JPS60115932A - ポジのホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に、混合物を比較的アルカリ不溶性にする
のに十分な量の、化学線露光に際しアルカリ可溶性の種
類に変換されうるアルカリ不溶性の光活性化合物、なら
びに混合物を化学線露光に際しアルカリ易溶性となすの
に十分な量の−（−Ｃｏ−ＮＨ−Ｃｏ＋　基を含むポリ
マー、たとえばマレイミドおよび特にマレイミド−置換
スチレンコポリマーの混合物を含有する化学線（ａｃｔ
ｉｎｉｃｒａｄｉａｔｉｏｎ）　（深紫外線ｄｅｅｐ　
ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、紫外線および可視光線）感光
性のポジのホトレジスト組成物に関する。また本発明は
、この化学線感光性のポジのホトレジスト組成物を基礎
とする感光性要素、および熱安定性の光化学的に画像を
形成した系に関する。

ポジおよびネガのホトレジストは光学的平版印刷系、た
とえば平版印刷版、および集積回路を含む半導体デバイ
スの加工に用いられる。一般に感光性要素は感光性材料
を基板、たとえばシリコンまたはアルミニウムに付着さ
せることによって製造される。光化学的に画像を形成し
た系は、感光性付着層またはその一部をパターン付きマ
スクを介して画像形成下に化学線に露光して潜像を生成
させ；露光された付着層を適切な現像液で処理してパタ
ーン付き画像を形成することにょシ製造される。ネガの
ホトレジストの露光領域は現像液に不溶性であるのに対
し、ポジのホトレジストの露光領域は現像液に可溶性で
あシ、露光領域の除去によジノξターン付き画像が形成
される。

ポジのホトレジスト組成物の有用性は、多数の重要な特
性によシ定められる。これらの特性のうちの１つは逆感
（ｉｎｖｅｒｓｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）度である
。

これは露光領域の薄膜を特定の現像条件下で完全に除去
するために必要な特定の波長における化学線露光度（単
位面積当たシのエネルギー、たとえばｍ　Ｊ　／ｃｄ　
）と定義される。他の因子が同じであるならば、可能な
限シ最低の逆感度を得ることが望ましい。一定の照射強
度（たとえばｍ　Ｊ／ｃｒＡで表わしたもの）について
必要な露光時間は逆感度に正比例し、また処理時間を最
小限に抑えることが通常は望ましいからである。ポジの
レジストの他の重要な特性はフィルム損失または薄化率
（ｐθｒａθｎｔｔｈｉｎｎｉｎｇ　）である。これは
一定の厚さについて、特定の露光条件および現像条件下
における未照射領域で失われたものの、もとのフィルム
厚さに対する百分率である。他の因子が同じであるなら
ば、通常この量は可能な限シ小さいことが望ましい。

エレクトロニクス工業で一般的な値は１ミクロンのフィ
ルムにつき５〜】０チである。第３の特性はコントラス
トであシ、これはレジストが異なる光の水準を区別する
性能に関するものである。ポジのホトレジストに関して
は、コントラストはある一組の現像条件についてＣｌｏ
ｇ　１ｏ（Ｅｏ／Ｅ６））’−１で定義される。式中Ｅ
。は逆感度であシ、ＥＳ　けフィルム厚さ対露光度のプ
ロットをＥＯがらフィルム全厚まで外挿することにょシ
得られる露光度である（第１図参照）。通常は高いコン
トラストを得ることが望ましい。ノボラック樹脂を用い
たエレクトロニクス工業に用いられる一般的な市販のポ
ジのホトレジストは、現像条件に応じて１．５〜３．５
のコントラスト値を与える。アクリル酸を含有するポリ
マーを基礎とするある種のポジのホトレジストに関して
はこれよシも高いコントラスト値が報告されているが、
複雑な２工程現像法が必要である。逆感度、コントラス
トおよびフィルム損失が一定の型の露光および一定の現
像条件についてポジのホトレジストの平版印刷性能であ
るとまず推定されるが、他の幾つかの特性も重要である
。ポジのホトレジストは、たとえば厚さ１ミクロンのフ
ィルムに１ミクロンまたは２ミクロンの線およびスペー
スを正確にかつ明瞭に再現する性能によシ証明されるよ
うに、質の高い画像を示さなければならない。画像の質
は光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて検査することが
できる。

実際に使用する際はしばしば高められた温度における後
続の処理工程（たとえばプラズマエツチング）を伴うの
で、ポジのホトレジストの熱安定性が十分に高く、従っ
て得られるレリーフ画像が２００〜２５０°Ｃの範囲の
温度でその全体性（ｉｎｔｅｇ−ｒｉｔｙ）　ｆ保つこ
とがきわめて望ましい。イーストマン・コダック社製の
市販品（ミクロポジティプレレジスト８２０、Ｍｉｃｒ
ｏ　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　Ｒｅ５ｉｓｔ　８２０　）は報
告によれば１５０°Ｃまでの温度に耐えるであろう。一
方シツブレイ社製のレジスト（ミクロポジット２３、Ｍ
ｉｃｒｏｐｏｓｉｔ　２３　）およびマツクデルミド社
製のレジスト（ウルトラマツク、Ｌｌ’ｌｔｒａｍａｃ
　）は報告によれば２００℃までの温度にＩＴｊえるで
あろう（たとえばセミコンダクター・インターナンヨツ
ール、１９８３年４月、８５−８７頁参照）。ヒラ才力
およびバカンスキー（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ＋５
ｏｃ−１２８，２６４５（１９８１））は、伝統的なポ
ジのノホラツク系レジストを約Ｉ　Ｊ／ｃｅｔの深紫外
線で投光路光して改良されだ熱定性を与えうる方法を記
述している。１５５℃では良好な熱安定性が認められた
が、像は２１０℃では測定可能な流れを示すと思われる
。ヒラ才力およびバカンスキーが述べた方法は費用のか
かる付加的な処理工程を必要とし、ストリッピングしに
くい架橋したレリーフ画像が得られる。このような熱安
定性はポジのホトレジスト組成物にとって重要な特性で
あると広く認識されてはいるが、なお２００　’Ｃ以上
の温度において熱安定性であるレリーフ画像を与えるポ
ジのホトレジスト組成物がめられている。またポジのホ
トレジストが現像および２ＱＯ〜２５０　℃の範囲の温
度でのベーキングののち直ちにストリッピングされるこ
とも重要である。

提供される用途に応じて、ポジのホトレジストの他の多
くの特性が重要であることが認められている。−例とな
る特性には、基板への良好な伺゛着性、縦じわのない均
質なフィルムを基板上に何らかの方法（たとえばスピン
カスチジグ）によ多形成する能力、および酸エツチング
条件に対する抵抗性が含まれる。

一般に＃？シのホトレジスト組成物はアルカリ可溶性ポ
リマー、たとえばホルムアルデヒドとフェノールのコポ
リマー、（いわゆるノボラック）、またはアクリル酸コ
ポリマーを、比較的大量、たとえば３５重量％のアルカ
リ不溶性の光活性化合物、たとえば置換ナフトキノンジ
アジド（ポジのホトレジスト組成物においてアルカリ溶
解抑制剤として作用する）と組合わせて含有する。ここ
で用いられる１アルカリ溶解性”は相対的用語として定
義され、すなわちアルカリ溶解性の高い月利は一定の接
触時間（一般に６０秒間）で一定のアルカリ濃度におい
て一定の厚さく一般に１ミクロン）のフィルムが結果的
に除去される溶解率を示すであろう。同様に比較的アル
カリ不溶性の旧料は同様な接触時間で同じアルカリ濃度
において上記と同じ厚さのｉ以下の除去を示すであろう
。ポジのホトレジスト組成物の光分解によりナフトキノ
ンシアシト９化合物がケテン含有物質を経てインデンカ
ルボン酸誘導体に変換すると考えられる。

光化学的に画像を形成した系をアルカリ水溶液中で現像
することによシ、酸性フェノール樹脂およびインデンカ
ルボン酸は除去され、一方比較的非極性の、または疎水
性の光分解されなかったナフトキノンジアジド化合物は
未露光領域の溶解を遅延させ、または阻Ｉ卜する。たと
えば米国特許第４．３７７，６３１号明細書（Ｍ、Ａ、
タラキーら）を参照されたい。これにはポジのクレゾー
ル−ホルムアルデヒド９ノボラツク樹脂を選ばれたナフ
トギノンジアジト９系増感化合物と共に用いることが示
されている。しかしノボラック樹脂はきわめて有用では
あるが若干の欠点をもつ。すなわちいわゆる深紫外線（
ＤＩＪＶ）ｘ−ｅクトル領域（２５０〜３００ｎｍ）に
おいて強い吸光を示すこと、および形成されたレリーフ
画像が１２０〜１５０℃以上の温度における熱分解に対
する抵抗性に乏しいことである。

いかなる光学的平版印刷システムにおいても達成しうる
究極的な解決は、基本的には用いる化学線の波長によシ
制限される。ここで用いられる６化学線”という語は光
化学的に誘発される変換を生じうる電磁波を意味する。

通常の平版印刷法ではスにクトルの紫外領域（ここでは
３００〜４００ｎｍと定義する）または近可視領域（こ
こでは４００〜４５０ｎｍと定義する）の化学線を用い
る。

深紫外（ＤＵＶ）化学線（ここでは２５０〜３００ｎｍ
と定義する）の使用によシいっそう高い分解能を得るこ
とができる。しかし普通のフェノール糸レジスト、たと
えばノボラック樹脂は電磁エネルギースペクトルのこの
紫外部においては吸収性が晶く（非透過性）、従って露
光に十分な入射紫外線束がシリコンウェハーなどの基板
に塗布したフェノール系制料の層の下部にまで到達する
のが本質的に阻止される。このため、この種の普通の感
光性要素用のフェノール系旧制の厚さを通して３００ｎ
ｍ以下の波長の紫外線を用いてＤＵＶＩ光した場合、分
解能の増大は得られない。従ってこの棟の普通のポジの
ホトレジストではＤＵＶ化学線に露光したのち利用可能
なレリーフ画像は形成されない。

遊離カルボン酸基をもつ樹脂を用いるある種のＤＵＶレ
ジストは既知である。たとえば英国時計出願ＧＢ２，０
９９，１６８号明細書には基板および感光性材料からな
る感光体が記載されておシ、その場合感光性材料はアル
カリ可溶性ポリマーたとえばポリ（メタクリル酸メチル
−ＣＯ−メタクリル酸）、およびアルカリ不溶性羽村た
とえばニトロインジルアルコールのカルボン酸エステル
からなシ、これは化学線に露光した場合アルカリ組成物
中に可溶性とな〕、そのため感光性材料の露光部分は感
光性材料の未露光部分よシも速かにアルカリ組成物に溶
解し、レリーフ画像が形成される。

ＢＪ、パップら（リサーチ・ディスクロージャー、１９
７５年６月、５１〜５３頁）は、感光性トリオルガノホ
スフィン芳香族アジｒ錯体を結合剤組成物、たとえばポ
リ（スチレン−Ｇｏ−マレイミド）と組合わせたものが
可視写真処理に有用であシ、画像を形成しかつ安定化す
るためには画像形成下にｇ元し、１５０℃に５秒間以内
全体的に加熱する工程を必要とするにすぎないと述べて
いる。

しかし結合剤は化学線に露光された際にアジドの変換に
よシ生成しｆｃ有色の光化学的画像軸に対する物理的支
持を与えるにすぎない。パップらによればポリ（スチレ
ン−〇〇−マレイミド）系結合斉１］中のアルカリ可溶
性の酸性基から伺らかの化学的利点が得られるという認
識はない。事実、ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイミド）
と同等のものとして記載された他の２種の結合剤、すな
わちポリ（４−ビニルピリジン）および酢酸酪酸セルロ
ースはいかなる酸性基も含まない。

従ってエネルギースはクトルの深紫外領域における低い
逆感度、高い分解能、低いフィルム損失および熱安定性
の高いレリーフ画像を形成する性能を示すポジのホトレ
ジスト組成物が必要とされている。

本発明者らは、＋ＧＯ−ＮＨ−ｃｏ＋部分を含む、ｄ　
ＩＪママ−特にモノマー、たとえばメタクリル酸メチル
、メタクリロニトリル、スチレン、４−（Ｃ。

−０５アルキル）スチレン、α−メチルスチレンもしく
は２．４−ジ（Ｃ□−０５アルキル）スチレンのうち少
なくとも１棟およびマレイミドのコポリマーからなシ、
所望によシ有効量のＮ　＋　（Ｃ１−Ｃ５アルキル）マ
レイミドを含むマレイミド組成物の使用によシ、基板上
に塗布して感光性要素を製造するのに適したポジのホト
レジスト組成物を調製することができ、この要素を約２
００〜７ＱＯｎｍの範囲の波長の、あるパターンの化学
線に露光した場合、光化学的に画像を形成した系が製造
され、これをアルカリ現像液で処理して露光領域から塗
膜を高度に選択的に除去することによシ、分解能の高い
パターンを形成しつることを見出した。現像ののち、光
化学的画像を形成した好ましい態様の系は、約２３０℃
の温度でアフターに一キングした際、分解能の高いパタ
ーン付き画像の造作（１ミクロン）に有意の変化を生じ
ることなく（第２図参照）、その後直ちにストリッピン
グされる。本発明のポジのホトレジスト組成物から作成
された光化学的画像を形成した系が示す高い熱安定性に
よシ、先行技術による有機レジストポリマーに関してこ
れまで用いられているよシも高い温度でよシ速かに、プ
ラズマエツチング装置およびイオンインブランターなど
の装置で処理することができる。現像された光化学的画
像を形成した本発明の系は高い分解能をもつ。すなわち
鮮明なかつ鋭いノミターンをもつ画像輪郭を保持する。

従って本発明によれば４−　（Ｃ１−Ｃ，アルキルスチ
レンもしくは２．　４　−　：）（　ＣＩ−０５アルキ
ルチレンおよびマレイミドならびに所望によシ有効量の
Ｎ−（Ｃ□−０５アルキル）マレイミ１のコポリマーか
らなる組成物が提供される。

本発明の他の観点においては、少なくとも約１０モルチ
のマレイミドならびに残部のＮ−（ｃｌ−０５アルキル
）マレイミド９およびスチレンもしくは２−メチルスチ
レンもしくは４　−　（　Ｃ１−０５アルキル）スチレ
ンもしくは２，４−ジ（　Ｃ１−Ｃ５アルキル）スチレ
ンの重合によ多形成されるコポリマーからなるアルカリ
可溶性組成物が提供される。

本発明のさらに他の観点においては、 （α）混合物を化学線路光ｉｊ」に相対的にアルカリ不
溶性にするのに十分な量の、化学線路光に除してアルカ
リ可溶性の種類に変換されうるアルカリ不溶性の光活性
化合物、および （ｈ）　混合物を化学線露光に際してアルカリ可溶性に
するのに十分な量の÷Ｃｏ−ＮＨ−Ｃｏ＋基を含むポリ
マー の混合物からなるアルカリ不溶性のポジのホトレジスト
組成物も提供される。

本発明のアルカリ可溶性のポジのホトレジスト組成物に
好ましいポリマーは有効量の下記の残基を含むポリマー
からなる。

Ｈ １ １（ 本発明のさらに他の観点においては、 および所望により有効量の ５ （これらの式中Ｒ１〜Ｒ４は互いに無関係にＨまたは（
Ｃ１−０５）アルキル基であり、Ｒ５は（Ｃ１−Ｃ５）
アルキル基である）から製造されるコポリマー約６５〜
９９重景チ；ならびに （ｈ）　化学線露光に際してアルカリ可溶性となる光活
性化合物約１ル３５ の混合物からなるポジのホトレジスト組成物が提供され
る。

本発明のさらに他の観点においては、 （α） および所望によ）有効量の ５ （これらの式中Ｒ１〜Ｒ４は互いに無関係にＨまたは（
Ｃ１−Ｃ５）アルキル基で．ｌ、Ｒ５ハ（ｃｌ−０５）
アルキル基である）から製造されるコポリマー約６５〜
９９重量％；ならびに （ｈ）　光活性化合物約１〜３５重量％の混合物からな
るホトレジスト組成物の層を有する基板からなシ、該ホ
トレジスト組成物が化学線露光に際してアルカリ溶液可
溶性となる感光性要素が提供される。

最後に本発明によれば および所望により有効量の ５ （これらの式中Ｒ□〜Ｒ４は互いに無関係にＨまたは（
Ｃ１−０５）アルキル基であシ、Ｒ５　は（Ｃ１−０５
）アルキル基である）から製造されるコポリマー約６５
〜９９重量％；ならび罠 （ｂ）　光活性化合物約１〜約３５重量％の混合物から
なるポジのホトレジスト系塗布用利料を施された基板か
らなり、あるパターンの化学線に露光された領域のポジ
のホトレジスト系塗布用材料を、露光前にはポジのホト
レジスト系塗布用材料がそれに相対的に不溶性であった
現像液として用いられるアルカリ性溶剤からなる液体に
よシ除去しうる、光化学的に画像を形成された系が提供
される。

第１図は、高いコントラストおよび高い逆感度をもつ本
発明の好ましい実施態様に関して、未蕗÷１メｌし人の
１ｕシを着イレ宏ｄ）冬イにづ・鋺ｈｖ篠）在−高関数
としてグラフで示したものである。

第２図は本発明の好ましい実施態様につき、２３０℃で
３分間アフターベーキングした際の画像プロフィルにお
ける変化がわずかであることを図示したものである。

本発明は以下の考察によ勺十分に理解できるであろう。

（１）ポリマー組成物−÷Ｃｏ−ＮＨ＋部分を含むホモ
ポリマー、コポリマーおよびターポリマー；（ＩＩ）ア
ルカリ不溶性の光活性化合物と、混合物を化学線露光に
際しアルカリ可溶性にするのに十分な量の＋ＧＯ＝ＮＨ
−Ｃｏ＋部分を含むポリマーとの混合物：（Ｉｎ）ポジ
のホトレジスト組成物の層を有する基板からなる感光性
要素；■潜像を有する感光性要素からなる光化学的に画
像を形成した系；ならびに（ｖ）潜像を現像してパター
ン付きレリーフ画像を形成する方法。

１、ポリマー組成物およびその製法 本発明に有用なポリマー組成物はホモポリマーコポリマ
ーおよびターポリマーからなシ、それぞれポリマーをア
ルカリ溶液に可溶性にするのに十分な量のイミド基＋Ｃ
ｏ−ＮＨ−Ｃｏ＋を有する残基を含む。

÷Ｇｏ−ＮＨ−Ｃｏ＋部分はホモポリマー、コポリマー
またはターポリマー主鎖に直接に組込まれる複素環構造
内に含有されてもよく、あるいはホモポリマー、コポリ
マーまたはターポリマー鎖に組込まれる適宜置換された
ビニル基に結合していてもよい。

イミド９基を含むポリマーを得るためには種々の方法が
ある。ペンダントイミド基はあらかじめ形成されたベリ
マーに化学反応によ多結合させることができる。反応例
には下記のものが含まれる。

（Ｒ’ハＣニー０５アルキル基である）およびあるいは
イミド部分を含むモノマーを用いて、生成する樹脂の特
性に好ましい影響を与えるコモノマーを選ぶことにより
、ホモポリマー、コポＩＪ　−ｑ−またはターポリマー
を形成させることもできる。

Ａ、ホモポリマー 本発明に用いられるホモポリマーには、下記の図式に示
されるように÷Ｃｏ−ＮＨ−Ｃｏ＋部分を含む下肥のモ
ノマーの単独重合により形成されるものが含まれる。

図式１ ％式％： 本発明に有用なコポリマーには下記のものが含まれる。

少なくとも１０モルチの図式１に示したモノマー、なら
びに約９０モルチ以下の図式ｌに示したモノマーのＮ　
−（Ｃ１−０５アルキル導体またはフィルム形成性モノ
マー、たとえばスチレ／、α−メチルスチレン、２−（
Ｃ１−０５アルキル）スチレン、　２．４−ｙ　＜　０
１−ｃ５アルキルチレン、または式ＣＨ２−ＣＲ，Ｍを
有するモノマー（式中ＲａはＨまたは（Ｃ１−０５）ア
ルキル基、たとえばＣＨ３であシ、ＭはーＣＮまたは一
Ｃｏ２Ｒｂであシ、である）を含有するもの。特に有用
なコポリマーは約４０〜６０モルチのマレイミドおよび
約４０〜６０モルチのスチレンもしくはα−メチルスチ
レンもしくは２．４−ジメチルスチレン、もしくは４−
メチルスチレンモジくは４−エチルスチレンもしくは４
−イソプロピルスチレンもしくは４−ｔ−ブチルスチレ
ンを含有するものである。約５０モル係のマレイミド８
残基および約５０モル係のスチレンもしくは置換スチレ
ンの残基、たとえばスチレン、４−メチルスチレンもし
くはα−メチルスチレンを含有するコポリマーが好まし
い。

Ｃ，ターポリマー二３種のモノマーのコポリマー本発明
に有用なターポリマーには、上記コポリマーおよび図式
１に示した＋Ｃ０−ＮＨ−ＣＯ＋基を含む少なくとも有
効量のＮ　−（Ｃ１−Ｃ５アルキル）モノマーのものが
含まれる。”　−＋Ｃ０−ＮＨ−Ｃｏ＋基を含む有効量
のＮ　−（Ｃ１−０５アルキル）モノマー”という語は
、イミド９水素原子の少なくとも一部、ただし約９０モ
ルチ以下が本発明に有用なコポリマーおよびターポリマ
ーにおいて（Ｃ□−０５）アルキル基により置換されて
いることを意味する。

他の有用なターポリマーは約４０〜６０モルチののα−
メチルスチレンもしくは２−　（Ｃ１−０５アルキル）
スチレンもしくは２．４−ジ（Ｃ，−０５アルキル）ス
チレンモＬ、＜Ｕ４−　（Ｃ１−０５アルギル）スチレ
ン、約ｌＯ〜６０モルチのマレイミド、および１０〜５
０モルチのＮ　−（Ｃ１−０５アルキル）マレイミドを
含有する。さらに約４０〜６０モルチのスチレン、約１
０〜６０モルチのマレイミド、および約１０〜４０モル
チのＮ−（Ｃ□−Ｃ５アルキル）マレイミドの共重合に
より生成するターポリマーが特に望ましい。他の有用な
ターポリマーは約５０モル係のスチレンもしくは２−　
（Ｃ１−Ｃ５アルキル）スチレンもしくは４−　（Ｃ１
−０５アルキル）スチレン、および約２５モル係のマレ
イミド９、および約２５モル係のＮ−（Ｃ□−Ｃ５アル
キル）マレイミド、たとえばＮ−メチルマレイミ）パの
共重合により生成する。

上記のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー組
成はすべて＋Ｇｏ−ＮＨ−Ｇｏ＋部分を含む残基少なく
とも１０モルチを含有し、このためアルカリ可溶性、特
に水性アルカリに可溶性でおる。

Ｄ、ポリマーの製造 本発明のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー
は上記モノマーを適切な液状重合溶剤中で遊離基発生重
合開始剤の存在下に一般的な遊％を基ビニル重合条件下
において接触させることによシ製造される。

適切な液状重合溶剤は選ばれた重合条件下ですべての反
応関与体に対し化学的に不活性でなければならず、〃１
つ反応関与体に対して溶剤として作用しなければならな
い。適切な溶剤にはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノンおよび低級アルコー
ル、特にメタノールが含まれる。

適切な遊離基発生重合開始剤には有機パーオキシ化合物
、たとえば周知の脂肪族および芳香族のパーオキシ化合
物が含まれ、これには酸のパーオキシエステル、および
米国特許第３，７０６，７２３号明れる。同明細書を参
考のためここに引用する。ｌ持に満足すべき開始剤はア
ゾビスインブチロニトリルである。一般に開始剤はモノ
マーの重量の約０．２〜約２俤の濃度で存在する。

通常は好ましくはないが、重合をたとえば紫外線、Ｘ線
などによシ与えられる化学線によシ開始または蝕媒する
こともできる、 重合の温度および圧力は決定的なものではない。

重合反応は用いられる開始剤、希望する反応速度、希望
する分子即、および遊離基ビニル重合の当業者に周知の
他の因子と調和した呂度で行うべきである。本発明のモ
ノマーの重合は約５０〜ｉｏｏ℃、好ましくは約６０〜
７０℃のルｂ囲の温度で行われる。重合は大気圧で、不
活性ガスたとえば窒素もしくはアルゴンの雰囲気下に行
われるが、自己発生圧力を用いることもできる。

所望により、コポリマー生成物の分子足を１１を台用配
合中に周知の連鎖移動剤または連鎖移動溶剤を含有させ
ることによりＫ化させ、または制値すポリマーの厳密な
組成は反応条件（開始剤、開始剤濃度、溶剤、温度）に
よシ、相対モノマー濃度により、および特定のモノマー
単位の相対的反応性によシ定められる。組成は当業者に
既知の技術を用いて限度内で制御することができる。ア
ルキル置換マレイミドおよびアルキル置換スチレンは貧
電子−富電子モツマ一対を形成するので、交互共重合体
を形成すると考えられる（ｐ、ｏ、タウニーら、Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、２６．１５（１９６１）参照）。

上記ポリマー組成物すべての平均分子量は、光散乱法に
よシ測定して普通は約２×１０〜約２×１０　（重量平
均）である。約２０，０００の低い重量平均分子量およ
び交互ビニルポリマー構造においてスチレン残基とマレ
イミド残基の単純なｌ：１のモル比がよシ好ましい。こ
のよシ好ましいポリマー組成物は上記の溶液重合を連鎖
移動剤、たとえばトゝデカンチオールの存在下で行うこ
とによシ得るのが好都合である。

広義において、本発明は（α）混合物を相対的にアルカ
リ不溶性にするのに十分な量の、化学線露光に際してア
ルカリ可溶性の種類に変換されうるアルカリ不溶性の光
活性化合物：および（ｂｌ化学線露光に際して混合物を
アルカリ可溶性にするのに十分な量の＋Ｃｏ−ＮＨ−Ｃ
ｏ＋基を含む残基を含むポリマーの混合物からなるアル
カリ不溶性のポジのホトレジスト組成物を提供する。

Ｂ、光活性化合物 本発明の広義のおよび好ましいポジのホトレジスト組成
物は化学線照射前は相対的にアルカリ不溶性であシ、露
光後はアルカリ可溶性である。光活性化合物と混合して
用いられる本発明のコポリマー組成物は＋ＧＯ−ＭＨ−
Ｃｏ＋部分が存在するためアルカリ可溶性である。光活
性化合物は疎水性物質であシ、これはアルカリ可溶性ポ
リマーと混合した場合ポリマーを溶解から保護する。光
活性化合物が化学線を吸収することによりこの化合物が
親水性の化合物に変化し、これによりこの保護作用が破
壊され、溶解が促進される。

本発明のポジのホトレジスト組成物に含有させることが
できる光活性化合物は、化学線に露光された際に、露光
前の光活性化合物よシもいっそう水性アルカリ性現像液
に可溶性の酸性基、たとえばカルボキシル基を含有する
化合物に変換される化合物である。この種のポジのホト
レジストに用いられる適切な光活性化合物には以下のも
のが含まれる。有機酸のオルト−ニトロベンジルエステ
ルもしくはアミド、たとえばコール酸オルト−ニトロベ
ンジルまたは分子の隣接位にジアゾ基とケト基をもつ環
状ジアゾケトン、たとえばナフトキノンジアジドスルホ
ン酸のエステル、特に表１および■に列記した式をもつ
１，２−ナフトキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸エ
ステル（これらの式中Ｘ　＝　ＯＡｒでｓｂ、Ａｒ＝Ａ
％Ｂ、ＣまたはＤである）。これらは米国特許第３，０
４６，１１８号、第３．０４６．１２１号、第３，１０
６，４６５号、第３．１４８．９８３号、第３，２０１
，２３９号および第３，６６６，４７３号明細書に記載
されておシ、これらをここに参考のため引用する。表ｎ
中の式２１を有する環状ジアゾケトン（５−ジアゾ−メ
ルドラムの酸）を含む光活性化合物は、Ｂ、Ｄ、グラン
ドらが電子デバイスに関する工ＦＥＥ会報、１９８１年
１１月、Ｖｏ７．ＦＤ−２８，１３００頁に記載した方
法の変法により製造することができ、これをここでは参
考のため引用する。適切な感光性化合物の例は表１およ
びｌに列記されるものであシ、これには下記のものが含
まれる。

２．３−ジヒドロキシ−４−（６−ジアシー５．６−シ
ヒドロー５−オキソ−１−ナフタリンスルホニルオキシ
）ベンゾフェノン（５）；２−ヒト８０キシ−３，４−
ビス（６−ジアシー５，６−ジヒトゝロー５−オキシー
１−ナフタリンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン（１
１；　２，３．４−　）リス（６−シアシー５．６−シ
ヒドロー５−オキシ−１−ナフタリンスルホニルオキシ
）ベンゾフェノン（ＩＩ）　；　４．４’−ビス（６−
ジアシー５，６−ジヒトゝロー５−オキシー１−ナフタ
リンスルホニルオキシ）ベンゾフェノンａ２；２−ヒト
８０キシ−４−＜６−：）アゾ−５，６−シヒドロー５
−オキソ−１−ナフタリンスルホニルオキシ）ベンゾフ
ェノン（２１；２．４−ビス（６−ジアシー５．６−シ
ヒドロー５−オキソ−１−ナフタリンスルホニルオキシ
）インシフエノン（＋５）；または２．３−：）ブロム
−１−（６−ジアシー５．６−ジヒト８０−５−オキソ
ー１−ナフタリンスルホニルオキシ）プロパン（＋７）
；または４，４′−ビス（６−ジアシー５，６−シヒド
ロー５−オキソ−１−ナフタリンスルホニルオキシ）イ
ンプロピリデンビスシクロヘキサン０８）。

表　１ １　・　２ ３　４　ＣＨＯ ６ 表１（続） ８ １０ １１２ ３１４ ５１６ ８ Ｘ−（ＣＨ２）　６−Ｘ　式中　Ｘ＝−ＯＡｒまたは−
ＮＨＡｒ。

１９　およびＡｒ＝Ａ、　Ｂ、　Ｃ，もしくはＤ同様に
適切なものは表Ｈに示した０−ニトロベンジルエステル
艶および関連化合物、ならびに５−ジアゾメルドラムの
酸の誘導体（２１）である。

表　■ Ｒ，０ ＋　１１ ２０　Ｒ，）Ｊ、または （Ｃ１−０５）アルキル； 式中　Ｌ呪−８＝Ｏｆ（；　丑たけ Ｐ＝Ｑ−（）ＨかつＳ＝Ｈ；捷たは Ｐ＝Ｑ＝ＯＨかつ５＝ＯＨ；または Ｐ＝Ｑ＝Ｓ＝Ｈ；−４たは Ｐ、＝８＝−＝Ｈ１かつＱ＝ＯＨ 光活性化合物の選択は当技術分野で知られている多数の
要件によシ支配される。これらには本発明のポリマー組
成物との相溶性、ポリマー組成物に適した溶剤中におけ
る溶解性、熱安定性、ポリマー組成物を照射前に溶解か
ら保護する性能、および選ばれた化学線の波長範囲にお
ける適切な吸光度が含まれる。

本発明の実施に特に有用な光活性化合物は化合物１５と
ジアゾナフトキノン化合物ＡおよびＢとのエステルであ
る。表１を参照されたい。置換されたアリール基が深紫
外部で強く吸光し、高い吸光光度によシ基板に化学線が
達するのを妨げることによ勺レジストの性能を低下させ
ることが認められている。従って深紫外＆！露光に適し
たポジのホトレジスト組成物は、エステル側鎖基中に芳
香族基を含まず、従って深紫外線中でより透過性である
光活性化合物を含有することが好ましい。−例は表１の
構造１７．１８および１９である。特に好ましいものは
表１の化合物１８とジアゾナフトキノン化合物Ａおよび
Ｂのエステルである。衣１の化合物１８は対応する芳香
族化合物の還元によシ製造できるので、深紫外線中で使
用できる他の光活性化合物も芳香族化合物（たとえば表
１に列記した１１，１２または１５）を適宜還元するこ
とによっても製造できる。

Ｃ６＋Ｃｏ−ＮＩ（−Ｇｏ＋基を含有する残基金倉むポ
リマーアルカリ不溶性のポジのホトレジスト組成物中に
用いられる÷Ｃｏ−ＮＨ−Ｃｏ＋基を含むポリマーには
、図式ｌに示したホモ、ｄ　ＩＪママ−図式１に示した
＋Ｇｏ−ＮＨ−Ｃｏ＋基を含むモノマーと先きに列記し
たフィルム形成性モノマー（たとえばスチレンおよび置
換スチレン）または式ＣＨ２＝ＣＲａＭのモノマー（た
とえばメタクリル酸メチル２よびメタクリロニトリル）
との共重合により生成する：１ポリマー、ならびに上記
モノマー類と図式】に示される＋Ｇｏ−ＮＨ−Ｃｏ＋基
含有モノマーから誘導されたＮ　−（Ｃ１−Ｃ５）置換
モノマーとの共重合によシ生成するターポリマーが含ま
れる。

本発明を実施するためのポリマー組成物の選択は熱安定
性、フィルム形成性、アルカリ性媒質中における溶解性
、用いる光学線のスにクトル範囲における透明度、酸性
エツチング剤に対する抵抗性、熱処理およびプラズマ処
理に対する抵抗性、アルカリで溶解した際に残渣のない
こと、制御されかつ再現性のある溶解特性、その個当技
術分野で認められている他の特性によシ支配される。

本発明のポジのホトレジスト組成物中に用いられるポリ
マーには、たとえば上記に本発明のポリマー組成物に関
して記載した＋Ｇｏ−ＮＨ−Ｃｏ＋基を有する残基金倉
むホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーが含ま
れる。特に有用なものはマレイミドのホモポリマー、ま
たはマレイミドと下記構造のスチレンとのコポリマーで
アル。

上記式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに無関係に（Ｃ１
−Ｃ５）アルキル基、たとえばメチル基、またはＨであ
る。特に好ましいものはマレイミドとスチレンまたはα
−メチルスチレンとのコポリマーである。コモノマーの
比率は約１０＝１〜約１：１０まで変化させうるが、最
適比率はほぼ１：１である。最適比率は、マレイミド９
とスチレンが再現性のある交互共重合体を形成すると考
えられる事実によるものである（ｐ、ｏ、タウニーら、
Ｊ。

○ｒｇ、Ｃｈｅｍ−２６．１５（１９６１））。

現像液系の浴寿命はアルカリ濃度が高い場合には一般に
より長いので溶解性の制御されたポリマーを用いること
が望ましい。マレイミドは′電子に富むモノマー（たと
えばスチレン）と交互共重合体を形成する傾向を示すの
で、この制御はＮ−アルキルマレイミドモノマーまたは
アルキル置換スチレンモノマーを含有させることによシ
きわめて容易に行われる。

本発明の特別な特色は、広義のおよび好ましいポジのホ
トレジスト組成物に含有されるポリマーが、光活性化合
物とポリマーの混合物を混合物の化学線露光後にアルカ
リ可溶性にするのに十分な量の÷Ｃ〇−ＮＨ−Ｃｏ今基
を含む残基を含有することである。ホモポリマーは÷Ｃ
ｏ−ＮＵ−Ｃｏ＋部分のみを含む残基を含有するが、コ
ポリマーおよびターポリマーは少なくとも約１０モル係
の非置換イミド基＋Ｃ０−Ｎｕ−Ｃｏ＋を含むべきであ
る。

好ましいコポリマーは÷Ｃｏ−ＩＪＨ−Ｃｏ＋基を含む
残基１０モルチを有し、残りが図式ｌのモノマーにより
形成されるＮ−（Ｃ□−Ｃ５）置換イミド残基、または
図式りのフィルム形成性モノマーの１種から形成される
残基、または前記式ＣＨ２＝ＯＲ，Ｍを１するモノマー
である。

本発明の広義のおよび好ましいポジのホトレジスト組成
物のポリマーとして特に有用なものは、コポリマーが約
１０モル−〇マレイミド、および約４０モル−〇Ｎ　−
（Ｃ，−０５アルキル）マレイミドからなシ、残部がス
チレン単位、たとえばスチレンまたはα−メチルスチレ
ンオたは２，４−ジメチルスチレンまたは４−メチル−
１もしくは４−ニブ−ルー、もしくは４−インプロピル
−１もしくは４−ｔ−ブチルスチレンであるポリマーで
ある。

特に好ましいポリマーは約５０モル係のスチレンおよび
約４０モル係のマレイミド９および約１０モル係のＮ　
−（Ｃ１−Ｃ５アルキル）マレイミドからなる。同様に
有用なものは、コポリマーが約５０モル係のマレイミド
および約５０モル係の前記図式■に示したスチレンの１
種からなるものである。

特に有用なものは１：１マレイミド！／４−ｔ−ブチル
スチレンコポリマー、捷りけ１：１マレイミド／α−メ
チルスチレンコポリマー、または１：１マレイミｌ’／
スチレンコホリマ−ｆＪ、６゜Ｄ、ポジのホトレジスト
組成物 本発明の好ましい実施態様においては、（ａ）スチレン
、α−メチルスチレン寸たは２−もしくは４−　（Ｃｌ
−０５アルキル）スチレン捷たは２．４−ジ（Ｃ１−０
５アルキル）スチレン、ならびにマレイミド、ならびに
所望によシ有効量のＮ　−（Ｃ，−０５アルキル）マレ
イミド″′（ここで０１−０５アルキルは互いに無関係
にメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルであ
る）のコポリマー約６５〜９９１１％、ならびにψ）化
学線露光に際してアルカリ可溶性となりうる光活性化合
物約１〜３５重量％の混合物からなるポジのホトレジス
ト組成物も提供される。

本発明の好ましいポジのホトレジスト組成物は上記の光
活性化合物、およびスチレン残基トマレイミド残基が約
１：１のモル比にあるコポリマーを含有する。

アルカリ可溶性ポリマー、適切な光活性化合物、および
使用できる現像液の範囲が広いため、最終的的なポジの
ホトレジスト組成物における光活性化合物とアルカリ可
溶性ポリマーとの厳密な比率は管理された試料によシ決
定されるべきである。考慮すべきものには、妥当な現像
時間（好ましくは２０〜４０秒）におけるフィルム損失
を決定する未露光レジストの溶解度、十分に照射された
レジストの溶解度（好ましくは１ミクロンのフィルムが
妥当な現像時間内に完全に除去されなければならない）
、光活性化合物の吸光特性および退色特性、ならびに用
いられる光源のスズクトル特性が含まれるであろう。好
ましいポリマー系であるマレイミド９−スチレンコポリ
マーを奸才しい光活％ＩＥ化合物、たとえば化合物１５
ＡもしくはＢおよび１７ＡもしくはＢおよび１８Ａもし
くはＢ（表１）のエステル、ならびに２　（１、特にＲ
ｘ　中のＰ＝Ｑ＝○ＨおよびＳ＝○ＨもしくはＨである
もの（表Ｉ］）と組合わせたものに関しては、また好ま
しい現像液系、たとえばメチルアミンまたはＫＯＨ（ｐ
Ｈ約２）に関しては、混合物中の光活性化合物の計は約
８〜２５重量％、好寸しくは約１０〜１５重量％である
べきである。

■、感光性要素 本発明によれば、本発明のホモポリマーもしくはコポリ
マーもしくはターポリマーのうちの１種（タトエばスチ
レン、α−メチルスチレンもしくは２，４−ジ（Ｃ，−
Ｃ５アルキル）スチレン、およびマレイミド、および所
望により櫓効量のＮ−（Ｃ。

−Ｃ５アルキル）マレイミド９のコポリマー）約（）５
〜９９重量％、ならびに光活性化合物約１〜３５重量％
の混合物からなるホトレジスト組成物の層を有する基板
からなシ、その際ホトレジスト組成物が化学線露光に際
してアルカリ性溶液に可溶性となる感光性要素たとえば
半導体ウェハーも提供される。

使用に際しては、ホリマーおよび光活性化合物の物理的
混合物を基板、たとえばシリコンウェハー　（５ｉｎ２
またはＡ／などの被膜を有してもよい）またはクロムめ
っきしたガラス上に、たとえば適宜な有機溶剤中の上記
混合物の溶液を回転法（θｐｉｎｎｉｎｇ）などの技術
によシ塗布して、感光性要素を作成する。集積回路に有
用な基板は一般にシリコンウェハーであシ、これはその
上に薄い酸化物、たとえば酸化シリコンの被膜、または
他の被膜、たとえば窒化シリコンもしくはアルミニウム
を有しうる。回転塗布の方法は周知であシ、Ｌ、ｌｉ’
、）ンプンンらにより６マイクロリトグラフイ一人門″
（ＡＣＳシンポジウム・シリーズ、煮２１９、米国化学
会、１９８３年、１６１−２１４頁）に詳述されている
。

本発明の感光性要素の製造に用いられる塗布用組成物は
一般に、ポリマーおよび光活性化合物の物理的混合物を
、ホリマー被膜製造技術の分野で用いられている適切な
有機溶剤または有機溶剤の組合せに溶解または分散させ
ることによシ調製される。適切な有機溶剤は（１）基板
を湿潤させなければならず、かつ（２）ポリマーおよび
光活性化合物を溶解しなければならないがこれらと反応
してはならず、かつ（３）ポジのホトレジストを基板上
に付着させるために用いられる方法（たとえば回転塗布
）に適した蒸発速度をもたなければならない。有機溶剤
の例にはシクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸セ
ルロース、ジメチルスルホキシド８、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメトキシエチルエーテル、ならびにこ
れらの溶剤相互の、または低級アルカノール（たとえば
メタノールもしくはヘキサノール）との混合物が含まれ
る。÷Ｇｏ−ＮＨ−ＣＯ＋基を含む好ましいホモポリマ
ー、あるいはスチレンおよびマレイミド３残基金含むコ
ポリマーおよびターポリマーには、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドが好ましい溶剤である。

塗布用の溶′ＷＬまたは分散液の濃度は、用いられる個
々のコポリマーおよび光活性物質、ならびに用いられる
溶剤、基板および塗布法に依存する。

回転塗布のためには、濃度は通常、好都合な回転速度（
一般に約５０００ｒｐｍ）で適切なフィルム厚さく一般
に約１ミクロン）ｆ：与えるように選ばれる。約１０〜
約２５重量％の物理的混合物を含有する塗布用組成物を
用いた場合、一般に有用な被膜が得られる。塗布用組成
物に含有されることが有利でちる他の成分は、フィルム
の形成、塗布性基板への被膜の付着、機械的強さ、コン
トラスト、および逆感度の改善に役立つ物質である。こ
れらの化合物は当技術分野で周知であシ、これ以上論じ
る必要はない。

■、光化学的に画像を形成した糸 本発明によればさらに （α）本発明のホモポリマーもしくはコポリマーもしく
はターポリマーの１種、たとえばスチレン（Ｃ１−０５
アルキル）スチレン、およびマレイミド、および所望に
より有効量のＮ　−（Ｃ１−０５アルキル）マレイミド
のコポリマー、約６５〜９９重１、ならびに （ｂ）　光活性化合物約１〜約３５重二滑チの混合物を
含むポジのホトレジスト系塗布用拐料が施された基板か
らなる、光化学的に画像を形成された系、たとえば写真
平版印刷用の印刷版または半導体製造の中間体が提供さ
れる。あるパターンの化学線に露光されたポジのホトレ
ジスト系塗布用材料は、ポジのホトレジストＨ料が露光
前には相同的に不溶性である現像液として用いられるア
ルカリ性溶剤からなる液体を用いて除去することができ
る。好ましいコポリマーはスチレンもしくはα−メチル
スチレンもしくは４−ｔ−ブチルスチレン、および少な
くとも約１０モルチのマレイミドからなシ、残少はＮ−
（Ｃ□−０５アルキル）マレイミ１である。よシ好まし
いものは、それぞれ約５０モルチのマレイミド８および
スチレン残基感光性要素は、ちるパターンをもつ約２０
０〜７００ｎｍ、好ましくは深紫外領域（２５０〜３０
０　ｎｍ）もしくは紫外領域（３００〜４ｏｏｎｍ）ま
たは近可視領域（４００〜４５０ｎｍ）の化学線に露光
され、光化学的に画像を形成された系を与える。一定の
波長範囲における吸光度は、アルカリ溶液抑制剤として
作用する光活性化合物の構造および濃度を変えることに
より調節でき、事実、近可視領域の一部および深紫外領
域（約２５０〜３００ｎｍ）を吸光する光活性化合物の
使用も本発明の範囲に含まれる。

光化学的に画像を形成した系を次いでアルカリ水溶液、
たとえばケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テ
トラアルキルアンモニウムたとえば水酸化テトラメチル
アンモニウム、水酸化アンモニウムの水溶液、または適
宜なｐｎの低級アルキルアミンたとえばメチルアミンの
水溶液で処理することによシ現像する。

使用に際しては、 （α）基板たとえばシリコンウェハーの前面に、常法た
とえば回転法によ）、本発明のポジのホトレジスト組成
物の溶液を、基板の前面上に約０１〜約２０ミクロン程
度、好捷し・、く・は約１ミクロンの厚さを有する均一
な付着層を生成するのに十分な量付着させ；（ｈ）所望
により適切な有機溶剤を実質的にすべて除去するのに十
分な温度および圧力の条件下で該付着層を処理し；（Ｃ
）マスクを介して上記フィルムを２００〜７００ｎｍｓ
（Ｆ、￥に２５　（１−３００ｎｍの範囲の化学線に、
フィルムの露光領域金アルカリ性溶液に可溶性にするの
に十分な時間画像形成下に露光し；そして（ｄ）　露光
したフィルムを約１０以上のｐＨを有するアルカリ性物
値からなる現像液と、フィルムの露光領域を除去するの
に十分な時間接触させる ことによシ、感光性要素および光化学的に画像を形成し
た系が製造される。

上記方法の好ましい実／！態様においては、処理工程は
普通は約７０〜１１．０℃、好ましくは約９０℃で約３
０〜６０分間、好１しくけ３０〜４０分間標準的な熱対
流炉中で行われる。所望によよシ有機溶剤を赤外線ラン
プに暴話することによシ、またはホットプレート上でベ
ーキングすることによシ除去することができる。

用いられる現像液は、化学線露光時間（逆感度）および
用いられるポジのホトレジスト組成物に依存する。一般
に約１０以上のｐＨ１普通は約１２のｐｕをもつ現像液
を用いることが望ましい。これはフィルムの露光領域の
みを溶解するのに十分である。未露光フィルムの許容で
きる損失（薄化率％）は１０％を越えるべきでなく、よ
シ好ましくは３〜５チ以下でちる。個々の現像液および
そのｐＨは管理された試料の使用により容易に決定され
る。マレイミド／スチレンコポリマーの１：１コポリマ
ーと好ましいナフトキノンシアシト８スルホン酸エステ
ルとの６　：　１　（Ｗ／Ｗ）混合物に関して有用な現
像液の例は約０．０５〜０．０６重量％のＫＯＨ，約０
．１０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
ＡＨ）および約０．５〜１．０重量％のメチルアミンで
あシ、それぞれ約１２のｐＨをもつ。マレイミｌ−゛／
ｌ−ブチルスチレンとｆｉｉＪ　Ｍｔ衣】の番号３い１
１．１５．１８および１９、捷たは表りの２０（特に表
１の１８）の番号をもつ好寸しいナンドキノンシア：）
トスルホン酸のエステルおよびアミド９、またはＨｎの
２０のカルボン醇ニスデル、最も好ましくは表１の１８
との６＝１（ｗ／ｗ　）混合物に関しては、有用な現像
液は杓０５〜０．６重量％ＫＯＩ（または０９〜１，０
車量チＴＭＡＨ（約１３ＱｐＨをもつ）である。

約０．２５〜５分の脆囲の一般的な埃像時間が用いられ
る。一般に感光体の露光領域を溶解するのに必要な最小
時間よりも実質的に長くない処理ｈ″１間を用いること
が望ましい。感光４２制中にパターンが形成されたのち
基板、たとえばウェハー舎一般的な工程たとえばアフタ
ーベーＡ−ング、エノナング、および金属化によりさら
に処理してイ′ｉ′ｉ望するデバイスを作成する。

光化学的に画像を形成した糸を生成するポジのホトレジ
スト組成物が熱安定性であることは本発明の特別な特色
である。従って光化学的に１ｌＩ１１像を形成した系を
アフターイーキングすることができる。すなわち画像を
形成したパターンの高い分解能を損うことなく少なくと
も約２００℃、普通は約２５０℃の温度に加熱すること
ができる。第２図に示したように、マレイミド／スチレ
ンコポリマー（モル比１：１）と好ましい光活性化合物
、たとえば化合物１５ＡもしくはＢまたは１８Ａもしく
はＢ（表］）または２０（コール酸Ｏ−ニトロベンジル
）（表ｎ）の６　：　１　（Ｗ／Ｗ）混合物の画像を形
成した好ましいポジのホトレジスト組成物において、細
かい造作（電子顕微鏡で調べたもの）ハ２３０℃で３０
分間アフターベーキングした際、寸法変化をほとんど示
さなかった。画像を形成したポジのホトレジストはアフ
ターベーキングののち標準的なホトレジストリムーバー
、特に有機溶剤たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
を用いて容易に剥離された。

第１図は、例２の実験＃５の１：１（モル比）マレイミ
ド−スチレンコポリマーと表１の化合物１５Ｂおよび１
８Ｂのエステルに対応する好ましい光活性化合物との６
：１混合物から導かれ、０．７重量％メチルアミノ水溶
液に２５秒間浸漬することにより現像した、光化学的に
画像を形成した好ましい系２種につき、残存するフィル
ムの厚さを露光度の関数として示す。第１図で用いた光
化学的に画像を形成した好ましい系２種は、ｆｌ１１６
、実験＃１８の方法と同様な方法で製造された。２８０
　ｎｍにおける照射に対しフィルム厚さゼロにつき約４
０　ｍＪ／−の逆感度が、もとの厚さの約９８チの未結
光フィルム厚さで得られることは明らかである。（ｌｏ
ｇｌｏ　（Ｅｏ　／Ｅ　ｅ　）　）　（式中Ｅ。

および孔は第１図に示される）として定義されるコント
ラストは約２．６である。代表的なフェノール系ノボラ
ック樹脂は同一波長において５００ｍＪ／−以上の感度
を示し、かつ乏しいコントラストを示す。本発明のポジ
のホトレジスト系を用いると高分解能の画像が容易に得
られる。

一般的実験 バリア７　（Ｖａｒｉａｎ）　ＸＬ　−２００機器によ
りパーシューテロ−テトラヒトゝロフラン（ＴＩ（Ｆ−
ｄ８）′ｆ：溶剤として用いてポリマーのＮＭＲスはク
トルを得た。融点はサーモライン（Ｔｈｅｒｍｏ　１ｙ
ｎｅ）融点計によ勺得られた。熱重量分析（ＴＧＡ）は
デュポン・インスツルメンツ・モデル点９５１機器によ
す１０℃／分の加熱速度でアルゴン雰囲気下に行われた
。

差動走査熱量測定（ＤＳＣ）はデュポン・インスッルメ
ンツ・モデル点９９０機器を用いて２０℃／分の加熱速
度で行われた。

相対粘度はウソベローデ（ＵｂｂｅｌｏＭｅ　）粘度計
によシ、標準法を用いて得られた（Ｍ、Ｐ、スティープ
ンス、″′ポリマーの化学、入門”、アジンン・ウェス
レイ、１９７５年参照）。

例１ ポリマレイミドの製造 清浄な乾燥した試験管にマレイミド（イーストマン・コ
ダック社よシ入手）４１１アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）（イーストマン・コダック社より）４２ｍ
ｆ／、およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ）’（ＤＭＦ
’）３２ｗｌを装填した。こうして生成した均質な反応
混合物をアルゴンで１ｏ分間脱酸素した。反応混合物を
入れた試験管を密封し、炉内で９０℃に８時間加熱した
。この期間が終了した時的で、冷却した反応混合物をメ
タノールに注入し、濾過し、メタノールで洗浄し、６０
℃で風乾することによりポリマーを採取した。得られた
ポリマーは３００℃以上の融点を有し、ｐＨ９，０以上
のアルカリ水溶液に可溶であった。　Ｈ−ＮＭＲスペク
トルはＰ、０．タウニーら（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ−（
１９６１）２６，１５）が提示したスクシンイミド祠造
と一致した。

例２ マレイミド−スチレンコポリマーの製造密封した試験管
中で空気の不在下にマレイミド（イーストマン・コダッ
ク社より入手）４．００．９を適切な溶剤に溶解したス
チレン（フィッシャー・サイエンティフィック社より入
手）４．２９．９と共重合させることによレマレイミド
ーステレンコポリマーを製造した。アゾビスイソズチロ
ニトリル（４２η）を開始剤として用いた。反応混合物
を入れた試験管をアルコ゛ンで１０分間脱酸素した。

試験管を密封し、炉内で溶剤中において反応の期間、表
■に示す温度に加熱して、分子量の異なるコポリマーを
得た。実験＃３および５においては、連鎖移動剤である
１、８デカンチオール０．２７．９を反応混合物に加熱
前に添加して、分子量を低下させた。

表　■ Ｉ　ＤＭＦ（３２ｍＬ）　２　９０　７６　１．３０２
　ＭｅＯＨ（４０ｍＬ）　１．５　６０　９０　２．４
０３°”　２．５　６０　９５　１．４５Ｏｆ ４　Ｃ６ｏｎｅ　（４０ｍＬ）　４．５　６０　９７　
１．６４５°′ｇ＃　（＃　）　６．０　６０　６４　
１．２０脚注 １、相対粘度。ポリマー０．５１／ｄｌ＜　ＤＭＦ　）
につき２５℃で測定。

ａ、比較的低分子量のポリマーが得られた。

ｂ、比較的高分子量のポリマーが得られた。

ｃ、ｌ−″′デカン　チオール（０，２１）を反応混合
物に添加した。

ｄ、比較的低分子量のポリマーが得られた。

ｅ、比較的高分子量のポリマーが得られ／辷。

ｆ　、Ｃ６ｏｎｅはシクロヘキサノンである。

ｇ、比較的低分子量のポリマーが得られた。

ポリマーの単離は反応混合物全メタノール５０ｔ１ｍｌ
に注入することによる沈殿によって行われた。

固体ポリマーを破砕し、メタノールで６’Ｑ浄し、ｊ′
（空中で乾燥させた。メタノールか反応溶剤であった実
験＃２および３の場合、固体ポリマーを反応管から取出
し、メタノールの存在下で摩砕し、濾過し、メタノール
で洗浄し、乾燥させた。

単離したポリマーは選ばれた厳密な条件に応じて高いも
の（１，２Ｘ１０　％実験＃２）から低いもの（２，０
Ｘ１０、実験＃５）にわたる分子量（光散乱法によシ測
定）會自していた。本発明により製造され′に、］：リ
マーはｐＨ＝１１．０　をもつアルカリ水溶液に可溶で
あった。ポリマーの　ｆ（−ＮＭＲス投りトルの分析に
基づけば、ＮＨ対アリール基のモル比は１：１であった
。これらのポリマーの主要な特性はそれらの熱安定性で
あった。実験＃１のポリマーに関しては、空気中または
アルゴン中における熱重量分析によシ３８０℃の温度で
７１ソリマーの分解が開始することが示された。実験＃
＃１のポリマーの差動走査熱量分析によＪ　２４０　℃
のガラス転移温度がめられた。

例３〜６ 例２の方法および装置に従って、マレイミド９を種々の
アルキル置換スチレンと共重合させた。

汐０３ ４−（２−メチル−２−プロ２ル）スチレン−マレイミ
ドコポリマーの製造 マレイミド４ｇ、４−（２−メチル−２−プロピル）ス
チレ／（ポリサイエンシズ社よ）入手）６．６ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル４２■、およびシクロヘキサノ
ン４０ｍ／！を混合し、アルゴンで脱酸素した。この溶
液を密封した試験管中で６０℃に４時間加熱した。得ら
れた。）２　＋）マーを、ポリマー溶液を冷水に注入し
、濾過し、洗浄し、真空下で乾燥させることにより単離
した。乾燥したポリマーは３００℃以上の融点（収率：
理論値の９５チ）を有していた。　Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルは各アリール基につき９．７　Ｎ　Ｈ基を示した。ポ
リマーはｐＨ＝１３またはそｉｔ以上のアルカリ水溶液
に可溶であった。相対粘度η、。ｌは１．１５であった
（ポリマー　０．５　Ｅｌ／ｄｉｃ　ＤＭＦ’　）、２
５°Ｃ−？ｌ’）、、上Ｊｅ例２の場合のように連鎖移
動剤を添加して分子量を制御することもできる。

例４ ４−エチルスチレン−マレイミドコポリマーの製造マレ
イミド４ｇ、４−エチルスチレン（ポリサイエンシズ社
より入手）　５．４．４　！９、ＡＩＢＮ４２７ｎ？、
およびＤＭＦ３２ｍｅをアルインで脱酸素し、密封した
試験管中９０°Ｃで４８時間加熱した。反応混合物を水
に注入しＪ９砕り、＋７５過、シ、沈殿した。１？　Ｉ
Ｊママ−メタノールで洗浄することによりｓ２リマーを
採取シタ。ポリマーを６０℃で１２時間風乾した。得ら
れたポリマーは〉３００’Ｃの融点をもち、ｐＨ〉１１
の水溶液に可溶であった。収率は理論値の８４％であっ
た。相対粘度ηｒｏｌ＝　１．５５　（ポリマー　０．
５９／ｄｌ　（ＤＭＦ　）、２５℃で）。

例５ ４−（２−プロピル）スチレン−マレイミドコポリマー
の製造 例４の方法に従い、ただし４−（２−プロピル）スチレ
ン（ポリサイエンシズ社よＪ））６．０４ｇを４−エチ
ルスチレンの代わシに用いた。こうして製造されたポリ
マーは融点〉３００℃をもち、ｐＨ〉１１の水溶液に可
溶であった。収率は理論値の６５％であった。

例６ ２．４−ジメチルスチレン−マレイミドコポリマーの製
造例４の方法に従い、ただし２，４−ジメチルスチレン
（アルドリツヒ・ケミカル社よ５）５．４４．９を４−
エチルスチレンの代わりに用いた。こうして製造された
ポリマーは融点〉３００℃を鳴し、ｐＨ〉１１の水溶液
に可溶であった。収率は理論値の６２チであった。相対
粘度ηｒＪは１．２９であった（ポリマー０．５　ｆ！
／ｄｌ　（ＤＭＦ″）、２５℃で）。

例７ マレイミ）”−４−メチルスチレンコポリマーの製造例
４の方法に従い、ただし４−メチルスチレン（アルドリ
ツヒ・ケミカル社）４．８８ｇ′ｆ：４−エチルスチレ
ンの代わシに用いた。反応混合物を９０℃に１５時間加
熱した。白色のポリマーは相対粘度ηｒｅ／＝１．２６
を有していた（ポリマー０、５１７ｄｌ　（ＤＭｌｉ”
）、２５℃で）。

例８ マレイミド”、Ｎ７メチルマレイミドおよびスチレンの
１＝１：１（モル比）ターポリマーの製造 清浄な試験管にＮ−メチルマレイミド″（アルドリツヒ
・ケミカル社）０．５５＆、マレイミド０．４８Ｓ１ス
チレン０．５２．９．ＤＭＦ’８ゴ、およびＡよりＮ１
５Ｉ！を装填した。この溶液をアルゴンで脱酸素し、密
封し９０℃に４８時間加熱した。反応液を水１７５ｄＫ
撹拌下に注入し、固体全濾過し、水洗したのちメタノー
ルで況存した。最後にポリマーを一夜風乾し１．真空下
に３時間乾燥させた。１．２８．９の収量が得られ、理
論的収量の８２．４チであった。

例９ マレイミド８−メタシクロニトリルコポリマーの合成汐
０４の方法に従ってマレイミド”１２ＩＩ、メタシクロ
ニトリル（アルドリツヒ社）　８．３　ｇ、ＤＭＦ２１
ｄ％ＡよりＮｏ、８．！ｉ’およびドデカンチオール０
．１ｇを反応容器に装填した。反応混合物を９０℃に１
５時間加熱した。得られた溶液を例４の方法に従って処
理した。最終生成物（収率：理論値の４６％）を真空中
で一夜乾繰させた。ポリマーの相対粘度η、。ｌは１．
０７であった（ポリマー０、５　ｇ／ｄｉ　（ＤＭＰ　
）、２５℃で）。

例１０ マレイミド−メタクリル酸メチルコポリマーの合成ｌ＋
ｌ１４と同じ方法でマレイミド１０．９．メタクリル敵
メチル１０１１、ＡＩＢＮ　Ｏ，８，９、およびドデカ
ンチオール０．１９　ｆ、ＤＭ１ｉ’　２０　ｇ中で９
０℃において１４時間反応させて、ポリマー１０．９ｇ
をイＧだ（収率：理論値の５５％）。

相対粘度外。ｌは１．１０であった（ポリマー０５ｇ７
ｄｌｃＤＭＦ）、２５℃で）。

例１１ ４．４′−ビス（６−ジアシー５．６−：）ヒトゝロー
５−オキシー１−ナフタリンスルホニルオキシ）イソプ
ロぎりデンビスシクロヘキサンの製造 上記化合物を下記によシ製造した。４．４′−イノプロ
ピリデンビスシクロヘキサノール９．６部全ピリジン９
５容量部に溶解した。得られた溶液を１０℃に冷却した
。ナフトキノン−（１，２’）−ジアジド−（２＋−５
−スルホン酸りロリド″’２１．４部全ピリジン１０５
容量部に溶解した。この溶液を徐々にアルコール溶液（
激しく撹拌し、１０℃に卸持したもの）に滴下した。得
られた溶液を１０〜１５℃で３時間撹拌し、次いで１５
℃以下に少なくとも１６時間放置した。

次いで反応混合物を細い液流状で氷水１７００１Ｊ量部
の容器（十分に撹拌）に徐々に注入した。微細に分割さ
れた沈殿を吸引濾過により採取し、冷水で繰シ返し洗浄
し、真空下に乾燥させた。収＋［Ｆ２４．８９の固体生
成物（表１の化合物１８Ａ）が得られた。生成物をアセ
トニトリルから再結晶した。

汐１］１２ スチレン、マレイミド８およびＮ−メチルマレイミド８
のターポリマーの製造 マレイミド０．８１！、Ｎ−メチルマレイミド″（アル
ドリソヒ社）０．２３Ｌスチレン１．０７．９゜Ａより
Ｎ２１■、およびＤＭＦ８ｍ／！を混合し、アルインで
２０分間脱酸素し、密封した試験管中で９０℃に１４時
間加熱した。次いで反応混合物を氷水に注入、沖過し、
沈殿をメタノールで洗浄し、白色粉末を真空下（＜０．
１１ｎ＋ｎＨｇ　）に乾燥させることによりポリマーを
単離した。収率は理論値の９０％であった。得られたポ
リマーはｐＨ＞　１２．５の水溶液に可溶であった。相
対粘度η、。ｌは１．３４であった（ポリマー０．５　
ｇ／ｄｌ　（ＤＭＩｉ’）、２５℃）。

この例はＮ−置換マレイミドをマレイミドおよびスチレ
ンのコポリマー（例２）に導入して、例２のコポリマー
の場合よシも高いｐＨのアルカリ水溶液に可溶性のター
ポリマーを製造しうること金示す。

例１３（実験＃６−１１　） ホト・レジスト組成物の製造 実験＃６においては、褐色のジャーにＤＭＦ２１ｇ、例
２、実験＃５のマレイミド９−スチレンコポリマ−１，
００Ｉｌ、および例１１の光活性化合物４．４７−ビス
（６−ジアシー５，６−ジヒト９０−５−オキシーエー
ナフタリンスルホニルオキシ）イソプロ上０リデンビス
シクロヘキサン（表１の化合物１８Ａ　）　１．（、ｌ
　ｏ　＆を装事した。（ＤＭＦ’の量は、得られた溶液
をシリコンウエノ・−上に５０旧１ｒｐｍで回転塗布し
た際に厚さ１ミクロンのフィルムを形成するように選ば
れた。）この混合物を溶解が完了する寸で撹拌した。こ
うして生成した溶液を０．２ミクロンのフッ素化ポリエ
チレン製フィルターを介して清浄な乾燥した褐色のジャ
ー中へ加圧沖過した。実験＃７においては、実験＃６の
方法を繰り返し、ただし光活性化合物２．４−ビス（６
−ジアシー５．６−ジヒト９０−５−オキソ−・１−ナ
フタリンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン（米国特許
第４，０２４，１２２号明細書の記載に従って製造。

該明オ（Ｂ書をここに参考のため引用する）および例９
のポリマー６ｇを用いた。

実験＃８においては、実験＃７の方法を繰シ返し、ただ
し例１０のポリマー６ｇを用いた。実験＃　９　Ｋオイ
テｌｄＤＭＦ’　２８　ｇ　ｆコール酸０−＝　ｌ・ロ
ベンジル（英国特許出願ＧＢ　２，０９９，１６８明細
書の記載に従って製造）１．００ｇ、および例２、実験
＃１で得たポリマー６ｇを添加した。こうして生成した
溶液を実験４ｔ６の記載に従って沢過した。

実験＃１０においては、実験＃７の方法に従い、ただし
例３のポリマー６ｇを、実験＃７の光活性化合物］、、
Ｏｇを含有するＤＭＦ’２８ｇに添加した。

実験＃１１においては実験＃７の方法に従い、ただし例
１２のターポリマー６９をＤＭＦ２８＆および実験＃７
の光活性化合物１ｇに添加した。

ｔクリ１４　（実験１２−１７） 基板上のホトレジストフィルムの製造 清浄な直径５．０８ｃｒｆＬ（２インチ）のシリコンウ
ェハー（ウェハーＡ　）　オ、１：　ヒ耐熱ＳコＯ□の
１、０．０００入の層で被覆した直径５．０８Ｃｒｎ（
２インチ）のノリコンウエノ・−（ウエノ・−Ｂ　）　
ヲ１３５℃の炉内で４時間乾燥させた。各種類のウニ・
・−を炉から取出したのち、１．１．１．３．３．３−
ヘギサメチルジシラザンの蒸気に室温で１０分間暴蕗し
た。

各ウェハーを市販のホトレジストスピンナー（ヘッドウ
ェイ・リサーチ）に乗せた。例１３の実験＃６のホトレ
ジスト組成物約０，２５〜１．０コをシリコンウェハー
（ウェハーＡ）の中央にピＲットで乗ぜた。ウェハーＡ
を５０００　ｒｐｍで４５抄間回転させた。次いでウエ
ノ１−を炉内に９０℃で３０〜５０分間入れて残存する
溶媒を除去した。得られたフィルムの厚さはシト８ルフ
・フィルム厚モニター（モデルＲＲ−ＦＴＭ−８ＴＤ−
Ｆ”）を用いて１０上０．１ミクロンと測定された。

実験＃１３〜１７は、ホトレジスト組成およびウェハー
回転速度を表■に示したように変化させた点以外は実験
＃１２と全く同じ様式で操作された。

表　■ １２　６　、５０００ １３　７　３６００ １４　８　５０００ １５　９　５０００ １６　１０　２４００ １７　１１　５０００ 実験＃１２〜１７につき報告したと全く同じ様式でウェ
ハーＢを例１３の実験＃６〜１１のホトレジスト組成物
を塗布し、表■に報告した速度で回転させた。同様な結
果が得られた。

例１５ 顕微鏡的なレリーフ潜像をもつ感光性要素の製造例Ｊ４
のウェハーを炉から取出し、室温にまで放冷した。各ウ
ェハーを市販のホトレジストＢ光源（オプティカル・ア
ソシェーツ社製、シリーズ３０照明システム：　２６　
Ｑ　ｎｍで最大効率を得るために被覆された反射オプチ
ックスを備えた５００ＷのＨｇ−Ｘｅランプ）のコリメ
ーション用レンズの下にある真空チャック（）・イズリ
ットゝ、テクノロジー）に乗せた。ウエノ・−上に高分
解能ホトレジスト試験用マスクおよびステップタブレッ
ト（オプ、トライン（Ｏｐｔｏｌｉｎθ）１１デイトリ
ンク・オプティックス社よシ、石英製支持体）を乗せ、
真空によシウエハーと密に接触させた。光学フィルター
（オリニル社からＡ３３６０．として入手されるバント
８幅の狭い干渉フィルターｓ　２８０　ｎｍ。

±７．５ｎｍ）をマスクの上に乗せた。フィルターを透
過した総光度（ｍＷ／ｉ）　をニブレイ（Ｅｐｐｌθｙ
）の目盛付き熱電対列によシ測定した。ランプのシャッ
ターを定められた時間開いて、希望する４蕗光入射光を
マスク上に得た。マスク上の総露光入射光（ｍ　Ｊ／ｃ
ａ　）は入射強度および露光時間から判定された。ステ
ップタブレットはマスク上で入射光線の１００％から１
％まで段階的に変化する路光水準をウェハーに与えた。

例１６（実験＃１８−２３　） レリーフ画像を得るための潜像の現像 実験＃１８においては、例１４に記載したと同様にして
製造したウェハーを例１４、実験＃１２のホトレジスト
付着層で被覆し、次いで例１５の方法に従って露光した
。露光された感光性要素を含むウェハーを、メチルアミ
ン０．７Ｍ量％を入れた開放容器に浸漬することによシ
潜像を現像した。

現像液中でのウェハーの揺動を２０秒間続けた。

次いでウェハーを現像液から取出し、脱イオン水でリン
スした。未露光領域の残存フィルムの厚さ、コントラス
ト、および高分解能の造作（１〜５μ包の線およびスペ
ース）の質を測定した。この場合逆感度は４０　ｍｔＴ
’ｃｒｒＬ−２、コントラストは約２，３、未露光フィ
ルムの損失はもとの厚さの３％であった。光学顕微鏡お
よび走査電子顕微鏡双方の使用によれば、１μｍの線お
よびスペースの質は良好であシ、線は平担な上面、およ
び基板に対し７０゜の角度をなす側壁を有していた。孔
は清浄であシ、ぐず（ｓｃｕｍ）や架橋は認められなか
った。

実験＃１９においては、ウェハーを例１４、実棒１りＷ
舌−ｔｌ）ｌ−／＝ヒ＾ｒｙ十に１ノコ５マＬμ泣−づ
シ士覆したのち、例１５の方法に従って露光した。露光
した感光性要素を含むウェハーをＴＭＡＨ水溶液（ｐＨ
＝４１．４）を入れた開放容器に９０秒間浸漬すること
によシ潜像を現像した。次いでウェハーを上記電験＃１
８に記載したように処理した。感度は１００ｍＪ−ｃｒ
ｒＬ−２、コントラストは２、未露光フィルムの損失は
もとの厚さの１５％であった。画像の質は良好と判定さ
れ、フィルム損失の高さと調和していた。孔は十分に清
浄であった。

実験＃２０においては、ウェハーを例１４、実験＃１４
に記載したホトレジスト付着層で被覆したのち、例１５
の方法に従って露光した。この露光された感光性要素を
含むウェハーをＫＯＨ水溶液（ｐｎｉＰｉ　１．４　）
を入れた開放容器に１−８０秒間浸漬することによシ潜
像を現像した。次いでウェハーを上記実験＃１８に記載
したように処理した。

逆感度は１００　ｍ　Ｊ　−ＣｒＩＬ−２、コントラス
トは２、未露光フィルムの損失はもとの厚さの５チであ
った。

画像の質は良好であると判定されたが、孔の底に薄論〈
ず力；―１転との＜’−ｔ’はＫＯＨ水溶許（Ｔ）Ｈ＝
１１．５）中で３０秒間現像することによシ除かれたが
、フィルムの損失はこの場合もとの厚さの１５％であっ
た。

実陥＃２１においては、ウェハーを例・１４、実験＃１
５に記載したホトレジスト付着Ｊ督で被覆し、次いで例
１５の方法に従って線光した。線光した感光性要素を含
むウェハーを、ＫＯＩ（水溶液（ｐＨ＝１１．９）を入
れれ開放容器に９０秒間浸漬することによシ潜像を現像
した。次いでウエノ・−を上記実験＃１８に記載したよ
うに処理した。逆感光度は３００ｍＪ＝Ｃｒｎ−２、コ
ントラストは２、未照射領域のフィルムの損失はもとの
厚さの５０％であった。

レリーフ画像は造作の角が丸くなっており、可の品質で
あると判定された。

実験＃２２においては、ウェハーを例１４、実験＃１６
に記載したホトレジスト付着層で被覆したのち例１５の
方法に従って線光した。線光した感光性要素を含むウェ
ハーを、Ｍｅ４ＮＯＨ（ｐＨ＝１３２）を入れた開放容
器に６０秒間浸漬することにより潜像を現像した。次い
でウェハーを上記実験＃２０に記載したように処理した
。逆感度は７５　ｍＬｃｍ−２、コントラストは２、未
照射領域のフィルム損失はもとの厚さの１０チであった
。

レリーフ画像は平担な上面および鋭い角をもち、良好で
あると判定された。壁面は基板の而に対し約７０°であ
シ、孔は完全に清浄であった。

実験＃２３においては、例１３および１４の一般法に従
った。例１２の方法に従って製造されたターポリマー６
部および例１３、実験＃７の光活性化合物から調製され
たレジス）　（ＤＭＥ’中２０Ｍ（Ｍ％の溶液として）
から厚さ１μｍのホトレジスト付着層を製造した。レジ
ストを照射し、ウエノ・−をＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１２
．２）を入れた開放容器に６０秒間浸漬することによシ
現像した。次いでウェハーを上記＃１８に記載したよう
に処理した。

逆感度は１００ｍＪ＝ｃｒｒＬ−２、コントラストは２
、未照射フィルムの前夫はもとの厚さの２チ以下であっ
た。レリーフ画像は、比較的小さな孔の底にくずが残っ
てお）、可と判定された。

例１７ 例］６、実験＃１８に記載したように製造されたレリー
フ画像を含むシリコンウエノ・−を半切した。ウェハー
の一方の半分を熱対流炉中で２３０℃において３０分間
ベーキングした。ベーキングされたレリーフ画像および
ベーキングされていないレリーフ画像を走査電子顕微鏡
により２０，０ＯＯＸで比較した。ベーキングされたレ
リーフ画像の質（鮮明に引かれた２ミクロンの線および
スペースの壁面、ならびに角の鋭さ）はベーキングされ
なかった画像に対して変化がなかった。ベーキングされ
た画像は３Ｍ量％Ｍθ４Ｎｏｎ水溶液によシ完全に除か
れた。同様に処理した試料はＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドＳを用いて２３０°Ｃで３０分間ベー″１キングし
たのち、ウエノ・−から容易に剥離し／こ。

１＋１Ｊ１８〜２９ 下記の例においては、モノマーを下記の表ＩＶに示した
ように変更した点以外は例２の装置および方法を用いた
。

例２の溶剤、反応時間および温度ならびにアルキルメル
カプタン系連鎖移動剤を用いることができる。

脚注 （ｄ）　ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ０ＣＡ’　トＣＨ２ＣＨＣＯ
ＮＨ２Ｑ、少すくトも１当量のトリエチルアミン（ＴＥ
Ａ）を含有するＣＨ２Ｃｌ１２中で反応させることにょ
シ製造できる。

（ｈ）塩化アセチルをＣＨ２Ｃｌ１２およびＴＥＡ中で
ＣＨ２＝：ＣＨＣＯＮＨ２と反応させることにょシ製造
できる。

例３０−４１ 例１８〜２９のコポリマーを適切な有機溶剤、たとえば
ＤＭＦまたはシクロヘキサノン中で例１１の光活性化合
物と混合した。例１４に記載したようにフィルムを製造
し、例１５に記載したように画像を形成させ、例１６に
記載したように現像し、得られたレリーフ画像をベーキ
ングし、次いで例１７に記載したようにストリッピング
した。

仔１１４９−ＲＱ 例１３、実＠ｆ＃７の光活性化合物を用いた点以外は例
１８〜２９の方法に従った。

例５４〜６５ コール酸０−ニトロベンジルを光活性化合物として用い
た点以外は例１８〜２９の方法に従った。

例６６〜６９ 下記の例においては例１の装置および方法に従ってホモ
ポリマーを製造した。ただし下記のモノマーを用いた。

例應 ｉ ０ １１１ （Ｊ（Ｊ 【 Ｈ 例６６〜６９のモノマーは例７１の方法によシ製造でき
る。

例７０ スチレン−無水マレイン酸コポリマーからスチレンーマ
レイミドコポリマーへの変換 Ａ、スチレンーマレアミン酸コポリマーの製造十分に脱
水したスチレン−無水マレイン酸コポリマー（アルドゞ
リツヒ・ケミカル社）３０ｇをガス導入管、マグネチツ
クスターラーおよび加熱浴を備えた丸底フラスコに入れ
た。１，４−ジオキサン２２０罰をフラスコに添加し、
激しく撹拌された溶液の温度を７０〜７５℃に尚めた。

無水のアンモニアを撹拌されている溶液の上方に導入し
、その間温度を７０〜８０°Ｃに２時間保持した。溶液
をアンモニア雰囲気下に室温に冷却し、溶剤を真空下に
除去した。アミド−酸の固体残渣を真空乾燥した。定量
的収率が得られた。

Ｂ、スチレン−マレイミド８コポリマーの製造スチレン
−マレアミンｖ５．ｏｓおよび無水の酢酸ナトリウム０
．５を、ガス導入管、マグネチツクスターラー、および
加熱浴を備えた丸底フラスコ中の無水酢酸５０ｍ１に添
加した。得られｆｃ浴溶液窒素下に８０〜８５℃に３時
間保持した。冷却り。

た溶液を、十分に撹拌した冷水（５〜１０°’Ｃ）　４
００ｍｌのビーカーに徐々に流入させた。得られた固体
を吸引濾過によシ採取し、酸性（酢酸１ゴ／水２００ゴ
）の氷水で４回洗浄し、真を乾燥した。はば定量的な収
率の生成物が得られた。

例７１ イタコンイミドの合成 例７０の方法と同（尿にして無水イタコン酸（イースト
マン・コダック社よシ入手）をアミド−順の形成に十分
な時間、過剰の無水のアンモニアと接触させた。次いで
これを無水の酢酸す）　ＩＪウムと共に無水酢酸中で、
イタコンイミド゛の生成に十分な時間加熱した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、高いコントラストおよび高い逆磁区をもつ本
発明の好ましい実施態様に関して、未露光フィルムの厚
さく薄化率％）を化学線露光度の関数としてグラフで示
したものである。 第２図は本発明の好ましい実施態様につき、２３０℃で
３分間アフターベーキングした際の画像プロフィルにお
ける変化がわずかであることを図示したものである。 特許出願人　アライ）・９・コーポレーションロー 第１頁の続き ＠発明者　マイケル・ジエーム　アメ ズ・マツクファーラン　ン。 ド ０発　明　者　クリストファー・エリ　アメオン・オサ
ツチ　ル。 リカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０．モーリスタ
ウコート・ストリート　４０ リカ合衆国ニューシャーシー州０７８０１．マイン・ヒ
フエアフィールド・アベニュー　１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（α）混合物を化学線露光前に相対的にアルカリ
   不溶性にするのに十分な量の、化学線露光に際してアル
   カリ可溶性の種類に変換されうるアルカリ不溶性の光活
   性化合物；および （ｈ）　混合物を化学線露光に際してアルカリ可溶性に
   するのに十分な量の÷Ｇｏ−ＮＨ−Ｃｏ＋基を含むポリ
   マー の混合物からなるアルカリ不溶性のポジのホトレジスト
   組成物。 （２）ポリマーが有効量の 残基を含有するコポリマーからなる、特許請求の範囲第
   １項記載のアルカリ不溶性のポジのホトレジスト組成物
   。 （３１コポリマーがスチレン、α−メチルスチレン、４
   −　（ｃｌ−ｃ５アルキル）スチレン、２−（Ｃ１−０
   ５アルキル）スチレン、２．４−ジ（ｃｌ−ｃ５アルキ
   ル）スチレンもしくは式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ，Ｍ　（式中Ｍは
   ＣＮまたはＣＯ□Ｒｂであシ、ここでＲｈはメチル基ま
   たはアリル基であシ、ＲａはＨまたはメチル基である）
   を有するモノマーから選ばれるフィルム形成性モノマー
   とマレイミドの重合によって形成される、特許請求の範
   囲第２項記載のアルカリ不溶性のポジのホトレジスト組
   成物。 （４）（α） および所望によシ有効量の ■ ５ （これらの式中Ｒ□〜Ｒ４は互いに無関係にＨまたハ（
   ”Ｉ　−Ｃｓ　）７　ルキシＡ　テｈ　’）、Ｒ５ハ（
   ｃｌ−０５）アルキル基である）から製造されたコポリ
   マー約６５〜９９重量％；ならびに （Ａ）　化学線露光に際してアルカリ可溶性となる光活
   性化合物約１〜３５重量％ の混合物からなるポジのホトレジスト組成物。 （５）光活性化合物が化学線露光に際してカルボン酸部
   分を含む化合物に変換する、特許請求の範囲第４項記載
   のポジのホトレジスト組成物。 （６１コホリマーがマレイミＩ’約４０　モ／ｌ／　％
   、Ｎ　−（Ｃ，−０５）フルキル）マレイミド約１０モ
   ルチを含有し、残部がスチレン単位である、特許請求の
   範囲第４項記載のポジのホトレジスト組成物。 および所望によシ有効量の ５ （式中Ｒ１〜Ｒ４は互いに無関係にＨまたは（Ｃ１−０
   ５）アルキル基であｆｉ、ＩＲ５は（Ｃ１−Ｃ５）アル
   キル基である）から製造されるコポリマー約６５〜９９
   重量％、ならびに （５）　光活性化合物約１〜３５重量％の混合物からな
   るホトレジスト組成物の層を有する基板からなシ、該ホ
   トレジスト組成物が化学線露光に際してアルカリ溶液可
   溶性となる感光性委素。 （８）少なくとも約１０モルチのマレイミドゝならびに
   残部のＮ−（Ｃ□−０５アルキル）マレイミド９および
   スチレンもしくはα−メチルスチレンもしくは２．４−
   　：）（Ｃｌ−０５アルキル）スチレンの重合により形
   成されるコポリマーからなるアルカリ可溶性組成物。 （９）（α）基板の前面に特許請求の範囲第６項記載の
   ポジのホトレジスト組成物および適切な有機溶剤の溶液
   を、約０．１〜約２０ミクロン程度の厚さを有する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物の均一な付着層を基板の
   前面に製造するのに十分な条件および債で付着させ； （ｈ）該付着層を、適切な有機溶剤の実質的にすべてを
   除去するのに十分な温度および圧力の条件下で処理し； （Ｃ）　マスクを介して上記フィルムを約２００〜７０
   ０　ｎｍの範囲の化学線に、フィルムの絽光領域をアル
   カリ性溶液に可溶性にするのに十分な期間画像形成下に
   露光し；そして （ｃＬ）露光したフィルムを約１０以上のｐＨを有する
   アルカリ性物質からなる現像液と、フィルムの露光領域
   を除去するのに十分な期間接触させる ことよシなる、光化学的画像の形成法。 （１０）　さらに、現像したフィルムを約２５０℃の温
   度に加熱することよシなる、特許請求の範囲第９項記載
   の方法。