JPS63253933A - パタ−ン形成用コントラスト・エンハンスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この材料は、エネルギー線特に遠紫外線やエキシマレー
ザ−光に対する初期透過率が低く、エネルギー線特に遠
紫外線やエキシマレーザ−光に対して漂白作用を付加さ
せ完全に漂白した後の透過率が高くなる〔横軸露光エネ
ルギ（ト）、縦軸透過率（７）とした特性式、Ｙ＝ＡＸ
＋Ｂとした場合Ａが犬で、Ｂが小なる傾向〕性質を有し
、レジスト上に塗布した後にこの材料薄膜を介してレジ
ストを露光することによって、従来の露光方法に比べ解
像上の向上を可能とする微細パターン形成用材料に関す
るものである。

従来の技術 半導体集積回路の高集積化、高密積比は従来のリングラ
フィ技術の進歩により増大してきた。その最小線幅も１
μｍ前後となってきており、この加工線幅を達成するに
は、高開口レンズ（高ＮＡ）を有した縮小投影法により
紫外線露光する方法、基板上に直接描画する電子ビーム
露光法、Ｘ線を用いたプロキシミティ露光法があげられ
る。

しかし、スループットを犠性にすることなくパターン形
成するには前者の縮小投影法により紫外線露光する方法
が最良である。しかし紫外線露光の解像度Ｒは、次式の
レーレス側で示される。

Ｒ＝０．６Ｘλ／Ｎ、　ｐ、　ｘ　（１＋　１／ｍ　）
　　−−（１）λ；波長 Ｎ、Ａ　；レンズ開口度 ｍ；倍率 解像度を向上するには、短波長化、高Ｎ、Ａ化が考えら
れるが、現在可能な光学系の性能は例えばλが３６５ｎ
ｍ（ｉ−ライフ　）　、　Ｎ、　Ａが０．４とすると解
像度ＲｉＪ：　Ｏ，ｓ　／７　ｍとなり、電子ビーム露
光法、Ｘ線露光の解像度より劣るとされている。

しかし、１９８３年、米国ＧＥ社のＢ　、　Ｆ。

Ｇｒｉｆｆｉｎｇ　（グリフイン）らはパターン形成用
のレジスト上に光強度プロファイルのコントラストを促
進させるコントラスト・エンハンスト層ｔ−積層するこ
とにより、解像度及びパターン形状の改善を図る方法を
発表した（（コントラスト　エンハンスト　フォトリン
グラフィ（ＣｏｎｔｒａｇｔＥｎｈａｎｃｅｄ　Ｐｈｏ
ｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、Ｂ、　Ｅ、グリフ（ン
他アイイーイーイー−ＥＤ　、ＥＤＬ−４巻（Ｂ。

Ｆ、　Ｇｒｉｆｆｉｎｇ　ｅｔａｌ、ＩＥＥＥ−ＥＤ　
、　ＶＯＬ、　ＥＤＬ〜４）、屋１．Ｊａｎ、１９８３
））。

この発表によると通常の縮小投影法（λ；４３６ｎ　ｍ
　、　Ｎ、　Ａ　；　０．３２　）でＱ、４１ｔ　ｍ　
ｉでの解像が可能と報告している。

発明者らの研究の結果、コントラストをエンハンストす
るためのパターン形成有機膜の特性は次のように説明で
きる。

一般的に縮小投影法における出力の光強度プロファイル
は、その光学レンズ系によシ加工される。

説明するとレチクルを通し紫外線の露光を行った場合、
回折のない理想的な入力光強度プロファイルは完全な矩
形波といえ、そのコントラス）Ｃは次式で 示される。その時、コントラストＣは１００％となる。

その入力波形は光学レンズを通過することで、その光学
レンズ系の伝達関数によって、７−リエ変換した後、出
力波形として余弦波の形状に近くなりコントラストＣも
劣化する。このコントラストの劣化はパターン形状例え
ば解像度及びパターン形状に大きく影響する。ちなみに
レジストパターン解像に要するコントラストは、レジス
ト自身の特性より６０チ以上とされ、コントラストＣ値
が６Ｑ％以下となるとパターン形成が不能となる。

そこで、パターン形成有機膜の特性曲線、つまり露光時
間（露光エネルギー）の小なる領域では紫外線に対する
透過率が小さく　（工ｍｉｎの増加が少ない）、露光エ
ネルギーの大なる領域では紫外線例対する透過率が大き
い（工ｍａ！の増加が多い）傾向の膜に、前述の出力波
形を通過させることによりコントラス）Ｃ値が増大する
傾向が発見される。これを更に定量的に説明するため、
米国ＩＢＭ社のＦ、　Ｈ，Ｄｉ　ｌ　ｌ　　らの報告（
（キャラクタライゼーション　オプ　ポジティブフォト
レジスト（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｉＰ
ｏｓｉｔｉｖｅＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）　、　Ｆ、　
）Ｌディル他　アイイーイーイー−ＥＤ、ＥＤ−２２巻
（Ｆ、Ｈ，Ｄｉｌｌ　ｅｔａＬＩＥＥＥ−ＥＤ　、ＶＯ
Ｌ、ＥＤ−２２）、４７　。

Ｊｕｌ、１９７５　））の中でポジレジストの露光吸収
環Ａにあられされるパラメータを使用する。一般的にＡ
は 示され、コントラストエンハンスにはＡ値が大なる傾向
が望ましい。Ａを大なる傾向にするにはｄ（膜厚）を薄
く、Ｔ（０）（初期透過率）、Ｔ（→（最終透過率）の
比が大になることが必要である。

発明が解決しようとする問題点 しかし、従来のコントラスト・エンハンスト材料は４３
６ｎｍや３６５ｎｍや４０５　ｎ　ｍの紫外線に適した
材料であり、ＤＵＶ光や２４９ｎｍのエキシマ・レーザ
ー光を用いた露光の際には、これらの波長に全く吸収感
度を示さないことから、全くコントラスト・エンハンス
ト作用を示さない。

第６図に通常のコントラスト・エンハンスト膜（０，３
５ｔｔ　ｍ　）の紫外分光曲線を示す（ＤＵＶ領域に吸
収がないことがわかる）。

第６図に、従来のコントラスト・エンハンスト材料をエ
キシマ・レーザー光やＤＵＶ光による露光を用いたパタ
ーン形成方法について説明する。

基板１上にレジスト２を回転塗布する（第６図ａ）。

次にレジスト２上に水溶性コントラストエンノ１ンスド
レイヤー６を回転塗布する（第６図ｂ）。

そして、縮小投影法により選択的にエキシマレーザ−光
４で露光する（第６図Ｃ）。このとき、レジスト２の一
部も選択露光される。そして最後に通常の現像処理を施
こし水溶性コントラスト・エンハンスドレイヤーを除去
すると同時にレジスト２のパターン形成を行なう（第６
図ｄ）。

しかし、先に記したように、従来のコントラスト・エン
ハンスト材料は、ＤＵＶ領域の光をほとんど透過させる
ために、この材料を用いた場合にモ全くコントラスト・
エン・・ンスト作用を示さず、光の回り込み等が発生し
、レジストパターン２ｂは通常の場合の露光したパター
ンと相違はなく、第２図ｄのごとき変形が生じマスクパ
ターン通りに形成されない。

従って、本発明は遠紫外線特に２４９ｎｍエキシマ中レ
ーザー光に対してコントラスト・エンハンスト材料を示
すパターン形成用コントラスト・エンハンスト材料を提
供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は前記問題点を解決するために、２４９ｎｍのエ
キシマ・レーザー露光等におけるコントラスト・エンハ
ンスト材料を提供するものである。

この材料は、そのポリマーが２４９ｎｍ付近に吸収が少
ないこと、及び、その光反応試薬の２４９ｎｍ露光前後
の透過率変化の比が大であること及び光反応の有無にか
かわらず水系溶媒（たとえばレジストの現像液であるア
ルカリ水溶ｉ）に可溶であること、及び、その溶媒が２
４９ｎｍ付近に吸収が少ないことが求められる。

この要求に応じるため、本発明者らはポリマーとして、
水溶性ポリマー（プルランなど）や２４９ｎｍ付近に吸
収の少ないノボラック樹脂（ｍ−クレゾールホルムアル
デヒドノボラック系樹脂、０−クロロ−ｍ−クレゾール
ホルムアルデヒドノボラック系樹脂ｐ−クレゾールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂など）や環状ポリイミド化
合物の誘導体などを見い出した。

なお、一般に水溶性ポリマーは厚膜（約１．０μｍ以上
）では２４９ｎｍに１０％以上の吸収をもっているが、
約Ｑ　６　ｔｔ　ｍ以下の薄膜にすれば２４９ｎｍで１
０％以下の吸収率となることから、本発明のコントラス
ト・エンハンスト材料をたとえば０、５　ｌ１ｍ　以下
でレジスト上に塗布してパターン形成に用いれば全く問
題なくコントラスト−エンハンスト効果を示す。又、こ
れらの水溶性ポリマーの混合物は、下地レジストからの
Ｎ２ガスを透過させ易いという利点ももち、特に透過性
の良いポリマー（たとえばポリビニルピロリドン）と透
過性の悪いポリマー（たとえばポリビニルアルコールや
プルラン）の混合物が望ましい。光漂白試薬としては、
２４９ｎｍ露光前後の透過率の比を上げるものとして、
アクリジンの透導体を用いた。

作　　用 たとえばアクリジン・オレンジは第３図に示す如く遠紫
外領域、特に２５　Ｏｎ　ｍ付近の光で透過率が上がる
（吸収率が下がる）ために、コントラストエンハンスト
効果が大きくなる。他のアクリロ　　ジンの誘導体につ
いても同様である。

溶媒としては、コントラスト・エンハンスト効果を、溶
媒の吸収によって阻害しないように２４９ｎｍにできる
だけ吸収の少ないジエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどを用いた。なお、前記ポリマーと同様な理由によ
り、コントラスト・エンハンスト材料を薄膜にしたとき
には、溶媒がほぼ完全に蒸発するため、２４９ｎｍに吸
収が犬のエチルセルソルブアセテートを用いても全く問
題はなかった。

本発明のパターン形成コントラスト・エン・・ンスト材
料を２４９ｍｍのＫｒＦエキシマ・レーザー露光に用い
ることにより、コントラストの増大した微細レジストパ
ターンを形成することができる。

実施例 （その１） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した。

アクリジンオレンジ　　　　　　４．Ｏｆプルラン（分
子量４万：材厚生物化学研究所製）２．５ｙ 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　２０．０ｙこ
こで、上記ノボラック樹脂は第４図に示すとと（２４Ｑ
ｎｍ付近に吸収が少ない特殊な樹脂（オルト−クロロ−
ｍ−クレゾール系ノボラック樹脂）を用いている。この
ような２４Ｇｎｍ付近に吸収の少ない樹脂および溶媒を
用いることにより、露光後のパターン形成有機膜の透過
率を上昇させることができ、コントラストエンハンスト
効果を表わすＡ値の向上に貢献することができた。

このように調整されたパターン形成相コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ０，１２μｍで２４９ｎｍのＫ　ｒ　Ｆエ
キシマ・レーザー光での露光前後で２４９ｎｍにおける
透過率の差が非常に大きくなり、コントラストエンハン
ストの程度を示す係数Ａは１８．６を示した。

この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いてレジストパターン形成ｔ−行ったリングラフ
ィ工程を第１図に示す。半導体等の基板１上にポジレジ
スト２を１，５／ｊｍ厚に回転塗布する（第１図ａ）。

次に、本発明のパターン形成用材料の層３を厚さ約０．
１２７７ｍ　でレジスト上に回転塗布形成した。

そして、縮小投影露光法（６：１縮小、ＮＡ＝Ｑ３０）
によりマスクパターンを介して選択的に２４９　ｎｍＫ
ｉＦエキシマ・レーザー光４を露光する（第１図Ｃ）。

このとき、膜３は光４を吸収し、露光後は透明となシ膜
３はコントラストエン・・ンスト効果を十分に発揮し、
パターン通りの露光が可能となる。そして通常のアルカ
リ現像液によってコントラストエンハンストの層である
本発明のパターン形成コントラストエンハンスト膜３を
除去すると同時に下地レジスト２の露光部を現像除去し
てしジストハターン２ａを形成した（第１図ｄ）。この
ときレジストパターン２ａはコントラストの向上した０
、３１ｔｍのラインアンドスペースを現像できた。

（その２） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。

アクリジン　　　　　　　　　　　２．５ｙパラクレゾ
ール−ノボラック樹脂２．ｒｓｙエチルセルンルプアセ
テー）　　　２０．０ｙこのような２４９ｎｍ付近に吸
収の少ない樹脂および溶媒を用いることにより、露光後
のパターン形成有機膜の透過率を上昇させることができ
、コントラストエンハンスト効果を表わすＡ値の向上に
貢献することができた。

なお、２４９ｎｍ付近に吸収の少ない樹脂としては他に
下記（Ｉ）式の様な樹脂、又、２４９ｔ１ｍ付近に吸収
の少ない溶媒としてはジエチルグリコールジメチルエー
テルが挙げられ、これらを本発明ツバターン形成コント
ラストエンハンスト材料に用いることも可能であり同様
の良好な効果が期待できる。なお、本発明のパターン形
成有機膜に適合可能な樹脂、溶媒はこの限りではない。

（（Ｉ）式において、Ｒ，、Ｒ２はフェニル基又はＨ又
は炭素数１から２０までのアルキル基又はアリル基又は
アルキリル基又はそれぞれの誘導体である）。

このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ０．１２７１ｍ　　で２４９　ｎｍのＫｒＦ
エキシマ・レーザー光での露光前後で２４９ｎｍにおけ
る透過率の差が非常に大きくなり、コントラストエンハ
ンストの程度を示す係数Ａは１８．６を示した。

この本発明のパターン形成コントラストエンノ・ンスト
材料を用いてレジストパターン形成を行ったリングラフ
ィ工程を第２図に示す。

半導体等の基板１上にレジスト２を１，５／１ｍ厚に回
転塗布する（第２図ａ）。次にポジレジスト２上に水溶
性有機膜５、例えばプルランとポリビニルピロリドンの
混合溶液を塗布形成する。このときプルランとポリビニ
ルピロリドンの混合重量比は４：１であり、このときの
膜厚はパターン形成に影響のないように０．１〜０．３
　ｌｔ　ｍ程度とした。

なおこの中間層である水溶性有機膜は下層レジストと上
層パターン形成有機膜が混合しないように設けているこ
とは言うまでもない（第２図ｂ）。

次に、本発明のパターン形成コントラストエンノ・ンス
ト材料の層３′を厚さ約０．１２１ｔｍで回転塗布形成
した。なお、ここで下層レジストと中間層水溶性有機膜
、水溶性有機膜と上層パターン形成有機膜は全く密着性
良く積層できた。そして、縮小投影露光法（６：１縮小
、　Ｎ　Ａ　＝　０．３０）により選択的に２４９ｎｍ
ＫｒＦエキシマ・レーザー光４を露光する（第２図Ｃ）
。そして通常のアルカリ現像液によってコントラストエ
ンハンストの層であル本発明のパターン形成コントラス
トエンハンスト３′および中間層である水溶性有機膜６
を同時に除去すると同時に下地レジスト２を現像してレ
ジストパターン２ａを形成した（第２図ｄ）。このとき
レジストパターン２ａはコントラストの向上したＱ、３
　／ｊ　ｍのラインアンドスペースを解像できた。なお
、ここで従来のパターン形成材料を用いた場合には、２
４Ｑｎｍ光に対して感度を示さないために全くコントラ
スト・エンハンスト効果を示すことができず、従ってレ
ジストパターンのコントラスト向上も見られなかった。

（その３） 実施例その２で用いたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラ
スト向上ノ・ンスト材料を用いる以外は実施例その２と
同様の実験を行った結果、Ａ値は１８．６となり、Ｑ、
３７１　ｍの鮮明なレジストパターンが得られた。

アクリジン　　　　　　　　　４．０７ジエチルグリコ
ールジメチルエーテル　２０．Ｏｆ（その４） 実施例その２で用いたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラ
ストエン・・ンスト材料を用いる以外は実施例その２と
同様の実験を行った結果、Ａ値は２０．０となり、０．
３μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。

アクリジン・イエロー　　　　　　　ｓ、ｏｙジエチル
グリコールジメチルエーテル ２０、Ｏｆ なお、水溶性ポリマーとしては、プルランとポリビニル
ピロリドン、プルランとポリエチレングリコール、プル
ランとポリエチレンオキサイド。

プルランとプルランアセテート、ポリビニルアルコール
とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールトホリ
エチレンクリコール、ポリビニルアルコールとポリエチ
レンオキサイド、ポリビニルアルコールとプルランアセ
テート、セルロースとポリビニルピロリドン、セルロー
スとポリエチレングリコール、セルローストポリエチレ
ンオキサイド、セルロースとプルランアセテートの組合
せを１つ以上含むもの等を使用できる。さらに、ポリマ
ーはガス透過性の悪い水溶性有機物とガス透過性の良い
水溶性有機物の混合体を用いることにより内部で発生す
るガスの影響をなくすることが可能となる。また、ポリ
マーはプルラン、ポリビニールアルコール、ポリビニー
ルピロリドン、ポリニチレングリコール、ポリエチレン
オキサイド１セルロース、またはそれらのいくつかを混
合してもよい。

発明の効果 本発明によれば、特にＤＵＶ光やエキシマレーザ−光に
よる露光φ現像に際してのレジストパターン形成が高コ
ントラスト、高解像、高精度で行うことができ、結果と
して半導体素子の微細化。

歩留まシ向上につながり、工業的価値が高い。

【図面の簡単な説明】

、第１図、第２図は、本発明の一実施例のパターン形成
コントラストエンハンスト材料を用いたパターン形成方
法の工程断面図、第３図はアクリジンの紫外分光曲線図
、第４図は本発明に用いた２４９ｎｍ付近に吸収が少な
いノボラック樹脂はシト−クロロ−ｍ−クレゾールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂）の紫外分光曲線図、第６
図は従来の材料のＤＵＶ領域での紫外分光曲線図、第６
図は従来のパターン形成工程断面図である。 １・・・・・・基板、２・・・・・・ポジレジスト、３
・・・・・・本発明のパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料、４・・・・・エキシマレーザー光、２ａ・
・・・・・レジストパターン。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 Ｍ２図 第３図 ソ（↓　　（ｎｍ〕 第４図 遺　　　−＃　　（ｎｍ） 第５図 遺　４ｃ　＜ｎｍフ 第６図

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）２４９ｎｍ付近の光で吸収の少ない水系溶媒可溶
   なポリマーとアクリジンの誘導体と前記ポリマーと前記
   光反応試薬の両者を溶解する溶媒を有し、光照射の有無
   にかかわらず全て水系溶媒にて溶解可能なパターン形成
   用コントラスト・エンハンスト材料。
2. （２）２４９ｎｍ付近の光がＫｒＦエキシマレーザーか
   ら発振されるパルス光であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のパターン形成用コントラスト・エ
   ンハンスト材料。
3. （３）ポリマーが水溶性ポリマーであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のパターン形成用コント
   ラスト・エンハンスト材料。
4. （４）ポリマーが２４９ｎｍにおいて、膜厚１．０μｍ
   時、１０％以下の光吸収であるノボラック樹脂であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のパターン
   形成用コントラスト・エンハンスト材料。
5. （５）ポリマーがパラ−クレゾールホルムアルデヒドノ
   ボラック樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のパターン形成用コントラスト・エンハンス
   ト材料。
6. （６）ポリマーがｏ−クロロ−ｍ−クレゾールホルムア
   ルデヒドノボラック樹脂であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のパターン形成用コントラスト・
   エンハンスト材料。
7. （７）ポリマーが下記（ I ）の化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のパターン形成用
   コントラスト・エンハンスト材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは整数） ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２はフェニル基又はＨ又は炭素数
   １から２０までのアルキル基又はアリル基又はアルキリ
   ル基又は、それぞれの誘導体である。
8. （８）溶媒が２４９ｎｍ付近に吸収の少ない水と混合可
   能な溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のパターン形成用コントラスト・エンハンスト材
   料。
9. （９）溶媒がジエチレングリコールジメチルエーテルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載のパ
   ターン形成用コントラスト・エンハンスト材料。
10. （１０）溶媒がエチルセルソルプアセテートであること
    を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載のパターン形
    成用コントラスト・エンハンスト材料。