JPH01124849A - パタ−ン形成方法 - Google Patents

パタ−ン形成方法

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JPH01124849A
JPH01124849A JP62190696A JP19069687A JPH01124849A JP H01124849 A JPH01124849 A JP H01124849A JP 62190696 A JP62190696 A JP 62190696A JP 19069687 A JP19069687 A JP 19069687A JP H01124849 A JPH01124849 A JP H01124849A
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JP
Japan
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pattern forming
group
forming method
forming material
compound
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Application number
JP62190696A
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English (en)
Inventor
Masayuki Endo
遠藤 政幸
Masaru Sasako
勝 笹子
Kazufumi Ogawa
一文 小川
Hideo Tomioka
富岡 秀雄
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は半導体素子を製造するときに用いられるパター
ン形成材料すなわちレジスト材料を用いて、露光エネル
ギー源としてたとえば249nmのすなわちKrFエキ
シマ・レーザー、遠紫外線光等によシバターン形成を行
う方法忙関する。
従来の技術 :r−’f シY −v−ザー(ArF;19snm。
KrF;249nm、XeC2;sosnmなど)、遠
紫外sl!(190〜330nm付近)を露光源とする
時のレジスト(DUVレジスト)としては、ポジ聾では
、AZ2400(シラプレー社)。
PMMA(ポリメチルメタクリレート)、ネガ型テハ、
PGMA(ポリグリシジルメタクリレート)。
CMS (クロロメチル化スチレン;東洋ソーダ)など
が提案されている。PMMA、PGMAはドライエツチ
ング耐性が悪い上に、非常に感度が悪い。又CMBも感
度が悪い(PMMAよシラ0倍程度良−が、それでも2
49nmのKrFレーザーで約1ooo〜2ooomT
/ciI必要(膜厚的o、cs μm (D トき))
。AZ2400は、エツチング耐性もあり(ノボラック
樹脂である故)、感度も市販・開発されたDUVレジス
トの中では最も良いが(249nmKrFレーザーで約
1oOrnl/crll (膜厚的1*Oμmのとき)
)、DUV光で露光したときに、露光前後の透過率の差
が少なく、レジストがDUV光を吸収する成分がもとも
と多量に含まれていることがわかる。
第8図に249nmレーザーで照射した場合の紫外分光
曲線を示す。このため、AZ2400を用いてDUV光
でパターン形成したときには、光がレジスト中で吸収さ
れるため、コントラストの良好なレジストパターンは形
成できない(たとえば、H,Itoら、 Sympo 
、 on VLS I Teah。
(1982) 、に、1.0rvekら、5PIE(1
986)、V、Palら、5PIE(1986))。
第9図を用いて従来のAZ2400を用いたレジストパ
ターン形成方法を示す。基板1上にAZ240oを回転
塗布し、厚さ1.6μmのレジスト膜を得る(第9図A
)。つぎに249nmのKrFエキシマレーザ−光4に
よプマスク6を用いて選択的にレジスト3を露光する(
第9図B)。そして、最後に通常のアルカリ現像処理を
施してレジストパターン3aが得られた(第9図C)。
発明が解決しようとする問題点 ところが、前述のように従来のAZ2400は下部まで
光が到達しないために、レジスト膜(ターン3aはその
形状が劣化したものとなっている。
このように光の表面吸収が大きいAZ2400のような
従来のレジストでは、露光をたとえばKrF249nm
エキシマ・レーザー光のような短波長光源を用いた場合
微細なパターンを形状良く得ることは可能である。
すなわち、本発明の目的は従来のレジストにおいてレジ
スト表面での光(特に249nmエキシマ・レーザー光
)吸収によシ発生したレジストパターンの解像度・コン
トラストの劣化が発生していたのを防止することにある
問題点を解決するための手段 本発明は前記問題点を解決するために、249rsm付
近のエキシマ・レーザー露光において耐エツチング性が
あシかつ、感度解像度・コントラストの良好なパターン
形成材料を用いてパターン形成を行う方法を提供するも
のである。
この本発明の方法に係る材料は、そのポリマーが249
nm付近に吸収が少ないこと、及び、その光反応試薬の
249nm露光前後の透過率の比が大であること及び光
照射部のみがアルカリ系水溶液で溶解すること、及びそ
の溶媒が249nm付近に吸収が少ないことが求められ
る。
この要求に応じるため、本発明者らはポリマーとして2
49nm付近に吸収の少ないノボラック樹脂(m−クレ
ゾールノボラック樹脂、オルト−クローm−クレゾール
ノボラック樹脂、p−クレゾールノボラック樹脂又は、
それらの混合物など)やポリフェノール樹脂、ポリアク
リル樹脂、環状ポリイミド誘導体樹脂などを用いた。又
、一般には、249nmにおいて膜厚1.0μm時1以
下の光吸収率であるノボラック樹脂が望ましい。
光反応試薬としては249nm露先前後の透過率の比を
上げるものが好ましいことを発見した。
このような試薬としては、たとえば、 を分子中に含む化合物や ていない置換基であり、少なくとも1つのベンゼン環又
はナフタレン環又はアントラセン環を含むか、又は、分
子内で結合している置換基)の誘導体などがあげられる
これらの試薬はすべて遠紫外線やエキシマレーザ露光前
(未照射時)には、およ・そ249nm付近に大きな吸
収をもち、又、露光後には光反応により249nm付近
の吸収がほとんどなくなシ、又、アルカリ水溶液で溶解
することになる。即ち、以下の様な反応が、遠紫外線や
エキシマレーザ−光で起とシ、露光後の透過率が上昇し
、かつ、アOH−II  I  11 o           O なお、ポジ型レジストのアルカリ水溶液に対する現像に
おいて、未露光部の膜減シが現実に生じるが、本発明者
らの研究の結果、本発明に係る光反応試薬中に一802
C1,−coct、 −8o3H。
−COOHなどの置換基などが含有されている場合には
、これらの基がポリマーと結合を生じるために光来照射
部がアルカリ水溶液に溶解すること(膜減り)はほとん
どないことがわかった。なお、このようなポリマーと結
合を生ずるような基であれば上記以外のものでも全く問
題なく、又、このような結合を生じる基を有していない
場合でも、′本発明に係る光反応試薬はそのもの自身が
ポリマーと親和性が高いため特にレジストの性能として
劣化はみられなかった。
なお、前記本発明にかかわる光反応試薬が、以上述べた
ような5o2C2,COCl、5o3H,C0OHなど
の置換基を2つ以上有している場合にはそのアルカリ溶
解阻止能は2倍以上となる。このことによシ本発明に係
る材料によって未露光部のアルカリ水溶液に対する膜減
りのないパターンが得られることが期待できる。もちろ
ん前記置換基がOH基を含む化合物(レゾルジノTル、
ヒドロキジベンゾフェノンなど)と結合又は錯体を形成
している場合にも同様の良好な効果が得られる。
定で保存が不可能な場合が多いが、本発明に係る化合物
はそれぞれ以下の理由によ〕たとえば6か月から1年以
上の25℃保存に対しても全くその性能が変化せず安定
であった。
ジケトンの作用により安定となっ九。
N2 なる置換基の作用によシ安定となった。3%/。
R”はお互いに結合していなり少なくとも1つのベンゼ
ン環又はナフタレン環又はアント2セン環又はそれらの
誘導体を含む置換基であるか、又は、R’、R“は分子
内で結合シている置換基である。
又、本発明に係るパターン形成材料中にナフトキノンシ
アシト化合物を少量(たとえば樹脂に対して1チ)加え
ることKよル飛躍的に樹脂のアルカリ水溶液に対する溶
解を抑止することができる。
これは一般にナフトキノンジアジド化合物が極めて樹脂
のアルカリ水溶液に対する抑止効果が大きいために(本
発明者らの研究によれば樹脂重量に対して約100分の
1でも完全に溶解抑止力がある)1.3ジケトン−2−
ジアゾ化合物に対して数チのみで十分な効果を発揮する
わけである。
なお周知の如くナフトキノンジアジド化合物は遠紫外線
を数チしか透過しないために、パターン形成時にナフト
キノンジアジド化合物を添加したために発生するパター
ンプロファイルの劣化を回避するために、樹脂のアルカ
リ溶解阻止を果たす最小限(重量比で樹脂に対して約1
%程度)添加することが望ましい。
又ナフトキノンジアジド化合物がレゾルシノールや OH 合物や樹脂と結合を生じていても良く、又、OH基を含
む化合物が単独でレジスト材料中に存在していても良い
。これらはいずれも、レジストの感度を調整したり、レ
ジスト製造における製造ロフト間変動を防いだシする役
目を果たす。
なお、光反応試薬中にN2基以外の窒素原子を有してい
ればZ  NH2基、イミド基など)、耐熱性が向上す
るために本発明°のパターン形成材料製造の際や、又、
保存安定性についても大きな効果を発揮する。なお、N
原子は 含有している場合にN原子の原子振動が大きく特に耐熱
性向上に寄与し、150〜2oo℃まで分子の分解は起
こらない。
状中に含まれている場合には耐熱性向上効果が分子側鎖
中にN原子がある場合に比べて約り0℃〜40℃劣る。
) なお、窒素原子は、もちろんポリマー中に含まれていて
も同様の効果を発揮する。なお、OH基を含む化合物は
、光反応試薬と結合をつくり、これをポリマーを混合さ
せればやはシ、ポリマーのアルカリ可溶性を抑止する効
果が認められ、光来露光部の膜減りをなくす働きをし、
パターン形成材料の性能向上の手段となる。OH基を含
む化合OH などのようなものが望ましい。
又、OH基を含む化合物ど結合しているマーと混合させ
る仁とによシ、ポリマーのアルカリ可溶性を抑止する効
果が認められ、未露光部の膜減りをなくす働きをし、パ
ターン形成材料の性能向上につながる。OH基を含む化
合物としては、249nm付近に吸収の少ない化合物、
たとえばましい。
ここで、パターン形成材料としての溶解速度をコントロ
ールするために、さらにOH基を含む化合物を添加する
ことも有用である。たとえば、OH などである。
本発明に係るパターン形成材料に用いる溶媒としては、
塗布後多少残留していても溶媒の吸収によってレジスト
の性能を阻害しないように249nmにできるだけ吸収
の少ないジエチレングリコールジメチルエーテルなどを
用いた。
作  用 本発明に係るパターン形成材料を用いた本発明のパター
ン形成方法によシ、249nmKrFエギシマレーザー
を用いて微細で良好な形状のレジストパターンが得られ
る。
実施例 (その1) 以下の組成から成るパターン形成材料を調整した。
ノボラック樹脂          2.61ジエチル
ダリ°カールジメチルエーテル  20.0pここで、
上記ノボラック樹脂は第2図に示すとと(249nm付
近に吸収が少ない特殊な樹脂(オル)−りI:lローm
−ルゾール系ノボラック樹脂)を用いている。このよう
な249nm付近に吸収の少ない樹脂および溶媒を用い
ることによシ露光後のパターン形成膜の透過率を上昇さ
せることができ、光が表面吸収されるという問題がなぐ
なつた。
なお、249nm付近に吸収の少ない樹脂としては、他
に下記(1)式の様な樹脂が挙げられ、これを本発明の
パターン形成材料に用いることも可能であシ同様の良効
な効果が期待できる。なお、本発明のパターン形成材料
に適合可能な樹脂・溶媒はda@pUV領域で吸収が少
ないものであればこの限シではない。
即ち、樹脂がノボラック樹脂の場合にその膜厚が1.0
μm時に249nmにおいて光吸収率が1以下であるこ
とが望ましい。
OH (1)式中でnは整数を表わし、R1,R2はフェニル
&、H基、アルキル基、アリール基、アルキニル基又は
それらの誘導体である(炭素数は1から20)。
この本発明のパター7形成材料を用いたレジストパター
ン形成方法を第1図で説明する。基板1上に本発明のパ
ターン形成材料2を回転塗布し、厚さ1.5μmのレジ
スト膜を得る(第1図A)。
つぎに249nmのKrFエキシマ・レーザー光4によ
シマスフ6を介して選択的にレジスト2をパルス露光す
る(第1図B)。そして、最後に通常のアルカリ現像処
理を施してレジストパターン2aが得られた(第1図C
)。な訃、このときレジストパターン2Jaはマスク設
計通りに精度よくコントラストの良い微細パターン(0
,3μm)であった。なお、このパターン形成材料はノ
ボラック樹脂であることからエツチング耐性は良好であ
シ、又、感度も約s Om J /cd!とAZ240
0の一であった。
第3図には、このパターン形成材料の露光前後の紫外分
光曲線を表わしているが、露光前後の透過率の差が大き
く、光が十分レジスト下部まで到達し、パターン形状が
良くなることがわかる。
(その2) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
ジエチルクリコールジメチルエーテル  20.0gな
お、このパターン形成材料の露光前後の紫外分光曲線を
第4図に示す。249nm付近でのり収の差が露光前後
で大きく、形状の良いパターンが得られることを示唆し
ている。
なお、このパターン形成材料の感度は約60m 1 /
ly/lとなって良好であシ、上記樹脂もベンゼン環の
働きによシ耐エッチ性が高かった。
整数)を用いても同様の結果が得られた。
(その3) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。感度は約s2mJ/dであった。
ジエチルクリコールジメチルエーテル  20.0.9
このパターン形成材料の露光前後の紫外分光曲線を第6
図に示す。249nm付近の吸収の差が大きく、露光後
はほとんど吸収がないことがわかる。
(その4) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、感度約50 m I /cr
iで0.3μmの鮮明なレジストパターンが得られた。
実施例その1と同様の樹脂     6.09ジエチル
クリコールジメチルエーテル  20,0.liFこの
パターン形成材料の露光前後の紫外分光曲線を第6図に
示す。249Hm付近の吸収の差が大きく、露光後はほ
とんど吸収がないことがわかる。
(その6) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、感度約50 m I /ci
Iで0.3μmの鮮明なレジストパターンが得られた。
実施例その1と同様の樹脂     6.09ジエチル
クリコールジメチルエーテル  20.Ogこのパター
ン形成材料の露光前後の紫外分光曲線を第7図に示す。
249mm付近の吸収の差が大きく、露光後はほとんど
吸収がないことがわかる。
(その6) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わりに下記
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例上の1
と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
ノボラック樹脂          2.5gジエチレ
ングリコールジメチルエーテル 20.0g(その7) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
ジエチレングリコールジメチルエーテル 20.09な
お、このパターン形成材料の感度は約50m I /c
−ilとなって良好であシ、上記樹脂もベンゼン環の働
きによシ耐千ヅチ性が高かった。
(その8) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、0,3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。感度は約52rnl/diであっ
た。
ジエチレングリコールジメチルエーテル 2o、og(
その9) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代ゎシに下記
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明なレジスト
パターンを得た。
実施例その1と同様の樹脂     6.0gH ジエチレングリコールジメチルエーテル 20.0.j
ilfその10) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わりに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、感度約50 m 1 /al
lで0.3μmの鮮明なレジストパターンが得られた。
実施例その1と同様の樹脂     6.0gジエチレ
ングリコールジメチルエーテル 20.09(その11
) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代ゎシに下記
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果、0.3μmの鮮明なレジス
トパターンヲ得り。
4.5g ノボラック樹脂          2.59ジエチレ
ンクリコールジメチルエーテル 20.09(その12
) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
ジエチレングリコールジメチルエーテル  2o、og
なお、このパターン形成材料の感度は約60m1/cr
tl となって良好であシ、上記樹脂もベンゼン環の働
きによシ耐エッチ性が高かった。
(その13) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに下記
組成のパター7形成材料を用いる以外は′一実施例その
1と同様の実験を行りた結果、0.3μmの鮮明なレジ
ストパターンが得られた。感度は約52 m I /a
ilであった。
パラクレゾールノボラフクa脂2.ag◎(防OH1,
3g ジエチレングリコールジメチルエーテル20.09(そ
の14) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わルに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、感度約50mJ/、iで0.
3μmの鮮明なレジストパターンが得られた。
0    0 N20 s、o、p パラクレゾールノボラック樹脂   6.0gジエチレ
ングリコールジメチルエーテル 20.09(その15
) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、感度約50mT/gllで0
.3μmの鮮明なレジストパターンが得られた。
o2 実施例その1と同様の樹脂     6.Oyジエチレ
ングリコールジメチルエーテル 20.0p(その16
) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わ′シに以
下の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その
1と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明なレジス
トパターンが得られた。
ノボラック樹脂          2.6gジエチレ
ングリコールジメチルエーテル20,5 .1it(そ
の17) 実施例その1・で用いたパターン形成材料の代わりに以
下の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その
1と同様の実験を行つた結果0.3μmの鮮明なレジス
トパターンが得られた。
ジエチレングリコールジメチルエーテル 20,0.9
なお、このパターン形成材料の感度は約60m I /
cr/lとなって良好であシ、上記樹脂もベンゼン環の
働きによシ耐エッチ性が高かった。
(その18) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行つた結果、0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。感度は約ts o m 17di
であった。
(その19) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わυに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、感度的50 m 1 /dで
0.3μmの鮮明なレジストパターパラクレゾールノボ
ラック樹脂   6.09ジエチレングリコールジメチ
ルエーテ#21  g(その20) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果0.3μmo鮮明なレジスト
パターンが得られた。
実施例その1と同様の樹脂     s、o、iilジ
エチレンクリコールジメチルエーテル 20.09(そ
の21) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行りた結果0.3μmの鮮明なレジスト
パター7が得られた。
ノボラック樹脂          2.6gジエチレ
ンクリコールジメチルエーテル 20.09(その22
) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わ・◇) は実施例その1と同様の実験を行った結果0.3μmの
鮮明なレジストパターンが得られた。
ジエチレンクリコールジメチルエーテル  22g(そ
の23) 実施例その1で用いたパター7形成材料の代わりに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
パラクレゾールノボラック樹脂(分子量約1000)2
.69 ジエチレンクリコールジメチルエーテル 20.0p(
その24) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、感度的a o m 1 /d
iで0.3μmの鮮明なレジストパターンが得られた。
パックレゾールノボラック樹脂   5−6IIジエチ
レングリコールジメチルエーテル 2o、o9(その2
6) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、感度的s Om I /cr
Aで0.3μmの鮮明なレジストパターンが得られた。
実施例その1と同様の樹脂     6.0gジエチレ
ンクリコールジメチルエーテル 20.0.9(その2
6) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
実施例その1と同様の樹脂     6.0gH ジエチレングリコールジメチルエーテル 20.0II
(その27) 例その1と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明な
レジストパターンが得られた。
パックレゾールノボラック樹脂(分子量約1000)t
s、o9 エチルセルツブアセテ−)     20.5 g(そ
の28) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わりに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
ノボラック樹脂          2・6gジエチレ
ンクリコールジメチルエーテル 20.09(その29
) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果0.3μm+7)鮮明なレジ
ストパターンが得られた。
CH3 1゛ H ジエチレンクリコールジメチルエーテル  20II(
その30) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
H パラクレゾールノボラック樹脂   6゜0gジエチレ
ンクリコールジメチルエーテル 20.0g(その31
) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代ゎシに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、感度的60mI/cl!Iで
0.3μmの鮮明なレジストパターンが得られた。
パラクレゾールノボラック樹脂   s、ol!ジエチ
レングリコールジメチルエーテル 20.09(その3
2) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、感度的60mI/cIdで0
.3μmの鮮明なレジストパターンが得られた。
パラクレゾールノボラック樹脂   6.09ジエチレ
7 りI)コールジメチルエーテル 20.0.!?(
その33) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
o        O 実施例その1と同様の樹脂     5.0gジエチレ
ンクリコールジメチルエーテル 20.Og(その34
) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験る行った結果0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
パラクレゾールノボラック樹脂   s、o、litジ
エチレングリコールジメチルエーテル  16g(その
36) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
ノボラック樹脂          2.59ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル 20.0p(その36
) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果O,Sμmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
パラクレゾールノボラック樹脂  6.61ジエチレン
グリコールジメチルエーテル 20.OJ(その37) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに以下
の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1
と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
パラクレゾールノボラック樹脂   5.0pジエチレ
ンクリコールジメチルエーテル 21.0gなお、上記
試薬中で結合方法が一〇−0−である場合にも全く同様
の結果が得られた。
(その38) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、感度的6o m T /ci
tで0゜3μmの鮮明なレジストパターンが得られた。
実施例その1と同様の樹脂     5.0gエチルセ
ルツブアセテート     22゜og(その39) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
○ 02Ct パラクレゾールノボラック樹脂10あ0gジエチレンク
リコールジメチルエーテル 25.09又、本発明の材
料は6ケ月以上の室温保存にても何らの劣化は生じなか
った。
なお、本実施例のパターン形成材料のメタクレゾールノ
ボラック樹脂のかわりに以下の樹脂を用いても同様の結
果が得られた。
パラクレゾールノボラック樹脂、メタクレゾールノボラ
ック樹脂とパラクレゾールノボラック樹脂の任意の比率
による混合樹脂、オルト・クロロメタ・クレゾールノボ
ラック樹脂、ポリヒドロキなる骨格をもつマレイミド樹
脂。
又、次の試薬を本発明に係るパターン形成材料中に用い
たときにも本実施例と同様の結果が得られた。
もちろん、本発明に係るパターン形成材料に用いられる
樹脂9反応試薬は上記の限シではない。
は熱的に不安定で室温保存にても特性劣化を生じる場合
が多いが、本発明の如く環状化合物になっている場合に
は安定した材料となる。
なお環状化合物は脂肪族であるが、これに隣接して不飽
和結合を含む置換基(ベンゼン環など)や、又他の置換
基を含んでいても光反応試薬としての性能はほとんど同
様であシ、これらの化合物も又有用である。
溶媒としては、前述のごとく塗布後多少残留していても
溶媒による吸収によってパターン形成材料の性能を阻害
しないように249nm付近にできるだけ吸収の少ない
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが望ましい
(その40) °実施例その1で用いたパターン形成材料の代わシに以
下の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その
1と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明なレジス
トパターンが得られた。
ON2 メタクレゾールノボラック樹脂  10.0gジエチレ
ングリコールジメチルエーテル 20.0.p又、本発
明の材料は6ケ月以上の室温保存にても何らの劣化はな
かった。
なお、本実施例のパターン形成材料のメタクレゾールノ
ボシック樹脂のかわシに以下の樹脂を用パックレゾール
ノボラック樹脂、メタクレゾールノボラック樹脂とパラ
クレゾールノボラック樹脂の任意の比率による混合樹脂
、オルト・クロロメタ・クレゾールノボラック樹脂、ポ
リヒドロキなる骨格をもつマレイミド樹脂。
又、本実施例のパターン形成材料の光反応試薬として以
下の試薬を用いても同様の結果が得られた。
N2 F もちろん本発明に係るパターン形成材料に用いられる樹
脂・光反応試薬はこれらの限りではない。
N2 熱的に不安定であシ、室温保存にても特性劣化が生じる
場合が多いいが、本発明の如くベンゼン環の存在によ多
安定化される。なお、ベンゼン環に他の置換基が含まれ
ていても全く特性は変化なく、又、No2基やF基、O
CH3基などの基はより本光反応試薬を安定にすること
を本発明者らは見出している。
又、本発明に用いる試薬のベンゼン環のかわりにナフタ
レン環やアントラセン環が少なくとも1記ベンゼン環に
よる場合と同様に安定化されるため、これらの環とベン
ゼン環が置換されても良い。
溶媒としては、前述のごとく塗布後多少残留していても
溶媒による吸収によってパターン形成材料の性能を阻害
しないように249nm付近にできるだけ吸収の少ない
ジエチレングリコールジメチルエーテルが望ましい。
(その41) 実施例その1で用いたパターン形成材料の代わりに下記
組成のパターン形成材料を用いる以外は実施例その1と
同様の実験を行った結果、0.3μmの鮮明なレジスト
パターンが得られた。
6−ジアシメルドラム酸       6gナフトキノ
ンジアジドスルホニルクロライド0.11Iパラクレゾ
ールノボラフク樹脂(分子量1万)10.9 ジエチレングリコールジメチルエーテル  85g(そ
の42) 0.4μmの2イン・アンド・スペースを87°のプロ
ファイルで膜減シなく得た。
ナフトキノンシアシト        0.1gメタク
レゾールノボラック樹脂   16Iジエチレンクリコ
ールジメチルエーテル  80g(その43) 以下の組成で本発明に係るパターン形成材料を調整し、
実施測子の1と伺様のパターン形成方法によj) 0.
315μmのライン・アンド・スペースを86°のプロ
ファイルで膜減シなく得た。
ナフトキノンジアジド       0.3gジメチレ
ングリコールジメチルエーテル  709(その44) 以下の組成で本発明に係るパターン形成材料を調整し、
実施例その1と同様のパターン形成方法によji)0.
38μmのライン・アンド・スペースを87°のプロフ
ァイルで膜減シな(得た。
パラクレゾールノボラック樹脂(分子量2万)0g ジエチレンクー、コールジメチルエーテル  659(
その46) 以下の組成で本発明に係るパターン形成材料を調整し、
実施例その1と同様のパターン形成方法により 0.4
μmのライン・アンド・スペースを88’のプロファイ
ルで膜減シなぐ得た。
00CH3 」 5o2Ct オルトクロロメタクレゾールノボラック樹脂10gジエ
チレングリコールジメチルエーテル  60g(その4
6) 以下の組成で本発明に係るパターン形成材料を調整し、
実施例その1と同様のパターン形成方法により0.4μ
mの2イン・アンド・スペースを86°のプロファイル
で膜減りなく得た。
ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドo、uパラ
クレゾールノボラック樹脂    18gジエチレング
リコールジメチルエーテル  !211(その47) シに以下の組成のパターン形成材料を用いる以外は実施
例その1と同様の実験を行った結果0.3μmの鮮明な
レジストパターンが得られた。
なお、本実施例のパターン形成材料に以外に、以下の如
き本発明に係る材料を用いた場合にも同様のパターンが
得られた〇 なお、上記の樹脂のかわシに以下の如き樹脂を用いても
同様の結果が得られる。
発明の効果 本発明の方法によれば、エキシマレーザを用いを行うこ
とができ、半導体素子の歩留まシ向上につながシ工業的
価値が高い。
【図面の簡単な説明】
第1図A−Cは本発明の方法によるレジストパターン形
成工程断面図、第2図は本発明に係る249nm付近に
吸収の少ない樹脂(オルト・りぞれ本発明に係るパター
ン形成材料の紫外分光曲線図、第8図は従来のレジス)
、(、AZ2400)の露光前後の紫外分光曲線図、第
9図A−Cは従来のパターン形成工程図である。 1・・・・・・基板、2・・・・・・本発明に係るパタ
ーン形成材料、3・・・・・・従来のレジス)(AZ2
400)、4・・・・・・KrFエキシマレーザ−16
・・・・・・マスク、2a。 3a・・・・・・レジストパターン。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 第2図 1り11z0D30ρ4oDj4 う皮−Wc<1嘴をン 第3図 う友  蚤  ()1ηtノ 第4図 仮 + (− 第5図 531 4  rapt) N6図 仮 ÷ (− 第7図 疲号(fLflL) 第8図 21)D                     
             JOt)乙50 褒 長 (flQす 第9図

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)基板上に249nm付近の光で吸収の少ないポリ
    マーと249nm付近の光で光反応を生ずる光反応試薬
    を含み前記両者を溶解する溶媒よりなるかあるいは、2
    49nm付近の光で吸収の少ないポリマーと249nm
    付近の光で光反応を生じる試薬を結合した化合物を含み
    前記化合物を溶解させる溶媒よりなり、光照射後、光照
    射部のみがアルカリ系水溶液で溶解するパターン形成材
    料を塗布する工程と、249nm付近の光を選択的に露
    光する工程と前記パターン形成材料を現像する工程を含
    むパターン形成方法。
  2. (2)249nm付近の光がKrFエキシマレーザより
    発振される光であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項に記載のパターン形成方法。
  3. (3)ポリマーが249nmの波長の光において、膜厚
    1.0μm時、1以下の光吸収率である樹脂であること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のパターン形
    成方法。
  4. (4)ポリマーがオルト・クロロ・メタ・クレゾールホ
    ルムアルデヒドノボラック樹脂であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項に記載のパターン形成方法。
  5. (5)ポリマーが下記一般式(I)であらわされること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のパターン形
    成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    (I) ((I)式においてnは整数をあらわし、又、R_1、
    R_2はそれぞれフェニル基、H基、炭素数1から20
    のアルキル基、アリール基、アルキニル基又はそれぞれ
    の誘導体である。)
  6. (6)溶媒が249nm付近に吸収の少ない溶媒である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のパター
    ン形成方法。
  7. (7)溶媒がジエチレングリコールジメチルエーテルで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のパ
    ターン形成方法。
  8. (8)光反応試薬が ▲数式、化学式、表等があります▼(R_1、R_2は
    置換基) なる化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項に記載のパターン形成方法。
  9. (9)置換基R_1又はR_2がSO_2Cl基、CO
    Cl基、COOH基、SO_3H基を少なくとも1つ以
    上含む化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
    8項に記載のパターン形成方法。
  10. (10)置換基R_1又はR_2が▲数式、化学式、表
    等があります▼基、▲数式、化学式、表等があります▼
    基、▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化
    学式、表等があります▼ 基を少なくとも1つ以上含む化合物であることを特徴と
    する特許請求の範囲第8項に記載のパターン形成方法。
  11. (11)置換基R_1とR_2が分子内で結合している
    化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第8項に
    記載のパターン形成方法。
  12. (12)置換基R_1とR_2が分子内で結合し、かつ
    、SO_2Cl基、COCl基、SO_3H基、COO
    H基を少なくとも1つ含む化合物であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第8項に記載のパターン形成方法。
  13. (13)置換基R_1とR_2が分子内で結合し、かつ
    、▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学
    式、表等があります▼基、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼ 基、▲数式、化学式、表等があります▼基を少なくとも
    1つ以上含む化 合物であることを特徴とする特許請求の範囲第8項に記
    載のパターン形成方法。
  14. (14)化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ (R_3、R_4は置換基)であることを特徴とする特
    許請求の範囲第8項に記載のパターン形成方法。
  15. (15)化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼(R_3、R_4は
    置換基) であることを特徴とする特許請求の範囲第8項に記載の
    パターン形成方法。
  16. (16)置換基R_3又はR_4がSO_2Cl基、C
    OCl基、COOH基、SO_3H基を少なくとも1つ
    以上含む化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
    第(14)又は第(15)項に記載のパターン形成方法
  17. (17)置換基R_3又はR_4が▲数式、化学式、表
    等があります▼基、▲数式、化学式、表等があります▼
    基、▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化
    学式、表等があります▼ 基を少なくとも1つ含む化合物であることを特徴とする
    特許請求の範囲第(14)又は第(15)項に記載のパ
    ターン形成方法。
  18. (18)置換基R_3とR_4が分子内で結合している
    化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第(14
    )又は第(15)項に記載のパターン形成方法。
  19. (19)置換基R_3とR_4が分子内で結合し、かつ
    、SO_2Cl基、COCl基、SO_3H基、COO
    H基を少なくとも1つ以上含む化合物であることを特徴
    とする特許請求の範囲第(14)又は第(15)項に記
    載のパターン形成方法。
  20. (20)置換基R_3とR_4が分子内で結合し、かつ
    、▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学
    式、表等があります▼基、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼ 基、▲数式、化学式、表等があります▼基を少なくとも
    1つ含む化合 物であることを特徴とする特許請求の範囲第(14)又
    は第(15)項に記載のパターン形成方法。
  21. (21)光反応試薬が ▲数式、化学式、表等があります▼ であることとする特許請求の範囲第1項に 記載のパターン形成方法。 (ここでR’とR”はお互いに結合していない少なくと
    も1つのベンゼン環かナフタレン環かアントラセン環又
    はそれらの誘導体を含む置換基である。 又は、R’とR”は分子内で結合している置換基である
    。)
  22. (22)光反応試薬が ▲数式、化学式、表等があります▼ なる結合を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項
    に記載のパターン形成方法。
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