｎ−（ビス−1,1−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキ
シエチル〕−Ｏ−（２−ヒドロキシエチル）ウタレン
（16） 炭酸エチレン88.6g（１モル）およびトリス−（ヒド
ロキシメチル）アミノメタン121.2gを互いに混合する。
混合物は、昇温し、外部冷却によって70℃以下に保つ。
発熱反応が終了した時に、混合物をこの温度で更に６時
間攪拌する。冷却時に、溶融物が形成し、アセトンから
再結晶する。融点112℃の白色結晶198gが、得られる。
段階2: Ｎ−1,1−ビス−（５−シクロヘキシル−3,5−ジオキ
ソ−２−ジオキサペンチル）−６−シクロヘキシル−4,
6−ジオキソ−３−オキサヘキシル〕−Ｏ−〔６−シク
ロヘキシル−4,6−ジオキソ−３−オキサヘキシル）ウ
レタン（17） 段階１からの化合物（16）6.27g（30ミリモル）をシ
クロヘキシルアセト酢酸メチル25.0g（136ミリモル）と
共に140℃で加熱する。理論量のメチルアルコールが４
時間かけて混合物から留去される。次いで、過剰のシク
ロヘキシルアセト酢酸メチルを真空中で留去し、化合物
（17）の淡褐色の残渣は追加の精製なしに更に加工され
る。
段階3: Ｎ−1,1−ビス−（５−シクロヘキシル−４−ジアゾ
−3,5−ジオキソ−２−ジオキサペンチル）−６−シク
ロヘキシル−５−ジアゾ−4,6−ジオキソ−３−オキサ
ヘキシル〕−Ｏ−〔６−シクロヘキシル−５−ジアゾ−
4,6−ジオキソ−３−オキサヘキシル）ウレタン（18） 化合物（17）24.5g（30ミリモル）をアセトニトリル2
50mlに溶解し、溶液を０℃に冷却する。トリエチルアミ
ン13.4g（130ミリモル）を攪拌下に冷却溶液に加える。
次いで、温度が５℃よりも高い温度に上がらないよう
に、トシルアジド25.6g（130ミリモル）を滴下する。混
合物をこの温度で10分間攪拌し、次いで、室温に加温す
る。３時間後、透明な赤褐色の溶液を回転蒸発器上で濃
縮乾固し、残渣を塩化メチレンに取り上げ、混合物を毎
回５％濃度の水酸化カリウム水溶液100mlで２回抽出
し、抽出物を中性になるまで５％濃度の塩化ナトリウム
水溶液で洗浄する。次いで、有機相を分離し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥する。回転蒸発器上での溶液の濃縮
後、茶色がかった油26.7gが残る（高真空の適用によっ
て溶媒残渣から分離）。ジエチルエーテルの添加によっ
て、少量の淡黄色の結晶が析出し始める。これらを分離
したところ、Ｎ−〔1,1−ビス−（５−シクロヘキシル
−４−ジアゾ−3,5−ジオキソ−２−ジオキサペンチ
ル）−６−シクロヘキシル−５−ジアゾ−4,6−ジオキ
ソ−３−オキサヘキシル〕−Ｏ−〔６−シクロヘキシル
−５−ジアゾ−4,6−ジオキソ−３−オキサヘキシル）
ウレタン（18）であることが証明される。化合物（18）
の残留痕跡を単離するために塩化メチレンを使用して、
残る溶液をシリカゲルカラム上でクロマトグラフィーに
かける。過剰のトシルアジドをこの際に溶離する。主要
画分を塩化メチレン／酢酸エチル（使用量の75％）の混
合物で溶離し、溶媒が留去した後に化合物（18）の結晶
化が開始する。
C43H55N9O14（分子量921.96） 計算値:C56.02％ H6.01％ N13.62％ 実測値:C56.1 ％ H5.8 ％ N13.4 ％ IR（KBr）:2,140.6cm-1（Ｃ＝N2） 例８ 一般式Ｉの四官能α−ジアゾ−β−ケトエステル:N,
N,N′,N′−テトラキス−〔６−シクロヘキシル−５−
ジアゾ−4,6−ジオキソ−３−オキサヘキシル〕エチレ
ンジアミン（20）に生成 段階1: N,N,N′,N′−テトラキス−６−シクロヘキシル−4,6
−ジオキソ−３−オキサヘキシルエチレンジアミン（1
9） N,N,N′,N′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン5.9g（25ミリモル）を３−シクロ
ヘキシル−３−オキソプロピオン酸メチル33.1g（180ミ
リモル）と共に130℃で7.5時間加熱する。その際に、生
成されたメチルアルコールは、留去される。次いで、過
剰の３−シクロヘキシル−３−オキソプロピオン酸メチ
ルを真空中で留去する。非常に純粋な化合物（19）のオ
レンジ黄色の粘稠な油が定量的収率で得られる。これ
は、更なる精製なしに次の反応段階で使用される。
段階2: N,N,N′,N′−テトラキス−〔６−シクロヘキシル−
５−ジアゾ−4,6−ジオキソ−３−オキサヘキシル〕エ
チレンジアミン（20） 前記化合物19.8g（23ミリモル）をアセトニトリル200
mlに溶解する。トシルアジド20.6g（104ミリモル）を０
℃に冷却されている溶液に加え、次いで、温度が50℃よ
りも高い温度に上がらないように、トリエチルアミン1
0.8g（107ミリモル）を滴下する。３時間後、透明な赤
味がかった溶液を回転蒸発器上で蒸発乾固し、残渣をエ
ーテル／塩化メチレン（3:1）混合物に取り上げ、混合
物を毎回５％濃度の水酸化カリウム水溶液100mlで２回
抽出し、抽出物を中性になるまで５％濃度の塩化ナトリ
ウム水溶液で洗浄する。有機相を分離し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥する。回転蒸発器上で濃縮後、ほとんど純
粋な生成物（20）が、収率95％で結晶として既に得られ
る。分析的に純粋な試料をエタノールからの再結晶によ
って調製する。融点112〜114℃の白色結晶。
C46H64N10O12（分子量949.07） 計算値:C58.22％ H6.80％ N14.76％ 実測値:C58.1 ％ H7.0 ％ N14.5 ％ IR（KBr）:2,140.6cm-1（Ｃ＝N2） 例９ 一般式Ｉの六官能α−ジアゾ−β−ケトエステル:1,1
9−ビス−シクロヘキシル−2,18−ビス−ジアゾ−6,14
−〔ビス−（４−シクロヘキシル−３−ジアゾ−2,4−
ジオキソ−１−ジオキサ）ブチル〕−10−〔８−（シク
ロヘキシル−７−ジアゾ−1,5−ジオキサ−6,8−ジオキ
ソ−３−（３−シクロヘキシル−３−ジアゾ−2,4−ジ
オキソ−１−ジオキサブチル））−1,5−ジオキサ−6,8
−ジオキソオクチル〕−4,8,12,16−テトラオキサ−1,
3,17,19−テトラオキソノナデカン（22）の生成 段階1: 1,19−ビス−シクロヘキシル−6,14−〔ビス−（４−
シクロヘキシル−2,4−ジオキソ−１−オキサ）ブチ
ル〕−10−〔８−（シクロヘキシル−1,5−ジオキサ−
6,8−ジオキソ−３−（３−シクロヘキシル−2,4−ジオ
キソ−１−ジオキサブチル））−1,5−ジオキサ−6,8−
ジオキソオクチル〕−4,8,12,16−テトラオキサ−1,3,1
7,19−テトラオキソノナデカン（21） テトラグリセロール6.32g（20ミリモル）を３−シク
ロヘキシル−３−オキソプロピオン酸メチル33.1g（180
ミリモル）と共に130℃で7.5時間加熱する。生成された
メチルアルコールは、留去される。次いで、過剰の３−
シクロヘキシル−３−オキソプロピオン酸メチルは、真
空中で留去される。非常に純粋な1,19−ビス−シクロヘ
キシル−6,14−〔ビス−（４−シクロヘキシル−2,4−
ジオキソ−１−オキサ）ブチル〕−10−〔８−（シクロ
ヘキシル−1,5−ジオキサ−6,8−ジオキソ−３−（３−
シクロヘキシル−2,4−ジオキソ−１−ジオキサブチ
ル））−1,5−ジオキサ−6,8−ジオキソオクチル〕−4,
8,12,16−テトラオキサ−1,3,17,19−テトラオキソノナ
デカン（21）の事実上無色のガラス質生成物が、定量的
収率で得られる。これは、更なる精製なしに次の反応段
階で使用される。
段階2: 1,19−ビス−シクロヘキシル−2,18−ビス−ジアゾ−
6,14−〔ビス−（３−ジアゾ−４−シクロヘキシル−2,
4−ジオキソ−１−オキサ）ブチル〕−10−〔８−（シ
クロヘキシル−７−ジアゾ−1,5−ジオキサ−6,8−ジオ
キソ−３−（３−シクロヘキシル−３−ジアゾ−2,4−
ジオキソ−１−ジオキサブチル））−1,5−ジオキサ−
6,8−ジオキソオクチル〕−4,8,12,16−テトラオキサ−
1,3,17,19−テトラオキソノナデカン（22） 化合物（21）12.3g（10ミリモル）をアセトニトリル1
50mlに溶解し、トシルアジド11.8g（60ミリモル）およ
びトリエチルアミン6.1g（60ミリモル）を前記のように
加える。室温に加温後、混合物を８時間攪拌し、前記の
ように仕上げる。移動相塩化メチレン／酢酸エチル（6:
1）を使用することによって、生成物混合物の半分をシ
リカゲルカラム上で溶離すると、淡黄色の画分が単離さ
れる。濃縮後、帯黄色の油が残る。
C66H86N12O21（分子量1383.48） 計算値:C57.30％ H6.27％ N12.15％ 実測値:C56.7 ％ H6.5 ％ N11.9 ％ IR（フィルム）:2,138.4cm-1（Ｃ＝N2） 例10 例７に記載のように、ペンタエリトリトール10g（73.
5ミリモル）を３−シクロヘキシル−３−オキソプロピ
オン酸メチル55.2gと反応させ、混合物を仕上げる。R1
がC6H11を表わす四官能エステル（化合物23）が、単離
できる。それは、事実上定量的収率で粘稠な油として得
られる。
次いで、エステル（23）をアセトニトリル200.0g中の
トルエンスルホニルアジド59.1g（300ミリモル）および
トリエチルアミン30.6g（300ミリモル）と反応させて、
一般式Ｉの対応四官能α−ジアゾ−β−ケトエステルを
与える。化合物（25）をエタノールからの再結晶によっ
て精製する。それは、融点123〜125℃を有する。
C41H52N8O12（分子量848.91） 計算値:C58.01％ H6.17％ N13.20％ 実測値:C58.2％ H6.2％ N13.2％ 例11（比較例） 例10に記載のように、ペンタエリトリトール10gを四
官能エステル（化合物24）に転化するが、この場合に
は、アセト酢酸メチル39.0gを使用し、それゆえ、R1はC
H3を表わす。
次いで、化合物（24）を例10に記載のように一般式Ｉ
の対応四官能α−ジアゾ−β−ケトエステル（26）に転
化し、化合物（26）をエタノールから再結晶する。それ
は、融点108〜120℃を有する。
C21H20N8O12（分子量576.43） 計算値:C43.76％ H3.50％ N19.44％ 実測値:C43.9 ％ H3.6 ％ N19.5 ％ 同時出願の西独特許出願で実証するように、光活性成
分として例11の化合物を含有する感光性混合物は、本発
明に係る一般式Ｉの化合物と比較して匹敵するだけの漂
白性を示すが、画像識別性において満足のいくものでは
ないことは真実である。
例12〜67 前記例と同様に生成された一般式Ｉの更に他の化合物
を表示する。大多数の化合物のため、これらは、一般式
Ｉに記載の可能なバリエーションに関して下記表で特徴
づけられる。窒素の定量的測定は、分析値として十分に
決定的である。
使用例 下記例は、本発明に係る感放射線混合物の若干の可能
な用途を示す。これらは、特性を例示するものであっ
て、本発明を限定するものではない。例中、重量部（p
w）対容量部（pv）の比率またはg:cm3は、1:1である。
例１ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
4.25pw中に 2,2,2−トリス−〔４−（７−シクロヘキシル−６−
ジアゾ−1,4−ジオキサ−7,5−ジオキソヘプチル）フェ
ニル〕エタン（例６）0.19pwおよび ポリ−（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）0.75
pw を含有する感放射線混合物を調製する。
この溶液1.5mlを孔径0.2μｍの濾過器を通して濾過
し、直径7.62cmを有するシリコンウェーハに適用する。
均質な層は、ウェーハを2,000rpmで40秒間回転すること
によって製造され且つ循環空気オーブン中で90℃におい
て30分間乾燥した後に、厚さ0.87μｍを有する。
このようにして被覆されたウェーハに260nmでキセノ
ン−水銀蒸気ランプからの紫外線をエネルギー112mJ/cm
2でフォトマスクを通して造像的に照射する。
次いで、造像的に照射された層を水酸化テトラメチル
アンモニウムの0.3N水溶液で120秒間現像する。未露光
部における層の除去（暗部除去）は、20nm未満であっ
た。1.0μｍ未満の寸法を有するものを含めて構造物
は、良好なエッジ安定性で鮮明に解像された。
例２ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
4.25pw中に Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリス−〔（５−シクロ
ヘキシル−４−ジアゾ−3,5−ジオキソ−２−オキサ）
ペンチル〕メチル尿素（例45）0.19pwおよび ポリ−（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）0.75
pw を含有する感放射線混合物を調製する。
例１からの情報を使用して、感放射線混合物をこの溶
液から調製する。露光および現像を例１と同様に実施す
る。しかしながら、露光エネルギー60mJ/cm2を露光に使
用する。鋭いエッジを有する構造物を得ることができ
た。
例３ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
4.25pw中に トリス−〔（５−ジアゾ−4,6−ジオキソ−３−オキ
サ−７−フェニル）ヘプチル〕アミン（例40）0.19pwお
よび ポリ−（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）0.75
pw を含有する感放射線混合物を調製し、例２に従って更に
加工する。鋭いエッジを有する構造物が、71mJ/cm2のエ
ネルギーでの造像的照射時に得られた。
例４ シクロヘキサノン4.45pw中に トリス−〔（５−ジアゾ−4,6−ジオキソ−３−オキ
サ−７−フェニル）ヘプチル〕アミン0.19pwおよび ポリ−（スチレン−コーマレイミド）（1:1）0.55pw を含有する感放射線混合物を調製する。
この溶液1.5mlを孔径0.2μｍの濾過器によって濾過
し、2,000rpmで回転し且つ直径7.62cmを有するシリコン
ウェーハに適用する。40秒後、均質な層は、得ることが
できる。層を90℃において30分間乾燥した後に、均質な
感放射線層の層厚は、0.891μｍである。
次いで、被覆ウェーハを波長260nmでフォトマスクを
通して造像的に露光する。キセノン−水銀蒸気ランプを
紫外線源として使用する。露光エネルギーは、200mJ/cm
2である。
次いで、層は、水酸化テトラメチルアンモニウムの0.
02N水溶液を使用して60秒以内で完全に現像できた。暗
部除去は、10nm未満であった。幅1.0μｍの構造物は、
良好なエッジ階調度で良好な解像度を示した。
例５〜14 以下に表示の光活性化合物を使用する以外は、感放射
線を例４と同様に調製し、加工した。すべての場合に、
記載の露光エネルギーを使用して、高い解像度が達成さ
れた。
例15 シクロヘキサノン4.45pw中に 製造例１からの化合物（25）0.19pwおよび ポリ−（スチレン−コーマレイミド）（1:1）0.55pw を含有する感放射線混合物を調製する。
この溶液1.5mlを孔径0.2μｍの濾過器を通して直径7.
62cmのシリコンウェーハ上にワーラー被覆し、ウェーハ
を4000rpmで回転するより、均質な層が、40秒以内で製
造される。循環空気オーブン中で90℃において30分間乾
燥した後の層厚は、0.87μｍである。
被覆ウェーハに260nmの範囲内のキセノン−水銀蒸気
ランプからの紫外線をフォトマスクを通して照射する
（露光エネルギー200mJ/cm2）。次いで、層を水酸化テ
トラエチルアンモニウムの0.3N水溶液で60秒かけて現像
する。暗部除去は、2nm未満であった。１μｍの構造物
は、露光エネルギー160mJ/cm2を使用することによっ
て、鋭いエッジで鮮明に解像された。
例16（比較例） シクロヘキサノン4.45pw中に 比較例11からの化合物（26）0.19pwおよび ポリ−（スチレン−コーマレイミド）（1:1）0.55pw を含有する感放射線混合物を調製する。
混合物を例15と同様に加工する。しかしながら、例15
からの同じ現像液を使用して60秒の現像時間後、露光部
と未露光部との両方とも完全に除去されることが見出さ
れた。1,660nm/分での未露光部の除去（暗部除去）は、
露光部の除去速度（2,360nm/分）に匹敵した。20秒の現
像時間を使用した時だけ、構造物が製造されるが、非常
にフラットなエッジを有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ、ダンメル ドイツ連邦共和国マインツ‐ブレッツェ ンハイム、アイベンウェーク、39 (56)参考文献 特開 平２−84648（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−300248（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−265066（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−241544（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−231039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−80944（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18

Claims (32)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】必須成分として光活性成分および水不溶性
    であるがアルカリ性水溶液に可溶性であるか少なくとも
    膨潤性である結合剤を含有するポジ作動性感放射線混合
    物であって、下記一般式（Ｉ） （式中、R1は炭素数４〜20の脂肪族、脂環式または芳香
    族脂肪族または芳香族基を表わし、個々のCH2基は酸素
    または硫黄原子により、 またはNH基により置換でき且つ／またはケト基を含有で
    き、 Ｘは炭素数２〜22の脂肪族、脂環式、炭素環式、複素環
    式または芳香族脂肪族基を表わし、個々のCH2基は酸素
    または硫黄原子により、または基−NR2−、 −NR2−Ｃ（Ｏ）−NR3−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−NR2−、 により置換でき、またはCH基は で置換でき、R2およびR3は互いに独立に水素または脂肪
    族、炭素環式または芳香族脂肪族基を表わし（ただし、
    Ｃ（CH2−）4、（−H2C）3CH2OCH2（CH2−）3、 ｍは２〜10の整数を表わし、 ｎは０〜２の整数を表わし、 但しｍ−ｎは≧２である） からなる多官能α−ジアゾ−β−ケトエステル（ただ
    し、 を光活性成分として用いることを特徴とする、ポジ作動
    性感放射線混合物。
  2. 【請求項２】R2およびR3が、水素、（C1〜C3）アルキ
    ル、（C6〜C12）アリールまたは（C6〜C11）アラルキ
    ル、特に（C1〜C3）アルキルまたは水素を表わし、これ
    らのもの、特にアリールまたはアラルキル核上でアルキ
    ル、アルコキシ、ハロゲンまたはアミノで置換すること
    が可能である、請求項１に記載のポジ作動性感放射線混
    合物。
  3. 【請求項３】R1および／またはＸが、（C1〜C3）アルキ
    ル、（C1〜C3）アルコキシ、ハロゲン、アミノまたはニ
    トロにより、特に（C1〜C3）アルキルまたは（C1〜C3）
    アルコキシにより置換されている、請求項１または２に
    記載のポジ作動性感放射線混合物。
  4. 【請求項４】R1が脂肪族基を表わし且つ置換されている
    ならば、特に４〜８個の鎖員を有する、請求項１ないし
    ３のいずれか１項に記載のポジ作動性感放射線混合物。
  5. 【請求項５】CH2基が特に酸素原子、−NH−基またはケ
    ト基で置換されており、それゆえ、これらの基はエーテ
    ル、ケト、エステル、アミドおよび／またはイミド基を
    含有する、請求項４に記載のポジ作動性感放射線混合
    物。
  6. 【請求項６】R1が非置換である脂肪族基を表わすなら
    ば、20個までの鎖員を含有でき、ｔ−ブチル基が特に好
    ましい、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポジ
    作動性感放射線混合物。
  7. 【請求項７】R1が４、５、６または12、特に４、５また
    は６、特に好ましくは６個の環員（特に非置換）を有す
    る脂環式基を表わす、請求項１ないし３のいずれか１項
    に記載のポジ作動性感放射線混合物。
  8. 【請求項８】R1が基の脂肪族部分に２〜11、特に２〜５
    個の環員を有する芳香族脂肪族基である、請求項１ない
    し３のいずれか１項に記載のポジ作動性感放射線混合
    物。
  9. 【請求項９】基R1の脂肪族部分が純粋な炭素鎖を含有す
    るならば、１または２個の鎖員を含有する、請求項８に
    記載のポジ作動性感放射線混合物。
  10. 【請求項１０】基R1の脂肪族部分中のCH2基がヘテロ原
    子で置換されているならば、基R1の脂肪族部分族部分
    は、３〜５個の鎖員を含有する、請求項８に記載のポジ
    作動性感放射線混合物。
  11. 【請求項１１】基Ｘ中のCH2基５個以下、特に３個以下
    が、ヘテロ原子または前記基で置換されている、請求項
    １ないし10のいずれか１項に記載のポジ作動性感放射線
    混合物。
  12. 【請求項１２】基Ｘが、脂肪族であり且つ非置換であり
    且つ６個以下の炭素原子を有する、請求項１ないし10の
    いずれか１項に記載のポジ作動性感放射線混合物。
  13. 【請求項１３】この基が、１個以下のＣ−Ｃ多重結合を
    含有する、請求項12に記載のポジ作動性感放射線混合
    物。
  14. 【請求項１４】CH2基に取って代わったヘテロ原子が、
    １つの種類を有する、請求項11に記載のポジ作動性感放
    射線混合物。
  15. 【請求項１５】CH基が で置換されているならば、更なる置換は、基Ｘには存在
    しない、請求項11に記載のポジ作動性感放射線混合物。
  16. 【請求項１６】Ｘが脂環式基であり、脂環式部分が非置
    換であり且つ脂肪族部分のCH2基に隣接しており、このC
    H2基はヘテロ原子により、または請求項１に記載の基に
    より置換されている、請求項11に記載のポジ作動性感放
    射線混合物。
  17. 【請求項１７】脂環式部分が、窒素原子、特に基 の窒素原子に直接隣接している、請求項16に記載のポジ
    作動性感放射線混合物。
  18. 【請求項１８】脂環式部分が、エチレン基を介して の酸素原子に結合されている、請求項16に記載のポジ作
    動性感放射線混合物。
  19. 【請求項１９】Ｘが芳香族脂肪族基であり、芳香族部分
    が特にヘテロ原子を介してこの基の脂肪族部分に結合さ
    れているフェニルまたはフェニレン基を表わす、請求項
    11に記載のポジ作動性感放射線混合物。
  20. 【請求項２０】ｍが２〜８の整数であり且つｎが０〜２
    の整数である、請求項１ないし19のいずれか１項に記載
    のポジ作動性感放射線混合物。
  21. 【請求項２１】ｍが２〜６の整数であり且つｎが０であ
    る、請求項20に記載のポジ作動性感放射線混合物。
  22. 【請求項２２】感放射線混合物が、一般式（Ｉ）の数
    種、特に２種のα−ジアゾ−β−ケトエステルの混合物
    を含有する、請求項１ないし21のいずれか１項に記載の
    ポジ作動性感放射線混合物。
  23. 【請求項２３】感放射線混合物中の光活性成分の濃度
    が、４〜40重量％、特に６〜30重量％である、請求項１
    ないし22のいずれか１項に記載のポジ作動性感放射線混
    合物。
  24. 【請求項２４】結合剤が、190〜330nmの波長範囲内の低
    い固有吸収を有する、請求項１ないし 23のいずれか１項に記載のポジ作動性感放射線混合物。
  25. 【請求項２５】結合剤が、ノボラック縮合樹脂30重量％
    まで、特に20重量％までを含有する、請求項１ないし24
    のいずれか１項に記載のポジ作動性感放射線混合物。
  26. 【請求項２６】結合剤が、フェノールヒドロキシル基を
    含有する、請求項１ないし25のいずれか１項に記載のポ
    ジ作動性感放射線混合物。
  27. 【請求項２７】結合剤が、感放射線混合物に60〜 96重量％、特に70〜94重量％の濃度で含有されている、
    請求項１ないし26のいずれか１項に記載のポジ作動性感
    放射線混合物。
  28. 【請求項２８】担体およびそれに適用されたポジ作動性
    混合物を含有するポジ作動性記録材料であって、ポジ作
    動性混合物は請求項１ないし27のいずれか１項に記載の
    混合物に対応することを特徴とするポジ作動性記録材
    料。
  29. 【請求項２９】担体（適当ならば接着促進剤で前処理）
    を噴霧、ローリング、ナイフ塗布、流し込み、流れ塗
    り、ワーラー塗布または浸漬被覆により、またはスロッ
    トダイにより感放射線混合物で被覆し、溶媒を蒸発によ
    って除去して、層厚0.1〜100μｍ、特に0.3〜10μｍを
    形成することを特徴とする請求項28に記載のポジ作動性
    記録材料の製法。
  30. 【請求項３０】記録材料を190〜300nmの波長の光に造像
    的に露光し、形成された画像を水性現像液にさらす、請
    求項29に記載の方法。
  31. 【請求項３１】形成された構造物を加熱により且つ／ま
    たは全面積にわたっての露光により後硬化する、請求項
    29または30に記載の方法。
  32. 【請求項３２】感放射線混合物を中間担体に適用し、第
    一担体から最終担体上に積層する、請求項29に記載の方
    法。
JP2006037A 1989-01-12 1990-01-12 多官能α―ジアゾ―β―ケトエステルを含有するポジ作動性感放射線混合物、その製法およびこの混合物を含有する感放射線記録材料 Expired - Lifetime JP2839610B2 (ja)

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