JPH08119931A - ビスアミノチオフェノール化合物 - Google Patents
ビスアミノチオフェノール化合物Info
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- JPH08119931A JPH08119931A JP6282942A JP28294294A JPH08119931A JP H08119931 A JPH08119931 A JP H08119931A JP 6282942 A JP6282942 A JP 6282942A JP 28294294 A JP28294294 A JP 28294294A JP H08119931 A JPH08119931 A JP H08119931A
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- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
- C07C323/33—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C323/34—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a mercapto group
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- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/82—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
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- C08K5/37—Thiols
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規なビスアミノチオフェノール化合物であ
って、架橋性基としてのCN基を有する含フッ素エラスト
マー用硬化剤として有効に用いられるものを提供する。 【構成】 次の一般式で表わされる新規なビスアミノチ
オフェノール化合物が提供される。 Rf：C1〜C10のパーフルオロアルキリデン基
って、架橋性基としてのCN基を有する含フッ素エラスト
マー用硬化剤として有効に用いられるものを提供する。 【構成】 次の一般式で表わされる新規なビスアミノチ
オフェノール化合物が提供される。 Rf：C1〜C10のパーフルオロアルキリデン基
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスアミノチオフェノ
ール化合物またはその塩類に関する。更に詳しくは、架
橋性基としてのCN基を有する含フッ素エラストマー用硬
化剤として有効に用いられるビスアミノチオフェノール
化合物またはその塩類に関する。
ール化合物またはその塩類に関する。更に詳しくは、架
橋性基としてのCN基を有する含フッ素エラストマー用硬
化剤として有効に用いられるビスアミノチオフェノール
化合物またはその塩類に関する。
【０００２】
【従来の技術】次のようなビスアミノチオフェノール化
合物が知られており、耐熱性樹脂であるポリベンゾチア
ゾールの原料物質などの用途に用いられている。
合物が知られており、耐熱性樹脂であるポリベンゾチア
ゾールの原料物質などの用途に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なビスアミノチオフェノール化合物であって、架橋性基
としてのCN基を有する含フッ素エラストマー用硬化剤と
して有効に用いられるものを提供することにある。
なビスアミノチオフェノール化合物であって、架橋性基
としてのCN基を有する含フッ素エラストマー用硬化剤と
して有効に用いられるものを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明により、次の一般
式で表わされる新規なビスアミノチオフェノール化合物
が提供され、これらは塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、
ホウ酸塩、カルボン酸塩等の塩を形成し得る。 Rf：C1〜C10のパーフルオロアルキリデン基
式で表わされる新規なビスアミノチオフェノール化合物
が提供され、これらは塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、
ホウ酸塩、カルボン酸塩等の塩を形成し得る。 Rf：C1〜C10のパーフルオロアルキリデン基
【０００５】かかるビスアミノチオフェノール化合物
は、次のような一連の工程を経る公知の合成方法により
製造される。
は、次のような一連の工程を経る公知の合成方法により
製造される。
【０００６】上記ビスアミノ化合物[Ｉ]と二塩化二イオ
ウS2Cl2との反応(Herz反応)は、氷酢酸中に溶解させた
ビスアミノ化合物溶液中にS2Cl2を滴下し、約50〜100℃
で反応させることによって行われ、そこに対応するジチ
アゾリウム塩[II]を形成させる。このジチアゾリウム塩
を、不活性ガス雰囲気下で、水酸化アルカリ金属水溶液
中に加えた後、塩酸等を加え、一旦ビスアミノチオフェ
ノール化合物[III]の塩酸塩等として分離する。この塩
酸塩等をメタノール溶液とし、そこにアンモニア水を加
え、沈殿物をジクロロメタンなどで抽出し、抽出液をシ
リカゲルカラムにかけて精製することにより、目的物た
るビスアミノチオフェノール化合物[III]を得ることが
できる。
ウS2Cl2との反応(Herz反応)は、氷酢酸中に溶解させた
ビスアミノ化合物溶液中にS2Cl2を滴下し、約50〜100℃
で反応させることによって行われ、そこに対応するジチ
アゾリウム塩[II]を形成させる。このジチアゾリウム塩
を、不活性ガス雰囲気下で、水酸化アルカリ金属水溶液
中に加えた後、塩酸等を加え、一旦ビスアミノチオフェ
ノール化合物[III]の塩酸塩等として分離する。この塩
酸塩等をメタノール溶液とし、そこにアンモニア水を加
え、沈殿物をジクロロメタンなどで抽出し、抽出液をシ
リカゲルカラムにかけて精製することにより、目的物た
るビスアミノチオフェノール化合物[III]を得ることが
できる。
【０００７】目的物たるビスアミノチオフェノール化合
物[III]はまた、ビスアミノ化合物[Ｉ]にNH4SCNおよびH
Clを反応させ、−NH2基をそれぞれ−NHCSNH2基に変換さ
せた後臭素と反応させ、ビスチアゾール化合物[IV] とした後、これを不活性ガス雰囲気下で、水酸化アルカ
リ金属水溶液中に加え、次いで塩酸等を加えて一旦ビス
アミノチオフェノール化合物[III]の塩酸塩等として分
離し、その後上記と同様の方法でビスアミノチオフェノ
ール化合物[III]を得ることもできる。
物[III]はまた、ビスアミノ化合物[Ｉ]にNH4SCNおよびH
Clを反応させ、−NH2基をそれぞれ−NHCSNH2基に変換さ
せた後臭素と反応させ、ビスチアゾール化合物[IV] とした後、これを不活性ガス雰囲気下で、水酸化アルカ
リ金属水溶液中に加え、次いで塩酸等を加えて一旦ビス
アミノチオフェノール化合物[III]の塩酸塩等として分
離し、その後上記と同様の方法でビスアミノチオフェノ
ール化合物[III]を得ることもできる。
【０００８】得られたビスアミノチオフェノール化合物
は、架橋性基としてのCN基を有する含フッ素エラストマ
ーの硬化剤として用いられる。かかる含フッ素エラスト
マーとしては、テトラフルオロエチレンおよびパーフル
オロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ
(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)に少量
(約0.1〜5モル%)のパーフルオロ不飽和ニトリル化合物
を共重合させたものが用いられる。
は、架橋性基としてのCN基を有する含フッ素エラストマ
ーの硬化剤として用いられる。かかる含フッ素エラスト
マーとしては、テトラフルオロエチレンおよびパーフル
オロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ
(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)に少量
(約0.1〜5モル%)のパーフルオロ不飽和ニトリル化合物
を共重合させたものが用いられる。
【０００９】かかるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物
としては、次のようなものが挙げられる。 CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n：2〜5) CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN (n：1〜2、m：1
〜4) CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nCN (n：1〜5) CF2＝CFO(CF2)nCN (n：1〜10)
としては、次のようなものが挙げられる。 CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n：2〜5) CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN (n：1〜2、m：1
〜4) CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nCN (n：1〜5) CF2＝CFO(CF2)nCN (n：1〜10)
【００１０】これらのパーフルオロ不飽和ニトリル化合
物を共重合させ、架橋性基としてのCN基を有する含フッ
素エラストマーに、それの100重量部当り約0.1〜5重量
部、好ましくは約1〜3重量部のビスアミノチオフェノー
ル化合物が硬化剤として添加される。含フッ素エラスト
マーには、このビスアミノチオフェノール化合物以外
に、充填剤、補強剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤、加工助
剤等の必要な配合剤が配合され、ロールミルなどで混練
した後、約160〜250℃、約30〜60分間の一次加硫(プレ
ス加硫)および好ましくは不活性ガス雰囲気中で、約200
〜300℃、約10〜50時間の二次加硫(オーブン加硫)が行
われる。
物を共重合させ、架橋性基としてのCN基を有する含フッ
素エラストマーに、それの100重量部当り約0.1〜5重量
部、好ましくは約1〜3重量部のビスアミノチオフェノー
ル化合物が硬化剤として添加される。含フッ素エラスト
マーには、このビスアミノチオフェノール化合物以外
に、充填剤、補強剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤、加工助
剤等の必要な配合剤が配合され、ロールミルなどで混練
した後、約160〜250℃、約30〜60分間の一次加硫(プレ
ス加硫)および好ましくは不活性ガス雰囲気中で、約200
〜300℃、約10〜50時間の二次加硫(オーブン加硫)が行
われる。
【００１１】
【発明の効果】本発明により、新規なビスアミノチオフ
ェノール化合物が提供され、これは架橋性基としてのCN
基を有する含フッ素エラストマーの硬化剤として有効に
用いられる。
ェノール化合物が提供され、これは架橋性基としてのCN
基を有する含フッ素エラストマーの硬化剤として有効に
用いられる。
【００１２】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１３】実施例１ (1)下記ビスアミノ化合物 11.4g(23ミリモル)を氷酢酸25ml中に溶解させた溶液中
に、S2Cl2 25mlを滴下し、滴下終了後75℃で4時間、更
に85℃で2.5時間反応させた。反応終了後室温迄冷却
し、そこに50mlの乾燥ベンゼンを加えてロ過し、残渣を
乾燥ベンゼンで３回、n-ヘキサンで２回洗浄した。洗浄
された残渣を減圧乾燥し、赤色の固体として下記ジチア
ゾリウム塩化合物 を15.1g(収率93%)得た。 融点：188〜190℃ (分解) 元素分析 (C27H22F6Cl2N2S2O2)： 計算値； C 45.57%、H 1.98%、N 3.94%、S 18.02% 実測値； C 45.07%、H 2.09%、N 3.47%、S 18.12% 紫外線吸収スペクトル (CF3COOH)： λmax；370nm(ε＝16200)、445nm(ε＝18600)19 F-NMR(δ：SO2Cl2)：-15.2(s)1 H-NMR (δ：SO2Cl2)：8.26(d,4H)、8.10(d,4H)、8.55
(d,2H)、9.24(d,2H)、9.72(brs,1H)
に、S2Cl2 25mlを滴下し、滴下終了後75℃で4時間、更
に85℃で2.5時間反応させた。反応終了後室温迄冷却
し、そこに50mlの乾燥ベンゼンを加えてロ過し、残渣を
乾燥ベンゼンで３回、n-ヘキサンで２回洗浄した。洗浄
された残渣を減圧乾燥し、赤色の固体として下記ジチア
ゾリウム塩化合物 を15.1g(収率93%)得た。 融点：188〜190℃ (分解) 元素分析 (C27H22F6Cl2N2S2O2)： 計算値； C 45.57%、H 1.98%、N 3.94%、S 18.02% 実測値； C 45.07%、H 2.09%、N 3.47%、S 18.12% 紫外線吸収スペクトル (CF3COOH)： λmax；370nm(ε＝16200)、445nm(ε＝18600)19 F-NMR(δ：SO2Cl2)：-15.2(s)1 H-NMR (δ：SO2Cl2)：8.26(d,4H)、8.10(d,4H)、8.55
(d,2H)、9.24(d,2H)、9.72(brs,1H)
【００１４】(2)アルゴンガス雰囲気下で、水酸化カリ
ウム9.0g(160ミリモル)を溶解させた水溶液50ml中に、
上記ジチアゾリウム塩13.7g(19.5ミリモル)を加え、反
応させた。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、そこ
に酢酸および塩酸を順次添加した。沈殿物をロ過、乾燥
して、下記ビスアミノチオフェノール・塩酸塩 を5.5g(収率43%)得た。 融点：260〜270℃ (分解) 赤外線吸収スペクトル (cm-1；KBr)： 2870(N-H)、2590(S-H)、1614(N-H)、1593,1489(C=C)、1
160-1265(C-F)19 F-NMR(δ：DMF-d6)：-13.93(s)1 H-NMR (δ：DMF-d6)：7.32(d,4H)、6.73(d,4H)、6.69
(d,2H)、7.04(d,2H)、6.81(brs,1H)、6.39(br,6H,NH2+S
H)
ウム9.0g(160ミリモル)を溶解させた水溶液50ml中に、
上記ジチアゾリウム塩13.7g(19.5ミリモル)を加え、反
応させた。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、そこ
に酢酸および塩酸を順次添加した。沈殿物をロ過、乾燥
して、下記ビスアミノチオフェノール・塩酸塩 を5.5g(収率43%)得た。 融点：260〜270℃ (分解) 赤外線吸収スペクトル (cm-1；KBr)： 2870(N-H)、2590(S-H)、1614(N-H)、1593,1489(C=C)、1
160-1265(C-F)19 F-NMR(δ：DMF-d6)：-13.93(s)1 H-NMR (δ：DMF-d6)：7.32(d,4H)、6.73(d,4H)、6.69
(d,2H)、7.04(d,2H)、6.81(brs,1H)、6.39(br,6H,NH2+S
H)
【００１５】(3)ビスアミノチオフェノール・塩酸塩0.5
gを10mlのメタノール中に溶解した溶液に、25%アンモニ
ア水2mlを加えた。沈殿物をジクロロメタンで抽出し、
抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロ過した。ロ
液を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラム(溶出
液：酢酸エチル-n-ヘキサン等容量混合液)で精製し、黄
色の固体として下記ビスアミノチオフェノール を0.3g(収率65%)得た。 融点：170℃ (分解) 元素分析 (C27H20F6N2S2O2)： 計算値； C 55.65%、H 3.44%、N 4.80%、S 11.01% 実測値； C 55.66%、H 3.58%、N 4.18%、S 10.96% マス・スペクトル：582(M)、580(M-H2)、548(M-H2S) 赤外線吸収スペクトル (cm-1；フッ素オイル中)： 3470,3366(NH2) 3050,3029,2955,2924,2869,2857(C-H) 1613,1513,1594(C=C) 1190-1300(C-F)19 F-NMR(δ：C6D6)：-13.91(s)1 H-NMR (δ：C6D6)：3.28(brs,2H,SH)、7.51(d,4H)、6.
72(d,4H)、6.77(dd,2H)、6.16(d,2H)、6.89(d,1H)
gを10mlのメタノール中に溶解した溶液に、25%アンモニ
ア水2mlを加えた。沈殿物をジクロロメタンで抽出し、
抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロ過した。ロ
液を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラム(溶出
液：酢酸エチル-n-ヘキサン等容量混合液)で精製し、黄
色の固体として下記ビスアミノチオフェノール を0.3g(収率65%)得た。 融点：170℃ (分解) 元素分析 (C27H20F6N2S2O2)： 計算値； C 55.65%、H 3.44%、N 4.80%、S 11.01% 実測値； C 55.66%、H 3.58%、N 4.18%、S 10.96% マス・スペクトル：582(M)、580(M-H2)、548(M-H2S) 赤外線吸収スペクトル (cm-1；フッ素オイル中)： 3470,3366(NH2) 3050,3029,2955,2924,2869,2857(C-H) 1613,1513,1594(C=C) 1190-1300(C-F)19 F-NMR(δ：C6D6)：-13.91(s)1 H-NMR (δ：C6D6)：3.28(brs,2H,SH)、7.51(d,4H)、6.
72(d,4H)、6.77(dd,2H)、6.16(d,2H)、6.89(d,1H)
【００１６】実施例２ 容量500mlのステンレス鋼製オートクレーブ内に、蒸留
水200ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム3.3gお
よびKH2PO4 2.3gを仕込んだ後、内部を窒素ガスで置換
し、次いで減圧にした。このオートクレーブを0℃迄冷
却した後、 パーフルオロ(5-シアノペンチルビニルエーテル) [CNVE] 6g パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 60g テトラフルオロエチレン [TFE] 36g を順次仕込み、60℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム
0.15gおよび過硫酸アンモニウム1.10gをそれぞれ10mlの
水溶液として仕込み、重合反応を16時間行った。
水200ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム3.3gお
よびKH2PO4 2.3gを仕込んだ後、内部を窒素ガスで置換
し、次いで減圧にした。このオートクレーブを0℃迄冷
却した後、 パーフルオロ(5-シアノペンチルビニルエーテル) [CNVE] 6g パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 60g テトラフルオロエチレン [TFE] 36g を順次仕込み、60℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム
0.15gおよび過硫酸アンモニウム1.10gをそれぞれ10mlの
水溶液として仕込み、重合反応を16時間行った。
【００１７】反応終了後、未反応ガスをパージし、水性
ラテックスを取り出した。この水性ラテックスを-30℃
の冷凍庫中に24時間入れ、凍結させた。解凍後、凝析し
たポリマーを50℃の10%エタノールで洗浄し、80℃で6時
間減圧下で乾燥した。白色の3元共重合体が75g(収率74
%)得られ、この3元共重合体は、赤外線吸収分析の結果2
266cm-1にCN基の吸収が認められ、CNVE 1.0モル%、FMVE
57モル%、TFE 42モル%の共重合組成を有していた。
ラテックスを取り出した。この水性ラテックスを-30℃
の冷凍庫中に24時間入れ、凍結させた。解凍後、凝析し
たポリマーを50℃の10%エタノールで洗浄し、80℃で6時
間減圧下で乾燥した。白色の3元共重合体が75g(収率74
%)得られ、この3元共重合体は、赤外線吸収分析の結果2
266cm-1にCN基の吸収が認められ、CNVE 1.0モル%、FMVE
57モル%、TFE 42モル%の共重合組成を有していた。
【００１８】 3元共重合体 100 重量部 実施例１のビスアミノチオフェノール 1 ジシクロヘキシル-18-クラウン-6 0.5 リサージ 2 MTカーボンブラック 10 上記各配合成分を2本ロールゴムミル上で混練し、160
℃、30分間の一次加硫および窒素ガス雰囲気中、230
℃、22時間の二次加硫を行った。得られた加硫物につい
て、JIS K-6301に従って常態値を測定すると次のような
値が得られ、架橋性基としてのCN基を有する含フッ素エ
ラストマーの硬化剤として、本発明のビスアミノチオフ
ェノールが有用であることが確認された。 硬さ(JIS-A) 73 100%モジュラス 75kg/cm2 引張強さ 160kg/cm2 伸 び 155%
℃、30分間の一次加硫および窒素ガス雰囲気中、230
℃、22時間の二次加硫を行った。得られた加硫物につい
て、JIS K-6301に従って常態値を測定すると次のような
値が得られ、架橋性基としてのCN基を有する含フッ素エ
ラストマーの硬化剤として、本発明のビスアミノチオフ
ェノールが有用であることが確認された。 硬さ(JIS-A) 73 100%モジュラス 75kg/cm2 引張強さ 160kg/cm2 伸 び 155%
【００１９】実施例３ 容量１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ内をアルゴン
ガスで置換し、脱気した後、そこに蒸留水440ml、過硫
酸アンモニウム1.1g、KH2PO4 4.6g、パーフルオロオク
タン酸アンモニウム-パーフルオロデカン酸アンモニウ
ム(重量比60：40)混合物4.4gおよび亜硫酸ナトリウム0.
3gを仕込んだ。
ガスで置換し、脱気した後、そこに蒸留水440ml、過硫
酸アンモニウム1.1g、KH2PO4 4.6g、パーフルオロオク
タン酸アンモニウム-パーフルオロデカン酸アンモニウ
ム(重量比60：40)混合物4.4gおよび亜硫酸ナトリウム0.
3gを仕込んだ。
【００２０】次いで、 パーフルオロ(2-メチル-3,7-ジオキサ-8-ノネノニトリル) [FCV-82] 17.8g パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 136.7g テトラフルオロエチレン [TFE] 63.5g の単量体混合物(モル比3：54：43)を、オートクレーブ
内圧力が6〜8kg/cm2Gの圧力になる迄仕込んだ。オート
クレーブを60℃迄加温し、更に上記単量体混合物を11kg
/cm2Gの圧力になる迄追加した。
内圧力が6〜8kg/cm2Gの圧力になる迄仕込んだ。オート
クレーブを60℃迄加温し、更に上記単量体混合物を11kg
/cm2Gの圧力になる迄追加した。
【００２１】重合温度を60℃に維持しながら、重合圧力
を10〜11kg/cm2Gに保つように、単量体混合物の分添を
続けた。更にその後、この重合温度で23時間反応を継続
させると、圧力は11kg/cm2Gから3〜2kg/cm2Gに低下し
た。
を10〜11kg/cm2Gに保つように、単量体混合物の分添を
続けた。更にその後、この重合温度で23時間反応を継続
させると、圧力は11kg/cm2Gから3〜2kg/cm2Gに低下し
た。
【００２２】この時点で未反応単量体混合物をオートク
レーブからパージし、反応混合物を凍結、凝析させて、
ポリマーを析出させた。析出したポリマーを熱水洗浄お
よびエタノール洗浄した後、60℃で減圧乾燥させると、
白色の3元共重合体が169.8g得られた。この3元共重合体
は、FCV-82 2.8モル%、FMVE 43.7モル%、TFE 53.5モル%
の共重合組成を有し、その固有粘度ηsp/c＝0.80であっ
た。
レーブからパージし、反応混合物を凍結、凝析させて、
ポリマーを析出させた。析出したポリマーを熱水洗浄お
よびエタノール洗浄した後、60℃で減圧乾燥させると、
白色の3元共重合体が169.8g得られた。この3元共重合体
は、FCV-82 2.8モル%、FMVE 43.7モル%、TFE 53.5モル%
の共重合組成を有し、その固有粘度ηsp/c＝0.80であっ
た。
【００２３】得られた3元共重合体100重量部に、実施例
１のビスアミノチオフェノール3.5重量部および水酸化
カルシウム4重量部を加え、ロールミルで混練した。混
練物を、180℃、30分間の一次加硫および250℃、24時間
の二次加硫し、加硫物について常態値を測定すると、次
のような値が得られ、架橋性基としてのCN基を有する含
フッ素エラストマーの硬化剤として、本発明のビスアミ
ノチオフェノールが有用であることがやはり確認され
た。 硬さ(JIS-A) 71 100%モジュラス 50kg/cm2 引張強さ 135kg/cm2 伸 び 200%
１のビスアミノチオフェノール3.5重量部および水酸化
カルシウム4重量部を加え、ロールミルで混練した。混
練物を、180℃、30分間の一次加硫および250℃、24時間
の二次加硫し、加硫物について常態値を測定すると、次
のような値が得られ、架橋性基としてのCN基を有する含
フッ素エラストマーの硬化剤として、本発明のビスアミ
ノチオフェノールが有用であることがやはり確認され
た。 硬さ(JIS-A) 71 100%モジュラス 50kg/cm2 引張強さ 135kg/cm2 伸 び 200%
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１１月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】 かかるビスアミノチオフェノール化合物
は、次のような一連の工程を経る公知の合成方法により
製造される。
は、次のような一連の工程を経る公知の合成方法により
製造される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】 実施例１ （１）下記ビスアミノ化合物 １１．４ｇ（２３ミリモル）を氷酢酸２５ｍｌ中に溶解
させた溶液中に、Ｓ２Ｃｌ２２５ｍｌを滴下し、滴下終
了後７５℃で４時間、更に８５℃で２．５時間反応させ
た。反応終了後室温迄冷却し、そこに５０ｍｌの乾燥ベ
ンゼンを加えてロ過し、残渣を乾燥ベンゼンで３回、ｎ
−ヘキサンで２回洗浄した。洗浄された残渣を減圧乾燥
し、赤色の固体として下記ジチアゾリウム塩化合物 を１５．１ｇ（収率９３％）得た。 融点：１８８〜１９０℃（分解） 元素分析（Ｃ ２７Ｈ１４ Ｆ６Ｃｌ２Ｎ２Ｓ２Ｏ２）： 計算値；Ｃ４５．５７％、Ｈ １．９８％、Ｎ ３．９
４％、Ｓ １８．０２％ 実測値；Ｃ４５．０７％、Ｈ ２．０９％、Ｎ ３．４
７％、Ｓ １８．１２％ 紫外線吸収スペクトル（ＣＦ３ＣＯＯＨ）： λｍａｘ；３７０ｎｍ（ε＝１６２００）、４４５ｎｍ
（ε＝１８６００）１９ Ｆ−ＮＭＲ（δ：ＳＯ２Ｃｌ２）：−１５．２
（ｓ）１ Ｈ−ＮＭＲ（δ：ＳＯ２Ｃｌ２）：８．２６（ｄ，４
Ｈ）、８．１０（ｄ，４Ｈ）、８．５５（ｄ，２Ｈ）、
９．２４（ｄ，２Ｈ）、９．７２（ｂｒｓ，１Ｈ）
させた溶液中に、Ｓ２Ｃｌ２２５ｍｌを滴下し、滴下終
了後７５℃で４時間、更に８５℃で２．５時間反応させ
た。反応終了後室温迄冷却し、そこに５０ｍｌの乾燥ベ
ンゼンを加えてロ過し、残渣を乾燥ベンゼンで３回、ｎ
−ヘキサンで２回洗浄した。洗浄された残渣を減圧乾燥
し、赤色の固体として下記ジチアゾリウム塩化合物 を１５．１ｇ（収率９３％）得た。 融点：１８８〜１９０℃（分解） 元素分析（Ｃ ２７Ｈ１４ Ｆ６Ｃｌ２Ｎ２Ｓ２Ｏ２）： 計算値；Ｃ４５．５７％、Ｈ １．９８％、Ｎ ３．９
４％、Ｓ １８．０２％ 実測値；Ｃ４５．０７％、Ｈ ２．０９％、Ｎ ３．４
７％、Ｓ １８．１２％ 紫外線吸収スペクトル（ＣＦ３ＣＯＯＨ）： λｍａｘ；３７０ｎｍ（ε＝１６２００）、４４５ｎｍ
（ε＝１８６００）１９ Ｆ−ＮＭＲ（δ：ＳＯ２Ｃｌ２）：−１５．２
（ｓ）１ Ｈ−ＮＭＲ（δ：ＳＯ２Ｃｌ２）：８．２６（ｄ，４
Ｈ）、８．１０（ｄ，４Ｈ）、８．５５（ｄ，２Ｈ）、
９．２４（ｄ，２Ｈ）、９．７２（ｂｒｓ，１Ｈ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バレリ ロマノビッチ ポリシュチュク ロシア連邦共和国 モスクワ市 111538 ウリツァ コシンスカヤ16 コルプス３ クバルティーラ23
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 (ここで、Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキリデン
基である)で表わされるビスアミノチオフェノール化合
物またはその塩類。 - 【請求項２】 請求項１記載のビスアミノチオフェノー
ル化合物よりなる、架橋性基としてのCN基を有する含フ
ッ素エラストマー用硬化剤。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6282942A JPH08119931A (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | ビスアミノチオフェノール化合物 |
| DE19537893A DE19537893A1 (de) | 1994-10-21 | 1995-10-11 | Bisaminothiophenol-Verbindung |
| US08/547,030 US5831127A (en) | 1994-10-21 | 1995-10-23 | Bisaminothiophenol compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6282942A JPH08119931A (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | ビスアミノチオフェノール化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08119931A true JPH08119931A (ja) | 1996-05-14 |
Family
ID=17659114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6282942A Pending JPH08119931A (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | ビスアミノチオフェノール化合物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5831127A (ja) |
| JP (1) | JPH08119931A (ja) |
| DE (1) | DE19537893A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59814201D1 (de) * | 1997-09-24 | 2008-05-15 | Infineon Technologies Ag | Polybenzoxazol- und Polybenzothiazol-Vorstufen |
| DE59802416D1 (de) * | 1997-09-24 | 2002-01-24 | Infineon Technologies Ag | Bis-o-amino(thio)phenole und deren Herstellung |
| EP0918050B1 (de) * | 1997-09-24 | 2001-12-12 | Infineon Technologies AG | Bis-o-amino(thio)phenole und deren Herstellung |
| US9365712B2 (en) | 2010-09-24 | 2016-06-14 | Greene, Tweed Technologies, Inc. | Fluorine-containing elastomer compositions suitable for high temperature applications |
| WO2012040250A2 (en) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | Greene, Tweed Of Delaware, Inc. | Fluorine-containing elastomer compositions suitable for high temperature applications |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3881726T2 (de) * | 1987-03-09 | 1994-01-13 | Chisso Corp | Diamino-Verbindungen und Filme zur Orientierung von Flüssigkristallen. |
-
1994
- 1994-10-21 JP JP6282942A patent/JPH08119931A/ja active Pending
-
1995
- 1995-10-11 DE DE19537893A patent/DE19537893A1/de not_active Withdrawn
- 1995-10-23 US US08/547,030 patent/US5831127A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5831127A (en) | 1998-11-03 |
| DE19537893A1 (de) | 1996-04-25 |
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