JPH05504542A

JPH05504542A - 新規なバルビツール酸化合物、その利用及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05504542A
Application number: JP63501211A
Authority: JP
Inventors: ホツプ，フレデリツク　ロバート; マクフアランド，マイケル　ジエームス
Original assignee: ヘキスト　セラニーズ　コーポレーシヨン
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: EP0346339A1; WO1989005800A1; DE3781696T2; DE3781696D1; US4902784A; JP2683557B2; ATE80390T1; US4735885A; EP0346339B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】新規なバルビッール酸化合物、これからの７オトレジスト及びその製造方法産業上の利用分野本発明は新規なバルビッール酸化合物及びより特にはｆＩｔｉＬ長紫外履［ｄａｍｐ　ｓＪ！ｒｓｖ４ｓＬ＊ｇ　（ＤＵＶ　）］　７オトレジスト感光剤、として有用なか＼る化合物、これらの感光剤についての一般的合成方法、該感光剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物及びこれらの感光剤を含有するポジ型フォトレジスト層の提供方法に関する。

本発明はｒＦｒ嵐なバルビッール酸化合物を提供すること自体を対象とするが、この種類の化合物の利用に関して、ポジ型フォトレジスト組成物及び半導体コンポーネントの製造におけるその利用に＠して本発明を主として記載する。

先行技術の説明フォトレジストを化学縁照射、例えば紫外ＩＩ照射にさらして後に、現像剤溶液中での溶解度が変る物質が、フォトレジストである。フォトレジスト組成物は感光性化合物（以後時としてＳ光剤〔口５ａｉｔｉｓ−デ又はνｈａｔ・−ａａｓａ＝ｔｉ口ｆ〕と呼ぶ）、膜形成用高分子樹脂及び溶媒から成る。他の型の組成物、例えば適当な溶媒中の感光性高分子も可能である。フォトレジスト組成物をパターンを形成すべき基板に塗布して次に通常は例えば熱で溶媒を除去して基板を被覆した薄膜としてフォトレジストを残す。フォトレジストｖｍ射した結果として、レジスト膜の露光部分と未露光（マスクをかぶせ工あった）Ｓ分との関に異なった溶解度を生じ、これが現像後に！！！面レリレリーフパターンじる。露光した領域が現儂剤ｉ＃！液により可溶性になるフォトレジストを１ポジｆｆｉ ’７オトレジストと呼ぶ。ｍ′ｊｔｉｉ域がＳ溶性となるものを１ネガＭ”７オトレジストと呼ぶ。本発明はポジ型フォトレジスト組成物に使用するのｆ−逼した種類の化合物に関する。

ポジ１１７オトレジストは輿盟的には水性アルカリに可溶な樹脂、例えばノボラック樹脂又はポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、及びシアシナ７トキノンスルホ／酸エステル感光剤より成る。樹脂と感光剤を溶媒又はＳ＊混合物から例えばスピン複機、奴布被徨又は他の適切な方法で基板、例えばシ替＝７ウエハー又はクロムめっきガラス板にＷ１布する。ポジ臘フｘトレジスト処理に用いられる５ＡｇＩＩ剤は水性アルカリ溶成、例えばメタ珪酸す１−ＩＪウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド及びｚＫｌｌ化アンモニウムである。現像剤は光又は他の形式の照射を受けた［６１．ｙオドレジスト裏の領域を除去してフォトレジストＸにレリーフパターンをつくり出す。

さまざまの基板にフォトレジストＮを使用することは集積回路製造で必須の工程である。基板は一般（シリコンウェハーで、薄い酸化物複機又は他の畏榎例えば窒化珪素又はアルｉニウムを有していることもある。（マスクパターンを通しての）Ｎ出、レジスト層にレリーフパターンを生ずる現像及びそのパターンを基板物質中（移す基板エツチングを含みだ一連の工程中で感光性膜が基板にパターンを形成するのに用いられる。マスクパターンが基板エツチングパターンに正ｉ１に再現されることが必須である。このａｉｆの正薙さを達成するためＫはマスクパターンがフォトレジスト層（光分く解儂されている必要がある。光学及び回折の法則は照射縁の波長を短かくすれば解偉力が向上することを示している。従って短波長紫外（ＤＵＶ）領域（２００３００ｓｓ）で操作可能なフォトレジストは近紫外（ＮＵＶ）＠域（３００−４００ｓｍ）での操作に限定されているレジストよりもより高い有効解像力を持ち有るはずである。アルカリ可溶の、換形灰用轟分子としてノボラック樹脂を用いる従来のフォトレジストはめ１ミクロン犀の膜でもＤｔｌＶ領域でｉ＆１！ＩＩ：に吸光性であり、従ってこの領域では使用できない。シアシナ７トキノ／スルホン識エステルが従来のＮＵＶ７オトレジストの感光剤として通常使用されている。これらのエステル感光剤はＤＵＶで光学的に活性（感光性ンであるが、ＤＵＶ＄光剤としての用途に対しては重要なｔｌｌ＠条件な示す。これらの感光剤はＤＵＶ領斌領域い吸収を示し、レジスト組成物まで過度に吸光性にする。これらのＤ（ＪＶ吸収は照射縁曝露でも僅かしか尤晒日されないので、露光工程中で膜の吸光度は大きくへることはない、理想的（は、感光剤の光学生成物はレジストの露光に使用される照射−の領域で吸光性でなく、吸収されたすべての光が化学的に利用でき、感度を最大にする必要がある。これらの先行技術の感光剤はＮＵＶ吸収帯も有しており、これを従来のＮＵＶ７オトレジストとして使用できるよう（している。然し、解像力の低下を防止するために露光源をフィルターとして長波長照射ｉｌを除去する必要性を生じるので、このＮＵＶ応答は真のＤＵＶレジストでは欠点とみなされよう。

従って、集積回路製造工程中で、ＤＵＶ分光領域で有効九作用する特異性を待つ構成の新規な感光性化合物及び感ｊｔ剤を有する処方に対して必要性があることは明らかである。不発明は所望領域で使用するのに格別に良く適し℃いる５ｅｌｌの化合物′１を開示する。

Ｌ）ＵＶ領域用の７オトレジスト系を構成するいくつかの他の企図が行なわれている。例えばＲａｉｅｈｍａｓｉａ。

ｆｉＬｋｉｓａｒ　Ｃｈａｓｄｒ＊ａｓ及びＧ＠＊ｄａｓは、英１３ｉ１％許出鳳（公Ｍ　）Ｍ２．０９９．１６８号に記載されたよう（、島分子及び感光剤分子の両方ＫＭ合したオルンーニトロベンジル基の光化学的性質に基づくいくつかの系を示している。オルソ−ニトロベンジルの化学面性′Ｘを７オトレジスト用（使用する別の開示は米国！＃ＩＩｆ第３．８４９．１３７号である。

ＤＵＶ７オトレジスト九適した化学的性質には島分子量重合体の低分子量重合体への遅韻の崩壊の性質もある。

この場合、ＤＵＶ光のエネｙギーは重合体連鎖の結合をＭ譲するの（充分であって溶解度の増した低分子量物質を生ずる。この方法の最も常用される例はポリ（メチルメタクリレート）を用いる。このレジストの主たる欠点は分子量に充分な差を生じるためにはＪｉ＆の露光を必要とすることと、現像媒体として有機溶媒を使用する必要があることである。

ＤＵＶフオとレジスト技術の別の例はフォトレジスト膜の選ばれた領域を除去するためＫｉ＆い瞬間フルエンスのＤＬＩＶエキシマ−レーザーの使用′ｊｋ＃なう。この技術はレーザーフォト＝７ブラシオンと呼ばれている。例えば米国特許属４，４１４．０５９号参照。

ＤＵＶＩＩＡ光剤につい光調別の開示がヨーロッパ籍許出鳳＠０１２９６９４号に見られ、フォトレジスト組成物に用いるジアゾホモテトラメリック置系の化合物を記載している。

ＤＵＶ領域用の特定されたフォトレジストについての言及ｔあるフォトレジストリ工機と必要条件についての更なるｉｆｔｍ明が、ｔｈａ　Ａｍａｒｉｍａｓ　Ｃｈａｍｉａａｌ　Ｓｍａｉ　−１９８４，１・Ｊ、Ｂ轄ｄｇｓ、　−Ａ　ｌｌｒａｐｇｇｇｉｖｇ　ａｓ　Ａｔａｉ　−ａｌ　ＪｌａｔａｒｉａＬａ　１０ｒ　Ｆｉｓａ　−Ｌｉｓｔ　Ｌｉｔｈａｇｒａｐムｙ−にある。

（１９８Ｇ）に）’ａｓ　Ｂｒｓ＊ａ　Ｅｍｂａｌｏ　ｇｔ　ｓＪ、Ｋよって１．３−ジメチル−５−ジアゾバルビッール酸が開示されているが、本発明の化合物並びにポジ盟フォトレジスト組成物用の感光剤としての有用性は本発明以前には知られていなかった。

発明の構成本発明によれば、短波長紫外領域ですぐれた光感光性性能を示す新規な種類の化合物とそのポジ型フォトレジストＩＩ＆光調として用途が提供される。

本発明の新規な感光剤は、それぞれ構造式：但し、Ｒ，及びＲ１はＣｓ乃至Ｃ５，アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、及びＣｔ乃至Ｃｅアラルキル基より成る群から選ばれた置換基であり、Ｒ３及びＲ４は’＋　乃至’＋ｔアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ，アラルキル基より成る群から選ばれた置換基であり、セしてＲｓはα、ω−二置換Ｃｆ乃至Ｃ２１アルキル基、メチレンジシクロヘキシル基又はＣ０乃至Ｃ・シアル中ルフエニレン基より成る群から選ばれたものである：Ｖ有する単発色間誘導体及び２発色団＃専体から選ばれた５−ジアゾバルビッール酸の置換誘導体より成る。

本発明のａｌｌ＃の化合物は、ポジ型フォトレジスト処万に用いた時に、約２６０ｓｍＮ：吸収極大を持つ唯一のＤＵＶ応答を与える。さらにこれらの特異性ある化合物はｌｌｊｔ時にＳ光調の効果的な光晒白を可能にする非吸光性アルキル基な有している。

本発明の感光剤はＤＵｒ領域でのみ機能するよう構成されているので、作動できる混合物用の適切なフォトレジスト樹脂を用いる必要がある。例えばＮＵＶレジスト（用いられるノボラック型樹脂は、このスペクトル領域の高い吸光度（不ａ＃４度）のために適していない。使用再記な有用な１ｌＩＷＩは水性アルカリに可溶な樹脂であって、マレイミド（マレインイミド）と４−イングロビルスチレン又は４−エチルスチレン又は４−メチルスチレン又は２，４−ジメチルスチレン又はスチレンとのコポリマー、又はマレイミドのホモポリマーを含有する樹脂である。この種類の樹脂は、例えば１９８３年１１月１日出急の米５１特Ｉｆｆ出鳳第５４７．８１５号のＦ、Ｒ，ＩＩすｆ、−蓼。

ｍｌ、の同一出願人による同時係属米国出１に記載されている。これらの樹脂はＤＵＶフォトレジスト婁脂樹脂要な特性を有している。かかる特性には対象のスペクトル領域での低い吸光度、水性アルカ９３ＩＬ儂剤溶液牛の溶解度、フォトレジスト感光剤及び溶媒との相客性、適当なフォトレジスト溶媒からのスピン１１１による膜形成能、基板への粘着性、処理条件での熱安定性、基板エツチング条件での物理的及び化学的安定性及び処理終了時の基板からの除去容品性がある。これらの樹脂は本発明の感光剤と有用なフォトレジスト組成書を形成することが知られている。本発明の例１−１０に用いた典型的樹脂は４−１＃デ１−ブチルスチレンとマレイミドとの１：１；ポリマーから蹴る。本発明の感光剤の使用は否定の樹脂又は例示として記載した樹脂と共に使用することに限定されない：不発用の感光剤は上述のＤＵＶ７オトレジスト樹脂の要件を満たす他の轟分子樹脂と使用できる。

フォトレジスト処方物を製造するのに用いる本発明のＳ覚剤化合物は遥テな＾分子及び混合物の層形成に有用な＃ｌ媒、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）中の４−　ｔａｒｔ−プデルスチレン／″ｆレイミドコポリマー、と、（重量で）Ｒ３：　１乃至１０：１の範囲の＾分子／感党剤比で混合する。混合物をスピン複機でシリコンウェハーｐｃｍ布して次にベークしてジグリム１に除き、酌１μ鶴厚の乾Ｉｋ裏な残すことができる。裏を解儂マスク、例えば石英上のクロムを通して２６０５ｍを中心とするＤＵＶｆ＠射皇のＩＪ　５０　ｍ　／　７ｃｍ”にあてる。農光膜を次に水性アルカリ媒体中で現愉して、即ち未照射領域に良好ＫＪＩＩを保持し且つ照射領域では基板を完全に露出しているポジ型レリーフｇ１をつくり出す。

図面の簡単なａ＃４図１は不発ｔ１４による新規なジアゾバルビッール酸化合物を含むフォトレジスト団成物で棗遺した膜のレリーフ儂（７オトレジス）ｍｌ）の走査電子願黴鏡写真である。

図２はシリコン基板上のレジスト膜の現儂した倫孔な示す走査電子願黴優写真である。

好ましい態様の記載本発明の新規なフォトレジスト組成物の製造で、フォトレジストの素成分は感光剤−樹脂−ＩＷｌＩ＆組成物に包含されている新規なジアゾバルビッール酸感光剤化合物である。本発明によれば、Ｃ適切なスペクトル慎域の〕光ＫＩＩＩ露した時に水性アルカリ現像剤により良く溶けるようＫする感光剤化合物は、１．３ −二置換−５−ジアゾバルビッール酸、即ち式：の単発色間荷造及び式二の二発色間構造〔但し式中でＲ１及びＲ１はＣ８乃至”ｌｆｆ１アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ１乃至ＣＩアラルキル基から成る鮮から選ばれた置換基であり、Ａ、及びＲ４はＣ１乃至Ｃ８，アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ，アラルキル基より成る群から選ばれた置換基であり、セしてＲ３はα、１１１１−二置換Ｃ１乃至Ｃ１１アルキル、メチレンジシクロヘキシル又はＣＩ乃至Ｃ，ジアルキルフェニレンから選ばれたものである、〕である。

これらの化合物の置換基は化合物がＦ１２６０ｓｇ＆ｔ／ｉｋ大とする単一のＩ）ＵＶ吸収を有するように選ぶ。ＮＵＶ孜吸についても良好な（ａ収が無い）よ５Ｋｔ換し得る。

好ましい態様では、所望の性状を達成するのに使用されるアルキル置換基として、Ｒ，＝Ｒ，＝シクロヘキシル二Ｒ，＝Ｒ４＝、＝ブチル及びＲ，＝ドデシル：又はＩｔ、＝Ｒ，＝シクロヘキシル及びＲ１＝ドデシルがある。わけても特に好ましいジアゾバルビッール酸化合物には、ｌ、３−ジシクロへキシル−５−シアソバルビツール酸：１．１２−ビス（ａ−（ｉ−シクロヘキシル−５−ジアゾ− ２゜４．６−ＣＩＢ、３Ｂ、５Ｂ）−ピリミジントリオニル〕）ドデカン：１．１２−ビス（３−［１−協一プチルー５−ジアゾ−２，４，６（Ｉｌｉ、３Ｂ、５Ｍ）−ピリミジントリオニル〕）ドデカン：１−（１−ブチル）−３−シクロヘキシル−５−ジアゾバルビッールｉｌ　：　＆　ｒ）　Ｒｓ及びＲ６がシクロヘキシルであ’）Ｉｔｓがメチレンジシクロヘキシルである上式の二発色間化合物がある。

典型的にはこれらのジアゾバルビッール酸感光剤をスピニング浴媒中でアルカリ可溶性高分子と適切な高分子／感光剤比で配合し、Ｓｉウェハー上にスピンして約１μ協の乾燥厚を有する膜をつくる。好ましい態様ではすぐ上に示した５種の感光剤のいずれかを、ａｍの感光剤に対する比が重量で７＝１となるように４− ブチルスチレン／マレイミドコポリマーと配合する。好ましい溶媒は２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）であり、ジグリム中の固体％は所望層厚に応じて２５乃至３５重量％である。レジストで基［Ｙスピン豪＆後、ウェハーをベークして溶媒１に：除（：対流炉中で８０℃で３０−４０分が好ましい。ベーキング後、ｍを石英上のクロムの光ｉスフを通してＤＵＶ光にさらす。好ましい照射は感光剤の吸収とマツチする２６０５ｍを中心とする４〇−６０ｍ　／　／ｌｘ” のＤＬＩＶ元である。露光後、フォトレジストを水性アルカリＩｔ１１［中で曵儂してＤＬＩＶ元に露光した膜の領！ｌ！を除去してフォトレジスト層にポジ型しリーフ儂をつくり出す。

感光剤はアルカリ現像剤中でのフォトレジストｌＩＩ脂の溶解度を瓢少させる作用がある。光に晒されると感光剤は光化学反応を受けてｍｌ脂のアルカリ現像剤への理解を妨げない倉らしい型になる。光化学反応した感光剤の型は、１１光後の少なくとも初期段階ではα−ケトカルボン装とみられている。

レジスト（用いるａｍは膜形成用成分であり且つ感光剤の物理的ビヒクルである。前述のよ５ＫＤＵＶ７オトレジスト高分子として良好（作用するため（は樹脂は多数の特性を持つ必要がある。置換スチレンとのマレイミドのコポリマーはこの用途に対する適切な樹脂の例を示す・不発明の新規なフォトレジストの製造に使用される溶媒は、樹脂及び感光剤九対して良好な溶解度を有していることを特徴とする。好ましくは又、溶媒団底物は条長を生じることが少なく、良好なぬれ特性である必要がある。ジグリム以外に、他の適切な溶媒としてジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルビはりトン及びシクロヘキシルンがある。浴ＩＩ＆組成物は適切な溶媒の混合物であっても良い。

以下の例で本発明な更に説明する。然し、これらの例は不発明のある好ましい急様’１ｔＷＩＡＫ記載しているが、それらは主として例示の目的で示しであるので、より広い態様の本発明はここで限定されるものではないことを理解されたい。

一般的方法固体が溶液の３２１量％を占めるようにレジストをジグリム中で配合した。レジスト浴液は０．２μ鴨ＰＴＥｊｌフイルター（Ｓａｈｌｍｉａｈａｒ　＠ｓｊ　５ａｈｓａ１１ンを通して漬浄なズラス容器にＰ遇した。基板は研磨シリコンウェハー（Ｆ＃ｓｓｉ１ｍ−）又は熱的に生長させた二酸化珪素層を有する研磨シリコンウェハー（Ｓｍｍｉｍａ　ｔａｇ　ｇ　）であった。

使用前（基板を清浄化し、共通ウェハー予備処理として、１．１．１．３．３．３−へキサメチルジシラずン（ＨＭＤＳ）で１０分悪気処理した。基板をＥａａｄｗａｌＲ−ロｓｒ−ムスピナー（モデルＥＣ−１０１）の真空チャック（装着し、フォトレジスト溶液をピペットでウェハーに塗布した。膜はベーキング後約１μ協の厚みを与えるよ５にスピンした。典型的にはこれは４０秒で６０００デーのスピン速度であった。スピン処理後、レジスト機種ウェハーを対流炉中８０ ℃で４０分ベークした。ベーキング後、ウェハーを解儂マスクを接触法で通しｆＤＩＪＶ元で露光した。照射には２６０５ｍ光学特性に適合させたＯ　Ａ　Ｉ　（Ｕｐｃｉａｍｌ　Ａｘａａａｉｅｓｔａｚ　）シリーズ３０光源を用いて行なった。ランプ出力はさらに２６０５ｍ広帯フィルター（ＯＩｌｌｌａｇｔｓ　Ｃ）ｐｇｉａａＬ、　５０　ｓｓ　ＦｉＦＩｉＪｌ　）でフィルターしＤＵＶ照射のみがレジスト上に洛ちるようにした。マスクは公徳１μ協迄の特有サイズ範囲を持つ石英上のクロム（１）ｉｔｒＳａ　Ｏｐｇｉａａ　）であった。二次フィルター後の照射ｍ’ｉ！ｊ度ｋＥｐシ１−１サーモパイルで収正した。

未照射領域の膜のロスを、机侭前後のこの′＠域の厚さをＲｓｄ・１ｆＦＴＪ１干渉換厚モニターで測定してめた。現宙剤は光字及び電子−徹虜で検査した。

例　ｌ。

１．３−ジシクロへキシル−５−シアソバルビツールｉｌｌスピニング！＠課としてのジグリム中で４−１−デＣ−ブチルスチレン／ｉレイミド；ポリ！−と６：Ｚ（替：曽）の＾分子／感光剤比で配合した。高分子は７リ一ラジカル重合で製造した。レジストをＳｉ　ウェハーにスピンして８０℃で４０分ベーキング後、約１ｊｌＢの乾燥厚を待つＩＩをつくった。乾燥厚ｋ　２６０　ｍ　ｍを中心とするＩ）ＵＶ光の６０賜／　／ａｍ”で、ポジ型マスクを通して露光した。

Ｊｉ１党膜を室温の０．２ＯＮ水酸化カリウム（ｉｏＢ）水溶液で６（ｌ現儂して、未照射領域が８１％属保持車のポジ型しリーフ侭をつくった。

＊Ｍ／感光剤光調７：ｌ（曽：ｗ）Ｋ変えて例１の方法でレジストを製造した。

レジスト膜は例１と同一の方法で製造した。ポジ型マスクを通し”を膜を２６０Ｓ集のＤＵＶｆ、の４８　ｍ　Ｊ　／（ｚ”　Ｋ露光させた。露光膜を０．１４Ｎ１０１１９液で２３０秒現像した。７８％の膜保持率のポジ型レリーフ像が生成した。

例　３−（比軟ＩＰ１）感ｆｔ、Ｍな１．３−ジメチル−５−ジアゾバルビッール酸として例１の方法に従ってレジストを製造した。レジスト膜はｆｌｌと同一の方法で製造した。膜をポジ型マスクを通して２６０５ｍのＬ）ＵＶ光の８０１ＢＪ／１２に露出させた。露光膜を０．１５＃テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中で９０秒現像し、２１％の膜保持率しか有していないレリーフ像を得た。（露光を大きくしてさえ、これは例１０大＃３倍より小さい保持率である）、従ってＲ，−Ｒ，＝メチルの化金物は先Ｋｊｌ造されているが、リトグラフコンテキスト中には記載されていない、本例はこの化合物がコンテ中ストで用いられるのには不充分であることを示している。Ｒ基が保護の目的でレジストＩＩＫかなりの疎水性な与えるのには充分な大きさである必要があることを示している。

感光剤を１，１２−ビス（３−（１−シクロヘキシル−５−ジアゾ−２，４，６（１８，３Ｂ、５Ｒ）−ピリミジントリオニル〕）ドデカンにして冥施例２の方法でレジストを配合した。これは式中でＲ，＝Ｒ，＝シクロヘキシルでＲ１＝１．１２−二置換ドデカンの構造に相当する。レジスト１ａｔポジＩＩＹスクな通してＤＵＶ光の４８ｍ／／ｃｘ”に露光させた。露光膜を０．１４ＮＩＱＢ溶液中で２２５秒現像した。ポジ型しリーフ侭が８２％の膜保持率で生成した。このレリーフ像の走量電子磁黴鏡与真を図１Ｋ示す。

ＳＥＭ（走ｌ電子願黴鏡）で示すように、像化レリーフパターンの淑黴ｉｌｉ像で、−１はシリコン基板上に自由に立ったフォトレジストｉｌを示しており、一方図２はシリコン上のレジスト膜中の現侭像孔を示している。残渣が悉り特徴が充分に明示されていることは明らかである。

各図（写真）はスプリットスクリーン儂から成り、下半分は２５００Ｘ／）孤大車で、上半分は口枠で示した部分ｔさらに５Ｘして（１２５００ｘ）の孤大皐にしたものである。マーカーバーは下半分では１２　Ｐａを上半分ではｚ４μｍｆ示す、最小のｑ＃黴はｌマクロメーターの公称中を有している。

例　５゜感炙剤を１，１２−ビス（３−（１−ｓ−ブチル−５−ジアシー２．４，６（ｌＨ，３Ｂ、５＃）−ピリミジン）　１７オニル〕）ドデカン、即ち構造式のＲ１ −人−Ｓ−ブデルで４−１．１２−二置換ドデカンの化合物にして例２の方法でレジストを配合した。ポジ型マスクを通してレジスト膜を４８ＳＪ／ｄのＤＵＶ光に露光させた。露光膜を０．１４コＶ　ＫＯＨ＠液間で１３５秒現像して、禾照射仙域が７４％の膜４ｉ？：待率を待つポジ型レリーフ像ｔつ例２０方法でレジストを製造した。同一の方法で農をつ（９露光した。露光１１を次に０．２０）’ｆ　ＫＯＨ溶歇中で５５秒現像して未照射領域に７６％の膜保持率を待つポジ型レリーフＩｎつ（つた。

例　７゜例４の方法でレジストな製造し、同一の方法でｊｌＩをつ（ワ、Ｓ元した。露ｆＭ’！’　０．２　Ｑ　７ｖＫＯＨ浴！’［甲ｒ　５５秒現儂し、未照射領域＜７７％の膜保持率を待つポジ型レリーフａｋつくった。

一泗一一一冬例５の方法でレジストを製造し、同一の方法で膜なつくり、露光シタ、露ｊ１．ｊＩｔ’Ｑ、２　ＯＮ　ＫＱＨｌｌｌ［中ｉ−３０秒現儂し、未照射領域＃Ｃ７２−の膜保持皐を持りボジ鳳レリーフ像をつくった。

例　９゜例４の方法でレジストを製造した。（熱生長させた）二駿化珪素の層を有する５４０基板上ＫＩ［をスピンさせた。＊化物層は８８５ｓ湯厚でウェハーはＨ）ＩＤｓで同一の予儂Ｉ＆壜をした。ベーキングと露光は例４の方法に従った。露光層を０−２ＮＫＯＫ溶液中で９０秒現儂し、未照射領域に７２％の膜保持皐を持つポジ塁レリーフ像これらの感光剤が従来のＮＵＶ光への応答を欠いているのを示すために例４の方法でレジストをつくった例４と同一の方法で膜をつくったが、照射は３６０ｓ湯を中心トＴ　ルＮ　Ｕ　Ｆｆｆ、ｆ）　２００　ｍｌ　７ｃｍ”　１’　６　フタａ　ＩＩ　ｊＦ−ｊｌ　ｔ’０．２　ＯＮ　ＫＱＨ溶液中で（例６の約２倍の）１２０秒現儂した。

照射及び未照射領域が同一の厚みであるのでポジ型しリーフ儂を工生巳なかった。これは本発明の感光剤が、従来のレジストに使われるジアゾナフトキノ／スルホン置エステルとは異なり、ＮＬＩＶ領域で応答しないことを確証する。従って露光源（長波長光の存在による解像力低下防止用のフィルターをつける必要のないことに７１ｒる。

１．３−ジアルキル−５−ジアゾバルビッール酸は逼切な対応する市場入手可能なインクアネートとｊＩＩ級アミン１に原料物質として、以下の略示反応で示すよう＃Ｃ１ｌ造できる：但しＲ及びＲ１はＲ１及びＲ，ｆＣりい【それぞれ示したものを有する。

合成工程を１−（１−ブチル）−３−シクロヘキシル−５−ジアゾバルビッール酸の合成に関連して示す。

例　１１゜ｌ−１−ブチル　−３−フクロへ千シル尿素の合成温度針、乾燥管を頂ｓＫ有する圧力均等化添！ＥＩ１ｍ斗、窒素入口及び磁気撹拌子を備えた、乾いた５００Ｍの丸底三クロフラスコに１ＯＯＩＬｔのテトクヒドロフラン＜ｒｘｙ）を加えた。ｕｇ下で次（９８−協−ブナルイノクアネートの１７．２４Ｍ（０，１５モＡ／）を加えた。４６ｍＷ）ｒＨＩ中ｆ）９９　％Ｖｌａヘキｙルア　ｉ　／ノ１７．３３ｍ（（Ｌ１５モル）を添加漏斗に加え、２−ブチルイノシアネートの撹拌＠＠に、４０℃より低く温度を保つように一定の速度でＣＦ！２０分かけて）ゆっくりと添加した。

反応完了後、反応混合物を１時間撹拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。白色残渣をＮ温で１２時間真空乾燥した。乾燥した、結晶性白色生成物の収幕は定量的でめった。生成＃ＩＪは１０７−１０８℃（未補正）でシャープにとけた。

例　１２− １−　（１−ブチル　−３−ククロヘキクルバルビツール酸の合成温度計、乾燥管を頂Ｓに有する圧力均等化滴下漏斗、窒素入口及び磁気撹拌子を備えた２５０−三つロ丸底フラス＝ｙ中の３５Ｊｌｊの試薬ａｌｌ［Ｋ１５．８７７　（０，０８０七ルンの１−（１−ブチル）−３−シクロヘキシル尿素及び８．３３５’（０，０８０七ル）のマロン＃を加えて＃！液をり（つた、撹拌混合物をシリコーン油浴中で６０℃にゆつくりと加熱した。温度が６０℃＃ｌｃ這する前に固体がすべて溶解した０合計３２ｍの無水酢酸を滴下漏斗に入れてゆっくりと（約４５分かけて）撹拌反応７ラス；に滴下した。温度を次′Ｓに上げｊ ’７９０℃に７時間かけた、次ｔｃＮ温に迄放冷して、−晩装置したー爵媒な加熱した水アスピレータ吸引式ロータリーエバポレータで除去した。＠生！ｔＬ豐Ｖ５０℃で２４時間真空乾燥した。僅かに貢色の粗生成物（２０−７Ｆ）が９７チ収皐で単離された。これは１０３−１０６℃でブロードにとけた。粗生成物の試料を熱エタノール／水から再結晶し乾燥した。この日色趙晶は９５℃以上で昇華し、１０７−１０８℃でとけた。＠生成物はＰＭＲ及びＩｌｌで純粋でめることが明らかとなり、次の合成工程に使用した。

！！度計、乾燥管を頂１１に有する圧力均等化滴下漏斗、窒素入口及び磁気撹拌子を有する乾いた２５０１１１１ｇの三つ口丸底７ラス：ｚＷ：ｇＱｍの試薬級アセトニトリル及び６．６５！（０，０２５モル）の１−（１−ブチル）−３− シクロヘキシルバルビツール酸な加えた。　ｆｉ拌！［ヲ氷浴中で２℃に冷却した０次に５．７５り（０，０２９モル）のｐ−トルエンスルホニルアジドの２０ −アセトニトリル＃ｌ＃ＩＬｔ−反応フラスコに加えた。１２０７（０，０３１７七ル）のトリエテルアずンの２〇−試薬級ジクロロメタンｌ１１１１Ｌを滴下漏斗に入れ、ゆり（りと反応７２スコに添加し、その間温度を３℃より低く保った。７２スコ温度’に３℃より低く１時間保った。撹拌反応フラスコを室温（２０℃）に昇温さゼて、室温に１２時間保った。

ｓｍｔ’ｉｉ温のロータリーエバポレーターで除いた。暗亦色残渣を３５０−のジクロロメタンｔＣ＠かし、３５０ｇの５０　（’／ｖ）水酸化す）９りム水＃液で洗った。ジクロロメタンＩＩＩ液を３００１１を部の蒸留水で２回洗って、無水ｉｉ＊ナト９？゛ムでＩＵＩＬ、謬−タリーエバポレーターにかけて乾燥した。粘稠な残渣を４０Ｃで１！１１関乾燥し、残った残液は暗色粘稠液体でｂつだ。

１１１ｍ物質をジクロロメタンをバックしたシリカゲル（３２１％ｍ５ａｓ＃７７３３）カラムでクロマトグラフィーにかけた。粗生放物はジクロロメタン＃！液として加え、当初ジクロロメタ７で溶離して未反応のＦ−）ルエンスルホニルアジドを除去し、次に２　：　１　（ｖ／ｖ）ジクロロメタン／７４）二）リルで！ＩＩＩＩして所望成分をカラムからとり出した。＃！謀１発後、淡黄色残渣は室温で極めて粘稠な液体のままで６つだ。

α、参参上ビス３−ＣＩ−アルキル−５−ジアゾ−２゜４．６ＣＬＨ，３８，５８）−ピリミジントリオニル〕）題記の化合物は以下の略示反応で示すように市場で入手９舵な原料化合物から製造される：ＨＦ但しＲ＆工Ａ、及びＲ，Ｋついて先に示したものでるり、Ｒ′はＲ１について前述したものである。

トラアザ−２，１７−オクタゾカンジオンの合成温度計、磁気撹拌子、圧力均等化滴下１斗、窒素パージ及び加熱ｉントルＶ備えた１０００Ｍの丸底、三つロア２スフ中の４００−の１　：　Ｉ　ＴＨＦ／トルエンに３０．０４Ｆ（（Ｌ２４０モル）のシクロヘキシルイックアネートを溶かした。フラスコの溶液を４０℃ Ｋｍ熱した。

２４．０４ＪＦ（０，２４０モル）の１．１２−ドデカンジアミン？：　４００＋＋Ｊｆ）　１　：　Ｉ　ＴＨＦ／　）　ルｘｙｆｃ溶かし、インシアネートの撹拌、加熱ｌ！１！液にゆっくりと滴下した。

ジアミンの添加後、更（１００ｍのトルエンをフラスコに加えた。！度を８０℃ （上げ、反応混合物を１２時間遺流した。

加熱した真空ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。固体の日色午成物が定ｉ的収皐で得られた。生成物ｔ５０℃で１５時間真空乾燥した。全く不浴性の生成物を工２０７−２Ｌ）８’Ｃでシャープにとけた。

磁気Ｉｊ１．袢子、窒素入口、温度計及び、′ＩＩＬ燥管を頂部に号する圧力均等化滴下漏斗を備えた乾いた三つ口、１０００−丸底７２スコ？Ｃ９００Ｍの試薬級氷酢震を加えた。８．３３ＰＣ０，０８０モル）のマロン散及び１８．０３ＦＣ０，０４０七ル）の１．１８−ジシクロヘキシル−１゜３．１６．１８−テトラアず−２，１７−オクタゾカンジオ７１ｔフラスコに加え、撹拌しつつ、油浴中でゆっくりと加熱した。８５℃以上の＠度ですべての固体が溶解した。温度を８５−９００に保ちつつ、１５ＦＰ間かけて合計８４ＭｊｉＦ）＠水酢識を反応フラスコにゆっくりと滴下した。黒水酢置添加後、撹拌溶液な９０℃で７時間加熱し、次に１１＠に冷却した。

浴液をＦｆｆｌＬ、　ロータリーエバポレーターで乾固した。

固体を５０℃で１２時間真空乾燥し亀粗生成物は〉９７囁収畢で単層された。＠生成物の試料の再品晶は融点（１７５−１７６℃）、プロトンａｌ気共鳴スペクトル、赤外スペクトル及び紫外スペクトルに着るしい変化は生じなかった。

磁気撹拌子、温度計、圧力均等化滴下１斗及び窒素入口′％：１えた三つ口、１００ＯＵ丸ｊＥ７クスコを水浴冷ツした、先述した合成方法ｃｉつて８−８８ＰＣ１０１５モル）のバルビッールｊｌｋ’１７５Ｌｔのジクロｎメタンに溶解しフラスコに入れた。１５０１１７のアセトニトリルを次にバルビッール酸のｓ！［Ｉｌｃ加えた。撹拌溶液を３℃に冷即した０次に：３１１ｊのアセトニトリル中の６．５１ｐ（０，０３３モル）のｊｌ−）ルエンスルホニルアジドヲ反応フラスコに加えた。３．５８ＰＣ０，０３５モル）のトリエチルアミンの３０μのジクロロメタン溶液を滴下漏斗に入れ、＠度を３℃より低く保ちつつ６０分かけてゆっくりと反応フラスコに添加した。当初は１１！！！［は透明であったが、３℃で２ｗＰ間たつと１色になった。

３℃で３時間おいて後、溶液を（４０℃の加温浴温度のロータリーエバポレーターで乾固した。固体の赤味を帯びた残渣を４０℃で２４時間真空乾燥した。粗製物質を最小量のジクロロメタンに浴かし、ジクロｎメタンをパックしたシリカゲル（Ｂｖｉｓｉｌｍ　＃　７７３３　）の力２ム上で、ジクロロメタン／アセト；トリルで溶層するクロマトグラフィーにかｌＩｆた。中間フラクションを確保した。

中間カットから１！１課を蒸発させると、合＃　６．８　Ｐ　（０，０１１モル）の乾燥生ｆｆｉ物が７１％の収軍で祷られた。

本発明を時定の態様に関して記載したが、本発明の精神と範囲１ｋＩｌｌｒＬること黒く、当業者がその改変を行なうことが９馳でらることを理解された。

国際調査報告国際調査報告ＵＳ　８７０３４３０Ｓ＾　２０３６０

Claims

【特許請求の範囲】１．構造式：Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼ 及びＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼〔但し、Ｒ１及びＲ２はＣ２乃至Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ４アラルキル基より成る群から選ばれた置換基であり、Ｒ３及びＲ４はＣ１乃至Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ４アラルキル基より成る群から選ばれた置換基であり、そしてＲ５はα，ω−二置換Ｃ２乃至Ｃ１２アルキル、メチレンジシクロヘキシル又はＣ１乃至Ｃ６ジアルキルフエニレンより成る群から選ばれたものである〕を有する化合物から選ばれた５−ジアゾバルビツール酸の置換誘導体。２．Ｒ１及びＲ２が請求項１で定義されたものである請求項１の式１の誘導体。３．Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が請求項１で定義されたものである請求項１の式ＩＩの誘導体。４．１，３−ジシクロヘキシル−５−ジアゾバルビツール酸。５．１，１２−ビス（３−〔１−シクロヘキシル−５−ジアゾ−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオニル〕）ドデカン。６．１，１２−ビス（３−〔１−ｍ−ブチル−５−ジアゾ−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオニル）ドデカン。７．１−（１−ブチル）−３−シクロヘキシル−５−ジアゾバルビツール酸。７．Ｒ３及びＲ４がシクロヘキシルであり且つＲ５がメチレンジシクロヘキシルである請求項３記載の化合物。８．（ａ）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ１及びＲ２はＣ２乃至Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ６アラルキル基より成る群から選ばれた置換基であり、Ｒ２及びＲ４はＣ１乃至Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ４アラルキル基より成る群から選ばれた置換基であり、そしてＲ５はα， ω−二置換Ｃ２乃至Ｃ１２アルキル、メチレンジシクロヘキシル又はＣ１乃至Ｃ３ジアルキルフエニレンより成る群から選ばれたものである〕を有する化合物から選ばれた５−ジアゾバルビツール酸の置換誘導体を乾燥重量として約２乃至約３５％；（ｂ）水性アルカリ可溶の樹脂を乾燥重量として約６５乃至９８％；及び（ｃ）溶媒；を含有していることを特徴とするポジ型感光性膜形成用の組成物。１０．構造式：Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼ 及びＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼〔但し、Ｒ１及びＲ２はＣ３乃至Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ６アラルキル基より成る群から選ばれた置換基であり、Ｒ３及びＲ４はＣ１乃至Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ４アラルキル基より成る群から選ばれた置換基でありそしてＲ５はα，ω−二置換Ｃ２乃至Ｃ１２アルキル、メチレンジシクロヘキシル又はＣ１乃至Ｃ４ジアルキルフエニレンより成る群から選ばれたものである〕を有する化合物から選ばれた５−ジアゾバルビツール酸の置換誘導体の製造方法に於て；（ａ）適切なイソシアネートと第１級アミンとを反応させて対応する二置換中間反応生成物を製造し；（ｂ）工程（ａ）から固体の中間反応生成物を単離し、且つ該中間生成物をマロン酸と脱水剤の存在下で反応させて対応する固体のバルビツール酸を生成し；（ｃ）工程（ｂ）からバルビツール酸を分離し；且つ（ｄ）分離したバルビツール酸を適切な液体の反応媒体中てジアゾトランスフアー剤と反応させて、ジアゾ基をバルビツール酸に移動して対応する感光性バルビツール酸化合物を得ることを特徴とする５−ジアゾバルビツール酸り置換誘導体の製造方法。１１．構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＲ１及びＲ２にＣ３乃至Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ４アラルキル基より成る群から選ばれた置換基である〕を有する化合物から選ばれた５−ジアゾバルビツール酸の置換誘導体の製造方法に於て；（ａ）適切なイソシアネートを簡単な第１級アミンと反応させて式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ及びＲ′はＣ３乃至Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ６アラルキル基より成る群から選ばれた置換基である〕の対応する二置換中間反応生成物を製造し；（ｂ）固体の中間反応生成物を工程（ａ）から単離し、且つ該中間生成物をマロン酸と脱水剤の存在下で反応させて対応する固体のバルビツール酸を生成し；（ｃ）工程（ｂ）からバルビツール酸を分離し；且つ（ｄ）分離したバルビツール酸を適切な液体の反応媒体中でジアゾトランスフアー剤と反応させて、ジアゾ基をバルビツール酸に移動して対応する感光性バルビツール酸化合物を得ることを特徴とする５−ジアゾバルビツール酸の置換誘導体の製造方法。１２．構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ３及びＲ４はＣ１乃至Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ６アラルキル基より成る群から選ばれた置換基であり、そしてＲ５はα，ω−二置換Ｃ２乃至Ｃ１２アルキル、メチレンジシクロヘキシル、又はＣ１乃至Ｃ４ジアルキルフエニレンより成る群から選ばれたものである〕を有する化合物から選ばれた５−ジアゾバルビツール酸の置換誘導体の製造方法に於て；（ａ）適切なイソシアネートと第１級ジアミンとを反応させて式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、ＲはＣ１乃至Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ５アラルキル基より成る群から選ばれた置換基であり、そしてＲ５はα ，ω−二置換Ｃ２乃至Ｃ１２アルキル基、メチレンジシクロヘキシル基又はＣ１乃至Ｃ４ジアルキルフエニレン基より成る群から選ばれたものである〕の対応する中間反応生成物を製造し；（ｂ）固体の中間反応生成物を工程（ａ）から単離し且つ該中間生成物を化学量論量のマロン酸と脱水剤の存在下で反応させて対応する固体のバルビブール酸を生成し；（ｃ）工程（ｂ）からバルビツール酸を分離し；且つ（ｄ）分離したバルビツール酸を適切な液体の反応媒体中でジアゾトランスフアー剤と反応させてジアゾ基をバルビツール酸に移動して対応する感光性バルビツール酸化合物を得ることを特徴とする５−ジアゾバルビツール酸の置換誘導体の製造方法。１３．工程（ｂ）の脱水剤が無水酢酸である請求項１０に記載の方法。１４．工程（ｄ）の液体の反応媒体がアせトニトリルである請求項１０に記載の方法。１５．（ｂ）の樹脂が４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／マレイミドコポリマーである請求項９に記載の組成物。１６．（ｅ）の溶媒がジグリムである請求項９に記載の組成物。１７．感光性バルビツール酸化合物が１，３−ジシクロヘキシル−５−ジアゾバルビツール酸である請求項１０に記載の方法。１８．感光性バルビツール酸化合物が１，１２−ビス（３−〔１−シクロヘキシル−５−ジアゾ−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオニル〕）ドデカンである請求項１０に記載の方法。１９．感光性バルビツール酸化合物が１，１２−ビス（３−〔１−ｍ−ブチル− ５−ジアゾ−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）ピリミジントリオニル〕）ドデカンである請求項１０に記載の方法。２０．感光性バルビツール酸化合物が１−（１−ブチル）−３−シクロヘキシル −５−ジアゾバルビツール酸である請求項１０記載の方法。２１．感光性バルビツール酸化合物がＲ３及びＲ４がシクロヘキシルであり且つＲ５がメチレンジシクロヘキシルである一般式ＩＩの２発光団化合物である請求項１０に記載の方法。２２．（ａ）構造式：Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼ 及びＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼〔但し、Ｒ１及びＲ２はＣ３乃至Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ６アラルキル基より成る群から選ばれた置換基であり、Ｒ３及びＲ４はＣ１乃至Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びＣ２乃至Ｃ６アルキル基より成る群から選ばれた置換基であり、そしてＲ５はα，ω−二置換Ｃ２乃至Ｃ１２アルキル、メチレンジシクロヘキシル、又はＣ１乃至Ｃ４ジアルキルフエニレンより成る群から選ばれたものである〕を有する化合物から選ばれた５−ジアゾバルビツール酸の置換誘導体の約２乃至約３５乾燥重量％の；フオトレジスト組成物の層を上に有している基板から成ることを特徴とする感光性装置用の中間要素。２３．ジアゾバルビツール酸の置換誘導体が１，３−ジシクロヘキシル−５−ジアゾバルビツール酸である請求項２２に記載の要素。２４．ジアゾバルビツール酸の置換誘導体が１，１２−ビス（３−〔１−シクロヘキシル−５−ジアゾ−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオニル〕）ドデカンである請求項２２に記載の要素。２５．ジアゾバルビツール酸の置換誘導体が１，１２−ビス（３−〔１−ｍ−ブチル−５−ジアゾ−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオニル〕）ドデカンである請求項２２に記載の要素。２６．ジアゾバルビツール酸の置換誘導体が１−（１−ブチル）−３−シクロヘキシル−５−ジアゾバルビツール酸である請求項２２に記載の要素。２７．ジアゾバルビツール酸の置換誘導体がＲ３及びＲ４ががシクロヘキシルであり且つＲ５がメチレンジシクロヘキシルである一般式ＩＩの二発色団化合物である請求項２２に記載の要素。