JPH0623842B2 - ポジのホトレジスト組成物 - Google Patents
ポジのホトレジスト組成物Info
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- JPH0623842B2 JPH0623842B2 JP59231115A JP23111584A JPH0623842B2 JP H0623842 B2 JPH0623842 B2 JP H0623842B2 JP 59231115 A JP59231115 A JP 59231115A JP 23111584 A JP23111584 A JP 23111584A JP H0623842 B2 JPH0623842 B2 JP H0623842B2
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- maleimide
- alkali
- alkyl
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一般に、混合物を比較的アルカリ不溶性にする
のに十分な量の、化学線露光に際しアルカリ可溶性の種
類に変換されうるアルカリ不溶性の光活性化合物、なら
びに混合物を化学線露光に際しアルカリ易溶性となすの
に十分な量の 基を含むポリマー、たとえばマレイミドおよび特にマレ
イミド−置換スチレンコポリマーの混合物を含有する化
学線(actinicradiation)（深紫外線deep ultraviolet、
紫外線および可視光線）感光性のポジのホトレジスト組
成物に関する。また本発明は、この化学線感光性のポジ
のホトレジスト組成物を基礎とする感光性要素、および
熱安定性の光化学的に画像を形成した系に関する。
のに十分な量の、化学線露光に際しアルカリ可溶性の種
類に変換されうるアルカリ不溶性の光活性化合物、なら
びに混合物を化学線露光に際しアルカリ易溶性となすの
に十分な量の 基を含むポリマー、たとえばマレイミドおよび特にマレ
イミド−置換スチレンコポリマーの混合物を含有する化
学線(actinicradiation)（深紫外線deep ultraviolet、
紫外線および可視光線）感光性のポジのホトレジスト組
成物に関する。また本発明は、この化学線感光性のポジ
のホトレジスト組成物を基礎とする感光性要素、および
熱安定性の光化学的に画像を形成した系に関する。
ポジおよびネガのホトレジストは光学的平版印刷系、た
とえば平版印刷版、および集積回路を含む半導体デバイ
スの加工に用いられる。一般に感光性要素は感光性材料
を基板、たとえばシリコンまたはアルミニウムに付着さ
せることによつて製造される。光化学的に画像を形成し
た系は、感光性付着層またはその一部をパターン付きマ
スクを介して画像形成下に化学線に露光して潜像を生成
させ；露光された付着層を適切な現像液で処理してパタ
ーン付き画像を形成することにより製造される。ネガの
ホトレジストの露光領域は現像液に不溶性であるのに対
し、ポジのホトレジストの露光領域は現像液に可溶性で
あり、露光領域の除去によりパターン付き画像が形成さ
れる。
とえば平版印刷版、および集積回路を含む半導体デバイ
スの加工に用いられる。一般に感光性要素は感光性材料
を基板、たとえばシリコンまたはアルミニウムに付着さ
せることによつて製造される。光化学的に画像を形成し
た系は、感光性付着層またはその一部をパターン付きマ
スクを介して画像形成下に化学線に露光して潜像を生成
させ；露光された付着層を適切な現像液で処理してパタ
ーン付き画像を形成することにより製造される。ネガの
ホトレジストの露光領域は現像液に不溶性であるのに対
し、ポジのホトレジストの露光領域は現像液に可溶性で
あり、露光領域の除去によりパターン付き画像が形成さ
れる。
ポジのホトレジスト組成物の有用性は、多数の重要な特
性により定められる。これらの特性のうちの１つは逆感
(inverse sensitivity)度である。これは露光領域の薄
膜を特定の現像条件下で完全に除去するために必要な特
定の波長における化学線露光度（単位面積当りのエネル
ギー、たとえばmJ／cm2）と定義される。他の因子が同
じであるならば、可能な限り最低の逆感度を得ることが
望ましい。一定の照射強度（たとえばmJ／cm2で表わし
たもの）について必要な露光時間は逆感度に正比例し、
また処理時間を最小限に抑えることが通常は望ましいか
らである。ポジのレジストの他の重要な特性はフイルム
損失または薄化率(percentthinning)である。これは一
定の厚さについて、特定の露光条件および現像条件下に
おける未照射領域で失われたものの、もとのフイルム厚
さに対する百分率である。他の因子が同じであるなら
ば、通常この量は可能な限り小さいことが望ましい。エ
レクトロニクス工業で一般的な値は１ミクロンのフイル
ムにつき５〜１０％である。第３の特性はコントラスト
であり、これはレジストが異なる光の水準を区別する性
能に関するものである。ポジのホトレジストに関して
は、コントラストはある一組の現像条件について〔log
10(EO/ES)〕-1で定義される。式中ＥOは逆感度であり、
ＥSはフイルム厚さ対露光度のプロツトをＥOからフイル
ム全厚まで外挿することにより得られる露光度である
（第１図参照）。通常は高いコントラストを得ることが
望ましい。ノボラツク樹脂を用いたエレクトロニクス工
業に用いられる一般的な市販のポジのホトレジストは、
現像条件に応じて1.5〜3.5のコントラスト値を与える。
アクリル酸を含有するポリマーを基礎とするある種のポ
ジのホトレジストに関してはこれよりも高いコントラス
ト値が報告されているが、複雑な２工程現像法が必要で
ある。逆感度、コントラストおよびフイルム損失が一定
の型の露光および一定の現像条件についてポジのホトレ
ジストの平版印刷性能であるとまず推定されるが、他の
幾つかの特性も重要である。ポジのホトレジストは、た
とえば厚さ１ミクロンのフイルムに１ミクロンまたは２
ミクロンの線およびスペースを正確にかつ明瞭に再現す
る性能により証明されるように、質の高い画像を示さな
ければならない。画像の質は光学顕微鏡または電子顕微
鏡を用いて検査することができる。
性により定められる。これらの特性のうちの１つは逆感
(inverse sensitivity)度である。これは露光領域の薄
膜を特定の現像条件下で完全に除去するために必要な特
定の波長における化学線露光度（単位面積当りのエネル
ギー、たとえばmJ／cm2）と定義される。他の因子が同
じであるならば、可能な限り最低の逆感度を得ることが
望ましい。一定の照射強度（たとえばmJ／cm2で表わし
たもの）について必要な露光時間は逆感度に正比例し、
また処理時間を最小限に抑えることが通常は望ましいか
らである。ポジのレジストの他の重要な特性はフイルム
損失または薄化率(percentthinning)である。これは一
定の厚さについて、特定の露光条件および現像条件下に
おける未照射領域で失われたものの、もとのフイルム厚
さに対する百分率である。他の因子が同じであるなら
ば、通常この量は可能な限り小さいことが望ましい。エ
レクトロニクス工業で一般的な値は１ミクロンのフイル
ムにつき５〜１０％である。第３の特性はコントラスト
であり、これはレジストが異なる光の水準を区別する性
能に関するものである。ポジのホトレジストに関して
は、コントラストはある一組の現像条件について〔log
10(EO/ES)〕-1で定義される。式中ＥOは逆感度であり、
ＥSはフイルム厚さ対露光度のプロツトをＥOからフイル
ム全厚まで外挿することにより得られる露光度である
（第１図参照）。通常は高いコントラストを得ることが
望ましい。ノボラツク樹脂を用いたエレクトロニクス工
業に用いられる一般的な市販のポジのホトレジストは、
現像条件に応じて1.5〜3.5のコントラスト値を与える。
アクリル酸を含有するポリマーを基礎とするある種のポ
ジのホトレジストに関してはこれよりも高いコントラス
ト値が報告されているが、複雑な２工程現像法が必要で
ある。逆感度、コントラストおよびフイルム損失が一定
の型の露光および一定の現像条件についてポジのホトレ
ジストの平版印刷性能であるとまず推定されるが、他の
幾つかの特性も重要である。ポジのホトレジストは、た
とえば厚さ１ミクロンのフイルムに１ミクロンまたは２
ミクロンの線およびスペースを正確にかつ明瞭に再現す
る性能により証明されるように、質の高い画像を示さな
ければならない。画像の質は光学顕微鏡または電子顕微
鏡を用いて検査することができる。
実際に使用する際はしばしば高められた温度における後
続の処理工程（たとえばプラズマエツチング）を伴うの
で、ポジのホトレジストの熱安定性が十分に高く、従つ
て得られるレリーフ画像が200〜250℃の範囲の温度でそ
の全体性(integrity)を保つことがきわめて望ましい。
イーストマン・コダツク社製の市販品（ミクロポジテイ
ブレレジスト820、Micro Positive Resist 820)は報告
によれば１５０℃までの温度に耐えるであろう。一方シ
ツプレイ社製のレジスト（ミクロポジツト２３、Microp
osit 23）およびマツクデルミド社製のレジスト（ウル
トラマツク、Ultramac)は報告によれば２００℃までの
温度に耐えるであろう（たとえばセミコンダクター・イ
ンターナシヨナル、1983年４月、85-87頁参照）。ヒラ
オカおよびパカンスキー〔J.Electrochem.Soc.128、2645
(1981)〕は、伝統的なポジのノボラツク系レジストを約
１Ｊ／cm2の深紫外線で投光露光して改良された熱安定
を与えうる方法を記述している。１５５℃では良好な熱
安定性が認められたが、像は２１０℃では測定可能な流
れを示すと思われる。ヒラオカおよびパカンスキーが述
べた方法は費用のかかる付加的な処理工程を必要とし、
ストリツピングしにくい架橋したレリーフ画像が得られ
る。このような熱安定性はポジのホトレジスト組成物に
とつて重要な特性であると広く認識されてはいるが、な
お２００℃以上の温度において熱安定性であるレリーフ
画像を与えるポジのホトレジスト組成物が求められてい
る。またポジのホトレジストが現像および200〜250℃の
範囲の温度でのベーキングののち直ちにスリツピングさ
れることも重要である。
続の処理工程（たとえばプラズマエツチング）を伴うの
で、ポジのホトレジストの熱安定性が十分に高く、従つ
て得られるレリーフ画像が200〜250℃の範囲の温度でそ
の全体性(integrity)を保つことがきわめて望ましい。
イーストマン・コダツク社製の市販品（ミクロポジテイ
ブレレジスト820、Micro Positive Resist 820)は報告
によれば１５０℃までの温度に耐えるであろう。一方シ
ツプレイ社製のレジスト（ミクロポジツト２３、Microp
osit 23）およびマツクデルミド社製のレジスト（ウル
トラマツク、Ultramac)は報告によれば２００℃までの
温度に耐えるであろう（たとえばセミコンダクター・イ
ンターナシヨナル、1983年４月、85-87頁参照）。ヒラ
オカおよびパカンスキー〔J.Electrochem.Soc.128、2645
(1981)〕は、伝統的なポジのノボラツク系レジストを約
１Ｊ／cm2の深紫外線で投光露光して改良された熱安定
を与えうる方法を記述している。１５５℃では良好な熱
安定性が認められたが、像は２１０℃では測定可能な流
れを示すと思われる。ヒラオカおよびパカンスキーが述
べた方法は費用のかかる付加的な処理工程を必要とし、
ストリツピングしにくい架橋したレリーフ画像が得られ
る。このような熱安定性はポジのホトレジスト組成物に
とつて重要な特性であると広く認識されてはいるが、な
お２００℃以上の温度において熱安定性であるレリーフ
画像を与えるポジのホトレジスト組成物が求められてい
る。またポジのホトレジストが現像および200〜250℃の
範囲の温度でのベーキングののち直ちにスリツピングさ
れることも重要である。
提供される用途に応じて、ポジのホトレジストの他の多
くの特性が重要であることが認められている。一例とな
る特性には、基板への良好な付着性、縦じわのない均質
なフイルムを基板上に何らかの方法（たとえばスピンカ
スチング）により形成する能力、および酸エツチング条
件に対する抵抗性が含まれる。
くの特性が重要であることが認められている。一例とな
る特性には、基板への良好な付着性、縦じわのない均質
なフイルムを基板上に何らかの方法（たとえばスピンカ
スチング）により形成する能力、および酸エツチング条
件に対する抵抗性が含まれる。
一般にポジのホトレジスト組成物はアルカリ可溶性ポリ
マー、たとえばホルムアルデヒドとフエノールのコポリ
マー、（いわゆるノボラツク）、またはアクリル酸コポ
リマーを、比較的大量、たとえば３５重量％のアルカリ
不溶性の光活性化合物、たとえば置換ナフトキノンジア
ジド（ポジのホトレジスト組成物においてアルカリ溶解
抑制剤として作用する）と組合わせて含有する。ここで
用いられる“アルカリ溶解性”は相対的用語として定義
され、すなわちアルカリ溶解性の高い材料は一定の接触
時間（一般に６０秒間）で一定のアルカリ濃度において
一定の厚さ（一般に１ミクロン）のフイルムが結果的に
除去される溶解率を示すであろう。同様に比較的アルカ
リ不溶性の材料は同様な接触時間で同じアルカリ濃度に
おいて上記と同じ厚さの1/2以下の除去を示すであろ
う。ポジのホトレジスト組成物の光分解によりナフトキ
ノジンアジド化合物がケテン含有物質を経てインデンカ
ルボン酸誘導体に変換すると考えられる。光化学的に画
像を形成した系をアルカリ水溶液中で現像することによ
り、酸性フエノール樹脂およびインデンカルボン酸は除
去され、一方比較的非極性の、または疎水性の光分解さ
れなかつたナフトキノンジアジド化合物は未露光領域の
溶解を遅延させ、または阻止する。たとえば米国特許第
4,377,631号明細書(M.A.タツキーら）を参照されたい。
これにはポジのクレゾール−ホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂を選ばれたナフトキノンジアジド系増感化合物と
共に用いることが示されている。しかしノボラツク樹脂
はきわめて有用ではあるが若干の欠点をもつ。すなわち
いわゆる深紫外線(DUV)スペクトル領域(250〜300nm)に
おいて強い吸光を示すこと、および形成されたリレーフ
画像が120〜150℃以上の温度における熱分解に対する抵
抗性に乏しいことである。
マー、たとえばホルムアルデヒドとフエノールのコポリ
マー、（いわゆるノボラツク）、またはアクリル酸コポ
リマーを、比較的大量、たとえば３５重量％のアルカリ
不溶性の光活性化合物、たとえば置換ナフトキノンジア
ジド（ポジのホトレジスト組成物においてアルカリ溶解
抑制剤として作用する）と組合わせて含有する。ここで
用いられる“アルカリ溶解性”は相対的用語として定義
され、すなわちアルカリ溶解性の高い材料は一定の接触
時間（一般に６０秒間）で一定のアルカリ濃度において
一定の厚さ（一般に１ミクロン）のフイルムが結果的に
除去される溶解率を示すであろう。同様に比較的アルカ
リ不溶性の材料は同様な接触時間で同じアルカリ濃度に
おいて上記と同じ厚さの1/2以下の除去を示すであろ
う。ポジのホトレジスト組成物の光分解によりナフトキ
ノジンアジド化合物がケテン含有物質を経てインデンカ
ルボン酸誘導体に変換すると考えられる。光化学的に画
像を形成した系をアルカリ水溶液中で現像することによ
り、酸性フエノール樹脂およびインデンカルボン酸は除
去され、一方比較的非極性の、または疎水性の光分解さ
れなかつたナフトキノンジアジド化合物は未露光領域の
溶解を遅延させ、または阻止する。たとえば米国特許第
4,377,631号明細書(M.A.タツキーら）を参照されたい。
これにはポジのクレゾール−ホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂を選ばれたナフトキノンジアジド系増感化合物と
共に用いることが示されている。しかしノボラツク樹脂
はきわめて有用ではあるが若干の欠点をもつ。すなわち
いわゆる深紫外線(DUV)スペクトル領域(250〜300nm)に
おいて強い吸光を示すこと、および形成されたリレーフ
画像が120〜150℃以上の温度における熱分解に対する抵
抗性に乏しいことである。
いかなる光学的平版印刷システムにおいても達成しうる
究極的な解決は、基本的には用いる化学線の波長により
制限される。ここで用いられる“化学線”という語は光
化学的に誘発される変換を生じうる電磁波を意味する。
通常の平版印刷法ではスペクトルの紫外領域（ここでは
300〜400nmと定義する）または近可視領域（ここでは40
0〜450nmと定義する）の化学線を用いる。深紫外(DUV)
化学線（ここでは250〜300nmと定義する）の使用により
いつそう高い分解能を得ることができる。しかし普通の
フエノール系レジスト、たとえばノボラツク樹脂は電磁
エネルギースペクトルのこの紫外部においては吸収性が
高く（非透過性）、従つて露光に十分な入射紫外線束が
シリコンウエハーなどの基板に塗布したフエノール系材
料の層の下部にまで到達するのが本紙的に阻止される。
このため、この種の普通の感光性要素用のフエノール系
材料の厚さを通して300nm以下の波長の紫外線を用いて
ＤＵＶ露光した場合、分解能の増大は得られない。従つ
てこの種の普通のポジのホトレジストではＤＵＶ化学線
に露光したのち利用可能なレリーフ画像は形成されな
い。
究極的な解決は、基本的には用いる化学線の波長により
制限される。ここで用いられる“化学線”という語は光
化学的に誘発される変換を生じうる電磁波を意味する。
通常の平版印刷法ではスペクトルの紫外領域（ここでは
300〜400nmと定義する）または近可視領域（ここでは40
0〜450nmと定義する）の化学線を用いる。深紫外(DUV)
化学線（ここでは250〜300nmと定義する）の使用により
いつそう高い分解能を得ることができる。しかし普通の
フエノール系レジスト、たとえばノボラツク樹脂は電磁
エネルギースペクトルのこの紫外部においては吸収性が
高く（非透過性）、従つて露光に十分な入射紫外線束が
シリコンウエハーなどの基板に塗布したフエノール系材
料の層の下部にまで到達するのが本紙的に阻止される。
このため、この種の普通の感光性要素用のフエノール系
材料の厚さを通して300nm以下の波長の紫外線を用いて
ＤＵＶ露光した場合、分解能の増大は得られない。従つ
てこの種の普通のポジのホトレジストではＤＵＶ化学線
に露光したのち利用可能なレリーフ画像は形成されな
い。
遊離カルボン酸基をもつ樹脂を用いるある種のＤＵＶレ
ジストは既知である。たとえば英国特許出願ＧＢ2,099,
168号明細書には基板および感光性材料からなる感光体
が記載されており、その場合感光性材料はアルカリ可溶
性ポリマーたとえばポリ（メタクリル酸メチル-CO-メタ
クリル酸）、およびアルカリ不溶性材料たとえばニトロ
ベンジルアルコールのカルボン酸エステルからなり、こ
れは化学線に露光した場合アルカリ組成物中に可溶性と
なり、そのため感光性材料の露光部分は感光性材料の未
露光部分よりも速かにアルカリ組成物に溶解し、レリー
フ画像が形成される。
ジストは既知である。たとえば英国特許出願ＧＢ2,099,
168号明細書には基板および感光性材料からなる感光体
が記載されており、その場合感光性材料はアルカリ可溶
性ポリマーたとえばポリ（メタクリル酸メチル-CO-メタ
クリル酸）、およびアルカリ不溶性材料たとえばニトロ
ベンジルアルコールのカルボン酸エステルからなり、こ
れは化学線に露光した場合アルカリ組成物中に可溶性と
なり、そのため感光性材料の露光部分は感光性材料の未
露光部分よりも速かにアルカリ組成物に溶解し、レリー
フ画像が形成される。
B.E.バツブら（リサーチデイスクロージヤー、1975年
６月、５１〜５３頁）は、感光性トリオルガノホスフイ
ン芳香族アジド錯体を結合剤組成物、たとえばポリ（ス
チレン-CO-マレイミド）と組合わせたものが可視写真処
理に有用であり、画像を形成しかつ安定性化するために
は画像形成下に露光し、１５０℃に５秒間以内全体的に
加熱する工程を必要とするにすぎないと述べている。し
かし結合剤は化学線に露光された際にアジドの変換によ
り生成した有色の光化学的画像種に対する物理的支持を
与えるにすぎない。バッブらによればポリ（スチレン-C
O-マレイミド）系結合剤中のアルカリ可溶性の酸性基か
ら何らかの化学的利点が得られるという認識はない。事
実、ポリ（スチレン-CO-マレイミド）と同等のものとし
て記載された他の２種の結合剤、すなわちポリ（４−ビ
ニルピリジン）および酢酸酪酸セルロースはいかなる酸
性基も含まない。
６月、５１〜５３頁）は、感光性トリオルガノホスフイ
ン芳香族アジド錯体を結合剤組成物、たとえばポリ（ス
チレン-CO-マレイミド）と組合わせたものが可視写真処
理に有用であり、画像を形成しかつ安定性化するために
は画像形成下に露光し、１５０℃に５秒間以内全体的に
加熱する工程を必要とするにすぎないと述べている。し
かし結合剤は化学線に露光された際にアジドの変換によ
り生成した有色の光化学的画像種に対する物理的支持を
与えるにすぎない。バッブらによればポリ（スチレン-C
O-マレイミド）系結合剤中のアルカリ可溶性の酸性基か
ら何らかの化学的利点が得られるという認識はない。事
実、ポリ（スチレン-CO-マレイミド）と同等のものとし
て記載された他の２種の結合剤、すなわちポリ（４−ビ
ニルピリジン）および酢酸酪酸セルロースはいかなる酸
性基も含まない。
従つてエネルギースペクトルの深紫外領域における低い
逆感度、高い分解能、低いフイルム損失および熱安定性
の高いレリーフ画像を形成する性能を示すポジのホトレ
ジスト組成物が必要とされている。
逆感度、高い分解能、低いフイルム損失および熱安定性
の高いレリーフ画像を形成する性能を示すポジのホトレ
ジスト組成物が必要とされている。
本発明者らは、 部分を含むポリマー、特にモノマー、たとえばメタクリ
ル酸メチル、メタクリロニトリル、スチレン、４−（Ｃ
1−Ｃ5アルキル）スチレン、α−メチルスチレンもしく
は2,4−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）スチレンのうち少なく
とも１種およびマレイミドのコポリマーからなり、所望
により有効量のＮ−（Ｃ1−Ｃ5アルキル）マレイミドを
含むマレイミド組成物の使用により、基板上に塗布して
感光性要素を製造するのに適したポジのホトレジスト組
成物を調製することができ、この要素を約200〜700nmの
範囲の波長の、あるパターンの化学線に露光した場合、
光化学的に画像を形成した系が製造され、これをアルカ
リ現像液で処理して露光領域から塗膜を高度に選択的に
除去することにより、分解能の高いパターンを形成しう
ることを見出した。現像ののち、光化学的画像を形成し
た好ましい態様の系は、約２３０℃の温度でアフターベ
ーキングした際、分解能の高いパターン付き画像の造作
（１ミクロン）に有意の変化を生じることなく、（第２
図参照）、その後直ちにストリツピングされる。本発明
のポジのホトレジスト組成物から作成された光化学的画
像を形成した系が示す高い熱安定性により、先行技術に
よる有機レジストポリマーに関してこれまで用いられて
いるよりも高い温度でより速かに、プラズマエツチング
装置およびイオンインプランターなどの装置で処理する
ことができる。現像された光化学的画像を形成した本発
明の系は高い分解能をもつ。すなわち鮮明なかつ鋭いパ
ターンをもつ画像輪郭を保持する。
ル酸メチル、メタクリロニトリル、スチレン、４−（Ｃ
1−Ｃ5アルキル）スチレン、α−メチルスチレンもしく
は2,4−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）スチレンのうち少なく
とも１種およびマレイミドのコポリマーからなり、所望
により有効量のＮ−（Ｃ1−Ｃ5アルキル）マレイミドを
含むマレイミド組成物の使用により、基板上に塗布して
感光性要素を製造するのに適したポジのホトレジスト組
成物を調製することができ、この要素を約200〜700nmの
範囲の波長の、あるパターンの化学線に露光した場合、
光化学的に画像を形成した系が製造され、これをアルカ
リ現像液で処理して露光領域から塗膜を高度に選択的に
除去することにより、分解能の高いパターンを形成しう
ることを見出した。現像ののち、光化学的画像を形成し
た好ましい態様の系は、約２３０℃の温度でアフターベ
ーキングした際、分解能の高いパターン付き画像の造作
（１ミクロン）に有意の変化を生じることなく、（第２
図参照）、その後直ちにストリツピングされる。本発明
のポジのホトレジスト組成物から作成された光化学的画
像を形成した系が示す高い熱安定性により、先行技術に
よる有機レジストポリマーに関してこれまで用いられて
いるよりも高い温度でより速かに、プラズマエツチング
装置およびイオンインプランターなどの装置で処理する
ことができる。現像された光化学的画像を形成した本発
明の系は高い分解能をもつ。すなわち鮮明なかつ鋭いパ
ターンをもつ画像輪郭を保持する。
従つて本発明によれば４−（C1-C5アルキル）スチレン
もしくは2,4−ジ（C1-C5アルキル）スチレンおよびマレ
イミドならびに所望により有効量のＮ−（C1-C5アルキ
ル）マレイミドのコポリマーからなる組成物が提供され
る。
もしくは2,4−ジ（C1-C5アルキル）スチレンおよびマレ
イミドならびに所望により有効量のＮ−（C1-C5アルキ
ル）マレイミドのコポリマーからなる組成物が提供され
る。
本発明の他の観点においては、少なくとも約１０モル％
のマレイミドならびに残部のＮ−（C1-C5アルキル）マ
レイミドおよびスチレンもしくは２−メチルスチレンも
しくは４−（C1-C5アルキル）スチレンもしくは2,4−ジ
（C1-C5アルキル）スチレンの重合により形成されるコ
ポリマーからなるアルカリ可溶性組成物が提供される。
のマレイミドならびに残部のＮ−（C1-C5アルキル）マ
レイミドおよびスチレンもしくは２−メチルスチレンも
しくは４−（C1-C5アルキル）スチレンもしくは2,4−ジ
（C1-C5アルキル）スチレンの重合により形成されるコ
ポリマーからなるアルカリ可溶性組成物が提供される。
本発明のさらに他の観点においては、 (a)混合物を化学線露光前に相対的にアルカリ不溶性に
するのに十分な量の、化学線露光に際してアルカリ可溶
性の種類に変換されうるアルカリ不溶性の光活性化合
物、および (b)混合物を化学線露光に際してアルカリ可溶性にする
のに十分な量の 基を含むポリマー の混合物からなるアルカリ不溶性のポジのホトレジスト
組成物も提供される。
するのに十分な量の、化学線露光に際してアルカリ可溶
性の種類に変換されうるアルカリ不溶性の光活性化合
物、および (b)混合物を化学線露光に際してアルカリ可溶性にする
のに十分な量の 基を含むポリマー の混合物からなるアルカリ不溶性のポジのホトレジスト
組成物も提供される。
本発明のアルカリ可溶性のポジのホトレジスト組成物に
好ましいポリマーは有効量の下記の残基を含むポリマー
からなる。
好ましいポリマーは有効量の下記の残基を含むポリマー
からなる。
本発明のさらに他の観点においては、 (a) および所望により有効量の （これらの式中Ｒ1〜Ｒ4は互いに無関係にＨまたは(C1-
C5)アルキル基であり、Ｒ5は(C1-C5)アルキル基であ
る）から製造されるコポリマー約６５〜９９重量％；な
らびに (b)化学線露光に際してアルカリ可溶性となる光活性化
合物１〜３５重量％ の混合物からなるポジのホトレジスト組成物から提供さ
れる。
C5)アルキル基であり、Ｒ5は(C1-C5)アルキル基であ
る）から製造されるコポリマー約６５〜９９重量％；な
らびに (b)化学線露光に際してアルカリ可溶性となる光活性化
合物１〜３５重量％ の混合物からなるポジのホトレジスト組成物から提供さ
れる。
本発明のさらに他の観点においては、 (a) および所望により有効量の （これらの式中Ｒ1〜Ｒ4は互いに無関係にＨまたは(C1-
C5)アルキル基であり、Ｒ5は(C1-C5)アルキル基であ
る）から製造されるコポリマー約６５〜９９重量％；な
らびに (b)光活性化合物約１〜３５重量％ の混合物からなるホトレジスト組成物の層を有する基板
からなり、該ホトレジスト組成物が化学線露光に際して
アルカリ溶液可溶性となる感光性要素が提供される。
C5)アルキル基であり、Ｒ5は(C1-C5)アルキル基であ
る）から製造されるコポリマー約６５〜９９重量％；な
らびに (b)光活性化合物約１〜３５重量％ の混合物からなるホトレジスト組成物の層を有する基板
からなり、該ホトレジスト組成物が化学線露光に際して
アルカリ溶液可溶性となる感光性要素が提供される。
最後に本発明によれば (a) および所望により有効量の （これらの式中Ｒ1〜Ｒ4は互いに無関係にＨまたは(C1-
C5)アルキル基であり、Ｒ5は(C1-C5)アルキル基であ
る）から製造されるコポリマー約６５〜９９重量％；な
らびに (b)光活性化合物約１〜約３５重量％ の混合物からなるポジのホトレジスト系塗布用材料を施
された基板からなり、あるパターンの化学線に露光され
た領域のポジのホトレジスト系塗布用材料を、露光前に
はポジのホトレジスト系塗布用材料がそれに相対的に不
溶性であつた現像液として用いられるアルカリ性溶剤か
らなる液体により除去しうる、光化学的に画像を形成さ
れた系が提供される。
C5)アルキル基であり、Ｒ5は(C1-C5)アルキル基であ
る）から製造されるコポリマー約６５〜９９重量％；な
らびに (b)光活性化合物約１〜約３５重量％ の混合物からなるポジのホトレジスト系塗布用材料を施
された基板からなり、あるパターンの化学線に露光され
た領域のポジのホトレジスト系塗布用材料を、露光前に
はポジのホトレジスト系塗布用材料がそれに相対的に不
溶性であつた現像液として用いられるアルカリ性溶剤か
らなる液体により除去しうる、光化学的に画像を形成さ
れた系が提供される。
第１図は、高いコントラストおよび高い逆感度をもつ本
発明の好ましい実施態様に関して、未露光フイルムの厚
さ（薄化率％）を化学線露光度の関数としてグラフで示
したものである。
発明の好ましい実施態様に関して、未露光フイルムの厚
さ（薄化率％）を化学線露光度の関数としてグラフで示
したものである。
第２図は本発明の好ましい実施態様につき、２３０℃で
３分間アフターベーキングした際の画像プロフイルにお
ける変化がわずかであることを図示したものである。
３分間アフターベーキングした際の画像プロフイルにお
ける変化がわずかであることを図示したものである。
本発明は以下の考察により十分に理解できるであろう。
(I)ポリマー組成物− 部分を含むホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ー；(II)アルカリ不溶性の光活性化合物と、混合物を化
学線露光に際しアルカリ可溶性にするのに十分な量の 部分を含むポリマーとの混合物；(III)ポジのホトレジ
スト組成物の層を有する基板からなる感光性要素；(IV)
潜像を有する感光性要素からなる光化学的に画像を形成
した系；ならびに(V)潜像を現像してパターン付きレリ
ーフ画像を形成する方法。
(I)ポリマー組成物− 部分を含むホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ー；(II)アルカリ不溶性の光活性化合物と、混合物を化
学線露光に際しアルカリ可溶性にするのに十分な量の 部分を含むポリマーとの混合物；(III)ポジのホトレジ
スト組成物の層を有する基板からなる感光性要素；(IV)
潜像を有する感光性要素からなる光化学的に画像を形成
した系；ならびに(V)潜像を現像してパターン付きレリ
ーフ画像を形成する方法。
Ｉ．ポリマー組成物およびその製法 本発明に有用なポリマー組成物はホモポリマーコポリマ
ーおよびターポリマーからなり、それぞれポリマーをア
ルカリ溶液に可溶性にするのに十分な量のイミド基 を有する残基を含む。
ーおよびターポリマーからなり、それぞれポリマーをア
ルカリ溶液に可溶性にするのに十分な量のイミド基 を有する残基を含む。
部分はホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー主
鎖に直接に組込まれる複素環構造内に含有されてもよ
く、あるいはホモポリマー、コポリマーまたはターポリ
マー鎖に組込まれる適宜置換されたビニル基に結合して
いてもよい。
鎖に直接に組込まれる複素環構造内に含有されてもよ
く、あるいはホモポリマー、コポリマーまたはターポリ
マー鎖に組込まれる適宜置換されたビニル基に結合して
いてもよい。
イミド基を含むポリマーを得るためには種々の方法があ
る。ペンダントイミド基はあらかじめ形成されたポリマ
ーに化学反応により結合させることができる。反応例に
は下記のものが含まれる。
る。ペンダントイミド基はあらかじめ形成されたポリマ
ーに化学反応により結合させることができる。反応例に
は下記のものが含まれる。
（Ｒ′はＣ1−Ｃ5アルキル基である）および あるいはイミド部分を含むモノマーを用いて、生成する
樹脂の特性に好ましい影響を与えるコモノマーを選ぶこ
とにより、ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマ
ーを形成させることもできる。
樹脂の特性に好ましい影響を与えるコモノマーを選ぶこ
とにより、ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマ
ーを形成させることもできる。
Ａ．ホモポリマー 本発明に用いられるホモポリマーには、下記の図式に示
されるように 部分を含む下記のモノマーの単独重合により形成される
ものが含まれる。
されるように 部分を含む下記のモノマーの単独重合により形成される
ものが含まれる。
Ｂ．コポリマー：２種のモノマーのコポリマー 本発明に有用なコポリマーには下記のものが含まれる。
少なくとも１０モル％の図式Ｉに示したモノマー、なら
びに約９０モル％以下の図式Ｉに示したモノマーのＮ−
（C1-C5アルキル）置換誘導体またはフイルム形成性モ
ノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、２−
（C1-C5アルキル）スチレン、2,4−ジ（C1-C5アルキ
ル）スチレン、または式CH2＝CRａＭを有するモノマー
（式中ＲａはＨまたはC1-C5アルキル基、たとえばCH3で
あり、Ｍは-CNまたは-CO2Rbであり、ここでＲbは（C1-C
5）アルキル基、特にメチル基である）を含有するも
の。特に有用なコポリマーは約４０〜６０モル％のマレ
イミドおよび約４０〜６０モル％のスチレンもしくはα
−メチルスチレンもしくは2,4−ジメチルスチレン、も
しくは４−メチルスチレンもしくは４−エチルスチレン
もしくは４−イソプロピルスチレンもしくは４−ｔ−ブ
チルスチレンを含有するものである。約５０モル％のマ
レイミド残基および約５０モル％のスチレンもしくは置
換スチレンの残基、たとえばスレチン、４−メチルスチ
レンもしくはα−メチルスチレンを含有するコポリマー
が好ましい。
少なくとも１０モル％の図式Ｉに示したモノマー、なら
びに約９０モル％以下の図式Ｉに示したモノマーのＮ−
（C1-C5アルキル）置換誘導体またはフイルム形成性モ
ノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、２−
（C1-C5アルキル）スチレン、2,4−ジ（C1-C5アルキ
ル）スチレン、または式CH2＝CRａＭを有するモノマー
（式中ＲａはＨまたはC1-C5アルキル基、たとえばCH3で
あり、Ｍは-CNまたは-CO2Rbであり、ここでＲbは（C1-C
5）アルキル基、特にメチル基である）を含有するも
の。特に有用なコポリマーは約４０〜６０モル％のマレ
イミドおよび約４０〜６０モル％のスチレンもしくはα
−メチルスチレンもしくは2,4−ジメチルスチレン、も
しくは４−メチルスチレンもしくは４−エチルスチレン
もしくは４−イソプロピルスチレンもしくは４−ｔ−ブ
チルスチレンを含有するものである。約５０モル％のマ
レイミド残基および約５０モル％のスチレンもしくは置
換スチレンの残基、たとえばスレチン、４−メチルスチ
レンもしくはα−メチルスチレンを含有するコポリマー
が好ましい。
Ｃ．ターポリマー：３種のモノマーのコポリマー 本発明に有用なターポリマーには、上記コポリマーおよ
び図式Ｉに示した 基を含む少なくとも有効量のＮ−（C1-C5アルキル）モ
ノマーのものが含まれる。“ 基を含む有効量のＮ−（C1-C5アルキル）モノマー”と
いう語は、イミド水素原子の少なくとも一部、ただし約
９０モル％以下が本発明に有用なコポリマーおよびター
ポリマーにおいて(C1-C5)アルキル基により置換されて
いることを意味する。
び図式Ｉに示した 基を含む少なくとも有効量のＮ−（C1-C5アルキル）モ
ノマーのものが含まれる。“ 基を含む有効量のＮ−（C1-C5アルキル）モノマー”と
いう語は、イミド水素原子の少なくとも一部、ただし約
９０モル％以下が本発明に有用なコポリマーおよびター
ポリマーにおいて(C1-C5)アルキル基により置換されて
いることを意味する。
他の有用なターポリマーは約４０〜６０モル％のα−メ
チルスチレンもしくは２−(C1-C5)アルキル）スチレン
もしくは2,4−ジ（C1-C5アルキル）スチレンもしくは４
−（C1-C5アルキル）スチレン、約１０〜６０モル％の
マレイミド、および１０〜５０モル％のＮ−（C1-C5ア
ルキル）マレイミドを含有する。さらに約４０〜６０モ
ル％のスチレン、約１０〜６０モル％のマレイミド、お
よび約１０〜４０モル％のＮ−（C1-C5アルキル）マレ
イミドの共重合により生成するターポリマーが特に望ま
しい。他の有用なターポリマーは約５０モル％のスチレ
ンもしくは２−（C1-C5アルキル）スチレンもしくは４
−（C1-C5アルキル）スチレン、および約２５モル％の
マレイミド、および約２５モル％のＮ−（C1-C5アルキ
ル）マレイミド、たとえばＮ−メチルマレイミドの共重
合により生成する。
チルスチレンもしくは２−(C1-C5)アルキル）スチレン
もしくは2,4−ジ（C1-C5アルキル）スチレンもしくは４
−（C1-C5アルキル）スチレン、約１０〜６０モル％の
マレイミド、および１０〜５０モル％のＮ−（C1-C5ア
ルキル）マレイミドを含有する。さらに約４０〜６０モ
ル％のスチレン、約１０〜６０モル％のマレイミド、お
よび約１０〜４０モル％のＮ−（C1-C5アルキル）マレ
イミドの共重合により生成するターポリマーが特に望ま
しい。他の有用なターポリマーは約５０モル％のスチレ
ンもしくは２−（C1-C5アルキル）スチレンもしくは４
−（C1-C5アルキル）スチレン、および約２５モル％の
マレイミド、および約２５モル％のＮ−（C1-C5アルキ
ル）マレイミド、たとえばＮ−メチルマレイミドの共重
合により生成する。
上記のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー組
成はすべて 部分を含む残基少なくとも１０モル％を含有し、このた
めアルカリ可溶性、特に水性アルカリに可溶性である。
成はすべて 部分を含む残基少なくとも１０モル％を含有し、このた
めアルカリ可溶性、特に水性アルカリに可溶性である。
Ｄ．ポリマーの製造 本発明のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー
は上記モノマーを適切な液状重合液剤中で遊離基発生重
合開始剤の存在下に一般的な遊離基ビニル重合条件下に
おいて接触させることにより製造される。
は上記モノマーを適切な液状重合液剤中で遊離基発生重
合開始剤の存在下に一般的な遊離基ビニル重合条件下に
おいて接触させることにより製造される。
適切な液状重溶合剤は選ばれた重合条件下ですべての反
応関与体に対し化学的に不活性でなければならず、かつ
反応関与体に対して溶剤として作用しなければならな
い。適切な溶剤にはN,N-ジメチルホルムアミド、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノンおよび低級アルコール、
特にメタノールが含まれる。
応関与体に対し化学的に不活性でなければならず、かつ
反応関与体に対して溶剤として作用しなければならな
い。適切な溶剤にはN,N-ジメチルホルムアミド、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノンおよび低級アルコール、
特にメタノールが含まれる。
適切な遊離基発生重合開始剤には有機パーオキシ化合
物、たとえば周知の脂肪族および芳香族のパーオキシ化
合物が含まれ、これには酸のパーオキシエステル、およ
び米国特許第3,706,723号明細書に記載された有機アゾ
ニトリル化合物が含まれる。同明細書を参考のために引
用する。特に満足すべき開始剤はアゾビスイソブチロニ
トリルである。一般に開始剤はモノマーの重量の約0.2
〜約２％の濃度で存在する。
物、たとえば周知の脂肪族および芳香族のパーオキシ化
合物が含まれ、これには酸のパーオキシエステル、およ
び米国特許第3,706,723号明細書に記載された有機アゾ
ニトリル化合物が含まれる。同明細書を参考のために引
用する。特に満足すべき開始剤はアゾビスイソブチロニ
トリルである。一般に開始剤はモノマーの重量の約0.2
〜約２％の濃度で存在する。
通常は好ましくはないが、重合をたとえば紫外線、Ｘ線
などにより与えられる化学線により開始または触媒する
こともできる。
などにより与えられる化学線により開始または触媒する
こともできる。
重合の温度および圧力は決定的なものではない。重合反
応は用いられる開始剤、希望する反応速度、希望する分
子量、および遊離基ビニル重合の当業者に周知の他の因
子と調和した温度で行うべきである。本発明のモノマー
の重合は約50〜100℃、好ましくは約６０〜７０℃の範
囲の温度で行われる。重合は大気圧で、不活性ガスたと
えば窒素もしくはアルゴンの雰囲気下に行われるが、自
己発生圧力を用いることもできる。
応は用いられる開始剤、希望する反応速度、希望する分
子量、および遊離基ビニル重合の当業者に周知の他の因
子と調和した温度で行うべきである。本発明のモノマー
の重合は約50〜100℃、好ましくは約６０〜７０℃の範
囲の温度で行われる。重合は大気圧で、不活性ガスたと
えば窒素もしくはアルゴンの雰囲気下に行われるが、自
己発生圧力を用いることもできる。
所望により、コポリマー生成物の分子量を重合用配合中
に周知の連鎖移動剤または連鎖移動溶剤を含有させるこ
とにより変化させ、または制御することができる。
に周知の連鎖移動剤または連鎖移動溶剤を含有させるこ
とにより変化させ、または制御することができる。
ポリマーの厳密な組成は反応条件（開始剤、開始剤濃
度、溶剤、温度）により、相対モノマー濃度により、お
よび特定のモノマー単位の相対的反応性により定められ
る。組成は当業者に既知の技術を用いて限度内で制御す
ることができる。アルキル置換マレイミドおよびアルキ
ル置換スチレンは貧電子−富電子モノマー対を形成する
ので、交互共重合体を形成すると考えられる（P.O.タウ
ニーら、J.Org.Chem.26,15(1961)参照）。
度、溶剤、温度）により、相対モノマー濃度により、お
よび特定のモノマー単位の相対的反応性により定められ
る。組成は当業者に既知の技術を用いて限度内で制御す
ることができる。アルキル置換マレイミドおよびアルキ
ル置換スチレンは貧電子−富電子モノマー対を形成する
ので、交互共重合体を形成すると考えられる（P.O.タウ
ニーら、J.Org.Chem.26,15(1961)参照）。
上記ポリマー組成物すべての平均分子量は、光散乱法に
より測定して普通は約２×１０6〜約２×１０4（重量平
均）である。約20,000の低い重量平均分子量および交互
ビニルポリマー構造においてスチレン残基とマレイミド
残基の単純な１：１のモル比がより好ましい。このより
好ましいポリマー組成物は上記の溶液重合を連鎖移動
剤、たとえばドデカンチオールの存在下で行うことによ
り得るのが好都合である。
より測定して普通は約２×１０6〜約２×１０4（重量平
均）である。約20,000の低い重量平均分子量および交互
ビニルポリマー構造においてスチレン残基とマレイミド
残基の単純な１：１のモル比がより好ましい。このより
好ましいポリマー組成物は上記の溶液重合を連鎖移動
剤、たとえばドデカンチオールの存在下で行うことによ
り得るのが好都合である。
II．ポジのホトレジスト組成物 Ａ．アルカリ不溶性のポジのホトレジスト組成物 広義において、本発明は(a)混合物を相対的にアルカリ
不溶性にするのに十分な量の、化学線露光に際してアル
カリ可溶性の種類に変換されうるアルカリ不溶性の光活
性化合物；および(b)化学線露光に際して混合物をアル
カリ可溶性にするのに十分な量の 基を含む残基を含むポリマーの混合物からなるアルカリ
不溶性のポジのホトレジスト組成物を提供する。
不溶性にするのに十分な量の、化学線露光に際してアル
カリ可溶性の種類に変換されうるアルカリ不溶性の光活
性化合物；および(b)化学線露光に際して混合物をアル
カリ可溶性にするのに十分な量の 基を含む残基を含むポリマーの混合物からなるアルカリ
不溶性のポジのホトレジスト組成物を提供する。
Ｂ．光活性化合物 本発明の広義のおよび好ましいポジのホトレジスト組成
物は化学線照射前は相対的にアルカリ不溶性であり、露
光後はアルカリ可溶性である。光活性化合物と混合して
用いられる本発明のコポリマー組成物は 部分が存在するためアルカリ可溶性である。光活性化合
物は疎水性物質であり、これはアルカリ可溶性ポリマー
と混合した場合ポリマーを溶解から保護する。光活性化
合物が化学線を吸収することによりこの化合物が親水性
の化合物に変化し、これによりこの保護作用が破壊さ
れ、溶解が促進される。
物は化学線照射前は相対的にアルカリ不溶性であり、露
光後はアルカリ可溶性である。光活性化合物と混合して
用いられる本発明のコポリマー組成物は 部分が存在するためアルカリ可溶性である。光活性化合
物は疎水性物質であり、これはアルカリ可溶性ポリマー
と混合した場合ポリマーを溶解から保護する。光活性化
合物が化学線を吸収することによりこの化合物が親水性
の化合物に変化し、これによりこの保護作用が破壊さ
れ、溶解が促進される。
本発明のポジのホトレジスト組成物に含有させることが
できる光活性化合物は、化学線に露光された際に、露光
前の光活性化合物よりもいつそう水性アルカリ性現像液
に可溶性の酸性基、たとえばカルボキシル基を含有する
化合物に変換される化合物である。この種のポジのホト
レジストに用いられる適切な光活性化合物には以下のも
のが含まれる。有機酸のオルト−ニトロベンジルエステ
ルもしくはアミド、たとえばコール酸オルト−ニトロベ
ンジルまたは分子の隣接位にジアゾ基とケト基をもつ環
状ジアゾケトン、たとえばナフトキノンジアジドスルホ
ン酸のエステル、特に表ＩおよびIIに列記した式をもつ
1,2−ナフトキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸エス
テル（これらの式中Ｘ＝OArであり、Ar＝Ａ、Ｂ、Ｃま
たはＤである）。これらは米国特許第3,046,118号、第
3,046,121号、第3,106,465号、第3,148,983号、第3,20
1,239号および第3,666,473号明細書に記載されており、
これらをここに参考のため引用する。表II中の式２１を
有する環状ジアゾケトン（５−ジアゾ−メルドラムの
酸）を含む光活性化合物は、Ｂ，Ｄ．グラントらが電子
デバイスに関するIEEE会報、1981年１１月、Vol．ED-2
8、1300頁に記載した方法の変法により製造することがで
き、これをここでは参考のため引用する。適切な感光性
化合物の例は表ＩおよびIIに列記されるものであり、こ
れには下記のものが含まれる。
できる光活性化合物は、化学線に露光された際に、露光
前の光活性化合物よりもいつそう水性アルカリ性現像液
に可溶性の酸性基、たとえばカルボキシル基を含有する
化合物に変換される化合物である。この種のポジのホト
レジストに用いられる適切な光活性化合物には以下のも
のが含まれる。有機酸のオルト−ニトロベンジルエステ
ルもしくはアミド、たとえばコール酸オルト−ニトロベ
ンジルまたは分子の隣接位にジアゾ基とケト基をもつ環
状ジアゾケトン、たとえばナフトキノンジアジドスルホ
ン酸のエステル、特に表ＩおよびIIに列記した式をもつ
1,2−ナフトキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸エス
テル（これらの式中Ｘ＝OArであり、Ar＝Ａ、Ｂ、Ｃま
たはＤである）。これらは米国特許第3,046,118号、第
3,046,121号、第3,106,465号、第3,148,983号、第3,20
1,239号および第3,666,473号明細書に記載されており、
これらをここに参考のため引用する。表II中の式２１を
有する環状ジアゾケトン（５−ジアゾ−メルドラムの
酸）を含む光活性化合物は、Ｂ，Ｄ．グラントらが電子
デバイスに関するIEEE会報、1981年１１月、Vol．ED-2
8、1300頁に記載した方法の変法により製造することがで
き、これをここでは参考のため引用する。適切な感光性
化合物の例は表ＩおよびIIに列記されるものであり、こ
れには下記のものが含まれる。
2,3−ジヒドロキシ−４−（６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ
−５−オキソ−１−ンナフタリンスルホニルオキシ）ベ
ンゾフエノン(5)；２−ヒドロキシ−3,4−ビス（６−ジ
アゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタリンス
ルホニルオキシ）ベンゾフエノン(1);2,3,4−トリス
（６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキシ−１−ナフ
タリンスルホニルオキシ）ベンゾフエノン(11);4,4′−
ビス（６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−１−
ナフタリンスルホニルオキソ）ベンゾフエノン(12)；２
−ヒドロキシ−４−（６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５
−オキソ−１−ナフタリンスルホニルオキシ）ベンゾフ
エノン(2)；2,4−ビス（６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−
５−オキソ−１−ナフタリンスルホニルオキシ）ベンゾ
フエノン(15)；または2,3−ジブロム−１−（６−ジア
ゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタリンスル
ホニルオキシ）プロパン(17)；または4,4′−ビス（６
−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタリ
ンスルホニルオキシ）イソプロピリデンビスシクロヘキ
サン(18)。
−５−オキソ−１−ンナフタリンスルホニルオキシ）ベ
ンゾフエノン(5)；２−ヒドロキシ−3,4−ビス（６−ジ
アゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタリンス
ルホニルオキシ）ベンゾフエノン(1);2,3,4−トリス
（６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキシ−１−ナフ
タリンスルホニルオキシ）ベンゾフエノン(11);4,4′−
ビス（６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−１−
ナフタリンスルホニルオキソ）ベンゾフエノン(12)；２
−ヒドロキシ−４−（６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５
−オキソ−１−ナフタリンスルホニルオキシ）ベンゾフ
エノン(2)；2,4−ビス（６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−
５−オキソ−１−ナフタリンスルホニルオキシ）ベンゾ
フエノン(15)；または2,3−ジブロム−１−（６−ジア
ゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタリンスル
ホニルオキシ）プロパン(17)；または4,4′−ビス（６
−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタリ
ンスルホニルオキシ）イソプロピリデンビスシクロヘキ
サン(18)。
同様に適切なものは表IIに示したＯ−ニトロベンジルエ
ステル(20)および関連化合物、ならびに５−ジアゾメル
ドラムの酸の誘導体(21)である。
ステル(20)および関連化合物、ならびに５−ジアゾメル
ドラムの酸の誘導体(21)である。
光活性化合物の選択は当技術分野で知られている多数の
要件により支配される。これらには本発明のポリマー組
成物との相溶性、ポリマー組成物に適した溶剤中におけ
る溶解性、熱安定性、ポリマー組成物を照射前に溶解か
ら保護する性能、および選ばれた化学線の波長範囲にお
ける適切な吸光度が含まれる。
要件により支配される。これらには本発明のポリマー組
成物との相溶性、ポリマー組成物に適した溶剤中におけ
る溶解性、熱安定性、ポリマー組成物を照射前に溶解か
ら保護する性能、および選ばれた化学線の波長範囲にお
ける適切な吸光度が含まれる。
本発明の実施に特に有用な光活性化合物は化合物１５と
ジアゾナフトキノン化合物ＡおよびＢとのエステルであ
る。表Ｉを参照されたい。置換されたアリール基が深紫
外部で強く吸光し、高い吸光光度により基板に化学線が
達するのを妨げることによりレジストの性能を低下させ
ることが認められている。従つて深紫外線露光に適した
ポジのホトレジスト組成物は、エステル側鎖基中に芳香
族基を含まず、従つて深紫外線中でより透過性である光
活性化合物を含有することが好ましい。一例は表Ｉの構
造１７、１８および１９である。特に好ましいものは表
Ｉの化合物１８とジアゾナフトキノン化合物ＡおよびＢ
のエステルである。表Ｉの化合物１８は対応する芳香族
化合物の還元により製造できるので、深紫外線中で使用
できる他の光活性化合物も芳香族化合物（たとえば表Ｉ
に列記した１１、１２または１５）を適宜還元すること
によつても製造できる。
ジアゾナフトキノン化合物ＡおよびＢとのエステルであ
る。表Ｉを参照されたい。置換されたアリール基が深紫
外部で強く吸光し、高い吸光光度により基板に化学線が
達するのを妨げることによりレジストの性能を低下させ
ることが認められている。従つて深紫外線露光に適した
ポジのホトレジスト組成物は、エステル側鎖基中に芳香
族基を含まず、従つて深紫外線中でより透過性である光
活性化合物を含有することが好ましい。一例は表Ｉの構
造１７、１８および１９である。特に好ましいものは表
Ｉの化合物１８とジアゾナフトキノン化合物ＡおよびＢ
のエステルである。表Ｉの化合物１８は対応する芳香族
化合物の還元により製造できるので、深紫外線中で使用
できる他の光活性化合物も芳香族化合物（たとえば表Ｉ
に列記した１１、１２または１５）を適宜還元すること
によつても製造できる。
Ｃ． 基を含有する残基を含むポリマー アルカリ不溶性のポジのホトレジスト組成物中に用いら
れる 基を含むポリマーには、図式Ｉに示したがホモポリマ
ー、図式Ｉに示した 基を含むモノマーと先きに列記したフイルム形成性モノ
マー（たとえばスチレンおよび置換スチレン）または式
CH2＝CRaMのモノマー（たとえばメタクリル酸メチルお
よびメタクリロニトリル）との共重合により生成するコ
ポリマー、ならびに上記モノマー類と図式Ｉに示される 基含有モノマーから誘導されたＮ−(C1-C5)置換モノマ
ーとの共重合により生成するターポリマーが含まれる。
れる 基を含むポリマーには、図式Ｉに示したがホモポリマ
ー、図式Ｉに示した 基を含むモノマーと先きに列記したフイルム形成性モノ
マー（たとえばスチレンおよび置換スチレン）または式
CH2＝CRaMのモノマー（たとえばメタクリル酸メチルお
よびメタクリロニトリル）との共重合により生成するコ
ポリマー、ならびに上記モノマー類と図式Ｉに示される 基含有モノマーから誘導されたＮ−(C1-C5)置換モノマ
ーとの共重合により生成するターポリマーが含まれる。
本発明を実施するためのポリマー組成物の選択は熱安定
性、フイルム形成性、アルカリ性媒質中における溶解
性、用いる光学線のスペクトル範囲における透明度、酸
性エツチング剤に対する抵抗性、熱処理およびプラズマ
処理に対する抵抗性、アルカリで溶解した際に残渣のな
いこと、制御されかつ再現性のある溶解特性、その他当
技術分野で認められている他の特性により支配される。
性、フイルム形成性、アルカリ性媒質中における溶解
性、用いる光学線のスペクトル範囲における透明度、酸
性エツチング剤に対する抵抗性、熱処理およびプラズマ
処理に対する抵抗性、アルカリで溶解した際に残渣のな
いこと、制御されかつ再現性のある溶解特性、その他当
技術分野で認められている他の特性により支配される。
本発明のポジのホトレジスト組成物中に用いられるポリ
マーには、たとえば上記に本発明のポリマー組成物に関
して記載した 基を有する残基を含むホモポリマー、コポリマーおよび
ターポリマーが含まれる。特に有用なものはマレイミド
のホモポリマー、またはマレイミドと下記構造のスチレ
ンとのコポリマーである。
マーには、たとえば上記に本発明のポリマー組成物に関
して記載した 基を有する残基を含むホモポリマー、コポリマーおよび
ターポリマーが含まれる。特に有用なものはマレイミド
のホモポリマー、またはマレイミドと下記構造のスチレ
ンとのコポリマーである。
図式II 上記式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに無関係に(C1-C5)ア
ルキル基、たとえばメチル基、またはＨである。特に好
ましいものはマレイミドとスレンまたはα−メチルスチ
レンとのコポリマーである。コモノマーの比率は約１
０：１〜約１：１０まで変化させうるが、最適比率はほ
ぼ１：１である。最適比率は、マレイミドとスチレンが
再現性のある交互共重合体を形成すると考えられる事実
によるものである（P.O.タウニーら、J.Org.Chem.26,15
(1961））。
ルキル基、たとえばメチル基、またはＨである。特に好
ましいものはマレイミドとスレンまたはα−メチルスチ
レンとのコポリマーである。コモノマーの比率は約１
０：１〜約１：１０まで変化させうるが、最適比率はほ
ぼ１：１である。最適比率は、マレイミドとスチレンが
再現性のある交互共重合体を形成すると考えられる事実
によるものである（P.O.タウニーら、J.Org.Chem.26,15
(1961））。
現像液系の浴寿命はアルカリ濃度が高い場合には一般に
より長いので溶解性の制御されたポリマーを用いること
が望ましい。マレイミドは電子に富むモノマー（たとえ
ばスチレン）と交互共重合体を形成する傾向を示すの
で、この制御はＮ−アルキルマレイミドモノマーまたは
アルキル置換スチレンモノマーを含有させることにより
きわめて容易に行われる。
より長いので溶解性の制御されたポリマーを用いること
が望ましい。マレイミドは電子に富むモノマー（たとえ
ばスチレン）と交互共重合体を形成する傾向を示すの
で、この制御はＮ−アルキルマレイミドモノマーまたは
アルキル置換スチレンモノマーを含有させることにより
きわめて容易に行われる。
本発明の特別な特色は、広義のおよび好ましいポジのホ
トレジスト組成物に含有されるポリマーが、光活性化合
物とポリマーの混合物を混合物の化学線露光線にアルカ
リ可溶性にするのに十分な量の 基を含む残基を含有することである。ホモポリマーは 部分のみを含む残基を含有するが、コポリマーおよびタ
ーポリマーは少なくとも約１０モル％の非置換イミド基 を含むべきである。
トレジスト組成物に含有されるポリマーが、光活性化合
物とポリマーの混合物を混合物の化学線露光線にアルカ
リ可溶性にするのに十分な量の 基を含む残基を含有することである。ホモポリマーは 部分のみを含む残基を含有するが、コポリマーおよびタ
ーポリマーは少なくとも約１０モル％の非置換イミド基 を含むべきである。
好ましいコポリマーは 基を含む残基１０モル％を有し、残りが図式Ｉのモノマ
ーにより形成されるＮ−(C1-C5)置換イミド残基、また
は図式IIのフイルム形成性モノマーの１種から形成され
る残基、または前記式CH2＝CRaMを有するモノマーであ
る。
ーにより形成されるＮ−(C1-C5)置換イミド残基、また
は図式IIのフイルム形成性モノマーの１種から形成され
る残基、または前記式CH2＝CRaMを有するモノマーであ
る。
本発明の広義のおよび好ましいポジのホトレジスト組成
物のポリマーとして特に有用らなものは、コポリマーが
約１０モル％のマレイミド、および約４０モル％のＮ−
（C1-C5アルキル）マレイミドからなり、残りがスレチ
ン単位、たとえばスチレンまたはα−メルスチレンまた
は2,4−ジメチルスチレンまたは４−メチル−、もしく
は４−エチル−、もしくは４−イソプロピル−、もしく
は４−ｔ−ブチルスチレンであるポリマーである。特に
好ましいポリマーは約５０モル％のスチレンおよび約４
０モル％のマレイミドおよび約１０モル％のＮ−の（C1
-C5アルキル）マレイミドからなる。同様に有用なもの
は、コポリマーが約５０モル％のマレイミドおよび約５
０モル％の前記図式IIに示したスチレンの１種からなる
ものである。特に有用なものは１：１マレイミド／４−
ｔ−ブチルスチレンコポリマー、または１：１マレイミ
ド／α−メチルスチレンコポリマー、または１：１マレ
イミド／スチレンコポリマーである。
物のポリマーとして特に有用らなものは、コポリマーが
約１０モル％のマレイミド、および約４０モル％のＮ−
（C1-C5アルキル）マレイミドからなり、残りがスレチ
ン単位、たとえばスチレンまたはα−メルスチレンまた
は2,4−ジメチルスチレンまたは４−メチル−、もしく
は４−エチル−、もしくは４−イソプロピル−、もしく
は４−ｔ−ブチルスチレンであるポリマーである。特に
好ましいポリマーは約５０モル％のスチレンおよび約４
０モル％のマレイミドおよび約１０モル％のＮ−の（C1
-C5アルキル）マレイミドからなる。同様に有用なもの
は、コポリマーが約５０モル％のマレイミドおよび約５
０モル％の前記図式IIに示したスチレンの１種からなる
ものである。特に有用なものは１：１マレイミド／４−
ｔ−ブチルスチレンコポリマー、または１：１マレイミ
ド／α−メチルスチレンコポリマー、または１：１マレ
イミド／スチレンコポリマーである。
Ｄ．ポジのホトレジスト組成物 本発明の好ましい実施態様においては、(a)スチレン、
α−メチルスチレンまたは２−もしくは４−（C1-C5ア
ルキル）スチレンまたは2,4−ジ（C1-C5アルキル）スチ
レン、ならびにマレイミド、ならびに所望により有効量
のＮ−（C1-C5アルキル）マレイミド（ここでC1-C5アル
キルは互いに無関係にメチル、エチル、イソプロピルま
たはｔ−ブチルである）のコポリマー約６５〜９９重量
％、ならびに(b)化学線露光に際してアルカリ可溶性と
なりうる光活性化合物約１〜３５重量％の混合物からな
るポジのホトレジスト組成物も提供される。
α−メチルスチレンまたは２−もしくは４−（C1-C5ア
ルキル）スチレンまたは2,4−ジ（C1-C5アルキル）スチ
レン、ならびにマレイミド、ならびに所望により有効量
のＮ−（C1-C5アルキル）マレイミド（ここでC1-C5アル
キルは互いに無関係にメチル、エチル、イソプロピルま
たはｔ−ブチルである）のコポリマー約６５〜９９重量
％、ならびに(b)化学線露光に際してアルカリ可溶性と
なりうる光活性化合物約１〜３５重量％の混合物からな
るポジのホトレジスト組成物も提供される。
本発明の好ましいポジのホトレジスト組成物は上記の光
活性化合物、およびスチレン残基とマレイミド残基が約
１：１のモル比にあるコポリマーを含有する。
活性化合物、およびスチレン残基とマレイミド残基が約
１：１のモル比にあるコポリマーを含有する。
アルカリ可溶性ポリマー、適切な光活性化合物、および
使用できる現像液の範囲が広いため、最終的的なポジの
ホトレジスト組成物における光活性化合物とアルカリ可
溶性ポリマーとの厳密な比率は管理された試料により決
定されるべきである。考慮すべきものには、妥当な現像
時間（好ましくは２０〜４０秒）におけるフイルム損失
を決定する未露光レジストの溶解度、十分に照射された
レジストの溶解度（好ましくは１ミクロンのフイルムが
妥当な現像時間内に完全に除去されなければならな
い）、光活性化合物の吸光特性および退色特性、ならび
に用いられる光源のスペクトル特性が含まれるであろ
う。好ましいポリマー系であるマレイミド−スチレンコ
ポリマーを好ましい光活性化合物、たとえば化合物１５
ＡもしくはＢおよび１７ＡもしくはＢおよび１８Ａもし
くはＢ（表Ｉ）のエステル、ならびに２０、特にＲx中
のＰ＝Ｑ＝ＯＨおよびＳ＝ＯＨもしくはＨであるもの
（表II）と組合わせたものに関しては、また好ましい現
像液系、たとえばメチルアミンまたはKOH（pH約２）に
関しては、混合物中の光活性化合物の量は約８〜２５重
量％、好ましくは約１０〜１５重量％であるべきであ
る。
使用できる現像液の範囲が広いため、最終的的なポジの
ホトレジスト組成物における光活性化合物とアルカリ可
溶性ポリマーとの厳密な比率は管理された試料により決
定されるべきである。考慮すべきものには、妥当な現像
時間（好ましくは２０〜４０秒）におけるフイルム損失
を決定する未露光レジストの溶解度、十分に照射された
レジストの溶解度（好ましくは１ミクロンのフイルムが
妥当な現像時間内に完全に除去されなければならな
い）、光活性化合物の吸光特性および退色特性、ならび
に用いられる光源のスペクトル特性が含まれるであろ
う。好ましいポリマー系であるマレイミド−スチレンコ
ポリマーを好ましい光活性化合物、たとえば化合物１５
ＡもしくはＢおよび１７ＡもしくはＢおよび１８Ａもし
くはＢ（表Ｉ）のエステル、ならびに２０、特にＲx中
のＰ＝Ｑ＝ＯＨおよびＳ＝ＯＨもしくはＨであるもの
（表II）と組合わせたものに関しては、また好ましい現
像液系、たとえばメチルアミンまたはKOH（pH約２）に
関しては、混合物中の光活性化合物の量は約８〜２５重
量％、好ましくは約１０〜１５重量％であるべきであ
る。
III．感光性要素 本発明によれば、本発明のホモポリマーもしくはコポリ
マーもしくはターポリマーのうちの１種（たとえばスチ
レン、α−メチルスチレンもしくは2,4ジ（C1-C5アルキ
ル）スチレン、およびマレイミド、および所望により有
効量のＮ−（C1-C5アルキル）マレイミドのコポリマ
ー）約６５〜９９重量％、ならびに光活性化合物１〜３
５重量％の混合物からなるホトレジスト組成物の層を有
する基板からなり、その際ホトレジスト組成物が化学線
露光に際してアルカリ性溶液に可溶性となる感光性要素
たとえば半導体ウエハーも提供される。
マーもしくはターポリマーのうちの１種（たとえばスチ
レン、α−メチルスチレンもしくは2,4ジ（C1-C5アルキ
ル）スチレン、およびマレイミド、および所望により有
効量のＮ−（C1-C5アルキル）マレイミドのコポリマ
ー）約６５〜９９重量％、ならびに光活性化合物１〜３
５重量％の混合物からなるホトレジスト組成物の層を有
する基板からなり、その際ホトレジスト組成物が化学線
露光に際してアルカリ性溶液に可溶性となる感光性要素
たとえば半導体ウエハーも提供される。
使用に際しては、ポリマーおよび光活性化合物の物理的
混合物を基板、たとえばシリコンウエハー（SiO2または
Alなどの被膜を有してもよい）またはクロムめつきした
ガラス上に、たとえば適宜な有機溶剤中の上記混合物の
溶液を回転法(spinning)などの技術により塗布して、感
光性要素を作成する。集積回路に有用な基板は一般にシ
リコンウエハーであり、これはその上に薄い酸化物、た
とえば酸化シリコンの被膜、または他の被膜、たとえば
窒化シリコンもしくはアルミニウムを有しうる。回転塗
布の方法は周知であり、 L.F.トンプソンらにより“マイクロリトグラフイー入
門”（ＡＣＳシンポジウム・シリーズ、NO.219、米国化
学会、1983年、161-214頁）に詳述されている。
混合物を基板、たとえばシリコンウエハー（SiO2または
Alなどの被膜を有してもよい）またはクロムめつきした
ガラス上に、たとえば適宜な有機溶剤中の上記混合物の
溶液を回転法(spinning)などの技術により塗布して、感
光性要素を作成する。集積回路に有用な基板は一般にシ
リコンウエハーであり、これはその上に薄い酸化物、た
とえば酸化シリコンの被膜、または他の被膜、たとえば
窒化シリコンもしくはアルミニウムを有しうる。回転塗
布の方法は周知であり、 L.F.トンプソンらにより“マイクロリトグラフイー入
門”（ＡＣＳシンポジウム・シリーズ、NO.219、米国化
学会、1983年、161-214頁）に詳述されている。
本発明の感光性要素の製造に用いられる塗布用組成物は
一般に、ポリマーおよび光活性化合物の物理的混合物
を、ポリマー被膜製造技術の分野で用いられている適切
な有機溶剤または有機溶剤の組合せに溶解または分散さ
せることにより調製される。適切な有機溶剤は(1)を基
板を湿潤させなければならず、かつ(2)ポリマーおよび
光活性化合物を溶解しなければならないがこれらと反応
してはならず、かつ(3)のポジのホトレジストを基板上
に付着させるために用いられる方法（たとえば回転塗
布）に適した蒸発速度をもたなければならない。有機溶
剤の例にはシクロヘキサン、シクロペンタノン、酢酸セ
ルロース、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメトキシエチルエーテル、ならびにこれら
の溶剤相互の、または低級アルカノール（たとえばメタ
ノールもしくはヘキサノール）との混合物が含まれる。
一般に、ポリマーおよび光活性化合物の物理的混合物
を、ポリマー被膜製造技術の分野で用いられている適切
な有機溶剤または有機溶剤の組合せに溶解または分散さ
せることにより調製される。適切な有機溶剤は(1)を基
板を湿潤させなければならず、かつ(2)ポリマーおよび
光活性化合物を溶解しなければならないがこれらと反応
してはならず、かつ(3)のポジのホトレジストを基板上
に付着させるために用いられる方法（たとえば回転塗
布）に適した蒸発速度をもたなければならない。有機溶
剤の例にはシクロヘキサン、シクロペンタノン、酢酸セ
ルロース、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメトキシエチルエーテル、ならびにこれら
の溶剤相互の、または低級アルカノール（たとえばメタ
ノールもしくはヘキサノール）との混合物が含まれる。
基を含む好ましいホモポリマー、あるいはスチレンおよ
びマレイミド残基を含むコポリマーおよびターポリマー
には、N,N−ジメチルホルムアミドが好ましい溶剤であ
る。
びマレイミド残基を含むコポリマーおよびターポリマー
には、N,N−ジメチルホルムアミドが好ましい溶剤であ
る。
塗布用の溶液または分散液の濃度は、用いられる個々の
コポリマーおよび光活性物質、ならびに用いられる溶
剤、基板および塗布法に依存する。回転塗布のために
は、濃度は通常、好都合な回転速度（一般に約5000rp
m）で適切なフイルム厚さ（一般に約１ミクロン）を与
えるように選ばれる。約１０〜約２５重量％の物理的混
合物を含有する塗布用組成物を用いた場合、一般に有用
な被膜が得られる。塗布用組成物に含有されることが有
利である他の成分は、フイルムの形成、塗布性基板への
被膜の付着、機械的強さ、コントラスト、および逆感度
の改善に役立つ物質である。これらの化合物は当技術分
野で周知であり、これ以上論じる必要はない。
コポリマーおよび光活性物質、ならびに用いられる溶
剤、基板および塗布法に依存する。回転塗布のために
は、濃度は通常、好都合な回転速度（一般に約5000rp
m）で適切なフイルム厚さ（一般に約１ミクロン）を与
えるように選ばれる。約１０〜約２５重量％の物理的混
合物を含有する塗布用組成物を用いた場合、一般に有用
な被膜が得られる。塗布用組成物に含有されることが有
利である他の成分は、フイルムの形成、塗布性基板への
被膜の付着、機械的強さ、コントラスト、および逆感度
の改善に役立つ物質である。これらの化合物は当技術分
野で周知であり、これ以上論じる必要はない。
IV．光化学的に画像を形成した系 本発明によればさらに (a)本発明のホモポリマーもしくはコポリマーもしくは
ターポリマーの１種、たとえばスチレンもしくはα−メ
チルスチレンもしくは2,4−ジ（C1-C5アルキル）スチレ
ン、およびマレイミド、および所望により有効量のＮ−
（C1-C5アルキル）マレイミドのコポリマー、約６５〜
９９重量％、ならびに (b)光活性化合物約１〜約３５重量％ の混合物を含むポジのホトレジスト系塗布用材料が施さ
れた基板からなる、光化学的に画像を形成された系、た
とえば写真平版印刷用の印刷版または半導体製造の中間
体が提供される。あるパターンの化学線に露光されたポ
ジのホトレジスト系塗布用材料は、ポジのホトレジスト
材料が露光前には相対的に不溶性である現像液として用
いられるアルカリ性溶剤からなる液体を用いて除去する
ことができる。好ましいコポリマーはスチレンもしくは
α−メチルスチレンもしくは４−ｔ−ブチルスチレン、
および少なくとも約１０モル％のマレイミドからなり、
残りはＮ−（C1-C5アルキル）マレイミドである。より
好ましいものは、それぞれ約５０モル％のマレイミドお
よびスチレン残基からなるコポリマーである。
ターポリマーの１種、たとえばスチレンもしくはα−メ
チルスチレンもしくは2,4−ジ（C1-C5アルキル）スチレ
ン、およびマレイミド、および所望により有効量のＮ−
（C1-C5アルキル）マレイミドのコポリマー、約６５〜
９９重量％、ならびに (b)光活性化合物約１〜約３５重量％ の混合物を含むポジのホトレジスト系塗布用材料が施さ
れた基板からなる、光化学的に画像を形成された系、た
とえば写真平版印刷用の印刷版または半導体製造の中間
体が提供される。あるパターンの化学線に露光されたポ
ジのホトレジスト系塗布用材料は、ポジのホトレジスト
材料が露光前には相対的に不溶性である現像液として用
いられるアルカリ性溶剤からなる液体を用いて除去する
ことができる。好ましいコポリマーはスチレンもしくは
α−メチルスチレンもしくは４−ｔ−ブチルスチレン、
および少なくとも約１０モル％のマレイミドからなり、
残りはＮ−（C1-C5アルキル）マレイミドである。より
好ましいものは、それぞれ約５０モル％のマレイミドお
よびスチレン残基からなるコポリマーである。
感光性要素は、あるパターンをもつ約200〜700nm、好ま
しくは深紫外領域（250〜300nm）もしくは紫外領域（30
0〜400nm）または近可視領域（400〜450nm）の化学線に
露光され、光化学的に画像を形成された系を与える。一
定の波長範囲における吸光度は、アルカリ溶液抑制剤と
して作用する光活性化合物の構造および濃度を変えるこ
とにより調節でき、事実、近可視領域の一部および深紫
外領域（約250〜300nm）を吸光する光活性化合物の使用
も本発明の範囲に含まれる。光化学的に画像を形成した
系を次いでアルカリ水溶液、たとえばケイ酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムたとえば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ア
ンモニウムの水溶液、または適宜なpHの低級アルキルア
ミンたとえばメチルアミンの水溶液で処理することによ
り現像する。
しくは深紫外領域（250〜300nm）もしくは紫外領域（30
0〜400nm）または近可視領域（400〜450nm）の化学線に
露光され、光化学的に画像を形成された系を与える。一
定の波長範囲における吸光度は、アルカリ溶液抑制剤と
して作用する光活性化合物の構造および濃度を変えるこ
とにより調節でき、事実、近可視領域の一部および深紫
外領域（約250〜300nm）を吸光する光活性化合物の使用
も本発明の範囲に含まれる。光化学的に画像を形成した
系を次いでアルカリ水溶液、たとえばケイ酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムたとえば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ア
ンモニウムの水溶液、または適宜なpHの低級アルキルア
ミンたとえばメチルアミンの水溶液で処理することによ
り現像する。
Ｖ．パターン付きレリーフ画像を作成するための潜像の
現像法 使用に際しては、 (a)基板たとえばシリコンウエハーの前面に、常法たと
えば回転法により、本発明のポジのホトレジスト組成物
の溶液を、基板の前面上に約0.1〜約２０ミクロン程
度、好ましくは約１ミクロンの厚さを有する均一な付着
層を生成するのに十分な量付着させ；(b)所望により適
切な有機溶剤を実質的にすべて除去するのに十分な温度
および圧力の条件下で該付着層を処理し；(c)マスクを
介して上記フイルムを200〜700nm、特に250〜300nmの範
囲の化学線に、フイルムの露光領域をアルカリ性溶液に
可溶性にするのに十分な時間画像形成下に露光し；そし
て(d)露光したフイルムを約１０以上のpHを有するアル
カリ性物質からなる現像液と、フイルムの露光領域を除
去するのに十分な時間接触させる ことにより、感光性要素および光化学的に画像を形成し
た系が製造される。
現像法 使用に際しては、 (a)基板たとえばシリコンウエハーの前面に、常法たと
えば回転法により、本発明のポジのホトレジスト組成物
の溶液を、基板の前面上に約0.1〜約２０ミクロン程
度、好ましくは約１ミクロンの厚さを有する均一な付着
層を生成するのに十分な量付着させ；(b)所望により適
切な有機溶剤を実質的にすべて除去するのに十分な温度
および圧力の条件下で該付着層を処理し；(c)マスクを
介して上記フイルムを200〜700nm、特に250〜300nmの範
囲の化学線に、フイルムの露光領域をアルカリ性溶液に
可溶性にするのに十分な時間画像形成下に露光し；そし
て(d)露光したフイルムを約１０以上のpHを有するアル
カリ性物質からなる現像液と、フイルムの露光領域を除
去するのに十分な時間接触させる ことにより、感光性要素および光化学的に画像を形成し
た系が製造される。
上記方法の好ましい実施態様においては、処理工程は普
通は約７０〜１１０℃、好ましくは約９０℃で約３０〜
６０分間、好ましくは３０〜４０分間標準的な熱対流炉
中で行われる。所望により有機溶剤を赤外線ランプに暴
露することにより、またはホツトプレート上でベーキン
グすることにより除去することができる。
通は約７０〜１１０℃、好ましくは約９０℃で約３０〜
６０分間、好ましくは３０〜４０分間標準的な熱対流炉
中で行われる。所望により有機溶剤を赤外線ランプに暴
露することにより、またはホツトプレート上でベーキン
グすることにより除去することができる。
用いられる現像液は、化学線露光時間（逆感度）および
用いられるポジのホトレジスト組成物に依存する。一般
に約１０以上のpH、普通は約１２のpHをもつ現像液を用
いることが望ましい。これはフイルムの露光領域のみを
溶解するのに十分である。未露光フイルムの許容できる
損失（薄化率％）は１０％を越えるべきでなく、より好
ましくは３〜５％以下である。個々の現像液およびその
pHは管理された試料の使用により容易に決定される。マ
レイミド／スチレンコポリマーの１：１コポリマーと好
ましいナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとの
６：１(w/w)混合物に関して有用な現像液の例は約0.05
〜0.06重量％のKOH、約0.10重量％の水酸化テトラメチ
ルアンモニウム(TMAH)および約0.5〜1.0重量％のメチル
アミンであり、それぞれ約１２のpHをもつ。マレイミド
／ｔ−ブチルスチレンと前記表Ｉの番号３、１１、１
５、１８および１９、または表IIの２０（特に表Ｉの１
８）の番号をもつ好ましいナフトキノンジアジドスルホ
ン酸のエステルおよびアミド、または表IIの２０のカル
ボン酸エステル、最も好ましくは表Ｉの１８との６：１
(w/w)混合物に関しては、有用な現像液は約0.5〜0.6重
量％KOHまたは0.9〜1.0重量％TMAH（約１３のpHをも
つ）である。
用いられるポジのホトレジスト組成物に依存する。一般
に約１０以上のpH、普通は約１２のpHをもつ現像液を用
いることが望ましい。これはフイルムの露光領域のみを
溶解するのに十分である。未露光フイルムの許容できる
損失（薄化率％）は１０％を越えるべきでなく、より好
ましくは３〜５％以下である。個々の現像液およびその
pHは管理された試料の使用により容易に決定される。マ
レイミド／スチレンコポリマーの１：１コポリマーと好
ましいナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとの
６：１(w/w)混合物に関して有用な現像液の例は約0.05
〜0.06重量％のKOH、約0.10重量％の水酸化テトラメチ
ルアンモニウム(TMAH)および約0.5〜1.0重量％のメチル
アミンであり、それぞれ約１２のpHをもつ。マレイミド
／ｔ−ブチルスチレンと前記表Ｉの番号３、１１、１
５、１８および１９、または表IIの２０（特に表Ｉの１
８）の番号をもつ好ましいナフトキノンジアジドスルホ
ン酸のエステルおよびアミド、または表IIの２０のカル
ボン酸エステル、最も好ましくは表Ｉの１８との６：１
(w/w)混合物に関しては、有用な現像液は約0.5〜0.6重
量％KOHまたは0.9〜1.0重量％TMAH（約１３のpHをも
つ）である。
約0.25〜５分の範囲の一般的な現像時間が用いられる。
一般に感光体の露光領域を溶解するのに必要な最小時間
よりも実質的に長くない処理時間を用いることが望まし
い。感光材料中にパターンが形成されたれのち基板、た
とえばウエハーを一般的な工程たとえばアフターベーキ
ング、エツチング、および金属化によりさらに処理して
希望するデバイスを作成する。
一般に感光体の露光領域を溶解するのに必要な最小時間
よりも実質的に長くない処理時間を用いることが望まし
い。感光材料中にパターンが形成されたれのち基板、た
とえばウエハーを一般的な工程たとえばアフターベーキ
ング、エツチング、および金属化によりさらに処理して
希望するデバイスを作成する。
光化学的に画像を形成した系を生成するポジのホトレジ
スト組成物が熱安定性であることは本発明の特別な特色
である。従つて光化学的に画像を形成した系をアフター
ベーキングすることができる。すなわち画像を形成した
パターンの高い分解能を損うことなく少なくとも約２０
０℃、普通は約２５０℃の温度に加熱することができ
る。第２図に示したように、マレイミド／スチレンコポ
リマー（モル比１：１）と好ましい光活性化合物、たと
えば化合物１５ＡもしくはＢまたは１８ＡもしくはＢ
（表Ｉ）または２０（コール酸Ｏ−ニトロベンジル）
（表II）の６：１(w/w)混合物の画像を形成した好まし
いポジのホトレジスト組成物において、細かい造作（電
子顕微鏡で調べたもの）は２３０℃で３０分間アフター
ベーキングした際、寸法変化をほとんど示さなかつた。
画像を形成したポジのホトレジストはアフターベーキン
グののち標準的なホトレジストリムーバー、特に有機溶
剤たとえばN,N−ジメチルホルムアミドを用いて容易に
剥離された。
スト組成物が熱安定性であることは本発明の特別な特色
である。従つて光化学的に画像を形成した系をアフター
ベーキングすることができる。すなわち画像を形成した
パターンの高い分解能を損うことなく少なくとも約２０
０℃、普通は約２５０℃の温度に加熱することができ
る。第２図に示したように、マレイミド／スチレンコポ
リマー（モル比１：１）と好ましい光活性化合物、たと
えば化合物１５ＡもしくはＢまたは１８ＡもしくはＢ
（表Ｉ）または２０（コール酸Ｏ−ニトロベンジル）
（表II）の６：１(w/w)混合物の画像を形成した好まし
いポジのホトレジスト組成物において、細かい造作（電
子顕微鏡で調べたもの）は２３０℃で３０分間アフター
ベーキングした際、寸法変化をほとんど示さなかつた。
画像を形成したポジのホトレジストはアフターベーキン
グののち標準的なホトレジストリムーバー、特に有機溶
剤たとえばN,N−ジメチルホルムアミドを用いて容易に
剥離された。
第１図は、例２の実験＃５の１：１（モル比）マレイミ
ド−スチレンコポリマーと表Ｉの化合物１５Ｂおよび１
８Ｂのエステルに対応する好ましい光活性化合物との
６：１混合物から導かれ、0.7重量％メチルアミノ水溶
液に２５秒間浸漬することにより現像した、光化学的に
画像を形成した好ましい系２種につき、残存するフイル
ムの厚さを露光度の関数として示す。第１図で用いた光
化学的に画像を形成した好ましい系２種は、例１６、実
験＃１８の方法と同様な方法で製造された。２８０nmに
おける照射に対しフイルム厚さゼロにつき約４０mJ/cm2
の逆感度が、もとの厚さの約９８％の未露光フイルム厚
さで得られることは明らかである。〔log10(EO/ES)〕-1
（式中ＥOおよびＥSは第１図に示される）として定義さ
れるコントラストは約2.6である。代表的なフエノール
系ノボラツク樹脂は同一波長において500mJ/cm2以上の
感度を示し、かつ乏しいコントラストを示す。本発明の
ポジのホトレジスト系を用いると高分解能の画像が容易
に得られる。
ド−スチレンコポリマーと表Ｉの化合物１５Ｂおよび１
８Ｂのエステルに対応する好ましい光活性化合物との
６：１混合物から導かれ、0.7重量％メチルアミノ水溶
液に２５秒間浸漬することにより現像した、光化学的に
画像を形成した好ましい系２種につき、残存するフイル
ムの厚さを露光度の関数として示す。第１図で用いた光
化学的に画像を形成した好ましい系２種は、例１６、実
験＃１８の方法と同様な方法で製造された。２８０nmに
おける照射に対しフイルム厚さゼロにつき約４０mJ/cm2
の逆感度が、もとの厚さの約９８％の未露光フイルム厚
さで得られることは明らかである。〔log10(EO/ES)〕-1
（式中ＥOおよびＥSは第１図に示される）として定義さ
れるコントラストは約2.6である。代表的なフエノール
系ノボラツク樹脂は同一波長において500mJ/cm2以上の
感度を示し、かつ乏しいコントラストを示す。本発明の
ポジのホトレジスト系を用いると高分解能の画像が容易
に得られる。
一般的実験 バリアン(Varian)XL-200機器によりパージユーテローテ
トラヒドロフラン(THF-d8)を溶剤として用いてポリマー
のＮＭＲスペクトルを得た。融点はサーモライン(Therm
o lyne)融点計により得られた。熱重量分析(TGA)はデユ
ポンインスルメンツモデルNO.951機器により１０℃
／分の加熱速度でアルゴン雰囲気下に行われた。差動走
査熱量測定(DSC)はデユポンインスツルメンツモデ
ルNO.990機器を用いて２０℃／分の加熱速度で行われ
た。
トラヒドロフラン(THF-d8)を溶剤として用いてポリマー
のＮＭＲスペクトルを得た。融点はサーモライン(Therm
o lyne)融点計により得られた。熱重量分析(TGA)はデユ
ポンインスルメンツモデルNO.951機器により１０℃
／分の加熱速度でアルゴン雰囲気下に行われた。差動走
査熱量測定(DSC)はデユポンインスツルメンツモデ
ルNO.990機器を用いて２０℃／分の加熱速度で行われ
た。
相対粘度はウツベローデ(Ubbelohde)粘度計により、標
準法を用いて得られた（M.P.ステイーブンス、“ポリマ
ーの化学、入門”、アジソンウエスレイ、1975年参
照）。
準法を用いて得られた（M.P.ステイーブンス、“ポリマ
ーの化学、入門”、アジソンウエスレイ、1975年参
照）。
例１ ポリマレイミドの製造 清浄な乾燥した試験管にマレイミド（イーストマンコ
ダツク社より入手）４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
(AIBN)（イーストマンコダツク社より）４２mg、およ
びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)３２mlを装填した。
こうして生成した均質な反応混合物をアルゴンで１０分
間脱酸素した。反応混合物を入れた試験管を密封し、炉
内で９０℃に８時間加熱した。この期間が終了した時的
で、冷却した反応混合物をメタノールに注入し、過
し、メタノールで洗浄し、６０℃で風乾することにより
ポリマーを採取した。得られたポリマーは３００℃以上
の融点を有し、pH9.0以上のアルカリ水溶液に可溶であ
た。1H-NMRスペクトルはP.O.タウニーら(J.Org.Chem.(1
961)26,15)が提示したスクシンイミド構造と一致した。
ダツク社より入手）４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
(AIBN)（イーストマンコダツク社より）４２mg、およ
びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)３２mlを装填した。
こうして生成した均質な反応混合物をアルゴンで１０分
間脱酸素した。反応混合物を入れた試験管を密封し、炉
内で９０℃に８時間加熱した。この期間が終了した時的
で、冷却した反応混合物をメタノールに注入し、過
し、メタノールで洗浄し、６０℃で風乾することにより
ポリマーを採取した。得られたポリマーは３００℃以上
の融点を有し、pH9.0以上のアルカリ水溶液に可溶であ
た。1H-NMRスペクトルはP.O.タウニーら(J.Org.Chem.(1
961)26,15)が提示したスクシンイミド構造と一致した。
例２ マレイミド−スチレンコポリマーの製造 密封した試験管中で空気の不在下にマレイミド（イース
トマン・コダツク社より入手）4.00ｇを適切な溶剤に溶
解したスチレン（フイツシヤーサイエンテイフツク社
より入手）4.29ｇと共重合させることによりマレイミド
−スチレンコポリマーを製造した。アゾビスイソブチロ
ニトリル（４２mg）を開始剤として用いた。反応混合物
を入れた試験管をアルゴンで１０分間脱酸素した。
トマン・コダツク社より入手）4.00ｇを適切な溶剤に溶
解したスチレン（フイツシヤーサイエンテイフツク社
より入手）4.29ｇと共重合させることによりマレイミド
−スチレンコポリマーを製造した。アゾビスイソブチロ
ニトリル（４２mg）を開始剤として用いた。反応混合物
を入れた試験管をアルゴンで１０分間脱酸素した。
試験管を密封し、炉内で溶剤中において反応の期間、表
IIIに示す温度に加熱して、分子量の異なるコポリマー
を得た。実験＃３および５においては、連鎖移動剤であ
るドデカンチオール0.27ｇを反応混合物に加熱前に添加
して、分子量を低下させた。
IIIに示す温度に加熱して、分子量の異なるコポリマー
を得た。実験＃３および５においては、連鎖移動剤であ
るドデカンチオール0.27ｇを反応混合物に加熱前に添加
して、分子量を低下させた。
ポリマーの単離は反応混合物をメタノール500mlに注入
することによる沈殿によつて行われた。固体ポリマーを
破砕し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させた。メ
タノールが反応溶剤であつた実験＃２および３の場合、
固体ポリマーを反応管から取出し、メタノールの存在下
で摩砕し、過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。
することによる沈殿によつて行われた。固体ポリマーを
破砕し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させた。メ
タノールが反応溶剤であつた実験＃２および３の場合、
固体ポリマーを反応管から取出し、メタノールの存在下
で摩砕し、過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。
単離したポリマーは選ばれた厳密な条件に応じて高いも
の（1.2×106、実験＃２）から低いもの（2.0×104、実
験＃５）にわたる分子量（光散乱法により測定）を有し
ていた。本発明により製造されたポリマーはpH＝11.0を
もつアルカリ水溶液に可溶であつた。ポリマーの1H-NMR
スペクトルの分析に基づけば、ＮＨ対アリール基のモル
比は１：１であつた。これらのポリマーの主要な特性は
それらの熱安定性であつた。実験＃１のポリマーに関し
ては、空気中またはアルゴン中における熱重量分析によ
り３８０℃の温度でポリマーの分解が開始することが示
された。実験＃１のポリマーの差動走査熱量分析により
２４０℃のガラス転移温度が求められた。
の（1.2×106、実験＃２）から低いもの（2.0×104、実
験＃５）にわたる分子量（光散乱法により測定）を有し
ていた。本発明により製造されたポリマーはpH＝11.0を
もつアルカリ水溶液に可溶であつた。ポリマーの1H-NMR
スペクトルの分析に基づけば、ＮＨ対アリール基のモル
比は１：１であつた。これらのポリマーの主要な特性は
それらの熱安定性であつた。実験＃１のポリマーに関し
ては、空気中またはアルゴン中における熱重量分析によ
り３８０℃の温度でポリマーの分解が開始することが示
された。実験＃１のポリマーの差動走査熱量分析により
２４０℃のガラス転移温度が求められた。
例３〜６ 例２の方法および装置に従つて、マレイミドを種々のア
ルキル置換スチレンと共重合させた。
ルキル置換スチレンと共重合させた。
例３ ４−（２−メチル−２−プロピル）スチレン−マレイミ
ドコポリマーの製造 マレイミド４ｇ、４−（２−メチル−２−プロピル）ス
チレン（ポリサイエンシズ社より入手）6.6ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル４２mg、およびシクロヘキサノン
４０mlを混合し、アルゴンで脱酸素した。この溶液を密
封した試験管中で６０℃に４時間加熱した。得られたポ
リマーを、ポリマー溶液を冷水に注入し、過し、洗浄
し、真空下で乾燥させることにより単離した。乾燥した
ポリマーは３００℃以上の融点（収率：理論値の９５
％）を有していた。1H-NMRスペクトルは各アリール基に
つき0.7ＮＨ基を示した。ポリマーはpH＝13またはそれ
以上のアルカリ水溶液に可溶であつた。相対粘度ηrel
は1.15であつた（ポリマー0.5ｇ／dl(DMF)、２５℃
で）。上記例２の場合のように連鎖移動剤を添加して分
子量を制御することもできる。
ドコポリマーの製造 マレイミド４ｇ、４−（２−メチル−２−プロピル）ス
チレン（ポリサイエンシズ社より入手）6.6ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル４２mg、およびシクロヘキサノン
４０mlを混合し、アルゴンで脱酸素した。この溶液を密
封した試験管中で６０℃に４時間加熱した。得られたポ
リマーを、ポリマー溶液を冷水に注入し、過し、洗浄
し、真空下で乾燥させることにより単離した。乾燥した
ポリマーは３００℃以上の融点（収率：理論値の９５
％）を有していた。1H-NMRスペクトルは各アリール基に
つき0.7ＮＨ基を示した。ポリマーはpH＝13またはそれ
以上のアルカリ水溶液に可溶であつた。相対粘度ηrel
は1.15であつた（ポリマー0.5ｇ／dl(DMF)、２５℃
で）。上記例２の場合のように連鎖移動剤を添加して分
子量を制御することもできる。
例４ ４−エチルスチレン−マレイミドコポリマーの製造 マレイミド４ｇ、４−エチルスチレン（ポリサイエンシ
ズ社より入手）5.44ｇ、AIBN42mg、およびDMF３２mlを
アルゴンで脱酸素し、密封した試験管中９０℃で４８時
間加熱した。反応混合物を水に注入し、摩砕し過し、
沈殿したポリマーをメタノールで洗浄することによりポ
リマーを採取した。ポリマーを６０℃で１２時間風乾し
た。得られたポリマーは＞３００℃の融点をもち、pH
１１の水溶液に可溶であつた。収率は理論値の８４％で
あつた。相対粘度ηrel＝1.55（ポリマー0.5ｇ／dl(DM
F)、２５℃で）。
ズ社より入手）5.44ｇ、AIBN42mg、およびDMF３２mlを
アルゴンで脱酸素し、密封した試験管中９０℃で４８時
間加熱した。反応混合物を水に注入し、摩砕し過し、
沈殿したポリマーをメタノールで洗浄することによりポ
リマーを採取した。ポリマーを６０℃で１２時間風乾し
た。得られたポリマーは＞３００℃の融点をもち、pH
１１の水溶液に可溶であつた。収率は理論値の８４％で
あつた。相対粘度ηrel＝1.55（ポリマー0.5ｇ／dl(DM
F)、２５℃で）。
例５ ４−（２−プロピル）スチレン−マレイミドコポリマー
の製造 例４の方法に従い、ただし４−（２−プロピル）スチレ
ン（ポリサイエンシズ社より）6.04ｇを４−エチルスチ
レンの代わりに用いた。こうして製造されたポリマーは
融点＞300℃をもち、pH１１の水溶液に可溶であつ
た。収率は理論値の６５％であつた。
の製造 例４の方法に従い、ただし４−（２−プロピル）スチレ
ン（ポリサイエンシズ社より）6.04ｇを４−エチルスチ
レンの代わりに用いた。こうして製造されたポリマーは
融点＞300℃をもち、pH１１の水溶液に可溶であつ
た。収率は理論値の６５％であつた。
例６ 2,4−ジメチルスチレン−マレイミドコポリマーの製造 例４の方法に従い、ただし2,4−ジメチルスチレン（ア
ルドリツヒ・ケミカル社より）5.44ｇを４−エチルスチ
レンの代わりに用いた。こうして製造されたポリマーは
融点＞３００℃を有し、pH１１の水溶液に可溶であつ
た。収率は理論値の６２％であつた。相対粘度ηrelは
1.29であつた（ポリマー0.5ｇ／dl(DMF)、２５℃で）。
ルドリツヒ・ケミカル社より）5.44ｇを４−エチルスチ
レンの代わりに用いた。こうして製造されたポリマーは
融点＞３００℃を有し、pH１１の水溶液に可溶であつ
た。収率は理論値の６２％であつた。相対粘度ηrelは
1.29であつた（ポリマー0.5ｇ／dl(DMF)、２５℃で）。
例７ マレイミド−４−メチルスチレンコポリマーの製造 例４の方法に従い、ただし４−メチルスチレン（アルド
リツヒケミカル社）4.88ｇを４−エチルスチレンの代
わりに用いた。反応混合物を９０℃に１５時間加熱し
た。白色のポリマーは相対粘度ηrel＝1.26を有してい
た（ポリマー0.5ｇ／dl(DMF)、２５℃で）。
リツヒケミカル社）4.88ｇを４−エチルスチレンの代
わりに用いた。反応混合物を９０℃に１５時間加熱し
た。白色のポリマーは相対粘度ηrel＝1.26を有してい
た（ポリマー0.5ｇ／dl(DMF)、２５℃で）。
例８ マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびスチレンの
１：１：１（モル比）ターポリマーの製造 清浄な試験管にＮ−メチルマレイミド（アルドリツヒ
ケミカル社）0.５５ｇ、マレイミド0.48ｇ、スチレン0.
５２ｇ、ＤＭＦ８ml、および AIBN１３ｇを装填した。この溶液をアルゴンで脱酸素
し、密封し９０℃に４８時間加熱した。反応液を水１７
５mlに撹拌下に注入し、固体を過し、水洗したのちメ
チノールで洗浄した。最後にポリマーを一夜風乾し、真
空下に３時間乾燥させた。1.２８ｇの収量が得られ、理
論的収量の82.4％であつた。
１：１：１（モル比）ターポリマーの製造 清浄な試験管にＮ−メチルマレイミド（アルドリツヒ
ケミカル社）0.５５ｇ、マレイミド0.48ｇ、スチレン0.
５２ｇ、ＤＭＦ８ml、および AIBN１３ｇを装填した。この溶液をアルゴンで脱酸素
し、密封し９０℃に４８時間加熱した。反応液を水１７
５mlに撹拌下に注入し、固体を過し、水洗したのちメ
チノールで洗浄した。最後にポリマーを一夜風乾し、真
空下に３時間乾燥させた。1.２８ｇの収量が得られ、理
論的収量の82.4％であつた。
例９ マレイミド−メタクリロニトリルコポリマーの合成 例４の方法に従つてマレイミド１２ｇ、メタクリロニト
リル（アルドリツヒ社）8.3ｇ、DMF２１ml、AIBN0.8ｇ
およびドデカンチオール0.1ｇを反応容器に装填した。
反応混合物を９０℃に１５時間加熱した。得られた溶液
を例４の方法に従つて処理した。最終生成物（収率：理
論値の４６％）を真空中で一夜乾燥させた。ポリマーの
相対粘度ηrelは1.０７であつた（ポリマー0.5ｇ／dl(D
MF)、２５℃で）。
リル（アルドリツヒ社）8.3ｇ、DMF２１ml、AIBN0.8ｇ
およびドデカンチオール0.1ｇを反応容器に装填した。
反応混合物を９０℃に１５時間加熱した。得られた溶液
を例４の方法に従つて処理した。最終生成物（収率：理
論値の４６％）を真空中で一夜乾燥させた。ポリマーの
相対粘度ηrelは1.０７であつた（ポリマー0.5ｇ／dl(D
MF)、２５℃で）。
例１０ マレイミド−メタクリル酸メチルコポリマーの合成 例４と同じ方法でマレイミド１０ｇ、メタクリル酸メチ
ル１０ｇ、AIBN0.8ｇ、およびドデカンチオール0.1ｇを
DMF２０ｇ中で９０℃において１４時間反応させて、ポ
リマー１0.９ｇを得た（収率：理論値の５５％）。
ル１０ｇ、AIBN0.8ｇ、およびドデカンチオール0.1ｇを
DMF２０ｇ中で９０℃において１４時間反応させて、ポ
リマー１0.９ｇを得た（収率：理論値の５５％）。
相対粘度ηrelは1.１０であつた（ポリマー0.5ｇ／dl(D
MF)、２５℃で）。
MF)、２５℃で）。
例１１ 4,4′−ビス（６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ
−１−ナフタリンスルホニルオキシ）イソプロピリデン
ビスシクロヘキサンの製造 上記化合物を下記により製造した。4,4′−イソプロピ
リデンビスシクロヘキサノール9.6部をピリジン９５容
量部に溶解した。得られた溶液を１０℃に冷却した。ナ
フトキノン−（1,2）−ジアジド−(2)−５−スルホン酸
クロリド２1.４部をピリジン１０５容量部に溶解した。
この溶液を徐々にアルコール溶液（激しく撹拌し、１０
℃に維持したもの）に滴下した。得られた溶液を１０〜
１５℃で３時間撹拌し、次いで１５℃以下に少なくとも
１６時間放置した。
−１−ナフタリンスルホニルオキシ）イソプロピリデン
ビスシクロヘキサンの製造 上記化合物を下記により製造した。4,4′−イソプロピ
リデンビスシクロヘキサノール9.6部をピリジン９５容
量部に溶解した。得られた溶液を１０℃に冷却した。ナ
フトキノン−（1,2）−ジアジド−(2)−５−スルホン酸
クロリド２1.４部をピリジン１０５容量部に溶解した。
この溶液を徐々にアルコール溶液（激しく撹拌し、１０
℃に維持したもの）に滴下した。得られた溶液を１０〜
１５℃で３時間撹拌し、次いで１５℃以下に少なくとも
１６時間放置した。
次いで反応混合物を細い液流状で氷水1700容量部の容器
（十分に撹拌）に徐々に注入した。微細に分割された沈
殿を吸引過により採取し、冷水で繰り返し洗浄し、真
空下に乾燥させた。収量２4.８ｇの固体生成物（表Ｉの
化合物１８Ａ）が得られた。生成物をアセトニトリルか
ら再結晶した。
（十分に撹拌）に徐々に注入した。微細に分割された沈
殿を吸引過により採取し、冷水で繰り返し洗浄し、真
空下に乾燥させた。収量２4.８ｇの固体生成物（表Ｉの
化合物１８Ａ）が得られた。生成物をアセトニトリルか
ら再結晶した。
例１２ スチレン、マレイミドおよびＮ−メチルマレイミドのタ
ーポリマーの製造 マレイミド0.8ｇ、Ｎ−メチルマレイミド（アルドリツ
ヒ社）0.２３ｇ、スチレン1.０７ｇ、AIBN２１mg、およ
びDMF８mlを混合し、アルゴンで２０分間脱酸素し、密
封した試験管中で９０℃に１４時間加熱した。次いで反
応混合物を氷水に注入、過し、沈殿をメタノールで洗
浄し、白色粉末を真空下（0.１mmHg）に乾燥させるこ
とによりポリマーを単離した。収率は理論値の９０％で
あつた。得られたポリマーはpH１2.５の水溶液に可溶
であつた。相対粘度ηrelは1.34であつた（ポリマー0.5
ｇ／dl(DMF)、２５℃）。この例はＮ−置換マレイミド
をマレイミドおよびスチレンのコポリマー（例２）に導
入して、例２のコポリマーの場合よりも高いpHのアルカ
リ水溶液に可溶性のターポリマーを製造しうることを示
す。
ーポリマーの製造 マレイミド0.8ｇ、Ｎ−メチルマレイミド（アルドリツ
ヒ社）0.２３ｇ、スチレン1.０７ｇ、AIBN２１mg、およ
びDMF８mlを混合し、アルゴンで２０分間脱酸素し、密
封した試験管中で９０℃に１４時間加熱した。次いで反
応混合物を氷水に注入、過し、沈殿をメタノールで洗
浄し、白色粉末を真空下（0.１mmHg）に乾燥させるこ
とによりポリマーを単離した。収率は理論値の９０％で
あつた。得られたポリマーはpH１2.５の水溶液に可溶
であつた。相対粘度ηrelは1.34であつた（ポリマー0.5
ｇ／dl(DMF)、２５℃）。この例はＮ−置換マレイミド
をマレイミドおよびスチレンのコポリマー（例２）に導
入して、例２のコポリマーの場合よりも高いpHのアルカ
リ水溶液に可溶性のターポリマーを製造しうることを示
す。
例１３（実験＃６−１１） ホトレジスト組成物の製造 実験＃６においては、褐色のジヤーにＤＭＦ２１ｇ、例
２、実験＃５のマレイミド−スチレンコポリマー1.００
ｇ、および例１１の光活性化合物4,4′−ビス（６−ジ
アゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタリンス
ルホニルオキシ）イソプロピリデンビスシクロヘキサン
（表Ｉの化合物１８Ａ）1.００ｇを装填した。（DMFの
量は、得られた溶液をシリコンウエハー上に5000rpmで
回転塗布した際に厚さ１ミクロンのフイルムを形成する
ように選ばれた。）この混合物を溶解が完了するまで撹
拌した。こうして生成した溶液を0.２ミクロンのフッ素
化ポリエチレン製フイルターを介して清浄な乾燥した褐
色のジヤー中へ加圧過した。実験＃７においては、実
験＃６の方法を繰り返し、ただし光活性化合物2,4−ビ
ス（６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナ
フタリンスルホニルオキシ）ベンゾフエノン（米国特許
第4,024,122号明細書の記載に従つて製造。該明細書を
ここに参考のため引用する）および例９のポリマー６ｇ
を用いた。
２、実験＃５のマレイミド−スチレンコポリマー1.００
ｇ、および例１１の光活性化合物4,4′−ビス（６−ジ
アゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタリンス
ルホニルオキシ）イソプロピリデンビスシクロヘキサン
（表Ｉの化合物１８Ａ）1.００ｇを装填した。（DMFの
量は、得られた溶液をシリコンウエハー上に5000rpmで
回転塗布した際に厚さ１ミクロンのフイルムを形成する
ように選ばれた。）この混合物を溶解が完了するまで撹
拌した。こうして生成した溶液を0.２ミクロンのフッ素
化ポリエチレン製フイルターを介して清浄な乾燥した褐
色のジヤー中へ加圧過した。実験＃７においては、実
験＃６の方法を繰り返し、ただし光活性化合物2,4−ビ
ス（６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナ
フタリンスルホニルオキシ）ベンゾフエノン（米国特許
第4,024,122号明細書の記載に従つて製造。該明細書を
ここに参考のため引用する）および例９のポリマー６ｇ
を用いた。
実験＃８においては、実験＃７の方法を繰り返し、ただ
し例１０のポリマー６ｇを用いた。実験＃９においては
DMF２８ｇをコール酸Ｏ−ニトロベンジル（英国特許出
願GB2,099,168明細書の記載に従つて製造）1.００ｇ、
および例２、実験＃１で得たポリマー６ｇを添加した。
こうして生成した溶液を実験＃６の記載に従つて過し
た。実験＃１０においては、実験＃７の方法に従い、た
だし例３のポリマー６ｇを、実験＃７の光活性化合物1.
０ｇを含有するDMF２８ｇに添加した。実験＃１１にお
いては実験＃７の方法に従い、ただし例１２のターポリ
マー６ｇをDMF２８ｇおよび実験＃７の光活性化合物１
ｇに添加した。
し例１０のポリマー６ｇを用いた。実験＃９においては
DMF２８ｇをコール酸Ｏ−ニトロベンジル（英国特許出
願GB2,099,168明細書の記載に従つて製造）1.００ｇ、
および例２、実験＃１で得たポリマー６ｇを添加した。
こうして生成した溶液を実験＃６の記載に従つて過し
た。実験＃１０においては、実験＃７の方法に従い、た
だし例３のポリマー６ｇを、実験＃７の光活性化合物1.
０ｇを含有するDMF２８ｇに添加した。実験＃１１にお
いては実験＃７の方法に従い、ただし例１２のターポリ
マー６ｇをDMF２８ｇおよび実験＃７の光活性化合物１
ｇに添加した。
例１４（実験１２−１７） 基板上のホトレジストフイルムの製造 清浄な直径5.０８cm（２インチ）のシリコンウエハー
（ウエハーＡ）および耐熱SiO2の10,000Åの層で被覆し
た直径5.08cm（２インチ）のシリコンウエハー（ウエハ
ーＢ）を１３５℃の炉内で４時間乾燥させた。各種類の
ウエハーを炉から取出したのち、1,1,1,3,3,3−ヘキサ
メチルジシラザンの蒸気に室温で１０分間暴露した。各
ウエハーを市販のホトレジストスピンナー（ヘドウエイ
・リサーチ）に乗せた。例１３の実験＃６のホトレジス
ト組成物約0.25〜1.0mlをシリコンウエハー（ウエハー
Ａ）の中央にピペツトで乗せた。ウエハーＡを5000rpm
で４５秒間回転させた。次いでウエハーを炉内に９０℃
で３０〜５０分間入れて残存する溶媒を除去した。得ら
れたフイルムの厚さはルドルフフイルム厚モニター
（モデルRR-FTM-STD-F）を用いて1.0±０．１ミクロン
と測定された。
（ウエハーＡ）および耐熱SiO2の10,000Åの層で被覆し
た直径5.08cm（２インチ）のシリコンウエハー（ウエハ
ーＢ）を１３５℃の炉内で４時間乾燥させた。各種類の
ウエハーを炉から取出したのち、1,1,1,3,3,3−ヘキサ
メチルジシラザンの蒸気に室温で１０分間暴露した。各
ウエハーを市販のホトレジストスピンナー（ヘドウエイ
・リサーチ）に乗せた。例１３の実験＃６のホトレジス
ト組成物約0.25〜1.0mlをシリコンウエハー（ウエハー
Ａ）の中央にピペツトで乗せた。ウエハーＡを5000rpm
で４５秒間回転させた。次いでウエハーを炉内に９０℃
で３０〜５０分間入れて残存する溶媒を除去した。得ら
れたフイルムの厚さはルドルフフイルム厚モニター
（モデルRR-FTM-STD-F）を用いて1.0±０．１ミクロン
と測定された。
実験＃１３〜１７は、ホトレジスト組成およびウエハー
回転速度を表IVに示したように変化させた点以外は実験
＃１２と全く同じ様式で操作された。
回転速度を表IVに示したように変化させた点以外は実験
＃１２と全く同じ様式で操作された。
実験＃１２〜１７につき報告したと全く同じ様式でウエ
ハーＢを例１３の実験＃６〜１１のホトレジスト組成物
を塗布し、表IVに報告した速度で回転させた。同様な結
果が得られた。
ハーＢを例１３の実験＃６〜１１のホトレジスト組成物
を塗布し、表IVに報告した速度で回転させた。同様な結
果が得られた。
例１５ 顕微鏡的なレリーフ潜像をもつ感光性要素の製造 例１４のウエハーを炉から取出し、室温にまで放冷し
た。各ウエハーを市販のホトレジスト露光源（オプテイ
カルアソシエーツ社製、シリーズ３０照明システム：
２６０nmで最大効率を得るために被覆された反射オプチ
ツクスを備えた500ＷのHg-Xeランプ）のコリメーシヨン
用レンズの下にある真空チヤツク（ハイブリツド．テク
ノロジー）に乗せた。ウエハー上に高分解能ホトレジス
ト試験用マスクおよびステツプタブレツト（オプトライ
ン(Optoline)Ｉ、デイトリツクオプテイツクス社よ
り、石英製支持体）を乗せ、真空によりウエハーと密に
接触させた。光学フイルター（オリエル社からNO.536
0、として入手されるバンド幅の狭い干渉フイルター、
２８０nm、±7.5nmをマスクの上に乗せた。フイルター
を透過した総光度(mW/cm2）をエプレイ(Eppley)の目盛
付き熱電対列により測定した。ランプのシヤツターを定
められた時間開いて、希望する総露光入射光をマスク上
に得た。マスク上の総露光入射光(mJ/cm2）は入射強度
および露光時間から判定された。ステツプタブレツトは
マスク上で入射光線の１００％から１％まで段階的に変
化する露光水準をウエハーに与えた。
た。各ウエハーを市販のホトレジスト露光源（オプテイ
カルアソシエーツ社製、シリーズ３０照明システム：
２６０nmで最大効率を得るために被覆された反射オプチ
ツクスを備えた500ＷのHg-Xeランプ）のコリメーシヨン
用レンズの下にある真空チヤツク（ハイブリツド．テク
ノロジー）に乗せた。ウエハー上に高分解能ホトレジス
ト試験用マスクおよびステツプタブレツト（オプトライ
ン(Optoline)Ｉ、デイトリツクオプテイツクス社よ
り、石英製支持体）を乗せ、真空によりウエハーと密に
接触させた。光学フイルター（オリエル社からNO.536
0、として入手されるバンド幅の狭い干渉フイルター、
２８０nm、±7.5nmをマスクの上に乗せた。フイルター
を透過した総光度(mW/cm2）をエプレイ(Eppley)の目盛
付き熱電対列により測定した。ランプのシヤツターを定
められた時間開いて、希望する総露光入射光をマスク上
に得た。マスク上の総露光入射光(mJ/cm2）は入射強度
および露光時間から判定された。ステツプタブレツトは
マスク上で入射光線の１００％から１％まで段階的に変
化する露光水準をウエハーに与えた。
例１６（実験＃１８−２３） レリーフ画像を得るための潜像の現像 実験＃１８においては、例１４に記載したと同様にして
製造したウエハーを例１４、実験＃１２のホトレジスト
付着層で被覆し、次いで例１５の方法に従つて露光し
た。露光された感光性要素を含むウエハーを、メチルア
ミン0.7重量％を入れた開放容器に浸漬することにより
潜像を現像した。現像液中でのウエハーの揺動を２０秒
間続けた。次いでウエハーを現像液から取出し、脱イオ
ン水でリンスした。未露光領域の残存フイルムの厚さ、
コントラスト、および高分解能の造作（１〜５μｍの線
およびスペース）の質を測定した。この場合逆感度は４
０mJcm-2、コントラストは約2.3、未露光フイルムの
損失はもとの厚さの３％であつた。光学顕微鏡および走
査電子顕微鏡双方の使用によれば、１μｍの線およびス
ペースの質は良好であり、線は平担な上面、および基板
に対し７０°の角度をなす側壁を有していた。孔は清浄
であり、くず(scum)や架橋は認められなかつた。
製造したウエハーを例１４、実験＃１２のホトレジスト
付着層で被覆し、次いで例１５の方法に従つて露光し
た。露光された感光性要素を含むウエハーを、メチルア
ミン0.7重量％を入れた開放容器に浸漬することにより
潜像を現像した。現像液中でのウエハーの揺動を２０秒
間続けた。次いでウエハーを現像液から取出し、脱イオ
ン水でリンスした。未露光領域の残存フイルムの厚さ、
コントラスト、および高分解能の造作（１〜５μｍの線
およびスペース）の質を測定した。この場合逆感度は４
０mJcm-2、コントラストは約2.3、未露光フイルムの
損失はもとの厚さの３％であつた。光学顕微鏡および走
査電子顕微鏡双方の使用によれば、１μｍの線およびス
ペースの質は良好であり、線は平担な上面、および基板
に対し７０°の角度をなす側壁を有していた。孔は清浄
であり、くず(scum)や架橋は認められなかつた。
実験＃１９においては、ウエハーを例１４、実験１３に
記載したようにホトレジスト付着層で被覆したのち、例
１５の方法に従つて露光した。露光した感光性要素を含
むウエハーをTMAH水溶液(pH＝11.4)を入れた開放容器に
９０秒間浸漬することにより潜像を現像した。次いでウ
エハーを上記電験＃１８に記載したように処理した。感
度は100mJ・cm-2、コントラストは２、未露光フイルムの
損失はもとの厚さの１５％であつた。画像の質は良好と
判定され、フイルム損失の高さと調和していた。孔は十
分に清浄であつた。
記載したようにホトレジスト付着層で被覆したのち、例
１５の方法に従つて露光した。露光した感光性要素を含
むウエハーをTMAH水溶液(pH＝11.4)を入れた開放容器に
９０秒間浸漬することにより潜像を現像した。次いでウ
エハーを上記電験＃１８に記載したように処理した。感
度は100mJ・cm-2、コントラストは２、未露光フイルムの
損失はもとの厚さの１５％であつた。画像の質は良好と
判定され、フイルム損失の高さと調和していた。孔は十
分に清浄であつた。
実験＃２０においては、ウエハーを例１４、実験＃１４
に記載したホトレジスト付着層で被覆したのち、例１５
の方法に従つて露光した。この露光された感光性要素を
含むウエハーをＫＯＨ水溶液(pH＝11.4)を入れた開放容
器に１８０秒間浸漬することにより潜像を現像した。次
いでウエハーを上記実験＃１８に記載したように処理し
た。逆感度は100mJ・cm-2、コントラストは２、未露光フ
イルムの損失はもとの厚さの５％であつた。画像の質は
良好であると判定されたが、孔の底に薄いくずが見え
た。このくずはKOH水溶液(pH＝11.5)中で３０秒間現像
することにより除かれたが、フイルムの損失はこの場合
ももとの厚さの１５％であつた。
に記載したホトレジスト付着層で被覆したのち、例１５
の方法に従つて露光した。この露光された感光性要素を
含むウエハーをＫＯＨ水溶液(pH＝11.4)を入れた開放容
器に１８０秒間浸漬することにより潜像を現像した。次
いでウエハーを上記実験＃１８に記載したように処理し
た。逆感度は100mJ・cm-2、コントラストは２、未露光フ
イルムの損失はもとの厚さの５％であつた。画像の質は
良好であると判定されたが、孔の底に薄いくずが見え
た。このくずはKOH水溶液(pH＝11.5)中で３０秒間現像
することにより除かれたが、フイルムの損失はこの場合
ももとの厚さの１５％であつた。
実験＃２１においては、ウエハーを例１４、実験＃１５
に記載したホトレジスト付着層で被覆し、次いで例１５
の方法に従つて露光した。露光した感光性要素を含むウ
エハーを、KOH水溶液(pH＝11.9)を入れれ開放容器に９
０秒間浸漬することにより潜像を現像した。次いでウエ
ハーを上記実験＃１８に記載したように処理した。逆感
光度は300mJcm-2、コントラストは２、未照射領域の
フイルムの損失はもとの厚さの５０％であつた。リレー
フ画像は造作の角が丸くなつており、可の品質であると
判定された。
に記載したホトレジスト付着層で被覆し、次いで例１５
の方法に従つて露光した。露光した感光性要素を含むウ
エハーを、KOH水溶液(pH＝11.9)を入れれ開放容器に９
０秒間浸漬することにより潜像を現像した。次いでウエ
ハーを上記実験＃１８に記載したように処理した。逆感
光度は300mJcm-2、コントラストは２、未照射領域の
フイルムの損失はもとの厚さの５０％であつた。リレー
フ画像は造作の角が丸くなつており、可の品質であると
判定された。
実験＃２２においては、ウエハーを例１４、実験＃１６
に記載したホトレジスト付着層で被覆したのち例１５の
方法に従つて露光した。露光した感光性要素を含むウエ
ハーを、Me4NOH(pH=13.2)を入れた開放容器に６０秒間
浸漬することにより潜像を現像した。次いでウエハーを
上記実験＃２０に記載したように処理した。逆感度は75
mJcm-2、コントラストは２、未照射領域のフイルム損
失はもとの厚さの１０％であつた。レルーフ画像は平担
な上面および鋭い角をもち、良好であると判定された。
壁面は基板の面に対して約７０°であり、孔は完全に清
浄であつた。
に記載したホトレジスト付着層で被覆したのち例１５の
方法に従つて露光した。露光した感光性要素を含むウエ
ハーを、Me4NOH(pH=13.2)を入れた開放容器に６０秒間
浸漬することにより潜像を現像した。次いでウエハーを
上記実験＃２０に記載したように処理した。逆感度は75
mJcm-2、コントラストは２、未照射領域のフイルム損
失はもとの厚さの１０％であつた。レルーフ画像は平担
な上面および鋭い角をもち、良好であると判定された。
壁面は基板の面に対して約７０°であり、孔は完全に清
浄であつた。
実験＃２３においては、例１３および１４の一般法に従
つた。例１２の方法に従つて製造されたターポリマー６
部および例１３、実験＃７の光活性化合物から調製され
たレジスト（DMF中２０重量％の溶液として）から厚さ
１μｍのホトレジスト付着層を製造した。レジストを照
射し、ウエハーをＫＯＨ水溶液（pH＝12.2）を入れた開
放容器に６０秒間浸漬することにより現像した。次いで
ウエハーを上記＃１８に記載したように処理した。逆感
度は100mJcm-2、コントラストは２、未照射フイルム
の前失はもとの厚さの２％以下であつた。レリーフ画像
は、比較的小さな孔の底にくずが残つており、可と判定
された。
つた。例１２の方法に従つて製造されたターポリマー６
部および例１３、実験＃７の光活性化合物から調製され
たレジスト（DMF中２０重量％の溶液として）から厚さ
１μｍのホトレジスト付着層を製造した。レジストを照
射し、ウエハーをＫＯＨ水溶液（pH＝12.2）を入れた開
放容器に６０秒間浸漬することにより現像した。次いで
ウエハーを上記＃１８に記載したように処理した。逆感
度は100mJcm-2、コントラストは２、未照射フイルム
の前失はもとの厚さの２％以下であつた。レリーフ画像
は、比較的小さな孔の底にくずが残つており、可と判定
された。
例１７ 例１６、実験＃１８に記載したように製造されたリレー
フ画像を含むシリコンウエハーを半切した。ウエハーの
一方の半分を熱対流炉中で２３０℃において３０分間ベ
ーキングした。ベーキングされたレリーフ画像およびベ
ーキングされていないレリーフ画像を走査電子顕微鏡に
より20,000Xで比較した。ベーキングされたリレーフ画
像の質（鮮明に引かれた２ミクロンの線およびスペース
の壁面、ならびに角の鋭さ）はベーキングされなかつた
画像に対して変化がなかつた。ベーキングされた画像は
３重量％Me4NOH水溶液により完全に除かれた。同様に処
理した試料はN,N−ジメチルホルムアミドを用いて２３
０℃で３０分間ベーキングしたのち、ウエハーから容易
に剥離した。
フ画像を含むシリコンウエハーを半切した。ウエハーの
一方の半分を熱対流炉中で２３０℃において３０分間ベ
ーキングした。ベーキングされたレリーフ画像およびベ
ーキングされていないレリーフ画像を走査電子顕微鏡に
より20,000Xで比較した。ベーキングされたリレーフ画
像の質（鮮明に引かれた２ミクロンの線およびスペース
の壁面、ならびに角の鋭さ）はベーキングされなかつた
画像に対して変化がなかつた。ベーキングされた画像は
３重量％Me4NOH水溶液により完全に除かれた。同様に処
理した試料はN,N−ジメチルホルムアミドを用いて２３
０℃で３０分間ベーキングしたのち、ウエハーから容易
に剥離した。
例１８〜２９ 下記の例においては、モノマーを下記の表IVに示したよ
うに変更した点以外は例２の装置および方法を用いた。
うに変更した点以外は例２の装置および方法を用いた。
例２の溶剤、反応時間および温度ならびにアルキルメル
カプタン系連鎖移動剤を用いることができる。
カプタン系連鎖移動剤を用いることができる。
脚注 (a)CH2＝CH-COClとCH2CHCONH2を、少なくとも１当量の
トリエチルアミン(TEA)を含有するCH2Cl2中で反応させ
ることにより製造できる。
トリエチルアミン(TEA)を含有するCH2Cl2中で反応させ
ることにより製造できる。
(b)塩化アセチルをCH2Cl2およびTEA中でCH2＝ＣＨＣＯ
ＮＨ２と反応させることにより製造できる。
ＮＨ２と反応させることにより製造できる。
例３０−４１ 例１８〜２９のコポリマーを適切な有機溶剤、たとえば
ＤＭＦまたはシクロヘキサノン中で例１１の光活性化合
物と混合した。例１４に記載したようにフイルムを製造
し、例１５に記載したように画像を形成させ、例１６に
記載したように現像し、得られたレリーフ画像をベーキ
ングし、次いで例１７に記載したようにストリツピング
した。
ＤＭＦまたはシクロヘキサノン中で例１１の光活性化合
物と混合した。例１４に記載したようにフイルムを製造
し、例１５に記載したように画像を形成させ、例１６に
記載したように現像し、得られたレリーフ画像をベーキ
ングし、次いで例１７に記載したようにストリツピング
した。
例４２−５３ 例１３、実験＃７の光活性化合物を用いた点以外は例１
８〜２９の方法に従つた。
８〜２９の方法に従つた。
例５４〜６５ コール酸Ｏ−ニトロベンジルを光活性化合物として用い
た点以外は例１８〜２９の方法に従つた。
た点以外は例１８〜２９の方法に従つた。
例６６〜６９ 下記の例においては例１の装置および方法に従つてホモ
ポリマーを製造した。ただし下記のモノマーを用いた。
ポリマーを製造した。ただし下記のモノマーを用いた。
例NO. 66 67 68 69 例６６〜６９のモノマーは例７１の方法により製造でき
る。
る。
例７０ スチレン−無水マレイン酸コポリマーからスチレン−マ
レイミドコポリマーへの変換 Ａ．スチレン−マレアミン酸コポリマーの製造 十分に脱水したスチレン−無水マレイン酸コポリマー
（アルドリツヒケミカル社）３０ｇをガス導入管、マ
グネチツクスターラーおよび加熱浴を備えた丸底フラス
コに入れた。1,4−ジオキサン２２０mlをフラスコに添
加し、激しく撹拌された溶液の温度を７０〜７５℃に高
めた。無水のアンモニアを撹拌されている溶液の上方に
導入し、その間温度を７０〜８０℃に２時間保持した。
溶液をアンモニア雰囲気下に室温に冷却し、溶剤を真空
下に除去した。アミド−酸の固体残渣を真空乾燥した。
定量的収率が得られた。
レイミドコポリマーへの変換 Ａ．スチレン−マレアミン酸コポリマーの製造 十分に脱水したスチレン−無水マレイン酸コポリマー
（アルドリツヒケミカル社）３０ｇをガス導入管、マ
グネチツクスターラーおよび加熱浴を備えた丸底フラス
コに入れた。1,4−ジオキサン２２０mlをフラスコに添
加し、激しく撹拌された溶液の温度を７０〜７５℃に高
めた。無水のアンモニアを撹拌されている溶液の上方に
導入し、その間温度を７０〜８０℃に２時間保持した。
溶液をアンモニア雰囲気下に室温に冷却し、溶剤を真空
下に除去した。アミド−酸の固体残渣を真空乾燥した。
定量的収率が得られた。
Ｂ．スチレン−マレイミドコポリマーの製造 スチレン−マレアミン酸5.0ｇおよび無水の酢酸ナトリ
ウム0.5を、ガス導入管、マグネチツクスターラー、お
よび加熱浴を備えた丸底フラスコ中の無水酢酸５０mlに
添加した。得られた溶液を窒素下に８０〜８５℃に３時
間保持した。冷却した溶液を、十分に撹拌した冷水（５
〜10℃）400mlのビーカーに徐々に流入させた。得られ
た固体を吸引過により採取し、酸性（酢酸１ml／水20
0mlの氷水で４回洗浄し、真空乾燥した。ほぼ定量的な
収率の生成物が得られた。
ウム0.5を、ガス導入管、マグネチツクスターラー、お
よび加熱浴を備えた丸底フラスコ中の無水酢酸５０mlに
添加した。得られた溶液を窒素下に８０〜８５℃に３時
間保持した。冷却した溶液を、十分に撹拌した冷水（５
〜10℃）400mlのビーカーに徐々に流入させた。得られ
た固体を吸引過により採取し、酸性（酢酸１ml／水20
0mlの氷水で４回洗浄し、真空乾燥した。ほぼ定量的な
収率の生成物が得られた。
例７１ イタコンイミドの合成 例７０の方法と同様にして無水イタコン酸（イーストマ
ンコダツク社より入手）をアミド−酸の形成に十分な
時間、過剰の無水のアンモニアと接触させた。次いでこ
れを無水の酢酸ナトリウムと共に無水酢酸中で、イタコ
ンイミドの生成に十分な時間加熱した。
ンコダツク社より入手）をアミド−酸の形成に十分な
時間、過剰の無水のアンモニアと接触させた。次いでこ
れを無水の酢酸ナトリウムと共に無水酢酸中で、イタコ
ンイミドの生成に十分な時間加熱した。
本発明をさらに以下の実施態様により説明する。
(1)(a) および所望により有効量の （式中R1〜R4は互いに無関係にＨまたは(C1-C5)アルキ
ル基であり、R5は(C1-C5)アルキル基である）から製造
されるコポリマー６５〜９９重量％、ならびに (b)光活性化合物１〜３５重量％ の混合物からなるホトレジスト組成物の層を有する基板
からなり、該ホトレジスト組成物が化学線露光に際して
アルカリ溶液可溶性となる感光性要素。
ル基であり、R5は(C1-C5)アルキル基である）から製造
されるコポリマー６５〜９９重量％、ならびに (b)光活性化合物１〜３５重量％ の混合物からなるホトレジスト組成物の層を有する基板
からなり、該ホトレジスト組成物が化学線露光に際して
アルカリ溶液可溶性となる感光性要素。
(2)少なくとも１０モル％のマレイミドならびに残部の
Ｎ−(C1-C5アルキル）マレイミドおよびスチレンもしく
はα−メチルスチレンもしくは2,4−ジ（C1-C5アルキ
ル）スチレンの重合により形成されるコポリマーからな
るアルカリ可溶性組成物。
Ｎ−(C1-C5アルキル）マレイミドおよびスチレンもしく
はα−メチルスチレンもしくは2,4−ジ（C1-C5アルキ
ル）スチレンの重合により形成されるコポリマーからな
るアルカリ可溶性組成物。
(3)(a)基板の前面に特許請求の範囲第６項記載のポジの
ホトレジスト組成物および適切な有機溶剤の溶液を、0.
1〜２０ミクロン程度の厚さを有する特許請求の範囲第
１項記載の組成物の均一な付着層を基板の前面に製造す
るのに十分な条件および量で付着させ； (b)該付着層を、適切な有機溶剤の実質的にすべてを除
去するのに十分な温度および圧力の条件下で処理し； (c)マスクを介して上記フィルムを２００〜７０nmの範
囲の化学線に、フィルムの露光領域をアルカリ性溶液に
可溶性にするのに十分な期間画像形成下に露光し；そし
て (d)露光したフィルムを１０以上のpHを有するアルカリ
性物質からなる現像液と、フィルムの露光領域を除去す
るのに十分な時間接触させることよりなる、光化学的画
像の形成法。
ホトレジスト組成物および適切な有機溶剤の溶液を、0.
1〜２０ミクロン程度の厚さを有する特許請求の範囲第
１項記載の組成物の均一な付着層を基板の前面に製造す
るのに十分な条件および量で付着させ； (b)該付着層を、適切な有機溶剤の実質的にすべてを除
去するのに十分な温度および圧力の条件下で処理し； (c)マスクを介して上記フィルムを２００〜７０nmの範
囲の化学線に、フィルムの露光領域をアルカリ性溶液に
可溶性にするのに十分な期間画像形成下に露光し；そし
て (d)露光したフィルムを１０以上のpHを有するアルカリ
性物質からなる現像液と、フィルムの露光領域を除去す
るのに十分な時間接触させることよりなる、光化学的画
像の形成法。
(4)さらに、現像したフィルムを約２５０℃の温度に加
熱することよりなる、前記(3)項記載の方法。
熱することよりなる、前記(3)項記載の方法。
第１図は、高いコントラストおよび高い逆感度をもつ本
発明の好ましい実施態様に関して、未露光フイルムの厚
さ（薄化率％）を化学線露光度の関数としてグラフで示
したものである。 第２図は本発明の好ましい実施態様につき、２３０℃で
３分間アフターベーキングした際の画像プロフイルにお
ける変化がわずかであることを図示したものである。
発明の好ましい実施態様に関して、未露光フイルムの厚
さ（薄化率％）を化学線露光度の関数としてグラフで示
したものである。 第２図は本発明の好ましい実施態様につき、２３０℃で
３分間アフターベーキングした際の画像プロフイルにお
ける変化がわずかであることを図示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフアー・エリオン・オサツチ アメリカ合衆国ニユージヤージー州07801, マイン・ヒル，フエアフイールド・アベニ ユー 15 (56)参考文献 特開 昭52−39377（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】(a)混合物を化学線露光前に相対的にアル
カリ不溶性にするのに十分な量の、化学線露光に際して
アルカリ可溶性の種類に変換されうるアルカリ不溶性の
光活性化合物；および (b)混合物を化学線露光に際してアルカリ可溶性にする
のに十分な量の 基を含むポリマー の混合物からなるアルカリ不溶性のポジのホトレジスト
組成物。 - 【請求項２】ポリマーが有効量の 残基を含有するコポリマーからなる、特許請求の範囲第
１項記載のアルカリ不溶性のポジのホトレジスト組成
物。 - 【請求項３】コポリマーがスチレン、α−メチルスチレ
ン、４−（Ｃ1−Ｃ5アルキル）スチレン、２−（Ｃ1−
Ｃ5アルキル）スチレン、２，４−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキ
ル）スチレンもしくは式Ｈ2Ｃ＝ＣＲaＭ（式中ＭはＣＮ
またはＣＯ2Ｒbであり、ここでＲbはメチル基またはア
リル基であり、ＲaはＨまたはメチル基である）を有す
るモノマーから選ばれるフィルム形成性モノマーとマレ
イミドの重合によって形成される、特許請求の範囲第２
項記載のアルカリ不溶性のポジのホトレジスト組成物。 - 【請求項４】(a) および所望により有効量の （これらの式中Ｒ1〜Ｒ4は互いに無関係にＨまたは（Ｃ
1−Ｃ5）アルキル基であり、Ｒ5は（Ｃ1−Ｃ5）アルキ
ル基である）から製造されたコポリマー６５〜９９重量
％；ならびに (b)化学線露光に際してアルカリ可溶性となる光活性化
合物１〜３５重量％ の混合物からなる、特許請求の範囲第３項記載のポジの
ホトレジスト組成物。 - 【請求項５】光活性化合物が化学線露光に際してカルボ
ン酸部分を含む化合物に変換する、特許請求の範囲第４
項記載のポジのホトレジスト組成物。 - 【請求項６】コポリマーがマレイミド４０モル％、Ｎ−
（Ｃ1−Ｃ5アルキル）マレイミド１０モル％を含有し、
残りがスチレン単位である、特許請求の範囲第４項記載
のポジのホトレジスト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US54781583A | 1983-11-01 | 1983-11-01 | |
| US547815 | 1983-11-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60115932A JPS60115932A (ja) | 1985-06-22 |
| JPH0623842B2 true JPH0623842B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=24186245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59231115A Expired - Lifetime JPH0623842B2 (ja) | 1983-11-01 | 1984-11-01 | ポジのホトレジスト組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0140273B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0623842B2 (ja) |
| KR (1) | KR870000752B1 (ja) |
| CA (1) | CA1279218C (ja) |
| DE (1) | DE3485048D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011024545A1 (ja) | 2009-08-24 | 2011-03-03 | 日産化学工業株式会社 | マイクロレンズ用感光性樹脂組成物 |
| US8674043B2 (en) | 2009-09-14 | 2014-03-18 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Photosensitive resin composition containing copolymer |
| US8796349B2 (en) | 2010-11-30 | 2014-08-05 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Photosensitive resin composition for microlenses |
| US9052437B2 (en) | 2011-01-31 | 2015-06-09 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Photosensitive resin composition for forming microlens |
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| JPS6336240A (ja) * | 1986-07-28 | 1988-02-16 | インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン | レジスト構造の作成方法 |
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- 1984-10-16 EP EP84112439A patent/EP0140273B1/en not_active Expired
- 1984-10-16 DE DE8484112439T patent/DE3485048D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-22 CA CA000466004A patent/CA1279218C/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-31 KR KR1019840006825A patent/KR870000752B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-11-01 JP JP59231115A patent/JPH0623842B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
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| EP0140273B1 (en) | 1991-09-11 |
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| EP0140273A2 (en) | 1985-05-08 |
| DE3485048D1 (de) | 1991-10-17 |
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| EP0140273A3 (en) | 1987-06-24 |
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