JPH0379670A - ネガ型放射線感応性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ネガ型放射線感応性樹脂組成物に関するもの
であり、さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体集積
回路及びマスクの製造の際に用いられる、遠紫外線、電
子線、Ｘ線等の放射線に感応し、感度、残膜率、解像性
のバランスの良い、耐熱性、耐ドライエツチング性に浸
れた微細加工用ネガ型放射線感応性樹脂組成物に関する
ものである。

従来の技術 従来、半導体集積回路等の製造においては、シリコンウ
ェハー等の基板の上に、レジストを塗布し、マスクを通
して放射線を照射し、さらに現像することで微細なパタ
ーンを形成、次いでパターン部以外の基板部分を、エツ
チングすることが行われている。近年、集積回路の高性
能化及び信頼性向上を図るため、素子の高密度化の要請
が高まってきている。現行のレジストとしては、ポジ型
レジストとネガ型レジストが用いられている。

遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応するポジ型の
組成物としては、ポリメチルメタクリレートや、ポリオ
レフィンスルホンが公知であるが、前者は解像度が優れ
ているものの感度が非常に遅く、又後者は感度は高いが
ドライエツチングができないという欠点を有している。

又米国特許第４，３３９，５２２号及びＣｈｅｍｉｓｃ
ｈｅ　Ｂｅｒｉ−ｃｈｔｅ　９２．１３０　（１９５９
）に開示されているメルドラム酸やジメドン等のオキシ
ジアゾ化合物なポジ型放射線感応性樹脂組成物として利
用する試みもなされている。これらの組成物は、アルカ
リ現像型で、解像度がよく、ドライエツチング耐性にも
問題はないが、熱的負荷に対して不安定であり、プリベ
ークの間に昇華してかなりの量が失われてしまうという
欠点がある。

また、ネガ型放射線感応性樹脂組成物としては、ポリス
チレンを幹ポリマーとしたクロルメチル化ポリスチレン
あるいはクロル化ポリメチルスチレンを含む樹脂組成物
が公知である。解像度を上げるためには一般にアルカリ
水溶液による現像処理が有利であるが、これらの組成物
は、高感度でかつドライエツチング耐性に優れるが、有
機溶剤による現像処理を行うため、膨潤の影響で転写パ
ターンがゆがんだり、膜の剥離により現像力に限界があ
る。特開昭６３−１９１１４２号にはアルカリ可溶性樹
脂とビスアジド化合物からなる組成物の例がある。これ
らの組成物は、アルカリ現像ができるため、膨潤がなく
解像度が上がる。しかしながら、アジド化合物は放射線
照射により、アゾ化合物等の反応生成物をつくるため、
照射光付近での吸収が増し、レジスト層下部まで充分光
が届かずその結果、逆台形状のパターンになってしまう
という欠点を有している。

発明が解決しようとする課題 遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応し感度、残膜
率、解像性のバランスが良く、耐熱性、耐ドライエツチ
ング性に優れた微細加工用ネガ型放射線感応性樹脂組成
物の開発が求められている。

課題を解決するための手段 本発明者等は、前記したよう紅課題を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、本発明に至ったものである。すｆ、Ｃ
わち本発明は、アルカリ可溶性樹脂と式（Ｉ＞及び／又
（ＩＩ）で示される放射線感応性材料 ト遁 （式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてＸ、Ｙはそれぞれ独立
に−ＣＲ，Ｒ２−，＞Ｃ＝Ｏ，−０−又は−ＮＨ−で表
される原子団を示し、Ｒ１１Ｒ２は、水素原子、アルキ
ル基、フェニル基、カルボキシル基、カルボニルハライ
ド基を示し、Ｒ３−Ｒ６は、水素原子、ノ・ロゲン原子
、スルホン酸基、スルホニルハロゲノ基又はアルコキシ
基を示す。）を含むことを特徴とするネガ型放射線感応
性樹脂組成物を提供することにある。

公知技術にあっては、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される
オキシジアゾ化合物を用いたネガ放射線感応性樹脂組成
物はまだ知られていない。特開平１１０６０４４号によ
れば式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される型のオキシジアゾ
化合物を用いたポジ型放射線感応性樹脂組成物の例があ
るが、本発明者らは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される
化合物とアルカリ可溶性樹脂トをエチルセロソルブアセ
テート等の溶媒に溶解し、その溶液をシリコンウェノ１
−上に塗布、６０’Ｃ〜１２０℃好ましくは７０℃〜１
００℃に加熱乾燥し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射
線を照射した後、ｐＨ１２，０〜１４．０好マしくは１
２．８〜１３．５のアルカリ水溶液に浸漬させると膨潤
がなく解像度の良い、しかも耐熱性の優れた微細なネガ
型のパターンがシリコンウェノ・−上に形成されること
を発見し本発明を完成させた。

式ＣＩ）又は（ＩＩ）で示される化合物の具体例を例示
すると、 ２−ジアゾ−１−インダノン、 ２−ジアゾ−３−フェニル−１−インダノン、２−ジア
ゾ−１−テトラロン。

２−ジアゾ−１−テトラロン−７−スルホン酸、２−ジ
アゾ−１−テトラロン−７−スルホニルクロライド、２
−ジアゾ−１−テトラロン−４−カルボン酸２−ジアゾ
−１−テトラロン−４−カルボニルクロライド−ヒドロ
ナフタレン、 ３−ジアゾ−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テト
ラヒノリン、 ３−ジアゾ−２，４−ジオキソクロマン、３−シア７”
−５，８−シクロルー４−クロマノン、３−ジアゾ−６
−メドキシー４−クロマノン、３−シア１−８−クロル
−４−クロマノン、ドロキ ３−ジアゾ−６，８−ジメチル−４−クロマノン、３−
ジアゾ−６−フルオロ−４−クロマノン、２−ジアゾ−
３−オキソ−２，３−ジヒドロインドール等が挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フェ
ノールノボラック樹脂、クレゾールノポラッ樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、メタクリル酸メチル−メタクリル
酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げら
れるが、アルカリに可溶性を示し、式（Ｉ）又は（ＩＩ
）で示される化合物と相溶性のあるものは、すべて用い
ることができる。

アルカリ可溶性樹脂と式ＣＩ）又は（ＩＩ）で示される
化合物の混合比は、樹脂１００重量部に対し、化合物を
２から５０重量部、好ましくは５から４０重量部である
。

本発明の樹脂組成物には溶媒を用いるのが好ましいが溶
媒としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセｆ−）、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエテルエーテル、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアセテート、ア
ミルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶媒が単独
または混合して用いられる。

本発明のネガ型放射線感応性樹脂組成物は、さらに用途
に応じて、可塑剤、光変色剤、染料、密着向上剤などが
添加される。

本発明のネガ型放射線感応性樹脂組成物による成形物を
現像するのに用いられるアルカリ現像液としては、テト
ラメチルアンモニウムノ１イドロオキサイド、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶
液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の無機アルカリ水溶液等をあげるこ
とができるが、集積回路の製造プロセスにおいては、有
機アルカリ水溶液を用いることが望ましい。

本発明の樹脂組成物はアルカリ可溶性樹脂に構造式（Ｉ
）又は（６）で表される化合物又はそれらの混合物を、
樹脂１００重量部に対して２〜５０重量部、好ましくは
５〜４０重量部を混合させこれに溶媒を樹脂１００重量
部に対して５０〜１０００重量部を加え、必要に応じて
濾過を行うことによって得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、シリコンウエノ１−等の基板上
にスピンナー等で塗布し均一な膜を得たあとこれをベー
クすることによって塗膜を乾燥させた後、紫外線、電子
線、Ｘ線等で所望の微細パターンを露光し次いでアルカ
リ水溶液で現像することによって基板上に微細パターン
を転写することができる。

本発明の樹脂組成物は、放射線に対する感度が高く、転
写されたパターンは、膨潤が々く解像度に優れ、さらに
ドライエツチング耐性及び耐熱性に極めて優れている。

実施例 実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

合成例１゜ ２−ジアゾ−１−インダノンの合成 エタノール２００　ｍｌに１−インダノン３４ｇ及び塩
酸１４７ｍ１を加え、冷却下４０％亜硝酸濾取した。

水１００ｍ１に得られた結晶５．２ｇ、１規定水酸化す
）　ＩＪウム溶液３４ｍ１及びアンモニア水１２ｍ１を
加え、冷却下次亜塩素酸ソーダ溶液を滴下した。

３時間撹拌後、酢酸エチルで抽出、水洗乾燥後これに同
量のｎ−ヘキサンを加え生成物を得た。

分　　析　　値 ＩＲ（ν　＝Ｎ＝Ｎ）　　　　２０７５ｃｍ−”（ν　
　Ｃ＝０）　　　　１６６０ｃｍ−”ＵＶ　　（λｍａ
ｘ、エタノー＃）２５７．２，３２１．６ｎｍ合成例２
゜ ２−ジアゾ−１−テトラロンの合成 第三ブチルアルコール５９ｍ１にカリウム３ｇ。

１−テトラロン７．３ｇを加え、冷却下亜硝酸イソアミ
ル７．０ｇを滴下した。３時間後、２００ｍ１の水に注
ぎ塩酸を加えて中和し、塩化メチレンで目的物を抽出し
、水洗乾燥後同量のエーテルを加えて結晶を得た。

得られた結晶３．５ｇを１規定の水酸化ナトリウム溶液
３０ｍ１に溶かし、これにアンモニア水１０ｍ１を加え
、冷却下次亜塩素酸ソーダ溶液１００ｍ１を滴下し生成
物を得た。

分　　析　　値 Ｉ　Ｒ（ｖ　　＝Ｎ＝Ｎ　）　　　２０７０ｃｍ−”（
ｖ　Ｃ＝Ｏ）　１６３０　ｃｍ ＵＶ　　（λｍａｘ、エタノール）　　２２０．４，２
５８．６，２９７．２゜３２４．８　ｎｍ 合成例３゜ ３−ジアゾ−２，４−ジオキソクロマンの合成エタノー
ル１００ｍ１に４−ヒドロキシクマリン８．１ｇとトリ
エチルアミン５．１ｇを加え、冷却下この溶液にトシル
アジド９．９ｇを加えた。

４０分後析出した結晶を濾取して、生成物を得た。

ＩＲ（ν　＝Ｎ＝Ｎ）　　　　２１７０ｃｍ−’ＵＶ　
　（λｍａｘ、　ｘタノール）　　２２４，２６５，２
７８ｎｍ実施例１゜ 合成例１で得た２−ジアゾ−１−インダノン０．２ｇ、
ポリヒドロキシスチレン（分子量４．２００）０．８ｇ
をメチルセロソルブアセテート４ｇに溶解させ孔径０２
μｍのテフロンフィルターで濾過し本発明のネガ型放射
線感応性組成物を得た。この組成物を酸化膜のあるシリ
コンウェハーに膜厚が１．２μｍになるように回転塗布
を行い、８０℃のクリーンオーブン中で２０分間プリベ
ークを行った。次いでこれを微細パターンの描かれたマ
スクを通して’ｌ、　５　Ｑ　ｎｍの遠紫外線（光強度
１　ｍＷ／　ｃｍ”　）を６０秒間照射した後２５°Ｃ
，ｐＨ１３，５のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド水溶液で６０秒間現像してパターンを得た。膜
減りはほとんどなく０．６５μｍのラインアンドスペー
スが解像されていた。断面形状を走査型電子顕微鏡で観
察したところパターンは極めてアスペクト比の高いもの
であった。得られたものについて平行平板型ドライエツ
チング耐性を用いて、高周波出力３５０Ｗで四フッ化炭
素による反応性イオンエツチングに対する耐性を調べた
ところ、酸化シリコンのエツチング速度が１２００　Ａ
／ｍｉｎであるのに対し、本発明の組成物は、５８０Ａ
／ｍｉｎと半分以下のエツチング速度であり、極めて高
いドライエツチング耐性を有することがわかった。

実施例２゜ 合成例２で得た２−ジアゾ−１−テトラロン０．５ｇ、
クレゾールノボラック樹脂（分子量１２．０００）１０
．０ｇをメチルセロソルブアセテ性組成物を得た。この
組成物を酸化膜のあるシリコンウェハーに膜厚が１．２
μｍになるように回転塗布を行い、８０℃のクリーンオ
ーブン中で２０分間プリベークを行った。次いでこれに
電子線照射（加速電圧２０ＫＶ）した後２５℃、１）Ｈ
Ｉ３．８のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド水溶液で６０秒間現像してパターンを得た。膜減りは
ほとんど々＜０．４０μｍのラインアンドスペースが解
像されていた。断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した
ところパターンは極めてアスペクト比の高いものであっ
た。

実施例３〜１４゜ 実施例１に準じて次のブヒ金物についても同様の実験を
行った。結果を第１表にまとめた。

但し使用したアルカリ可溶性樹脂はポリヒドロキシスチ
レン樹脂（実施例３〜９）、クレゾールノボラック樹脂
（実施例１０〜１４）である。

ａ　２−ジアゾ−３−フェニル−１−インダノンｂ　２
−ジアゾ−１，３−インダンジオンＣ３−ジアゾ−２，
４−ジオキソ−１，１−ジメチル−１，２゜３．４−テ
トラヒトミナフタレン ｄ　３−ジアゾ−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン ｅ　３−ジアゾ−６−メドキシー４−クロマノンｆ　３
−ジアゾ−６，８−ジメチル−４−クロマノンｇ　２−
ジアゾ−３−オキノー２．３−ジヒドロインドールｈ　
２−ジアゾ−ニーテトラロン−７−スルホニルクロライ
ド １２−ジアゾ−１−テトラロン−４−カルボニルクロラ
イド ３−シアソー５．８−シクロルー４−クロマノンｋ　　
３−シアシー８−クロル−４−クロマノン１　３−シア
シー６−フルオロ−４−クロマノン第 表 ＊１ ＊２ ＊３ 遠紫外線 遠紫外線 遠紫外線 遠紫外線 遠紫外線 遠紫外線 遠紫外線 電子線 電子線 電子線 電子線 電子線 ０．６０ ０．６０ ０．７５ ０．６０ ０．７０ ８０ ０．６５ ０．３０ ０．３０ ０．３５ ０．４５ ０．４０ 極めて良好 極めて良好 極めて良好 極めて良好 良　　　好 良　　　　好 良　　　好 極めて良好 極めて良好 極めて良好 良　　　好 良　　　好 アルカリ可溶性樹脂１００部に対する使用割合単位　紫
外線：　（ｍＪ　／　ｃｍ２）、電子線”　（ｐ　Ｃ／
　ｃｍ”　）単位　μｍ 発明の効果 本発明の放射線感応性樹脂組成物は、放射線に対する感
度が高く、解像度に浸れしかも耐熱性の優れた、半導体
集積回路などの製造に関して、きわめて有用な放射線感
応性樹脂組成物かえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性樹脂と、式（ I ）及び／又は（II
   ）で示される放射線感応性材料として、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式（ I ）及び（II）においてＸ、Ｙはそれぞれ独立
   に−ＣＲ＿１Ｒ＿２−、＞Ｃ＝０、−Ｏ−又は−ＮＨ−
   で表される原子団を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、水素原子
   、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基、カルボニ
   ルハライド基を示し、Ｒ＿３〜Ｒ＿６は、水素原子、ハ
   ロゲン原子、スルホン酸基、スルホニルハロゲノ基又は
   アルコキシ基を示す。）を含むことを特徴とするネガ型
   放射線感応性樹脂組成物。