JPH02262551A - 新規の多官能α−ジアゾーβ−ケトエステル、それらの製法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野〕 本発明は、新規の多官能α−ジアゾ−β−ケトエステル
、それらの製法および感放射線混合物における光活性成
分としてのそれらの用途に関する。

〔発明の背景〕

光活性ジアゾ誘導体を含有し且つ高エネルギー紫外線で
の照射に好適である感放射線混合物は、以前から１文献
に記載されている。

光活性化合物としてメルドラム酸（Ｍｃｌｄｒｕｌｓａ
ｃｉｄ）のジアゾ誘導体を含有するポジ作動性感放射線
混合物は、米国特許第４，３３９，５２２号明細書に記
載されている。この化合物は、２００〜３００ｎ−の範
囲内の高エネルギー紫外線への露光に好適であると言わ
れている。しかしながら、これらの混合物を使用する時
には、光活性化合物は、ブラクティスでしばしば使用さ
れている比較的高い加工温度下で浸出することが見出さ
れている。感放射線混合物は、元の活性を失い、それゆ
え、再現性のある構造化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）は
可能ではない。

欧州特許出願第０．１９８，６７４号明細書、および第
０．２６２，８６４号明細書、米国特許第、４．６．２
２．２８３号明細書および５Ｕ−Ａ第１．００４，３５
９号明細書は、前記種類の感放射線混合物用光活性化合
物としての２−ジアゾ−シクロヘキサン−１，３−ジオ
ンまたは一シクロペンクンー１，３〜ジオン誘導体を提
供している。

これらの化合物は、低い揮発性を有するが、その代わり
、存在する置換パターンに応じて、感放射線混合物中で
貧弱な相容性を示す。このことは、特に層の乾燥時での
光活性化合物の結晶化、ブラクティスで使用する溶媒中
での不溶性または相分離によって生ずる層不均質を明示
する。

低いυＶ範囲内で感受性である他のホジ作動性光活性化
合物は、欧州特許出願第 ０，１２９，６９４号明細書および米国特許第４．７３
５，８８５号明細書から既知である。これらの文献に記
載の化合物は、露光時にそれらから生成するカルベンが
所望のカルボン酸生成に適当であるマトリックス中で安
定性を有していないという欠点を有する。このことは、
現像液中での露光部と未露光部との間の不適当な溶解度
差をもたらし、それゆえ、未露光部の望ましくない程高
い除去速度をもたらす。この現象の可能な説明は、Ｃ，
Ｇ、　　ウィルソン等によって５ＰＩＥ　　Ｖｏｌ。

７７１、「アトパンシーズ・イン・レジスト・テクノロ
ジー・エンド・プロセッシング（ΔｄｖａｎｃｅｓＩｎ
　Ｒｅ５ｌｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ　）　ＩＶＪ、２　（１９８７）に与
えられる。

それゆえ、欧州特許出願第０．１９５，９８６号明細書
は、光活性化合物としてα−ホスホリル置換ジアゾカル
ボニル化合物を提案している。その理由は、これらが増
大したカルベン安定性を有するからである。しかしなが
ら、ブラクティスにおいては、このような化合物は、多
分、より少ない用途しか見出さない。その理由は、ドー
ピング剤として潜在的に使用できる原子、例えば、これ
らの化合物に含有されるリンを、加工プロセス時に非常
に細心に除外しなければならないからである。

「ポジティブ・エキサイマー・レーザー・レジスト・ブ
リベアード・ウィズ・アリファティックやジアゾケトン
ズ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｐｘｃｌｍｅｒ　Ｌａ５ｅｒＲ
ｅｓｉｓｔ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　Ａ１１ｐｈ
ａｔｉｃ　Ｄｉａｚｏｋｅｔｏｎｅｓ）Ｊ（ＳＰＩＥ　
　Ｐｒｏｃ、、９２０．５１（１９８８））なる論文に
おいて、Ｈ，スギャマ、Ｅ、エバタ、Ａ、ミズシマおよ
びに、ナテは、特に、低いＵＶ範囲内での放射線で使用
するポジ作動性感放射線混合物で光活性化合物として使
用する新規のα−，ジアゾアセトアセテートを紹介して
いる。これらはアセト酢酸の誘導体であるので、エステ
ル基に関してβ位のケト基は、末端メチル基に直接隣接
している。光活性成分として前記化合物を含有する感放
射線混合物は、良好な漂白性を示すが、画像ディファレ
ンシエーション（ｄｉｆ’ｆｅｒｅｎｔｌａｔｌｏｎ　
）に関する性質は貧弱である。

〔発明の概要〕

それゆえ、本発明の目的は、前記の多くの欠点が解消さ
れ、しかも層の露光部と未露光部との間で良好なデイフ
アレンジエーションを可能にするＵＶ範囲内で高感度の
光活性化合物を提供することにある。更に、化合物は、
ブラクティスで使用できる大抵の各種の重合体と容易に
相溶性であるべきであり、感放射線混合物から浸出すべ
きではなく且つ高い熱安定性並びにプラクティスでの要
件を満たす光感度を有しているべきである。

目的は、−数式（１） （式中、Ｒ１は炭素数４〜２０の脂肪族、脂環式または
芳香族脂肪族または芳香族基を表わし、個々のＣＨ２基
は酸素または硫黄原子により、また。

は−Ｎ−またはＮＨ基により置換でき且っ／またはケト
基を含ａでき、 Ｘは炭素数２〜２２の脂肪族、脂環式、炭素環式、複素
環式または芳香族脂肪族基を表わし、個々のＣＨ２基は
酸素または硫黄原子により、または基−ＮＲ”−−Ｃ（
０）−０− −Ｃ（０）−ＮＲ′″−−Ｃ（０）−Ｎ−−ＮＲ２−Ｃ
（０）−ＮＲ３ ０−Ｃ（０）−ＮＲ２ −Ｏ−Ｃ（０）−Ｎ−または −０−Ｃ（０）−０−により置換でき、またはＣＨ基は
−Ｎ−て置換でき、ＲおよびＲ３は互いに独立に水素ま
たは脂肪族、炭素環式または芳香族脂肪族基を表わし、 ｍは２〜１０の整数を表わし、 ｎは０〜２の整数を表わし、 但しｍ−ｎは≧２である） の多官能α−ジアゾ−β−ケトエステルを提供すること
によって達成される。

好ましい態様においては、Ｒ２゛およびＲ３は、水素、
（Ｃ，〜Ｃ３）アルキル、（０６〜Ｃｌ２）アリールま
たは（０６〜Ｃｌ、）アラルキルを表わし、これらの基
、特にアリールまたはアラルキルは核上でアルキル、ア
ルコキシ、ハロゲンまたはアミノで置換することもでき
る。Ｒ２およびＲ３は、特に好ましくは、水素または（
Ｃ工〜Ｃ３）アルキル、特に水素を表わす。

基Ｒ１および／またはＸは、場合によって、特に（Ｃ１
〜Ｃ３）アルキル、（０１〜Ｃ３）アルコキシ、ハロゲ
ン、アミノまたはニトロで置換できる。（Ｃ１〜Ｃ３）
アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシで置換されて
いる基ＲおよびＸが、好ましい。特に、Ｒ１およびＸが
アルキル基を表わすならば、非置換誘導体が好ましい。

脂肪族基Ｒ１は、直鎖または分肢のいずれであることも
できる。ここで鎖員（Ｃｈａｔ口ｍｅｍｂｅｒ）の数は
、好ましくは４〜１０、特に４〜８である。

これらとしては、特に好ましい純粋な炭素鎖、そしてま
たＣＨ２基が酸素原子または−ＮＨ−Ｍで置換されてお
り且つ／またはケト基を含有する置換鎖（エーテル、ゲ
ト、エステル、アミドおよび／またはイミド基包含し、
即ち、カルバミン酸のエステルも）が挙げられる。純粋
な脂肪族基Ｒ１においては、エーテル基は、特に好まし
くは、基Ｒ１当たり２個存在する。鎖が純粋、特に直鎖
の炭素鎖であるならば、炭素の数の限定は、必須ではな
い。炭素数２０までの脂肪族基を使用することが全く可
能である。それにも拘らず、ｔ−ブチル基が好ましい。

Ｒ１が脂環式基を表わすならば、環員の数は、好ましく
は、４．５．６または１２、特に４．５または６である
。非置換変形が特に好ましい。例は、シクロブチル、シ
クロペンチルおよびシクロヘキシル基である。シクロヘ
キシル基が、特に好ましい。

Ｒ１が芳香族脂肪族基であるならば、脂肪族部分の員の
数は、２〜１１、特に２〜５個である。

脂肪族部分中の炭素鎖が純粋な炭素鎖であるならば、炭
素原子の数は、好ましくは１または２個である。ＣＨ２
基が酸素原子で置換されているならば、これらは、基Ｒ
１の芳香族部分と脂肪族部分とのブリッジ員として、そ
してまた脂肪族部分中で存在することができる。両方の
場合とも、この基の脂肪族部分中の鎖員としての炭素原
子の残りの号計数は、１または２であることが特に好ま
しく、エーテル酸素原子は炭素数２の場合には両方のＣ
Ｈ２基に隣接するような鎖員として配置されている。こ
れらとしては、ベンジル、フェノキシメチレンおよびベ
ンジルオキシメチレン基を挙げることができる。芳香族
脂肪族基Ｒ１の脂肪族部分中のなお更に他のＣＨ２基を
追加的にヘテロ原子で置換し且つ／または置換をこれら
の上で企てるならば、脂肪族部分の鎖りの合計数は、３
〜５である。これとしては、なかんずく、エステル基を
介して結合されたフェニルまたはベンジルが挙げられる
が、カルバミン酸のベンジルまたはフェニルエステルも
挙げられる。しかしながら、脂肪族部分は、芳香族ジカ
ルボン酸のイミド基であることもできる。このような基
の芳香族部分は、特に６個の炭素原子からなる。芳香族
脂肪族基の芳香族部分がケト基に直接隣接しているなら
ば、即ち、アリーレン基として結合しているならば、こ
の中にある脂肪族部分用に存在する炭素原子の最小数に
関する限定はない。

芳香族基Ｒ１は、好ましくは環システム内にヘテロ原子
、例えば、酸素を含有しない。Ｒ１が芳香族基であるな
らば、好ましくは６〜１２個の炭素原子、特に６個の炭
素原子を有し、即ち、フェニル基に対応する。しかしな
がら、芳香族基Ｒ１は、好ましくない。

全体として、ｔ−ブチル、ｎ−キヘシル、ノニル、オク
タデシル、２．５−ジオキサヘキシル、シクロペンチル
、シクロブチル、ベンジル、フェノキシメチルおよびベ
ンジルオキシメチルは、特に好ましい基Ｒ１として挙げ
ることができる。

ｔ−ブチル、フェノキシメチルおよびシクロヘキシル基
が、特に好ましい。

Ｘは、炭素数２〜２２、特に炭素数２〜１７の脂肪族ま
たは脂環式基（飽和または不飽和であることができる）
、または炭素環式、複素環式または芳香族脂肪族基を表
わす。更に、これらの基中の少なくとも１個のＣＨ２基
は酸素、硫黄などのへテロ原子により、または−ＮＲ２ −Ｃ（０）−０−−−Ｃ（Ｃｏ）−ＮＲ２−Ｃ（０）−
Ｎ− −ＮＲ２−（Ｃｏ）−ＮＲ３ −Ｏ−（Ｃｏ）−ＮＲ２ −Ｏ−Ｃ（０）−Ｎ−−０−Ｃ（Ｃｏ）−０−などの基
により置換でき、またはＣＨ基は−Ｎ−で置換できる。

２個以下のＣＨ２基が前記基の１つの種類で置換されて
いる変形は、脂肪族または芳香族脂肪族基において特に
好ましい。ＣＨ２基かへテロ原子で置換されているなら
ば、これらの数は、好ましくは５個以下、特に３個以下
であることができる。この場合に、置換すべきすべての
ＣＨ２基が１つの種類のへテロ原子で置換されているな
らば特に好ましい。

基Ｘが、非置換飽和または不飽和脂肪族基であるならば
、好ましい変形においては、これは、６個以下の炭素原
子を有する。不飽和脂肪族基Ｘとしては、特に、ＣＨ２
またはＣＨ基かへテロ原子または前記基で置換されてい
ないものが挙げられる。特定の態様においては、それら
は、１個以下のＣ−Ｃ多重結合を含Ｈする。このような
基中の鎖員の数は、特に好ましくは４である。前記ｘｌ
は、二価または三価のいずれかであることができるが、
Ｘは二価であることが好ましい。

脂肪族基Ｘ中のｃ　Ｈ２Ｍがへテロ原子で置換されてい
るならば、これらは、好ましくは、各々の場合に少なく
とも２個のＣＨ２基を有するアルキレン基において結合
される。硫黄が脂肪族基Ｘ中でヘテロ原子であるならば
、これは、特に好ましくは基１個当たり１回だけ存在す
る。それは、特に各々の場合に３個以下のＣＨ２基を有
するアルキル基によって囲まれる。酸素を脂肪族基中で
ヘテロ原子として使用するならば、これは、基１個当た
り一層しばしば、特に２〜４回存在する。この場合には
、２個の酸素原子が結合されているアルキレン基は、少
なくとも３個のＣＨ２７！を含有する。

非置換脂肪族基中の炭素原子の数が３よりも大きいなら
ば、このアルキレン基は、特に分枝異性体の形態である
。ｔ−ブチルまたはｔ−ペンチル基が、特に好ましい。

基Ｘ中、数種のアルキル基、特にｔ−ブチルまたはｔ−
ペンチル基は、ヘテロ原子またはＣＨ２基に取って代わ
る前記基を介して結合することも可能である。このこと
は、これらの基が二価よりも大きいならば、特に好まし
い。

ｔ−ブチルまたはｔ−ペンチル基が三価であるならば、
ｍは少なくとも３である。ｍｍ４は、好ましくは、基Ｘ
中に２回存在すべき二価ｔ−ペンチルまたはｔ−ブチル
基によって達成される。ｍ−４は、基Ｘ上に２回存在す
る二価プロピル基によっても達成される。

ｍ−６は、好ましくは、基Ｘ中に存在すべき２個の三価
基（ｔ−ブチルまたはｔ−ペンチル）または３個の二価
プロピル基によって達成される。

ｍ−８は、例えば、４個の二価基の組み合わせまたは２
個の三価基と１個の二価基との組み合わせによって達成
される。

二価よりも大きい基Ｘは、二価よりも大きいヘテロ原子
を含有する基によっても達成できる。１個のＣＨ基が−
Ｎ−で置換されているならば、２〜３のｍ値が達成でき
る。２個のＣＨ基が−Ｎで置換されているならば、ｍは
、最大値４に達することができる。これが脂環式環の一
部分であるならば、ｍは２以下である。

ＭＸ中のＣＨ基が−Ｎ−で置換されているすべての場合
には、更に他のへテロ原子または前記基の１つでのＣＨ
２基の置換は、好ましくは生じない。−数式Ｉの基Ｘに
結合された基と酸素へテロ原子との間にあるＣＨ２基の
数は、少なくとも２である。これは特に数２である。

基Ｘは変形としての純粋な脂環式基、即ち、非置換基は
、好ましくない。シクロヘキシル基は、特に脂環式基と
して挙げられる。しかしながら、これは、特にヒドロキ
シルおよび／またはアルキルまたはアルキレンで置換で
き、それらの原子価（即ち、ｍ）は好ましくは指環式基
土のアルキレン置換基の数によって決定される。置換基
として４個のメチレン基を含有し、同時に一般式Ｉのα
−ジアゾ−β−ケトエステル単位の結合（ｍ−４）を保
証するシクロヘキシル基が、特に好ましい。

この基Ｘは、ヒドロキシル基、特に第二級ヒドロキシル
基も含有し、それゆえｎ−１であることが特に好ましい
。

基Ｘの変形としての脂環式基は、通常、むしろ脂環式部
分と鎖状脂肪族部分との組み合わせである。この場合に
は、脂環式部分は、好ましくは、この部分からのＣＨ２
基がへテロ原子により、または前記系列からの基で置換
されるようには置換されない。

例外は、−数式Ｉのα−ジアゾ−β−ケトエステル単位
のカップリングがエチレン基を介してアミド窒素に対し
てである３個のカルボン酸アミド単位の６員環（複索環
式基）である。それゆえ、ｍは３であり、ｎは０である
。

しかしながら、Ｘが純粋な脂環式部分と炭素数２以上の
鎖状脂肪族部分１個以上との組み合わせであるならば、
脂環式部分は、特に、前記へテロ原子または基の１つで
置換されているＣＨ２基に直接隣接する。脂環式部分が
、窒素原子、特に基接隣接している変形が、特に好まし
い。この場合には、シクロヘキシル基が好ましくは脂環
式部分として使用され且っ一価または二価のいずれがで
あることができ、後者は好ましくは１．４位である。両
方の場合とも、基 離原子価の１つと一般式Ｉのα−ジアゾ−β−ケトエス
テル単位との結合は、少なくとも２個のＣＨ２単位を有
するアルキレン基を介してである。

基が−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−基であるならば、ｔ−ブチレン
基は、好ましくは結合基として使用される。

基が−ＮＨ−Ｃ−０−であるならば、即ち、問題の結合
がこの基の酸素原子を介してであるならば、エチレン基
は、好ましくは、結合基として使用される。

基Ｘが変形が芳香族脂肪族基であるならば、芳香族部分
、特にフェニルまたは二価が存在するならばフェニレン
基は、窒素原子を介して、そして酸素原子を介して結合
できる。しかしながら、両方の原子が利用できるならば
、ここでも、窒素原子が好ましい。芳香族部分が酸素原
子を介して直接結合されている例は、エチレン基を介し
てα−ジアゾ−β−ケトエステル単位に結合されたニー
チル酸素原子である。この場合の第三変形は、芳容族基
が、特に−価であるならば基 −Ｃ−ＮＨ−のケト基を介して結合される可能性でもあ
る。この場合には、窒素原子は、特にエチレン基を担持
する。

芳香族脂肪族基Ｘが存在するならば、ＣＨ２基に取って
代わる基 素原子を介して結合された基Ｘの脂肪族部分は、特にｔ
−ブチレンまたはエチレン基である。脂肪族部分が酸素
原子を介して結合されているならば、特に好ましくはエ
チレン基である。

エチレン基が好ましくは基Ｘ中のＣＨ２基に取って代わ
るべき前記基の酸素原子を介して結合されたという事実
は、一般に、脂肪族基にもあてはめることができるが、
エチレン基と高級脂肪族基、特に３個よりも多い炭素原
子を有する炭化水素鎖の高級脂肪族基との両方とも窒素
原子を介して結合する。ｔ−ブチレン基が、好ましい。

基Ｘが芳香族脂肪族および脂肪族であるならば、好まし
くは２個以下のＣＨ２基は、 の基で置換される。特に好ましい態様においては、ＣＨ
基用置換基としての基 −Ｃ−Ｎ−は、基Ｘ中に１回のみ存在する。

基Ｒ１およびＸの場合に前記した変形においては、ｍは
好ましくは２〜８の整数であり、ｎは０〜２の整数であ
る。

特に好ましくは、ｍは２〜６の整数であり、ｎは０であ
る。

上で詳細に特徴づけられた一般式Ｉの本発明に係るα−
ジアゾ−β−ケトエステルは、感放射線における光活性
成分として顕著に好適である。特に、本発明に係る化合
物は、１９０〜３５０ｎｉ、好ましくは２００〜３００
ｎ１１の波長の放射線への露光に好適である。新規の多
官能化合物をマイクロリソグラフィー用の高い解像度の
フォトレジストの製造用感放射線混合物で光活性成分と
して使用することは、同時出願の西独特許出願Ｐ第３．
９００，７３６．７号明細書に記載されている。また、
本発明は、本発明に係るα−ジアゾ−β−ケトエステル
の製法に関する。本性においては、先ず一数式■のβ−
ケトエステルに好適な前駆物質を合成し、これらを爾後
の反応においていわゆるジアゾ転移（ｔｒａｎｓｆｃｒ
）によって式Ｉのα−ジアゾ−β−ケトエステルに転化
することが特に有利であることが証明されているＣＭ、
　　レジッツ等、Ｏｒｇ、　Ｐｒｅｐ、　Ｐｒｏｃｅｄ
、、　１．９９　（１９０９）参照〕　：式１ この目的で、−数式■のβ−ケトエステル（式中、Ｒ□
およびＸは式ｌで与えられた意味を有する）は、５〜５
０倍、好ましくは１０倍の量（混合物に対して）の好適
な溶媒に溶解し、溶液は一１５℃〜＋１５℃、好ましく
は一５℃〜＋５°Ｃの温度に冷却する。好適な溶媒は、
メタノール、エタノールなどのアルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテルなどのアルコールエーテル
、塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素、
好ましくはアセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、また
はこれらの溶媒の混合物である。沸点３０℃〜１４０℃
を有するものが、本発明で特に好ましい。本発明に係る
実際の反応は、３種の変法１．こよって実施できる。

変法Ａ： 反応すべき活性化メチレン基の数に対して１〜１．３倍
過剰のジアゾ移動試薬を冷却溶液に加える。芳香族およ
び脂肪族スルホニルアジド、例えば、トルエンスルホニ
ルアジド、４−カルボキシフェニルスルホニルアジド、
２−ナフタレンスルホニルアジドまたはメチルスルホニ
ルアジドは、特に好適な移動試薬であることが証明され
た。次いで、スルホニルアジドに対して等モル量の塩基
、好ましくは第三級アミンを溶液に加える。混合物の温
度は、ここで一定に保たなければならない。

好ましいアミンの例は、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミンおよびジアザ−ビシクロ〔２゜２．２〕オ
クタンである。トリエチルアミンを塩基として使用する
ことが、特に好ましい。得られた混合物を所定の温度で
５〜５０分間、好ましくは１０〜１５分間攪拌し、室温
に加温シ２、この温度で更に１〜２４時間、好ましくは
２〜４時間攪拌する。それによって生成されたスルホナ
ミドは、使用するスルホニルアジドの性状に応じて沈殿
でき、それゆえ反応が終了した時に、適当ならば、ン戸
別する。

変法Ｂ： 変法Ａの代わりに、−数式■のβ−ケトエステルおよび
アミンは、最初に前記条件下で反応容器に導入でき、次
いで、スルホニルアジドは、温度を維持しながら、計量
供給できる。

変法Ｃ： しかしながら、修正変法Ａを使用することが特に遊離で
あることが証明された。この修正変法Ａにおいては、反
応すべき活性化メチレン基の数に対して０．　７〜０．
９倍のみ過剰のスルホニルアシト、好ましくはトルエン
スルホニルアジドを一般式Ｈのβ−ケトエステルの溶液
に加え、所定の温度を維持しながら、アミンの全量を加
える。次いで、適当ならば、室温に加温しながら、混合
物を攪拌する。約１０〜１２０分後、トルエンスルホニ
ルアジドは、クロマトグラフィーによってはもはや検出
できない。適当ならば、次いで、混合物を再度冷却し、
０．６〜０．１倍過剰の４−カルボキシフェニルスルホ
ニルアジドをこの時点で加え、それゆえ、変法Ａに対応
する合計過剰のスルホニルアジドが生ずる。この変法に
よって生成された粗生成物は、高純度を有する。

変法Ａ−Ｃに従って得られた混合物は、溶媒および過剰
の試薬から分離し、不活性水不混和性溶媒、特に塩化メ
チレンまたはジエチルエーテルに取り上げる。混合物は
、５％濃度の水酸化カリウム溶液で２回洗浄してスルホ
ニルアミド残渣を除去し、次いで、中性になるまで水洗
し、好適な乾燥剤上で乾燥し、再度溶媒から分離する。

残り、特に変法Ｃを使用するならばほとんど排他的に一
般式Ｉの純粋なα−ジアゾ−β−ケトエステルからなる
残渣は、既知の方法、例えば、結晶化またはクロマトグ
ラフィーによって仕上げることができる。

本発明に係る一般式Ｉのα−ジアゾ−β−ケトエステル
への転化を必要とする一数式■のβ−ケトエステルの製
法は、文献で既知の各種の方法によって実施できる： １、　式２によれば、−数式■の単官能５−アシル−２
，２−ジアルキル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオ
ン（５−アシル−メルドラム酸）を−数式■の多価アル
コールと反応させて、−数式Ｈの多官能β−ケトエステ
ルを与える。−数式■の５−アシル−メルドラム酸誘導
体の製法および一数式■のβ−ケトエステルを与えるた
めの反応は、単官能化合物の場合には既知であり且つ例
えば、Ｙ、オイカワ等、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、。

４３．２０８７　（１９８７）の方法と同様に酸塩化物
とメルドラム酸との反応により、またはＰ。

ホートンおよびり、Ｊ、ラファム、シンセシス（Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｌｓ）、　　１９８２．　４５１およびその次
に記載の方法と同様に実施できる。生成物は、エノール
形態で単離される。

およびその次（１９５１）に記載されている。

（Ｖ） （ＩＶ） （ＩＩＩ） （ＩＶ） （ｎ） 式２ ２、　式３によれば、−数式Ｖの単官能β−ケトエステ
ル、好ましくはメチルエステルまたはエチルエステルを
一数式■の一価アルコールと反応させて、−数式■の多
官能β−ケトエステルを与える。−数式■の単官能β−
ケトエステルの製造用エステル交換反応は、既知であり
且つＡ、　Ｒ，ベーター等によりＪ、　Ａｓｔｅｒ、　
Ｃｈｅｌｌ、　Ｓａｃ、、　７３．４１９５（ＩＩ） 弐３ 式２の反応順序においては、所望の転化度に必要な一数
式■の問題の単または多官能アルコールの量を一数式■
の５−アシル−メルドラム酸の問題の誘導体に加え、次
いで、混合物をアルコールまたはメルドラム酸と反応し
ない５〜２０倍、好ましくは１０倍量の溶媒、例えば、
アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン、１，２−
ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテルに溶解す
る（必要ならば、加温しながら）。透明な溶液を６０℃
〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の温度に加熱
する。反応の開始は、二酸化炭素の強烈な発生を明示す
る。Ｃｏ１の更なる発生が観察されなくなるまで、混合
物を所定の温度で約１〜６時間、好ましくは２〜３時間
攪拌する。

次いで、溶媒を真空中で除去する。−数式Ｈの問題のβ
−ケトエステルは高純度で得られるが、生成物は、適当
ならば、当業者に既知の方法によって更に精製できる。

一数式■の５−アシル−メルドラム酸の特に好適な誘導
体は、Ｒ１がシクロブチル、ブチル、ペンチル、シクロ
ペンチル、ヘキシル、シクロへキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニルまたは炭素数的２２までの高級アルキル基
（場合によって更に他のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アリール基、アルコキシアリール基、アリールオ
キシアリール基またはハロゲン原子により、または他の
官能基により、例えば、末端酸エステル官能により置換
される）を表わし、または個々のＣＨ２基が酸素または
硫黄原子により、または −Ｃ（０）　−０−−Ｃ（０）　−ＮＲ２−ＮＲ”Ｃ（
０）−ＮＲ３ −Ｏ−Ｃ（０）−ＮＲ２ −０−Ｃ（０）−０−または−ＮＲ（式中、Ｒ２および
Ｒ３は前記意味を有する）により置換できるものである
。

挙げられる特に好ましい基Ｒ１は、ｔ−ブチル、ｎ−ヘ
キシル、２，５−ジオキサヘキシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、ベンジル、フェノキシメチルおよびノ
ニルである。ｔ−ブチル、シクロヘキシルおよびフェリ
キシメチル基が、特に好ましい。

使用できる一数式■のアルコールは、三官能または三官
能または高級官能性であるアルコールである。１分子当
たり２〜６個のＯＨ基を含有するアルコールが、好まし
い。−数式■の三官能アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロパン−１，，２−ジオール、プ
ロパン−１，３−ジオール、２．２−ジメチル−プロパ
ン−１゜３−ジオール、３−クロロプロパン−１，２−
ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１゜３
−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ブタン−１，
４−ジオール、２．３−ジメチルブタン−２，３−ジオ
ール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，５
−ジオール、ペンタン−２゜４−ジオール、２−メチル
ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオ
ール、ヘキサン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル
ヘキサン−２，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１
゜３！ジオール、オクタン−１，８−ジオール、デカン
−１，１０−ジオール、ドデカン−１，２−ジオーノＤ
、　　ドデカン−１，１２−ジオールおよびフェニルエ
チレングリコール、または高級分枝アルカンジオール（
場合によって置換）、例、えば、酒石酸、酒石酸ジメチ
ル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジイソプロピル、３−アリ
ルオキシ−１，２−ブロバン、ジヒドロキシアセトンま
たはテトラフェニル−１，２−エタンジオール〔１個以
上のメチレン基は場合によって酸素原子を含有する基（
例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ルまたは２，３−ベンジリデントレイトール中）により
、硫黄原子を含有する基（例えば、２．２−チオジェタ
ノールまたは１゜８−ジヒドロキシ−３，６−ジチオオ
クタン中）により、または窒素原子を含有する基（例え
ば、Ｎ−メチル−２，２′　−イミノジエタノール、Ｎ
−ブチル−２，２′　−イミノジエタノール、Ｎ−ｔ−
ブチル−２，２′　−イミノジエタノールまたはＮ−フ
ェニル−２，２′　　−イミノジエタノール中）により
、または前記基により置換できる〕が挙げられる。更に
、不飽和ジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオ
ール、２−ブチン−１゜４−ジオール、３−ヘキシン−
２，５−ジオールまたは２．５−ジメチル−３−ヘキシ
ン−２，５−ジオール、または環式ジオール（酸素、硫
黄または窒素原子で置換できる）、例えば、シクロヘキ
サン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
オール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジンも、有利に使用できる。

このようなジオールは、一般に、市販されている。

他のジオールは、例えば、第一級アミノ基を含有するジ
オール、例えば、２−アミノ−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールと、カルボン酸塩化物、スルホン酸塩化
物などの単官能酸誘導体、または単官能イソシアネート
と、そしてまた三官能酸誘導体または対応イソシアネー
トとの反応によって生成できる。

三官能アルコールは、好ましくはグリセロール、高級α
、β、ω−トリオールまたはトリエタノールアミンに由
来し、長鎖誘導体、特にエトキシ化化合物および複素環
式化合物、例えば、１，３゜５−トリス（２−ヒドロキ
シエチル）シアヌル酸も同様に使用することが可能であ
る。グリセロール、２−ヒドロキシメチル・２−メチル
プロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ヒドロ
キシメチルプロパン−１，３−ジオール、２，３−イソ
プロピリデンエリトルロン酸、ヘキサン−１゜２．６−
ドリオール、１，１．１４リエタノールアミン、１，１
．１−トリプロパツールアミンおよび部分アセタール化
またはケタール化糖誘導体が挙げられる。

更に、四官能アルコールまたはアミノトリオールと酸誘
導体、イソシアネートまたは環式カーボネートとの反応
生成物も、使用できる。−数式■の高級官能性のアルコ
ールは、例えば、グリセロールまたはペンタエリトリト
ールの縮合物または三官能酸誘導体またはイソシアネー
トと高級官能性のアルコールまたはアミノアルコールと
の反応生成物に由来する。使用できるアルコールのリス
トは、このように決して完全ではない。酸エステルと反
応するか前記反応条件下で均一に反応してエステルを生
成する他の基を含有しない実際上すべてのアルコールは
、使用できる。

弐３に従ってのエステル交換反応による一数式■のβ−
ケトエステルの製法においては、−数式Ｖの単官能β−
ケトエステルは、低分子量アルコールでエステル化され
たβ−ケトエステル、例えば、メチルエステルまたはエ
チルエステル５〜２００％過剰、好ましくは１０〜５０
％過剰が１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１４０
℃で反応するように一数式■のアルコールと併用する。

適当ならば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどの可溶化剤は、−数式Ｖのβ−ケトエステル中
の一数式■のアルコールの溶解度を増大するために添加
できる。８００〜２０ｍｍｔ（ｇ、好ましくは４００〜
１１００ＩＩＩＩＨの弱い真空を適用することによって
、平衡は、生成された低級アルコールを留去することに
よって所望の方向に連続的にシフトする。理論量の低級
アルコールが留去さ゛れた時に、−数式Ｖの低いエステ
ル化度の過剰のβ−ケトエステルおよび適当ならば添加
された可溶化剤は、高真空下で留去する。しばしば油と
して得られる一数式■のβ−ケトエステルは、通常、非
常に高い純度で残渣として残り、それゆえ、更なる精製
なしにジアゾ移動に使用できる。

この反応順序に必要な低いエステル化度の一数式Ｖのβ
−ケトエステルは、若干の場合には市販されており、ま
たは文献から既知の多数の方法によって生成することが
できる。−数式■の５−アシル−メルドラム酸の対応誘
導体からの生成が、本発明で特に好ましい。追加の反応
工程が変法１と比較してこの方法で採用されるが、改善
された収率および／または一数式■のより純粋なβ−ケ
、トエステルが、この変法で達成できる。

本発明に係る化合物は、特に１９０〜３００　ｎ１Ｍの
波長を有する光に露光する時に高い光感度を有するので
、感放射線混合物で使用される。混合物は露光時に非常
によく退色するので、解像能力に関して既知の混合物の
ものよりも断然優れている構造化を、生じさせることが
できる。本発明に係る感放射線化合物の用途は、同時出
願の西独特許出願Ｐ第３．９００，７３６．７号明細書
に記載されている。

〔実施例〕

一数式Ｉの本発明に係るα−ジアゾ−β−ケトエステル
の製造用下記例は、本発明を説明するが、限定するもの
ではない。

例１ 一数式Ｉの二官能α−ジアゾ−β−ケトエステル；ビス
ー２．９−ジアゾ−１，１０−ジシクロへキシル−４，
７−シオキサー１．　３．８．　１０−テトラオキソデ
カン（３）の生成 段階１： ５−　（１−シクロへキシル−１−ヒドロキシメチル）
−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジ
オン（１） 塩化メチレン５００ｍ１中の２，２−ジメチル−１，３
−ジオキサン−４，６−ジオン１４４．１ｇ　（１，０
モル）とピリジン１５８．２ｇ（２，０モル）とからな
る溶液を１０℃に冷却する。塩化シクロヘキサンカルボ
ニル１４６．６ｇ（１，０モル）を攪拌下にこの温度で
滴下する。

次いで、反応混合物を室温に加温し、４時間後、氷５０
０ｇと水５００ｍ１と濃塩酸１００ｍ１との混合物を加
える。有機相を水４００ｍ１で２回洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、次いで、溶媒から分離する。

油状赤色残渣が残る。活性炭を加えて、この残渣を毎回
ｎ−ヘキサン６００ｍ１で２回煮沸する。

冷却時に、目的化合物（１）の微細な淡黄色の結晶がｎ
−へキサン溶液から沈殿する。ｎ−ヘキサンからの更な
る再結晶後、融点８２℃の化合物（１）の白色結晶が、
収率５７％で得られる。

段階２： １．１０−ジシクロへキシル−４，７−シオキサー１．
３．８．　１０−テトラオキソデカン（ヱ）エチレング
リコール１２．４ｇ　（０，２モル）および前記化合物
（１）１０１．８ｇ　（０，４モル）をメチルエチルケ
トン８００ｍ１に導入し、混合物をゆっくりと加熱する
。約６０℃から、二酸化炭素の強烈な発生が開始する。

溶液を還流下に２．５時間保つ。反応混合物が冷却した
後、溶媒を真空中で取り除く。事実上排他的に所望の三
官能β−ケトエステル（２）からなる油状残渣が、残る
。それは、更なる精製なしに次の段階用出発物として使
用される。

段階３： ビス−２，９−ジアゾ−１，１０−ジシクロへキシル−
４，７−シオキサー１．３．８．　１０テトラオキソデ
カン（３） β−ケトエステル（２）１１．５ｇ　（３０ミリモル）
をアセトニトリル１３０ｍ１に溶解し、溶液を０℃に冷
却する。トシルアジド９．８５ｇ（５０Ｅリモル）を攪
拌下に冷却溶液に加え、次いで、温度が５℃よりも高い
温度に上がらないように、トリエチルアミン６．６ｇ　
（６５ミリモル）を滴下する。混合物をこの温度で１０
分間攪拌する。次いで、混合物を室温に加温する。２時
間後、更なるトシルアジドは薄層クロマトグラフィー（
シリカゲル、移動相：ＣＨ２Ｃｌ２）によって反応混合
物中では検出できない。冷却しながら、４−カルボキシ
フェニルスルホニルアジド３．４ｇ（１５ミリモル）を
混合物に加える。室温で更に２時間更に反応した後、沈
殿が形成する。混合物を回転蒸発器上で濃縮し、残渣を
ジエチルエーテルに取り上げ、混合物を各々の場合に５
％濃度の水酸化カリウム水溶液で２回抽出し、抽出物を
中性になるまで水洗する。有機相を分離し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥する。濃縮後、淡黄色の油１２．２ｇ（
高真空の適用によって溶媒残渣から分離）が残る。移動
相として塩化メチレンを使用したシリカゲル上でのクロ
マトグラフィーは、下記組成を有する無色の生成物（３
）を生ずる。

Ｃ２□Ｈ１，８Ｎ４０６（分子ユ４３４．４１）＝１算
値：Ｃ６０，８％　Ｈ４，２％ Ｎ１２．９％ 実１１Ｐ１値：Ｃ６０，７％　Ｈ４，３９６Ｎ１３．０
％ ＩＲ（フィルム）：　２，１４０．７ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ
２） 例２ 一数式■の不飽和三官能α−ジアゾーβ−ケトエステル
：ビス−４，１３−ジアゾ−６，１１−ジオキサ−２，
２，１５，１５−テトラメチル−３，５，１２，１４−
テトラオキソヘキサデカ−８−イン（ら）の生成 段階１： ６．１１−ジオキサ−２，２，１５，１５−テトラメチ
ル−３，５，１２，１４−テトラオキソヘキサデカ−８
−イン（４） ２−ブチン−１，４−ジオール８．６ｇ（０，１モル）
を攪拌下に４．４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル
４７．　５ｓｒ　（０，３モル）と−緒に１２０℃に加
熱する。この際に生成されたメチルアルコールは、冷却
受容器に留去される。

約４時間後、理論的計算量のメチルアルコールが留去さ
れる。均質な溶液を１４０℃で１時間加熱し、真空（１
０＋ａｍｌ１ｇ）を適用することによって、過剰の４．
４−ジメチル−３−オキソ吉草酸を留去する。残る残渣
は、事実上純粋な化合物（４）に対応し、追加の精製な
しに更に加工される。

段階２： ビス−４，１３−ジアゾ−６，１１−ジオキサ−２，２
，１５，１５−テトラメチル−３，５゜１２．１４−テ
トラオキソへキサデカ−８−イン前記生成物（４）３０
．４ｓｒ　（９０ミリモル）をアセトニトリル２５０ｍ
１に溶解し、溶液を０℃に冷却する。温度が５℃を超え
ないように、トシルアジド３３．６ｇ　（１７０ミリモ
ル）を攪拌下に少しずつ滴下する。混合物を室温に加温
する。

約２時間後、更なるトシルアジドは薄層クロマトグラフ
ィーによっては検出できない。４−カルボキシベンゼン
スルホニルアジド４．５ｇ　（２０ミリモル）を混合物
に加える。２時間後、溶媒を回転蒸発器上で留去し、固
体残渣を塩化メチレンに取り上げ、混合物を４２６濃度
の水酸化カリウム溶液２Ｘ２００ｍｌで洗浄し、次いで
、水２００ｍ１で洗浄する。乾燥し、溶媒を除去した後
、油が残り、この油は冷蔵庫で結晶し始める。結晶ケー
ク（２９，８ｇ−理論の８５％）をｎ−ヘキサンから再
結晶する。融点６９〜７０℃の化合物（５）の無色の結
晶２２．２ｇが、得られる。

Ｃｌ８Ｈ２□Ｎ４０６（分子Ｅｉ３９０．４０）計算値
：Ｃ５５，３８Ｈ５，６８ Ｎ１４．３５ 実測値：Ｃ５５，４Ｈ５，６ Ｎｉ４．４ Ｉ　Ｒ（ＫＢ　ｒ）　：　２．１３７．９ｃｍ’２、１
６０．０ｃｍ　　（絹（Ｃ＝Ｎ２）例３ 一般式Ｉの三官能α−ジアゾ−β−ケトエステル：トリ
ス−〔（５−ジアゾ−３，８−ジオキサ−４，６−シオ
キソー８−フェニル）オクチル〕アミン（８）の生成 段階１； ５−　（１−ヒドロキシ−２−フェノキシエチル）−２
，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４゜６−ジ牙ン
（６） 温度が１０℃よりも高い温度に上がらないように、塩化
フェノキシアセチル９３．　ｓｇ（０，５５モル）を塩
化メチレン２５０ｍ１中の２゜２−ジメチル−１，３−
ジオキサン−４，６−シオン７２．　１ｇ　（０，５モ
ル）とピリジン７９．１Ｋ　（１，０モル）との８℃に
冷却された溶液に滴下する。その後、混合物を室温で２
．５時間攪拌し、氷２５０ｇと水２５０ｍ１と濃塩酸３
０ｍ１との混合物を加え、混合物を振とうによって抽出
する。有機相を毎回水１００ｍ１で２回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥する。溶媒を留去し、固体が残る。

この固体をｔ−ブチルメチルエーテルから再結晶する。

８５〜８７℃で溶融する（分解）化合物（６）の白色結
晶７２ｇ（理論の５２％）が、得られる。

段階２ニ ドリス−［（３，８−ジオキサ−４，６−シオキソー８
−フェニル）オクチル］アミン（７）トリエタノールア
ミン３．６ｇ　（２０ミリモル）および前記化合物（６
）１８ｇ（６４ミリモル）を還流下にメチルエチルケト
ン１４０ｍ１中で加熱する。二酸化炭素の発生が終了し
た時に、混合物を還流下に更に１時間加熱し、次いで、
溶媒を留去する。化合物（７）の高度に粘稠な赤味がか
った油が、残る。それは、更なる゛精製なしに爾後の反
応段階用に使用される。

段階３ニ ドリス−〔（５−ジアゾ−３，８−ジオキソ４．６−シ
オキソー８−フェニル）オクチル〕アミン（８） 段階２で生成された合計量の油（７）（約２０ミリモル
）をアセトニトリル１２０ｍ１に溶解し、溶液を０℃に
冷却する。トリエチルアミン６、　５’ｚｒ　（６５ミ
リモル）を攪拌下に冷却溶液に加え、次いで、温度が５
℃よりも高い温度に上がらないような方法で、トシルア
ジド１２．８ｇ（６５ミリモル）を滴下する。混合物を
この温度で１０分間攪拌し、次いで、室温に加温する。

３時間後、透明溶液を回転蒸発器上で蒸発乾固し、残渣
をジエチルエーテルに取り上げ、混合物を毎回５％濃度
の水酸化カリウム水溶液１００ｍ１で２回抽出し、次い
で、抽出物を中性になるまで水洗する。有機相を分離し
、硫酸マグネシウム上で乾燥する。回転蒸発器上で濃縮
後、淡褐色の油１５．４ｇが残る（高真空を適用するこ
とによって溶媒残渣から分り。この際に、結晶は、析出
し始める。結晶スラリーをトルエンから再結晶して１０
４℃で溶融する（分解開始）化合物（８）の無色の結晶
１２．１ｇを生成する。

Ｃ３６Ｈ３３Ｎ７０１２（分子量７０７．７０）計算値
：Ｃ６１，１０％　Ｈ４，７０％Ｎ１３．　８５％ 実測値：Ｃ６１，０％　Ｈ４，７％ Ｎ１４．　１％ １　Ｒ（ＫＢ、ｒ）　：　２．’　１４２ｃｍ　　（Ｃ
−Ｎ　２）例４ 一般式Ｉの三官能α−ジアゾ−β−ケト王ステル：トリ
スー　〔（５−ジアゾ−７，７−シメチルー４，６−シ
オキソー３−オキサ）オクチル〕アミン（１０）の生成 段階１ニ ドリス−（７，７−シメチルー４．６−シオキソー３−
オキソ）オクチル〕アミン（９）トリエタノールアミン
７．５ｓｒ　（５０ミリモル）および４．４−ジメチル
−３−オキソ吉草酸メチル３０ｇ　（１８９ミリモル）
を攪拌下に１３０℃で５時間加熱する。この際に生成さ
れたメチルアルコールを留去する。次いで、過剰の単官
能β−ケトエステルを真空中で留去する。淡黄色の油が
残る。これは、はとんど純粋な化合物（９）であること
を証明し、それゆえ、更なる精製なしに爾後の反応段階
用に使用できる。

段階２ニ ドリス−〔（５−ジアゾ−７，７−シメチルー４．６−
シオキソー３−オキサ）オクチル〕アミン（１０） 段階１からの化合物（９）１８ｇ　（３４ミリモル）を
アセトニトリル１８０ｍ１に溶解し、溶液を０℃に冷却
する。トリエチルアミン１１．４゜（１１゛２ミリモル
）を攪拌下に冷却溶液に加え、次いで、温度が５℃より
も高い温度に上がらないように、トシルアジド２２．４
ｇ　（１１２ミリモル）を滴下する。混合物をこの温度
で１０分間攪拌し、次いで、室温に加温する。２時間後
、透明溶液を回転蒸発器上で濃縮乾固し、残渣をジエチ
ルエーテルに取り上げ、混合物を毎回５％濃度の水酸化
カリウム水溶液１００ｍ１で２回抽出し、次いで、抽出
物を中性になるまで水洗する。有機相を分離し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥する。回転蒸発器上で乾燥後、淡褐
色の油１８．４ｇが残る（高真空を適用することによっ
て溶媒残渣から分離）。この際に、結晶は、析出し始め
る。結晶スラリーをシクロヘキサンから再結晶して１０
１℃で溶融する（ゆっくりした分解）化合物（１０）の
無色の結晶１５．４ｇを与える。

Ｃ２□Ｈ３９Ｎ７０９（分子ｍ６０５．６５）計算値：
Ｃ５３，５５％　Ｈ６，４９％Ｎ１６．１９％ 実ａ？Ｊ値：Ｃ５３，５％　　　Ｈ６，７％Ｎ１６．１
％ ＩＲ（ＫＢ　ｒ）　：　２．　１７１ｃ＋ｎ−’２．１
３４ｃｍ　　（Ｃ■Ｎ　２） 例５ 一般式■の三官能α−ジアゾ−β−ケトエステル：Ｎ−
フェニル−Ｎ’　　−（１，１−ビス−（５−シクロへ
キシル−４−ジアゾ−３，５−ジオキソ−２−ジオキサ
−ペンチル）−６−シクロへキシル−５−ジアゾ−４，
６−シオキソー３−オキサ−ヘキシル〕尿素（１３）の
生成 段階１： Ｎ−フェニル−Ｎ’　　−（１，１−ビス−ヒドロキシ
メチル−２−ヒドロキシエチル〕尿素（１１）トリス（
ヒドロキシメチル）アミノメタン５５．６ｇ　（０，５
５モル）を蒸留水２００ｍ１に溶解し、アセトン４００
ｍ１を加える。イソシアン酸フェニル５９．　６ｇ　（
０，５モル）を攪拌下に滴下する。その際に、重質の白
色沈殿が形成する。

添加が終了した時に、混合物を更に２時間攪拌し、沈殿
を吸引で濾別する。次いで、沈殿を順次台々の場合に１
５０ｍ１の水、アセトン、ジエチルエーテルで熟成する
。最後に、事実上分析的に純粋な形態で得られる化合物
（１１）を７５℃で乾燥する。

段階２： Ｎ−フェニル−Ｎ’　　−［１，１−ビス−（５−シク
ロへキシル−３，５−ジオキソ−２−オキサ−ペンチル
）−６−シクロへキシル−４，６−シオキソー３−オキ
サヘキシル〕尿素（１２）化合物（１１）８．４．（３
５ミリモル）および３−シクロへキシル−３−オキソプ
ロピオン酸メチル２２．Ｏｇ　（１１９ミリモル）を１
３０℃でクライゼン装置中で弱い真空の適用下で４時間
加熱する。生成されたメチルアルコールは、留去される
。次いで、過剰の３〜シクロへキシル−３−オキソプロ
ピオン酸メチル（沸点７５〜７６℃／　０．　０５＋ｏ
ｍ）Ｉｇ）を混合物から留去する。Ｎ−フェニル−Ｎ’
−１，１−ビス−（５−シクロへキシル−３，５−ジオ
キソ−２−オキサ−ペンチル）−６−シクロへキシル−
４，６−シオキソー３−オキサヘキシル〕尿素（１２）
の茶色がかった高度に粘稠な油が残り、追加の精製なし
に更に使用できる。

段階３： Ｎ−フェニル−Ｎ’　　−（１，１−ビス−（５−シク
ロヘキシル−４−ジアゾ−３，５−ジオキソ−２−オキ
サペンチル）−６−シクロへキシル５−ジアゾ−４，６
−シオキソー３−オキサヘキシル〕尿索（１３） 前記化合物（１２）１３．７２ｇ　（２０ミリモル）お
よびトリエチルアミン６．６ｇ　（６５ミリモル）をア
セトニトリル１４０ｍ１に溶解し、溶液を０℃に冷却す
る。温度が５℃よりも高い温度に上がらないように、ト
ルエンスルホニルアジド１２．８ｇ　（６５ミリモル）
をこの溶液に滴下する。混合物を室温に加温した後、４
時間攪拌する。

次いで、透明溶液を回転蒸発器上で蒸発乾固し、残渣を
塩化メチレンに取り上げ、混合物を毎回５％濃度の水酸
化カリウム水溶液１００ｍ１で２回抽出し、次いで、抽
出物を中性になるまで水洗する。

有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。

回転蒸発器上で濃縮後、淡褐色の油１２．４ｇが残る（
高真空を適用することによって溶媒残渣から分離）。油
を再度少量の塩化メチレンに取り上げ、シリカゲルカラ
ム上で溶離する。移動相として塩化メチレン／酢酸エチ
ル５：１を使用することによって、溶媒の濃縮後に、化
合物（１３）の淡黄色の油８．５ｇＣ理論の５５．６％
）が、得られる。

Ｃ３８Ｈ４８Ｎ８０１ｏ（分子Ｅ１７６４．７６）計算
値：Ｃ５８，９１％　Ｈ５，９８％Ｎ１４．　４６％ 実測値：Ｃ５９，２％　Ｈ６，０％ Ｎ１４．　５％ ＩＲ（Ｋ、Ｂｒ）　：　２．　１４１．２ｃｍ−’　（
Ｃ−Ｎ　　）例６ 一般式Ｉの三官能α−ジアゾーβ−ケトエステル：２，
２．２−）リス〜　（４−（７−シクロへキシル−６−
ジアシー１．４−ジオキサ−５，７−ジオキソへブチル
）フェニル〕エタン（１５）の生成 段階１： ２．２．２−トリス−Ｃ４−Ｃ７−シクロへキシル−１
，４−ジオキサ−５，７−ジオキソへブチル）フェニル
〕エタン（１４） ２．２．２−）リス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ
）フェニル］エタン〔トリス−（４ヒドロキシフエニル
）エタンと２−クロロエタノールとの反応によって生成
）８．７７ｇ　（２０ミリモル）を３−シクロへキシル
−３−オキソブ口ピオン酸メチル１８．４ｇ　（１００
ミリモル）と共に１３０℃でクライゼン装置中で弱い真
空の適用下で４時間加熱する。生成されたメチルアルコ
ールは、過剰の３−シクロへキシル−３−オキソ−プロ
ピオン酸メチル（沸点７５〜７６℃１０．　０５＋ｕｌ
１ｇ）と同様に留去される。化合物（１４）の淡褐色の
高度に粘稠な油が残り、追加の精製なしに更に使用され
る。

段階２： ２、”２．２−トリス−［４−（７−シクロへキシル−
６−ジアシー１．４−ジオキサ−５，７−ジオキソへブ
チル）フェニル〕エタン（１５）前記化合物（１４）８
．９５ｇ　＜１０ミリモル）およびトリエチルアミン３
．５ｇ　（３５ミリモル）をアセトニトリル１００ｍ１
に溶解し、溶液を０℃に冷却する。温度が５℃よりも高
い温度に上がらないように、トルエンスルホニルアジド
６．９ｇ（３５ミリモル）をこの溶液に滴下する。混合
物を室温に加温した後、４時間攪拌する。次いで、透明
溶液を回転蒸発器上で蒸発乾固し、残渣を塩化メチレン
に取り上げ、混合物を毎回５％濃度の水酸化カリウム水
溶液１００ｍ１で２回抽出し、抽出物を中性になるまで
水洗する。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥
する。回転蒸発器上で濃縮後、淡褐色の油９，４ｇが残
る（高真空を適用することによって溶媒残渣から分離）
。油は、直ちに結晶化し始める。結晶スラリーをｔ−ブ
チルメチルエーテルから再結晶する。化合物（１５）は
、白色の粉末の形態で事実上定量的収率で得られ且つ融
点９６℃を有する。

Ｃ５３Ｈ６ｏＮ６０．２（分子Ｊｉ１９７３．０９）計
算値：Ｃ６５，４２％　Ｈ６，２２％Ｎ８．　６４％ 実測値；Ｃ６５，４％　　Ｈ６，３％ Ｎ８．４％ ＩＲ（ＫＢｒ）　：２．　１４１．２ｃｍ−’（Ｃ−Ｎ
　　）例７ 一般式Ｉの四官能α−ジアゾ−β−ケトエステル：Ｎ−
１，１−ビス−（５−シクロへキシル−４−ジアゾ−３
，５−ジオキソ−２−ジオキサペンチル）−６−シクロ
へキシル−５−ジアゾ−４゜６−シオキソー３−オキサ
ヘキシル）　　−０−（６−シクロへキシル−５−ジア
ゾ−４，６−シオキソー３−オキサ−ヘキシル）ウレタ
ン（１８）段階に Ｎ−（ビス−１，１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキ
シエチル）−０−（２−ヒドロキシエチル）ウレタン（
１６） 炭酸エチレン８８．６ｇ　（１モル）およびトリス−（
ヒドロキシメチル）アミノメタン１２１．２．を互いに
混合する。混合物は、昇温し、外部冷却によって７０℃
以下に保つ。発熱反応が終了した時に、混合物をこの温
度で更に６時間攪拌する。冷却時に、溶融物が形成し、
アセトンから再結晶する。融点１１２℃の白色結晶１９
８ｇが、得られる。

段階２： ｒＱ−１，１−ビス−（５−シクロへキシル−３゜５−
ジオキソ−２−ジオキサペンチル）−６−シクロへキシ
ル−４，６−シオキソー３−オキサヘキシル］−０−（
６−シクロへキシル−４，６ジオキソー３−オキサヘキ
シル）ウレタン（１７）段階１からの化合物（１６）６
．２７ｇ　（３０ミリモル）をシクロへキシルアセト酢
酸メチル２５．０ｇ　（１３６ミリモル）と共に１４０
℃で加熱する。理論量のメチルアルコールが４時間かけ
て混合物から留去される。次いで、過剰のシクロへキシ
ルアセト酢酸メチルを真空中で留去し、化合物（１７）
の淡褐色の残渣は追加の精製なしに更に加工される。

段階３： Ｎ−１，１−ビス−（５−シクロへキシル−４−ジアゾ
−３，５・ジオキソ−２−ジオキサペンチル）−６−シ
クロヘキジルー５−ジアゾ−４゜６−シオキソー３−オ
キサヘキシル）−０−［６−シクロヘキジルー５−ジア
ゾ−４，６−シオキソー３−オキサヘキシル）ウレタン
（１８）化合物（１７）２４．５ｇ　（３０ミリモル）
をアセトニトリル２５０ｍ１に溶解し、溶液を０℃に冷
却する。トリエチルアミン１３．４ｇ　（１３０ミリモ
ル）を攪拌下に冷却溶液に加える。次いで、温度が５℃
よりも高い温度に上がらないように、トシルアジド２５
．６ｇ　（１３０ミリモル）を滴下する。混合物をこの
温度で１０分間攪拌し、次いで、室温に加温する。３時
間後、透明な赤褐色の溶液を回転蒸発器上で濃縮乾固し
、残渣を塩化メチレンに取り上げ、混合物を毎回５％濃
度の水酸化カリウム水溶液１００　ｍｌで２回抽出し、
抽出物を中性になるまで５％濃度の塩化ナトリウム水溶
液で”洗浄する。次いで、有機相を分離し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥する。回転蒸発器上での溶液の濃縮後、
茶色がかった油２６．７ｇが残る（高真空の適用によっ
て溶媒残渣から分ｉｌり。ジエチルエーテルの添加によ
って、少量の淡黄色の結晶が析出し始める。これらを分
離したところ、Ｎ−（１，１−ビス−（５−シクロへキ
シル−４−ジアゾ−３，５−ジオキソ−２−ジオキサペ
ンチル）−６−シクロへキシル−５−ジアゾ−４゜６−
シオキソー３−オキサヘキシル）　　−０−（６シクロ
へキシル−５−ジアゾ−４，６−シオキソー３−オキサ
ヘキシル）ウレタン（１８）であることが証明される。

化合物（１８）の残留痕跡を単離するために塩化メチレ
ンを使用して、残る溶液をシリカゲルカラム上でクロマ
トグラフィーにかける。過剰のトシルアジドをこの際に
溶離する。主要画分を塩化メチレン／酢酸エチル（使用
量の７５％）の混合物で溶離し、溶媒が留去した後に化
合物（１８）の結晶化が開始する。

Ｃ４３Ｈ５５Ｎ９０．４（分子量９２１．９６）計算値
二Ｃ５ｂ　、　　０２９６　　Ｈｂ　、　　０１％Ｎ１
３．６２％ 実ｆｌｌ値；Ｃ５６，１％　　Ｈ５，８％Ｎ１３．４％ 一■ ＩＲ（ＫＢｒ）：２，１４０．６　ａｍ　　（Ｃ−Ｎ　
２　）例８ 一般式ｌの四官能α−ジアゾ−β−ケトエステル：Ｎ、
　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　　−テトラキス−〔６−シク
ロへキシル−５−ジアゾ−４，６−シオキソー３−オキ
サヘキシル〕エチレンジアミン（２０）の生成 段階１： Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラキス−６−シクロへ
キシル−４，６−シオキソー３−オキサヘキシルエチレ
ンジアミン（１９） Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　　−テトラキス−（２−
ヒドロキシエチル）エチレンジアミン５．　９ｇ　（２
５ミリモル）を３−シクロへキシル−３−オキソプロピ
オン酸メチル３３．　１ｇ　（１８０ミリモル）と共に
１３０℃で７．５時間加熱する。その際に、生成された
メチルアルコールは、留去される。次いで、過剰の３−
シクロへキシル−３−オキソプロピオン酸メチルを真空
中で留去する。非常に純粋な化合物（１つ）のオレンジ
黄色の粘稠な油が定量的収率で得られる。これは、更な
る精製な、しに次の反応段階で使用される。

段階２： Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラキス−〔６−シクロ
へキシル−５−ジアゾ−４，６−シオキソー３−オキサ
ヘキシル〕エチレンジアミン（２０）前記化合物１９．
８ｇ（２３ミリモル）をアセトニトリル２００ｍ１に溶
解する。トシルアジド２０．６ｇ　（１０４ミリモル）
を０℃に冷却されている溶液に加え、次いで、温度が５
０℃よりも高い温度に上がらないように、トリエチルア
ミン１０．８ｇ　（１０７ミリモル）を滴下する。３時
間後、透明な赤味がかった溶液を回転蒸発器上で蒸発乾
固し、残渣をエーテル／塩化メチレン（３：１）混合物
に取り上げ、混合物を毎回５％濃度の水酸化カリウム水
溶液１００ｍ１で２回抽出し、割出物を中性になるまで
５％濃度の塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。有機相を
分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。回転蒸発器上
で濃縮後、はとんど純粋な生成物（２０）が、収率９５
％で結晶として既に得られる。分析的に純粋な試料をエ
タノールからの再結晶によって調製する。融点１１２〜
１１４℃の白色結晶。

Ｃ４ＢＨ６４Ｎ１ｏＯ１２（分子ｆｆ１９４９．０７）
計算値二Ｃ５８，２２％　Ｈ６，８０％Ｎ１４．　７６
％ 実測値：、Ｃ５８，１９６Ｈ７，０％ Ｎ１４、５２６ １　Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒ）　：　２，１４０．６ａｎ　　（
Ｃ−Ｎ　２）例９ 一般式Ｉの大官能α−ジアゾーβ−ケトエステル：１，
１９−ビス−シクロへキシル−２，１８−ビス−ジアゾ
−６，１４−（ビス−（４−シクロへキシル−３−ジア
ゾ−２，４−ジオキソ−１−ジオキサ）ブチル）−１０
−（８−（シクロへキシル−７−ジアシー１．　５−ジ
オキサ−６，８−ジオ゛キソ−３−（４−シクロヘキシ
ル−３−ジアゾ−２，４−ジオキソ−１−ジオキサブチ
ル））オクチル）−４，８，１２，１６−テトラオキサ
ー１．３．１７．１９−テトラオキソノナデカン（２２
）の生成 段階１： １．１９−ビス−シクロへキシル−６，１４−〔ビス−
（４−シクロへキシル−２，４−ジオキソ−１−オキサ
）ブチル）−ＩＯ−（８−（シクロへキシル−１，５−
ジオキサ−６，８−ジオキソ−３−（４−シクロへキシ
ル−２，４−ジオキソ−１−ジオキサブチル））オクチ
ル）−４，８゜１２．１６−テトラオキサー１．　３．
　１７．　１９−テトラオキソノナデカン（２１） テトラグリセロール６．３２ｇ　（２０ミリモル）を３
−シクロへキシル−３−オキソプロピオン酸メチル３３
．１ｇ　（１８０ミリモル）と共に１３０℃で７．５時
間加熱する。生成されたメチルアルコールは、留去され
る。次いで、過剰の３−シクロへキシル−３−オキソプ
ロピオン酸メチルは、真空中で留去される。非常に純粋
な１゜１９−ビス−シクロへキシル−６，１４−Ｃビス
（４−シクロへキシル−２，４〜ジオキソ−１−オキサ
）ブチル）−１０−（８−（シクロへキシル−１，５−
ジオキサ−６，８−ジオキソ−３（４−シクロへキシル
−２，４−ジオキソ−１−ジオキサブチル））オクチル
）　　−４，８，１２゜１６−テトラオキサー１，３，
１７．１９−テトラオキソノナデカン（２１）の事実上
無色のガラス質生成物が、定量的収率で得られる。これ
は、更なる精製なしに次の反応段階で使用される。

段階２： １．１９−ビス−シクロへキシル−２，１８−ビス−ジ
アゾ−６，１４−（ビス−（３−ジアゾ−４−シクロへ
キシル−２，４−ジオキソ−１−オキサ）ブチル］　　
−１０−（８−（シクロへキシル−７−ジアシー１．５
−ジオキサ−６，８−ジオキソ−３−（４−シクロへキ
シル−３−ジアゾ−２，４−ジオキソ−１−ジオキサブ
チル））オクチル）−４，８，１２，１６−テトラオキ
サー１．３：　　１７，１９−テトラオキソノナデカン
化合物（２１）１２．３ｇ　（１０ミリモル）をアセト
ニトリル１５０ｍ１に溶解し、トシルアジド１１．８ｇ
　（６０ミリモル）およびトリエチルアミン６．１ｇ（
６０ミリモル）を前記のように加える。室温に加温後、
混合物を８時間攪拌し、前記のように仕上げる。移動相
塩化メチレン／酢酸エチル（６：１）を使用することに
よって、生成物混合物の半分をシリカゲルカラム上で溶
離すると、淡黄色の画分が単離される。濃縮後、帯黄色
の油が残る。

００８Ｈ３ＢＮｌ。０２□（分子量１３．８３．４８）
計算値：Ｃ５７，３０％　Ｈ６，２７％Ｎ１２．１５％ 実ｆ１１１Ｊ値：Ｃ５６，７％　Ｈ６，５％Ｎ１１．９
％ ＩＲ（フィルム）：　２，１３８．４ｃｍ−’（Ｃ−Ｎ
２） 例１０ 例７に記載のように、ペンタエリトリトール１０ｇ　（
７３，５ミリモル）を３−シクロヘキシル−３−オキソ
プロピオン酸メチル５５．２ｇと反応させ、混合物を仕
上げる。ＲがＣ６Ｈ１、を表わす四官能エステル（化合
物２３）が、単離できる。それは、事実上定量的収率で
粘稠な油として得られる。

次いで、エステル（２３）をアセトニトリル２００．０
ｇ中のトルエンスルホニルアジド５９．１ｇ　（３００
ミリモル）およびトリエチルアミン３０．６ｇ　（３０
０ミリモル）と反応させて、−数式Ｉの対応四官能α−
ジアゾ−β−ケトエステルを与える。化合物（２５）を
エタノールからの再結晶によって精製する。それは、融
点１２３〜１２５℃を有する。

Ｃ４□Ｈ５２Ｎ８０□２（分子量８４８．９１）計算値
：Ｃ５８，０１％　Ｈ６，１７％Ｎ１３．２０％ 実測値：Ｃ５８，２％　　Ｈ６，２％ Ｎ１３．２％ 例１１゛（比較例） 例１０に記載のように、ペンタエリトリトール１０ｇを
四官能エステル（化合物２４）に転化するが、この場合
には、アセト酢酸メチル３９．０ｇを使用し、それゆ７
Ｌ、ＲはＣＨ３を表わす。

次いで、化合物（２４）を例１０に記載のように一般式
■の対応四官能α−ジアゾ−β−ケトエステル（２６）
に転化し、化合物（２６）をエタノールから再結晶する
。それは、融点１０８〜１２０℃を有する。

Ｃ２□Ｈ２ｏＮ８０□２（分子ｆｆ１５７６．４３）計
算値：Ｃ４３，７６％　Ｈ３，５０％Ｎ１９．４４％ 実測値：Ｃ４３，９％　　Ｈ３，６％ Ｎ１９．５％ 同時出願の西独特許出願Ｐ第 ３．９００，７３６．７号明細書で実証するように、光
活性成分として例１１の化合物を含有する感光性混合物
は、本発明に係る一般式Ｉの化合物に匹敵する漂白性を
示すが、画像識別性において満足のいくものではない。

例１２〜６７ 前記例と同様に生成された一般式Ｉの更に他の化合物を
表示する。大多数の化合物のため、これらは、−数式Ｉ
に記載の可能なバリエーションに関して下記表で特徴づ
けられる。窒素の定量的測定は、分析値として十分に決
定的である。

例１〜１１からの生成物、即ち、化合物３．５．８．１
０．１３．１５．１８．２０．２２．２５および２６を
それらの式によって以下に示す。

化合物（１３） ０−Ｃ 八 Ｃ）−Ｃ−ｔ−−し−〇−シｈ２ ＩＩ　　　　　ｌｌ −ＣＨ２−ＣＨ２−０ −ＣＨ２−ＣＨ２−０ 覧 ＣＨ２ ○ ○

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光活性成分として用いる、下記一般式 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素数４〜２０の脂肪族、脂環式また
   は芳香族脂肪族または芳香族基を表わし、個々のＣＨ＿
   ２基は酸素または硫黄原子により、またはＮ−またはＮ
   Ｈ基により置換でき且つ／またはケト基を含有でき、 Ｘは炭素数２〜２２の脂肪族、脂環式、炭素環式、複素
   環式または芳香族脂肪族基を表わし、個々のＣＨ＿２基
   は酸素または硫黄原子により、または基−ＮＲ＾２−、
   −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、 −Ｃ（Ｏ）−ＮＲ＾２−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、 −ＮＲ＾２−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ＾３−、 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ＾２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼または −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−により置換でき、またはＣＨ基は
   ▲数式、化学式、表等があります▼で置換でき、Ｒ＾２
   およびＲ＾３は互いに独立に水素または脂肪族、炭素環
   式または芳香族脂肪族基を表わし、 ｍは２〜１０の整数を表わし、 ｎは０〜２の整数を表わし、 但しｍ−ｎは≧２である） からなる多官能α−ジアゾ−β−ケトエステル。 ２、Ｒ＾２およびＲ＾３が、水素、（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）
   アルキル、（Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２）アリールまたは（Ｃ
   ＿６〜Ｃ＿１＿１）アラルキル、特に（Ｃ＿１〜Ｃ＿３
   ）アルキルまたは水素を表わし、これらのもの、特にア
   リールまたはアラルキルは核上でアルキル、アルコキシ
   、ハロゲンまたはアミノで置換することが可能である、
   請求項１に記載の多官能α−ジアゾ−β−ケトエステル
   。 ３、Ｒ＾１および／またはＸが、（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）ア
   ルキル、（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）アルコキシ、ハロゲン、ア
   ミノまたはニトロにより、特に（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）アル
   キルまたは（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）アルコキシにより置換さ
   れている、請求項１または２に記載の多官能α−ジアゾ
   −β−ケトエステル。 ４、Ｒ＾１が脂肪族基を表わし且つ置換されているなら
   ば、４〜１０、特に４〜８個の鎖員を有する、請求項１
   ないし３のいずれか１項に記載の多官能α−ジアゾ−β
   −ケトエステル。 ５、ＣＨ＿２基が特に酸素原子、−ＮＨ−基またはケト
   基で置換されており、それゆえ、これらの基はエーテル
   、ケト、エステル、アミドおよび／またはイミド基を含
   有する、請求項４に記載の多官能α−ジアゾ−β−ケト
   エステル。 ６、Ｒ＾１が非置換である脂肪族基を表わすならば、２
   ０個までの鎖員を含有でき、ｔ−ブチル基が特に好まし
   い、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の多官能α
   −ジアゾ−β−ケトエステル。 ７、Ｒ＾１が４、５、６または１２、特に４、５または
   ６、特に好ましくは６個の環員（特に非置換）を有する
   脂環式基を表わす、請求項１ないし３のいずれか１項に
   記載の多官能α−ジアゾ−β−ケトエステル。 ８、Ｒ＾１が基の脂肪族部分に２〜１１、特に２〜５個
   の環員を有する芳香族脂肪族基である、請求項１ないし
   ３のいずれか１項に記載の多官能α−ジアゾ−β−ケト
   エステル。 ９、基Ｒ＾１の脂肪族部分が純粋な炭素鎖を含有するな
   らば、１または２個の鎖員を含有する、請求項８に記載
   の多官能α−ジアゾ−β−ケトエステル。 １０、基Ｒ＾１の脂肪族部分中のＣＨ＿２基がヘテロ原
   子で置換されているならば、基Ｒ＾１の脂肪族部分は、
   ３〜５個の鎖員を含有する、請求項８に記載の多官能α
   −ジアゾ−β−ケトエステル。 １１、基Ｘ中のＣＨ＿２基５個以下、特に３個以下が、
   ヘテロ原子または前記基で置換されている、請求項１な
   いし１０のいずれか１項に記載の多官能α−ジアゾ−β
   −ケトエステル。 １２、基Ｘが、脂肪族であり且つ非置換であり且つ６個
   以下の炭素原子を有する、請求項１ないし１０のいずれ
   か１項に記載の多官能α−ジアゾ−β−ケトエステル。 １３、この基が、１個以下のＣ−Ｃ多重結合を含有する
   、請求項１２に記載の多官能α−ジアゾ−β−ケトエス
   テル。 １４、ＣＨ＿２基に取って代わったヘテロ原子が、１つ
   の種類を有する、請求項１１に記載の多官能α−ジアゾ
   −β−ケトエステル。 １５、ＣＨ基が−Ｎ−で置換されているならば、更なる
   置換は、基Ｘには存在しない、請求項１１に記載の多官
   能α−ジアゾ−β−ケトエステル。 １６、Ｘが脂環式基であり、脂環式部分が非置換であり
   且つ脂肪族部分がＣＨ＿２基に隣接しており、このＣＨ
   ＿２基はヘテロ原子により、または請求項１に記載の基
   により置換されている、請求項１１に記載の多官能α−
   ジアゾ−β−ケトエステル。 １７、脂環式部分が、窒素原子、特に基 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼の窒 素原子に直接隣接している、請求項１６に記載の多官能
   α−ジアゾ−β−ケトエステル。 １８、脂環式部分が、エチレン基を介して ▲数式、化学式、表等があります▼基の酸素原子に結合
   されている、 請求項１６に記載の多官能α−ジアゾ−β−ケトエステ
   ル。 １９、Ｘが芳香族脂肪族基であり、芳香族部分が特にヘ
   テロ原子を介してこの基の脂肪族部分に結合されている
   フェニルまたはフェニレン基を表わす、請求項１１に記
   載の多官能α−ジアゾ−β−ケトエステル。 ２０、ｍが２〜８の整数であり且つｎが０〜２の整数で
   ある、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の多官
   能α−ジアゾ−β−ケトエステル。 ２１、ｍが２〜６の整数であり且つｎが０である、請求
   項２０に記載の多官能α−ジアゾ−β−ケトエステル。 ２２、一般式（II）のβ−ケトエステルを５〜５０倍量
   の好適な溶媒に溶解し、この溶液を１〜１．３倍過剰の
   ジアゾ移動試薬および塩基、好ましくは第三級アミンと
   反応させ、反応混合物から過剰の試薬および溶媒を除き
   、残渣を水不混和性溶媒に取り上げ、溶液を水酸化カリ
   ウム溶液で洗浄し、次いで、中性になるまで水洗し、生
   成物を好適な乾燥剤上で乾燥した後に単離することを特
   徴とする請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の多
   官能α−ジアゾ−β−ケトエステルの製法。 ２３、溶媒が沸点３０℃〜１４０℃を有し、−１５℃〜
   ＋１５℃に冷却する、請求項２２に記載の方法。 ２４、使用するジアゾ移動試薬が、脂肪族または芳香族
   スルホニルアジドである、請求項２２または２３に記載
   の方法。 ２５、すべての反応体を加えた後、混合物を５〜５０分
   間攪拌し、次いで、室温で１〜２４時間、好ましくは２
   〜４時間攪拌する、請求項２２ないし２４のいずれか１
   項に記載の方法。 ２６、β−ケトエステルを最初にジアゾ移動試薬と一緒
   に溶媒に導入し、次いで、塩基を加える、請求項２２な
   いし２５のいずれか１項に記載の方法。 ２７、β−ケトエステルを先ず塩基と一緒に溶媒に溶解
   し、ジアゾ移動試薬を加える、請求項２２ないし２５の
   いずれか１項に記載の方法。 ２８、０．７〜０．９倍過剰のジアゾ移動試薬を先ずβ
   −ケトエステルに加え、次いで、塩基の全量を加え、混
   合物を室温で加温し、冷却後、０．６〜０．１倍過剰の
   ジアゾ移動試薬を加える、請求項２２ないし２５のいず
   れか１項に記載の方法。 ２９、ジアゾ移動試薬の量と比較して等モル量の塩基を
   加える、請求項２２ないし２８のいずれか１項に記載の
   方法。 ３０、感放射線混合物における光活性成分としての一般
   式（ I ）の多官能α−ジアゾ−β−ケトエステルの用
   途。