DE2330590B2 - Verfahren zur abtrennung von 2-nitrocycloalkanon und/oder salpetersaeure und/oder einem katalysator aus einer reaktionsmischung - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von 2-nitrocycloalkanon und/oder salpetersaeure und/oder einem katalysator aus einer reaktionsmischungInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von 2-Nitrocycloalkanon und/oder Salpetersäure und/
oder Katalysator aus einer Reaktionsmischung, die bei der Umsetzung eines Cycloalkens mit einer Mischung
aus Sauerstoff und Stickstoffdioxid erhalten wurde.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrocycloalkanon (NCA) vorgeschlagen (DT-OS
10 344), bei dem leicht zugängliche Ausgangsmaterialien,
wie Cycloalken, Stickstoffdioxid, Sauerstoff und als Katalysator DMSO, DMF, DEF (Diäthylformamid),
MPD (Methylpyrrolidon), DMA od. dgl. eingesetzt werden. Dieses Verfahren kann merklich leichter
durchgeführt werden als herkömmliche Verfahren. 2-Nitrocycloalkylperoxynitrat entsteht durch Zugabe
von Stickstoffdioxid und Sauerstoff zu dem Cycloalken in einem Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur
von -500C ~ +2O0C. Die Reaktionsmischung wird zu
einer Lösung gegeben, welche einen Katalysator enthält, z.B. DMF, um das 2-Nitrocycloaikylperoxynitrat
zu denitratisieren, wobei das NCA entsteht.
Es ist ferner möglich, NCA durch Zugabe von Stickstoffdioxid und Sauerstoff zu einer Mischung von
Cycloalken und dem Katalysator bei -500C ~ + 5O0C
zu erhalten, (DT-OS 22 10 344) wobei das NCA in einer
Stufe erhalten wird, und wobei das als Zwischenprodukt erscheinende 2-Nitrocycloalkylperoxynitrat in dieser
einen Stufe denitratisiert wird. Die Reaktionsmischung enthält Lösungsmittel, Katalysator, NCA, Salpetersäure,
Cycloalken und nitrierte Nebenprodukte von 2-Nitrocycloalkanol. sowie 2-Nitrocydoalkylnitrat und geringe
Mengen anderer unbekannter Materialien.
Bisher war es sehr schwierig, NCA und die Katalysatoren wirksam abzutrennen. Insbesondere war
es schwierig, NCA und die Katalysatoren durch einfache Verdampfung und Destillation mit hohen Ausbeuten
abzutrennen, da das Reaktionsgemisch ein starkes Oxydationsmittel in Form von Salpetersäure enthält
und da ein Komplex aus Salpetersäure und dem Katalysator gebildet wird. Die Salpetersäure und der
Katalysator verdampfen nicht leicht Ferner sind NCA und der Katalysator thermisch und chemisch nicht stabil.
Es wurde daher vorgeschlagen (DT-OS 22 10 344), die als Nebenprodukte auftretende Salpetersäure aus der
Reaktionsmischung mit Wasser zu extrahieren, damit die Abtrennung von NCA leichter vonstatten gehen
kann, worauf das NAC umkristallisiert wird, um es zu
reinigen. Das Umkristallisieren ist jedoch keine wirksame Methode, da die Reaktionsmischung nitrierte
Nebenprodukte enthält, welche einen ähnlichen Aufbau haben wie NCA. Daher sind die Löslichkeiten der
Nebenprodukte und des NCA in verschiedene,: Lösungsmitteln sehr ähnlich.
Darüber hinaus enthält die Reaktionsmischung Kohlenwasserstoffe, wie nichtumgesetztes Cycloalken
und Cycloalkan, welches in dem rohen Cycloalken enthalten ist. In rohem Cyclododecen sind z. B. 5- 10%
Cyclodecan enthalten. Das nichtumgesetzte Cycloalken und das verunreinigende Cycloalkan sind in nichtpol,,
ren Lösungsmitteln relativ gut löslich, während die nitrierten Produkte in polaren Lösungsmitteln löslich
sind. Um nun diese beiden Typen von Verunreinigungen
welche verschiedene Löslichkeiten in Lösungsmitteln haben, durch Umkristallisation abzutrennen, ist es
erforderlich, die Umkristallisation unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel zu wiederholen. NCA ist
jedoch sowohl in polaren Lösungsmitteln als auch in nichtpolaren Lösungsmitteln relativ gut löslich, und
demgemäß sind die Verluste bei der Umkristaiiisation äußerst groß. Bei Anwendung des Umkristallisationsverfahrens
kann die Ausbeute an gereinigtem NCA nicht wesentlich über 90% gesteigert werden. Darüber
hinaus ist es möglich, die Hauptnebenprodukte, nämlich 2-Nitrocycloalkylnitrat und 2-Nitrocycloalkanol, welche
bei der Nitro-Oxidation anfallen, in NCA umzuwandeln. Daher ist es bevorzugt, auch diese Nebenprodukte in
reiner Form zu isolieren. Auch in dieser Hinsicht ist es schwierig, die Isolierung der verschiedenen Produkte
durch Umkristallisation zu verwirklichen. Die Umwandlung von 2-Nitrocycloalkanol zu NCA kann z. B. durch
Dehydrierung mit einem Oxidationsmittel erfolgen. Die Umwandlung von 2-Nitrocycloalkylnitrat in NCA kann
durch Hydrolyse erfolgen, wobei 2-Nitrocycloalkanol entsteht, welches danach dehydriert wird. Demgemäß
können diese beiden Nebenprodukte in Mischung zu NCA weiterverarbeitet werden. Es ist jedoch bevorzugt,
daß die Mischung dieser Nebenprodukte kein NCA enthält, da NCA gegenüber Mineralsäuren bei hohen
Temperaturen reaktiv ist, so daß das NCA bei der Hydrolyse von 2-Nitrocycloalkylnitrat in Gegenwart
von Mineralsäure Folgereaktionen eingeht.
Erfindungegemäß wird ein Verfahren zur Abtrennung
von 2-Nitrocycloalkanon und/oder Salpetersäure und/oder Katalysator aus einer Reaktionsmischung, die
bei der Umsetzung eines Cycloalkens mit einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoffdioxid erhalten
wurde, geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist.
daß man die Reaktionsmischung mit Ammoniak versetzt, das gebildete Ammoniumsalz des 2-Nitrocvdoaikanons und gegebenenfalls das Ammoniumsalz der
Salpetersäure und/oder den Katalysator abtrennt
Es wurde festgestellt, daß die Reaktivität von NCA
gegenüber Ammoniak stark von der Reaktivität anderer nitrierter Nebenprodukte gegenüber Ammoniak abweicht Daher kann NCA selektiv in Form des
Ammoniumsalzes abgetrennt werden.
Das Ammoniumsalz des 2-Nitrocycloalkanons (NCA) ι ο
ist ein blaßgelblichgrünes Pulver, welches in organischen Lösungsmitteln außer in Lösungsmitteln mit
aktiven Wasserstoffatomen, wie niederem Alkohol, schwach löslich ist Diese Eigenschaft des Ammoniumsalzes von NCA, in bestimmten organischen Lösungs-
mitteln schwach löslich zu sein, ist äußerst wichtig. Daher können Verunreinigungen, wie nitrierte Nebenprodukte und nichtumgesetztes Cycloalken leicht durch
Waschen mit einem solchen Lösungsmittel entfernt werden.
Es wurde gefunden, daß das Ammoniumsalz von NCA, z. B. das Ammoniumsalz von 2-Nitrocyclododecanon
leicht durch Erhitzen zersetzt werden kann, wobei NICA und Ammoniak in stöchiometrischen Mengen
gebildet werden. Wenn somit als NCA 2-Nitrocyclodo- 2s
decanon gebildet wird, so kann das Ammoniumsalz von 2-Nitrocyclododecanon abgetrennt und in einem Lösungsmittel
erhitzt werden, wobei man 2-Nitrocyclodoriecanon erhält. Es ist schwierig, 2-NitrocycIooctanon
oder 2-Nitrocyclohexanon in hohen Ausbeuten durch Erhitzen des entsprechenden Ammoniumsalzes zu
erhalten, da in diesen Fällen leicht α»· oder e-Nitroalkanam.'d
gebildet wird. Das Ammoniumsalz des NCA kann jedoch direkt zur Herstellung von ω-Nitroalkansäurc
oder ε-Nitrocapronsäure oder Derivaten derselben verwendet werden, welche wertvolle Ausgangsmateria
lien zur Herstellung von Polymeren und insbesondere von Nylon sind.
Es wurde gefunden, daß Ammoniakzufuhr zu der Reaktionsmischung nicht nur der Abtrennung von NCA
dient, sondern ebenso der Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators in hohen Ausbeuten. Wenn NCA
im nichtwäßrigen System hergestellt wird, ohne daß Wasser zur Rückgewinnung des Katalysators eingesetzt
wird, eignet sich die Zufuhr von Ammoniak besonders gut zur Rückgewinnung des Katalysators. Es isi
bekannt, daß die Salpetersäure und der Katalysator au«, der Reaktionsmischung mit Wasser entfernt werden
können, und der Katalysator kann abgelrennt werden, indem man die Salpetersäure mit Alkali in wäßriger .so
Lösung neutralisiert. Wenn jedoch Wasser zur Rückgewinnung des Katalysators dient, so treten eine Reihe
von Nachteilen auf. Es ist erforderlich, das Wasser zu verdampfen. Ferner übt das Nitrat eine starke
Oxidationswirkung aus. Wenn die Mischung aus Nitrat «0
und Katalysator, welcher eine organische Substanz ist. erhitzt wird, um das Wasser zu verdampfen, so komrni
es zu einem Katalysatorverlust und in einigen Fällen zu Explosionen. Wenn Wasser verwendet wird, 1O ist in·
Lösungsmittel der Nitrooxidation Wasser enth. lu'r. ■·.
welches äußerst nachteilig ist. Sonnt ist es erforderlich,
das Wasser aus dem Lösungsmittel /u entfernen, wen· dieses zurückgeführt werden soll. Wenn Wasser in den
Nitro-Oxidationssystem zugegen ist, so wird Salpeter säure in großer Menge durch Umsetzung des Stickstoff '"■
dioxyds mit dem Wasser gebildet, so daß hohe Verluste an Stickstoffdioxyd auftreten. Ferner reagiert Wasser
mit dem als ZwischenDrodukt auftretenden 2-Nitrocy cloalkylperoxynitrat wobei verschiedene Nebenprodukte gebildet werden, wie 2-Nitrocycloalkanol od. dgl.
Wie bereits erwähnt ist es bevorzugt, kein Wasser zu
verwenden. Wenn jedoch der Katalysator ohne Verwendung von Wasser abgetrennt wird, so treten die
folgenden Nachteile ein. Mindestens ein Teil des Katalysators bildet einen Komplex mit der als
Nebenprodukt auftretenden Salpetersäure, so daß es schwierig ist den Katalysator zurückzugewinnen.
Demgemäß muß die Salpetersäure mit Alkali neutralisiert werden, wobei das Alkalisalz der Salpetersäure
gebildet wird und wobei der Katalysator freigesetzt wird oder wobei ein Komplex zwischen dem Katalysator und dem Alkalinitrat gebildet wird, welcher leichter
behandelt werden kann, als der Katalysator-Salpetersäure-Komplex. Wenn jedoch der Komplex der
Salpetersäure mit dem Katalysator in einem organi schen Lösungsmittel neutralisiert wird, so ist der
Katalysatorverlust wesentlich höher als bei der Neutralisation im wäßrigen Medium. In einer wäßrigen
Lösung ist die Bindung zwischen dem Katalysator und der Salpetersäure durch Solvatation mit dem Wasser
geschwächt, so daß die Katalysatorverluste selbst bei
Gegenwart von starkem Alkali, wie Natriumhydroxyd, für die Neutralisation der Salpetersäure nicht sehr groß
sind. Andererseits ist in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem für die Nitrooxidation
geeigneten Lösungsmittel die Koordination des Lösungsmittels zum Komplex schwach. Demgemäß ist die
Bindung des Katalysators an die Salpetersäure wesentlich stärker, so daß es bei der Neutralisation der
Salpetersäure leicht zu einer Zerstörung des Katalysators kommt. Festes Alkali ist gewöhnlich in organischen
Lösungsmitteln, welche sich für die Nitro-Oxidation eignen, unlöslich. Wenn festes Alkali eingesetzt wird, so
ist die Neutralisation der Salpetersäure schwer durchführbar. Wenn Salpetersäure durch direkten Zusatz von
Alkali zu der Reaktionsmischung neutralisiert wird, so zeigen NCA und die nitrierten Nebenprodukte eine
hohe Reaktivität gegenüber Alkali. Wenn nun die Neutralisation der Salpetersäure nictr glatt verläuft, so
kommt es zu einer starken Reaktion der Nitroverbindungen mit dem Alkali. Falls es zu einer Neutralisation
des NCA und der anderen Nitroverbindungen vor der Neutralisation der Salpetersäure kommt, so wird das
Alkalisalz der Nitroverbindungen mit Salpetersäure im Reaktionssystem neutralisiert. In diesem Fall tritt eine
Seitenreaktion (Nef-Reaktion) ein, so daß die Nitroverbindung nicht isoliert werden kann und verschiedene
Nebenprodukte gebildet werden.
Wie bereits oben erwähnt, ist es bevorzugt, die Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators ohne
Gegenwart von Wasser durchzuführen. Wenn jedoch kein Wasser eingesetzt wird, so besteht das Problem,
daß die Neutralisation der Salpetersäure nit dem Katalysator-Salpetersäure-Komplex schwer durchführbar
ist. Um dieses Problem zu lösen, wird erfimdungsge maß die Salpetersäure durch Zufuhr von Ammoniakgas
neutralisiert. Wenn Ammoniakgas als Alkali verwende'
wird, so kann die Neutralisation glatt durchgeführ werden. Das gasförmige Ammoniak erreich! alle Teilt
der Reaktionslösung und Katalysatorverluste werde bei der Neutralisation der Salpetersäure ir; der:
organischen Lösungsmittel im wesentlichen nichi
gefunden.
Wenn das Amrnoniumsalz von NCA mit Salpetersäure in dem organischen Lösungsmittel neutralisiert wird
so kann NCA in stöchiometrischer Menge zurückge-
•f
wonnen werden, ohne daß eine nennenswerte Nef-Reaktion eintritt.
Demgemäß wird Ammoniakg?s zur Neutralisation
der Salpetersäure in Gegenwart von NCA verwendet Auch wenn es zu einer Neutralisation des NCA vor der
Neutralisation von Salpetersäure kommt, so wird das Ammoniumsalz von NCA doch wieder durch die
Salpetersäure neutralisiert Verluste an NCA bei der Abtrennung des NCA werden nicht beobachtet Dies
gilt insbesondere für den Fall, daß bei der Nitrooxyda
tion ein Komplex des Katalysators und der Salpetersäure ausgefällt wird. Bei Zugabe von Alkali (ürekt zur
Reaktionsmischung wird zunächst eine Neutralisation von NCA vor der Neutralisation der Salpetersäure
beobachtet, worauf die Neutralisationsreaktion des Ammoniumsalzes des NCA mit Salpetersäure erfolgt
Wenn Ammoniak verwendet wird, so werden keine unerwünschten Nebenreaktionen uer erhaltenen Nitroverbindung.
d. h. NCA, beobachtet Auch wenn ein großer Überschuß an Ammoniak im Verhältnis zur
Salpetersäure eingesetzt wird, so treten keine Störungen ein. Unter den Nebenprodukten findet sich eine
geringe Menge eines unbekannten Materials, welches eine große Reaktivität zu Ammoniak hat. Dieses
unbekannte Material reagiert mit Ammoniak und wird in ein rötlichbraun gefärbtes Material umgewandelt.
Dieses wiederum ist in organischen Lösungsmitteln außer in Alkoholen schwach löslich. Daher kann es
leicht von NCA und den anderen Nitroverbindungen durch einfaches Umkristallisieren abgetrennt werden.
Daher wird ein weiterer Vorteil der Verwendung von Ammoniak darin gesehen, daß das unbekannte Nebenprodukt
mit Ammoniak umgesetzt wird und in ein gefärbtes Material umgewandelt wird, welches leicht
von NCA und den anderen Nebenprodukten abgetrennt werden kann.
Bei einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ammoniakgas zur Reaktionsmischung
gegeben und bei einer zweiten Variante zu einer Reaktionsmischung aus der der Katalysator und die
Salpetersäure entfernt worden sind.
Die bei der Nitro-Oxydation anfallende Reaktionsmischung ist gewöhnlich eine gleichförmige Lösung und in
einigen Fällen eine ungleichförmige Mischung aufgrund des Ausfällens eines Komplexes von Salpetersäure und
Katalysator in Form eines Festkörpers, je nach Art des Katalysators. In einigen speziellen Fällen ist die
Reaktionsmischung eine Flüssigkeit, welche in zwei Phasen getrennt ist, nämlich in eine Katalysatorschicht,
weiche den größten Teil der Nitro-Verbindungen und der Salpetersäure enthält und in eine obere Lösungsmittelphase,
welche das nichtumgesetztc Cycloalken enthält.
Wenn z. B. DMF, DEF, MPD, DMA oder dgl. als Katalysator verwendet werden, so beobachtet man
keine Ausfällung des Komplexes der Salpetersäure mit dem Katalysator, so daß die Reaktionsmischung eine
gleichförmige Lösung ist, außer wenn ein aliphatisches Kohlcnwasserstofflösungsmittel verwendet wird. Wenn
DMSO als Katalysator verwendet wird, so fällt in vielen Fällen mindestens ein Teil des Komplexes aus, so daß
ein ungleichförmiges System gebildet wird. Wenn z. B. DMSO als Katalysator verwendet wird und CCU, Äther,
Trichloräthan oder dgl. als Lösungsmittel eingesetzt werden, so beobachtet man eine starke Ausfällung des (>s
Komplexes. Wenn andererseits Benzol, Toluol oder dgl. als Lösungsmittel eingesetzt werden, so wird nur ein
Teil des Komplexes ausgefällt. Wenn jedoch Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird, so kommt
es zu keiner Komplexausfällung, auch wenn DMSO als Katalysator verwendet wird
Wenn ein aliphathcher Kohlenwasserstoff, wie
η-Hexan verwendet wird, so wird die Reaktionsmischung der Nitro-Oxydation bei den meisten der
genannten Katalysatoren in eine Katalysatorschicht und in eine Lösungsmittelschicht getrennt, und die Nitroverbindungen
und die Salpetersäure sind in der Hauptsache in der ersteren Schicht enthalten, während das
nichtumgesetzte Cycloalken in der letzteren Schicht enthalten ist
Man kann das Ammoniak direkt oder nach Verdünnung der Reaktionsmischung zusetzen, oder, falls
erforderlich, nach Entfernung der Salpetersäure und des Katalysators. Bei einer speziellen Ausführungsform
kann man zunächst den Katalysator und die Salpetersäure mit Wasser aus der Reaktionsmischung entfernen
und dann das NCH durch Zufuhr von Ammoniak
abtrennen.
Wenn Ammoniak direkt zu der Reaktionsmischung der Nitro-Oxydation gegeben wird, so wird zunächst
Salpetersäure neutralisiert. Gleichzeitig mn der Endphase der Neutralisation der Salpetersäure wird eine
geringe Menge eines unbekannten Materials mit Reaktivität gegenüber Ammoniak umgesetzt, wobei ein
klebriger Festkörper von rötlichbrauner Färbung entsteht. Danach beginnt die Neutralisation des NCA.
Man kann nun bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung die Ammoniakzufuhr zur Neutralisation des
NCA fortsetzen und Ammoniumnitrat und die Nebenprodukte sowie das Ammoniumsalz von NCA als
Mischung abtrennen. Sodann werden NCA und Ammoniumnitrat gereinigt.
Vorzugsweise wird jedoch die Neutralisation in jedem Stadium abgestoppt und die jeweilige Verunreinigung
wird abgetrennt, wobei das Ammoniumsalz des NCA und das Ammoniumnitrat getrennt und in hoher
Reinheit anfallen. Dies bedeutet, daß die Ammoniakzufuhr nach Beendigung der Neutralisation der Salpetersäure
abgestoppt wird, worauf das Ammoniumnitrat abgetrennt wird. Nachdem sodann die Nebenprodukte
durch Neutralisation ausgefällt sind, wird die Ammoniakzufuhr wieder abgestoppt, und die Nebenprodukte
werden entfernt. Danach wird schließlich das NCA neutralisiert, wobei das Ammoniumsalz des NCA in
hoher Reinheit erhalten wird.
Das Verhalten des Katalysators bei der Neutralisation hängt ab von der Art des Katalysators und von der
Art des Lösungsmittels. Wenn DMF, DEF oder MPD als Katalysator verwendet werden, so ist der Katalysator
vollständig in dem Lösungsmittel aufgelöst, nachdem die Salpetersäure mit Ammoniak neutralisiert ist, so daß
der Katalysator nach Abfiltrieren des Ammoniumsalzes des NCA in dem Filtrat enthalten ist. Demgemäß liegt in
diesem Fall der Katalysator im freien Zustand im Filtrat vor. Nach Abtrennung des Lösungsmittels kann somit
der Katalysator durch Verdampfen oder Destillation zurückgewonnen werden.
Wenn andererseits DMSO als Katalysator verwendet wird, so trennt sich meistens eine DMSO-Lösung des
Ammoniumnitrats von der Reaktionsmischung ab, so daß zwei Schichten gebildet werden. In diesem Fall wird
der größte Teil des Katalysators vorzugsweise zusammen mit dem Ammoniumnitrat durch einfache Phasentrennung
nach der Neutralisation der Salpetersäure abgetrennt.
Wenn jedoch DMSO zusammen mit einem speziellen
Lösungsmittel, ζ. Β. Methylenchlorid, verwendet wird,
?o wird das Ammoniumnitrat in diesem Fall in fester Form ausgefällt, und DMSO liegt in Mischung mit dem
Lösungsmittel vor, da das DMSO eine spezielle Affinität zu dem Lösungsmitte! hat.
Ferner wird bei Verwendung von DMSO als Katalysator in einigen Fällen ein Komplex von DMSO
und Salpetersäure in großer Menge ausgefällt, so daß man zunächst den Komplex abfiltrieren und danach die
Salpetersäure und das NCA neutralisieren kann. In diesem Fall kann der Komplex an sich neutralisiert
werden. Man kann aber auch den Komplex nach Auflösen oder Suspendieren in frischem Lösungsmittel
neutralisieren. Insbesondere wenn dabei Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird, kann ein fester
Niederschlag von Ammoniumnitrat leicht abgetrennt werden. In diesem Fall wird ein Teil des Katalysators als
Methylenchloridlösung zurückgewonnen, und der Rest wird aus dem Filtrat nach Neutralisation und Abtrennung
des NCA zurückgewonnen.
Wenn ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie η-Hexan als Lösungsmittel verwendet wird und wenn
die Reaktionsmischung der Nitro-Oxdation sich in zwei Schichten trennt, so kann die Aufarbeitung nach
vorheriger Abtrennung der unteren Schicht erfolgen. In diesem Fall sind das Ammoniumnitrat und das
Ammoniumsalz des NCA in dem als Katalysator dienenden polaren Lösungsmittel in größerem Maße
aufgelöst, so daß es schwer ist, das Ammoniumnitrat und das Ammoniumsalz des NCA durch einfache Ammoniakgaszugabe
vollständig auszufällen. Demgemäß wird in diesem Fall die Reaktionsmischung mit einem
geeigneten Lösungsmittel (z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff) verdünnt, worauf das Ammoniakgas
eingeleitet wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst Ammoniak in die Reaktionsmischung eingeleitet
bis die Salpetersäure und eine geringe Menge des gefärbten Materials neutralisiert sind, worauf das
erhaltene Ammoniumnitrat und das gefärbte Material durch Filtrieren abgetrennt werden, worauf Ammoniak
weiterhin unter Ausbildung des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocycloalkanons eingeleitet wird, worauf dieses
von dem Katalysator und von den anderen Nebenprodukten abgetrennt wird. Vorzugsweise wird Stickstoffgas
oder ein anderes Inertgas vor Abfiltrieren des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocycloalkanons in die
Reaktionsmischung eingeleitet.
Die Temperatur der Neutralisation und Abtrennung von NCA liegt vorzugsweise im Bereich von -30° C bis
600C Die optimale Temperatur der Neutralisation hängt von der Art des Lösungsmittels ab. Wenn als
Lösungsmittel η-Hexan verwendet wird, so wird das Ammoniumsalz des NCA in genügender Menge
ausgefällt, wenn das Ammoniak bei 500C zugeführt wird. Wenn jedoch Toluol als Lösungsmittel verwendet
wird, so wird das Ammoniumsalz des NCA nicht ausgefällt wenn Ammoniak bei 300C zugeführt wird.
Dies bedeutet daß bei Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel der optimale
Temperaturbereich bei 10-400C liegt und daß bei Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
oder eines HalogenkohlenwasserstGffs oder eines Äthers als Lösungsmittel der optimale Temperaturbereich bei -10 bis 200C liegt
Die Neutralisationsreaktion wird gewöhnlich unter leichtem Ammoniakdruck durchgeführt Es ist jedoch
auch möglich, bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Wenn
das molare Verhältnis von Ammoniak zu NCA 2-3 beträgt, so werden mehr als 98% des NCA als
Ammoniumsalz ausgefällt. Die Neutralisation der Salpetersäure in der Reaktionsmischung der Nitro-Oxydation
kann bei einer Temperatur von -50 ~ +80°C ausgeführt werden.
Um Verluste an Katalysator und NCA auf ein Minimum herabzudrücken, ist es bevorzugt, die
Neutralisation bei einer Temperatur von - 10 ~ +300C
ίο durchzuführen.
Wenn die Salpetersäure innerhalb des genannten Temperaturbereiches neutralisiert wird, so kann man
nach der Neutralisation der Salpetersäure bei der gleichen Temperatur das NCA neutralisieren. Gewöhn-'5
lieh kann man mehr als 98% des NCA aus der Reaktionsmischung isolieren, ohne daß die Gefahr einer
Verunreinigung mit Nebenprodukten (Nitroverbindungen) besteht. Insbesondere kann die Abtrennung in
einer Stufe erfolgen. Darüber hinaus können die ίο wertvollen Nebenprodukte, nämlich 2-Nitrocycloalkanol
und 2-Nitrocycloalkylnitrat oder dgl. in konzentrierter Form ohne NCA-Gehalt isoliert werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Nitro-Oxydations-Reaktion
wird mit Ausnahme der Beispiele 7 und 9 wie folgt durchgeführt: 0,30 Mol des jeweiligen
Cycloalkens und 0,45 Mol des jeweiligen Katalysators werden in 600 cm3 eines Lösungsmittels aufgelöst und
die Mischung wird bei 0°C gerührt, und eine Mischung von NO2 und O2 im Molverhältnis 1 :5 wird in die
Mischung eingeleitet. Während 4 h werden 0,50 Mol NO'2 eingeleitet, und die Mischung wird während 30 min
zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Am Ende der Reaktion wird ein Teil der Reaktionsmischung
abgetrennt, und das nichtumgesetzte Cycloalken wird gaschromatographisch gemessen. Auf diese Weise wird
die Umwandlung des Cycloalkens bestimmt. Andererseits wird die Menge des entstehenden 2-Nitrocycloalkanons
(NCA) mit dem Infrarotspektrum festgestellt. Die Ausbeute an NCA bei der Nitro-Oxydations-Reaktion
der verschiedenen Beispiele ist in Molprozent angegeben, bezogen auf das in der Reaktion verbrauchte
Cycloalken.
B e i s ρ i e 1 1
Bedingungen der Nitro-Oxidation:
Cycloalken: Cyclododecen
Katalysator: DMF
50 Lösungsmittel: Toluol
Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation ist eine vollständig gleichförmige Lösung. Ammoniak wird
unter Rühren in die Reaktionsmischung beä 00C
55 eingeleitet so daß die Salpetersäure neutralisiert wird.
Nach Beendigung der Salpetersäure-Neutralisation nach einer plötzlichen Farbänderung der Reaktionsmi
schung wird die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und der entstandene Niederschlag von festem Ammonium-
60 nitrat wird abfiltriert. Man erhält 17.6 g Ammoniumnitrat (0.20 Mol) nach dem Waschen und Trocknen.
Sodann wird das Ammoniak wiederum langsam in da; Filtrat geleitet so daß das gefärbte Material ausgcfäll
wird. Nach Einleiten von 0,04 g Ammoniak wird di<
65 Einleitung unterbrochen, und das gefärbte Material win
abfiltriert und entfernt. Sodann wird Ammoniak in eine
Menge von 0,14 g/min in das Filtrat eingeleitet um da 2-Nitrocyclododecanon zu neutralisieren. Nach 60' mii
709 524/48
wird die Ammoniakeinleitung gestoppt, und Stickstoffgas
wird eingeleitet, um den Ammoniaküberschuß 2:u
entfernen. Sodann wird das Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons abfiltriert.
Das erhaltene Ammoniumsalz wird mit 50 cm3 gekühltem Toluol und mit 100 cmJ gekühltem n-Hexam
gewaschen. Danach wird das Ammoniumsalz unter vermindertem Druck getrocknet und gewogen. Man
erhält 52,8 g (0,216 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons. Im Infrarotspektrum (KBr-Tablette)
wird eine breite Absorptionsbande bei etwa 3100 cm-1 gefunden, was die Gegenwart eines Ammoniumsalzes
anzeigt. Das Produkt liefert die folgende Elementaranalyse:
Gefunden: C 59,02%, H 9,94%, N 11,23%;
theoretischer
Wert: C 58,99%, H 9,90%, N 11,46%.
Aus dem Filtrat und aus der Waschlösung wird nach dem Abfiltrieren des Ammoniumsalzes das Toluol unter
vermindertem Druck abdestilliert, worauf 32,1 g (0,439 Mol) DMF durch Destillation gewonnen werden. In dem
Filtrat finden sich immer noch 0,45 g (0,002 Mol) 2-Nitrocyclododecanon. 1,1 g (0,005 Mol) 2-Nitrocyclododecanol
und 1.7 g (0,006 Mol) 2-Nitrocyclodecylnitrai
verbleiben in hoher Konzentration nach dem Abdestiillieren
des Toluols, des DMF und des Cyclodadecens als Rückstand.
Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon beträgt bei der Nitro-Oxidation 89,3% und bei der Aufarbeitung
des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons 99,1%. Die Ausbeute bei der Rückgewinnung des als
Katalysator dienenden DMF beträgt 97,5%.
Bedingungen der Nitro-Oxidation:
Cycloalken: Cyclododecen
Katalysator: DMSO
Lösungsmittel: Toluol
In der Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation findet man eine bestimmte Menge eines Niederschlags eines
Komplexes von DMSO und Salpetersäure. Ammoniak wird in die Reaktionsmischung bei 0cC unter Rühren
zur Neutralisation der Salpetersäure eingeleitet. Es wird kein Ammoniumnitratniederschlag gebildet Nach der
Neutralisation der Salpetersäure und nach einem plötzlichen Farbwechsel der Reaktionsmischung wird
die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und die Reak tionsmischung wird in einen Scheidetrichter gefüllt Die
DMSO-Schicht mit dem Ammoniumnitrat bildet die untere Phase. Diese wird abgetrennt. Entsprechend
einer gaschromatographischen Untersuchung enthält die obere Phase lediglich 1,40 g (0,018 Mol) DMSO.
Diese Phase ist eine-Toluol-Phase. Die obere Phase wird
in einen Kolben gegeben, und es wird langsam Ammoniak eingeleitet, um das gefärbte Material
auszufällen. Nach Einleitung von 0,04 g Ammoniak wird
die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und das gesamte Material wird abfiltriert Sodann wird Ammoniak mit
einer Geschwindigkeit von 0,14 g/min in das Filtrat eingeleitet, um 2-Nitrocyclododecanon zu neutralisieren. Nach 60 min wird die Einleitung des Ammoniaks
unterbrochen, und Stickstoffgas wird eingeleitet, um den Ammoniaküberschuß zu entfernen, und das erhaltene
Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons wird abfiltriert. Wie bei Beispiel 1 werden 53,7 g (0!220 Mol) des
Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons erhalten. Andererseits werden Toluol und 1,19 g (0,015 Mol)
DMSO durch Destillation des Filtrats nach dem Abfiltrieren des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons
zurückgewonnen. 0,21 g 2-Nitrocyclododecanon verbleiben im Filtrat. 0,91 g (0,004 Mol) 2-Nitrocyclododecanol
und 1,7 g (0,006 Mol) 2-Nitrocyclododecylnitrat verbleiben in hoher Konzentration nach der
Rückgewinnung des Toluols, des DMSO und des Cyclododecens im Rückstand.
Die DMSO-Lösung, welche Ammoniumnitrat enthält, wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit 500 cm3
Methylenchlorid vermischt, so daß das Ammoniumnitrat ausgefällt wird und abfiltriert werden kann. Nach
dem Abdestillieren des Methylenchlorids aus dem Filtrat wird das DMSO durch Destillation zurückgewonnen.
Die Ausbeute an zurückgewonnenem DMSO beträgt 96,8%, einschl. des DMSO aus dem Filtrat des
Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons.
Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon beträgt bei der Nitro-Oxidation etwa 91,2%. Die Ausbeute bei der Isolierung des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons beträgt etwa 99,5%.
Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon beträgt bei der Nitro-Oxidation etwa 91,2%. Die Ausbeute bei der Isolierung des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons beträgt etwa 99,5%.
B e i s ρ i e 1 3
Bedingungen der Nitro-Oxidation:
Cycloalken: Cyclododecen
Katalysator: DMSO
Lösungsmittel: Äther
in der Reaktionsmenge findet sich eine recht große Menge eines DMSO-Salpetersäure-Komplexes. Die
Reaktionsmischung wird bei 00C gerührt und Ammoniak
wird bis zur Neutralisierung der Salpetersäure eingeleitet. Sobald sich nach dem Auflösen des
Fesistoffkomplexes ein neuer Niederschlag zu bilden beginnt, wird die Einleitung des Ammoniaks unterbro-
chen. Die DMSO-Schicht, welche das Ammoniumnitrat enthält, wird als untere Phase abgetrennt. Sodann wird
Ammoniak langsam in die obere Phase eingeleitet. Nach Einleiten von 0,04 g Ammoniak wird die Ammoniakzufuhr
unterbrochen, und das gefärbte Material wird
s° abültrien. Weiterhin wird Ammoniak in einer Menge
von 0,14g/min in das Filtrat eingeleitet, um das 2-Nitrocyclododecanon zu neutralisieren. Nach 60 min
wird die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und die Reaktionsmischung wird gemäß Beispiel 1 weiterbehan-
delt, wobei 49,6 g (OL203 Mol) des Ammoniumsalzes des
2-Nitrocyclododecanons erhalten werden. Das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Cyclododecen und
2,4 g (0,031 Mol) DMSO werden durch Destillation aus
dem Filtrat gewonnen. Andererseits werden 500 ml
to Methylenchlorid zu der DMSO-Lösung gegeben, wobei das Ammoniumnitrat ausfällt Der Niederschlag wird
abfiltriert, und aus dem Filtrat werden 31,5 g (0,403 Mol)
DMSO durch Destillation gewonnen. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon in der Nitro-Oxidations-Reak-
tion beträgt 83,8%. Die Ausbeute bei der Aufarbeitung des 2-Nitrocyclododecanons in Form des Ammoniumsalzes beträgt 98,7%. Die Ausbeute bei der Rückgewinnung des DMSO beträgt 96,4%.
Katalysator: DMSO
Lösungsmittel: Kohlenstoff tetrachlorid
Der größte Teil des Komplexes aus DMSO und Salpetersäure wird als Feststoff ausgeschieden. Dieser
Komplex wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Der Komplex ist hoch hygroskopisch, und demgemäß
wird die Filtration in trockener Atmosphäre durchgeführt. Sodann wird Ammoniak in das Filtrat eingeleitet.
Dies geschieht während 60 min bei O0C in einer Geschwindigkeit von 0,14 g/min. Das erhaltene feste
Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons und eine geringe Menge Ammoniumnitrat und gefärbtes Material werden abfiltriert und gewaschen und in einen
500-ml-Kolben gegeben. 300 ml Toluol werden zu dem Feststoff gegeben, und die Mischung wird bei 600C
unter Rühren erhitzt. Während 20 min wird unter Rühren Stickstoff in die Lösung geleitet, um das
Ammoniak zu entfernen, so daß sich der größte Teil des Feststoffes auflöst. Die erhaltene Lösung wird auf
Zimmertemperatur abgekühlt, und dann wird der restliche Feststoff (Ammoniumnitrat, gefärbtes Material
und ω-Nitrododecansäureamid) abfiltriert, und Toluol wird aus dem Filtrat abdestilliert, wobei 49,3 g (0,217
Mol) rohes 2-Nitrocyclododecanon erhalten werden, welches eine geringe Menge ω-Nitrododecansäureamid
enthält. 300 cm1 η-Hexan werden zu dem Rohprodukt
gegeben, und das Ganze wird auf 6O0C erhii/t um das
Produkt aufzulösen. oj-Nitrododecansäureamid wird als
unlösliches Material entfernt. Das η-Hexan wird aus der Lösung abdestilliert, wobei 48,9 g (0,215 Mol) des
Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons erhalten werden. Tetrachlorkohlenstoff und i/,0g (0,218 Mol)
DMSO werden durch Destillation aus dem Filtrat zurückgewonnen.
Andererseits wird der Komplex aus DMSO und Salpetersäure von der Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation
abgetrennt und in 300 cm! Methyleiichlorid
aufgelöst. Ammoniak wird in diese Lösung bei 10 C eingeleitet, um die Salpetersäure zu neutralisieren Das
ausgefallene Ammoniumnitrat wird abfiltrien. gewaschen und getrocknet, wobei 16,2 g (0,202 Mol)
Ammoniumnitrat erhalten werden. 16,6 g (0213 Mol) DMSO werden durch Destillation des Filtrats unter
vermindertem Druck zurückgewonnen.
Die. Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon in der Nitro-Oxidation beträgt 90,7%. Die Ausbeute an
2-Nitrocyclododecanon in Form des Ammoniumsalzes beträgt 97,7%. Die Ausbeute an zurückgewonnenem
DMSO beträgt 95,8%.
Beispiel 5 ■ :
Bedingungen der Nitro-Oxidation:
Katalysator: DMSO
Lösungsmittel: Methylenchlorid
Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation ist vollständig einheitlich. Ammoniak wird bei 00C unter
Rühren in diese Reaktionsmischung eingeleitet, um Salpetersäure zu neutralisierea Die Ammoniakeinleitung wird unterbrochen, wenn die Lösung nach der
Neutralisation der Salpetersäure die Farbe wechselt. Das ausgefällte Ammoniumnitrat wird abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 15,9 g (0,199 Mol) Ammoniumnitrat. Sodann wird
Ammoniak langsam in das Filtrat eingeleitet, um das gefärbte Material auszuscheiden. Die Ammoniakeinleitung wird unterbrochen, wenn 0,050 g Ammoniak
zugeführt sind, und der gefärbte Niederschlag wird abfiltriert Sodann wird Ammoniak während 60 min mit
ίο einer Geschwindigkeit von 0,14 g/min zuir Neutralisation des 2-Nitrocyclododecanons in das Filtrat eingeleitet Danach wird die Ammoniakeinleitung gestoppt, und
es erfolgt eine Spülung mit Stickstoffgas, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Das Ammoniumsalz des
is 2-Nitrocyclododecanons wird abfiltriert. Gemäß Beispiel 1 wird das Produkt weiterbehandelt, und man
erhält 44,0 g (0,180 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons. 34,6 g (0,443 Mol) DMSO
werden durch Destillation unter vermindertem Druck
aus dem Filtrat zurückgewonnen. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon bei der Nitro-Oxidation beträgt
79,7%. Die Ausbeute des in Form des Ammoniumsalzes bei der Abtrennung anfallenden 2-Nitrocyclododecanons beträgt 98,5%. Die Ausbeute an DMSO beträgt
98,5%.
Beispiel 6
Bedingungen der Nitro-Oxidation:
Cycloalken: Cyclododecen
Katalysator: DMA
Die Reaktionsmischung. welche bei der Nitro-Oxida
tion anfällt, ist vollständig gleichförmig. Ammoniak wird in die Reaktionsmischung bei 0°C während 60 min in
einer Geschwindigkeit von 0,14 g/min unter Rühren eingeleitet Das ausgefallene Ammoniumnitrat sowie
eine geringe Menge eines gefärbten Materials und das Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons werden
abfiltriert und mit 50 cm3 Toluol bei 0° C und mit 1OÜ cm
η-Hexan bei 0°C gewaschen.
Der erhaltene Festkörper wird in einen Kolben
gegeben. 300 cm- Toluol werden zu dem Festkörper gegeben und unter Rühren auf 6O0C erhitzt. Nach
20 min wird das Erhitzen und Rühren unterbrochen, unc die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühii
und der Niederschlag wird abfiltrien. Der größte Tei
des Niederschlags besteht aus Ammoniumnitrat. Dieses enthält jedoch auch das gefärbte unlösliche Material, se
daß der Niederschlag gefärbt ist. 17.7 g (0.221 Mol
rohes Ammoniumnitrat werden erhalten. Das Toluo wird aus der Toluollösung des 2-Nitrocyclododecanon:
nach Entfernung des Ammoniumnitrats abdestillien 47,7 g (0,210 Mol) 2-Nitrocyclododecanon Werder
erhalten. Eine geringe Menge ω-Nitrododecansäurea mid ist in dem 2-Nitrocyclododecanon als Verunreini
gung erhalten. Letzteres wird aus 300cm3 n-Hexar umkristallisiert Man erhält 47,5 g (0.209 Mol) 2-Nitrocy
clododecanon.
Nach dem Abfiltrieren des Ammoniumsalzes de<
2-Nitrocyclododecanons und des Ammoniumnitrat! wird aus dem Filtrat durch Destillation unter verminder
tem Druck Toluol und 37,9 g (0.435 Mol) DMA zurückgewonnen. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododeca non aus der Nitro-Oxidation beträgt 87,0%. Die
Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon bei der Abtren nung beträgt 98,6%. Die Ausbeute an DMA beträgi
96,9%.
13 ^
Die Nitro-Oxidation wird folgendermaßen durchgeführt:
49,9 g Cyclododecen werden in 600cmJ n-Hexan
aufgelöst und NO2 und O2 (Molverhältnis 1 :5) werden
in die Lösung bei 00C während 4 h unter Rühren eingeleitet, so daß 0,50 Mol NO2 in die Lösung gelangen,
und es wird während 15 min umgerührt. Sodann werden 200 g MPD unter Rühren während 20 min hinzugegeben,
und die Mischung wird ferner während 20 min weitergerührt. Die Reaktionstemperatur wird auf
5— 10°C gehalten, und die mittlere Reaktionsmischung wird auf 0cCgehalten.
Die bei der Nitro-Oxidation anfallende Reaktionsmischung wird in einen Scheidetrichter überführt, und die
untere Phase (Katalysator, Salpetersäure, nitrierte Verbindungen) wird abgetrennt. Die obere Phase wird
mit 20 g MPD zweimal extrahiert. Die Extrakte werden zur unteren Phase hinzugegeben. Ammoniak wird bei
0°C in diese Phase unter Rühren eingeleitet, so daß die
Salpetersäure neutralisiert wird. Sodann wird MPD unter vermindertem Druck abdestilliert, und die Phase
wird eingeengt.
229,9 g MPD werden zurückgewonnen. 600 cm1
Toluol werden zu der konzentrierten Lösung gegeben, und das ausgeschiedene Ammoniumnitrat wird filtriert,
gewaschen, getrocknet und gewogen. Man erhält 14.0 g (0,175 g Mol) Ammoniumnitrat.
Sodann wird Ammoniak langsam in das Filtrat eingeleitet, wobei gefärbtes Material ausgefällt wird.
Die Einleitung von Ammoniak wird nach Zugabe von etwa 0.05 g Ammoniak unterbrochen, und das ausgeschiedene
gefärbte Materia! wird abfiltriert. 8,4 g Ammoniak werden ferner während 60 min in das Filtrat
eingeleitet, um das Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons auszuscheiden. Danach wird Stickstoffgas
eingeleitet um überschüssiges Ammoniak zu vertreiben, und das Ammoniumsaiz des 2-Nitrocyclododecanons
wird abfiltriert.
39.3 g (0,161 Mc!) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons
werden durch Waschen und Trocknen gemäß Beispiel 1 erhalten. 7.5 g (0,076 Mol) MPD und
Toluol werden durch Destillation des Filtrats unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Man erzielt eine
Ausbeute von 67,8% 2-Nitrocyclododecanon bei der Nitro-Oxidation und eine Ausbeute an dem Ammoniumsalz
des 2-Nitrocyclododecanons während der Abtrennung von 98,1%. Die Ausbeute an zurückgewonnenem
MPD beträgt 98.9%.
Beispiel 8
Bedingungen der Nitro-Oxidation:
Bedingungen der Nitro-Oxidation:
Cycloalken: Cyclododecen
Katalysator: DMSO
Lösungsmittel: Xylol
Lösungsmittel: Xylol
Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation wird mit 20 cm3 Wasser dreimal extrahiert Nach der Extraktion
wird die Reaktionsmischung mi! Natriumsulfatanhydrid getrocknet und Ammoniak wird langsam in die
Reaktionsmischung bei 00C unter Rühren eingeleitet um das gefärbte Material auszufällen. Die Ammoniakeinleitung
wird nach Einleitung von 0,05 g Ammoniak gestoppt und der gefärbte Niederschlag wird abfiltriert
Sodann wird Ammoniak in einer Menge von 0,14 g/min während 60 min eingeleitet um das Ammoni-
umsalz des 2-Nitrocyclododecanons auszufallen. 53,6 (0,219 Mol)des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclodode
canons we-rden gemäß Beispiel 1 erhalten. Die Ausbeut an 2-Nitrocyclododecanon bei der Nitro-Oxidatioi
beträgt 91,0% Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanor
in Form des Ammoniumsalzes bei der Abtrennung betragt 99,1%.
Die Nitro-Oxidation wird wie folgt ausgeführt:
49,9 g (0.30 Mol) Cyclododecen werden in 600 cm
n-Hcxan aufgelöst, und die Mischung wird bei 0cC gerührt, und NO2 und O; werden in einem molaren
Verhältnis von 1 : 5 eingeleitet, und das Rühren wird während 15 min fortgesetzt. Die mittlere Reaktionsmischung
wird mit 100cm3 DMF während 20 min unier Rühren versetzt, und das Rühren wird während 2<
> min fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 5— 10"C gehalten, und die Temperatur in der mittleren
Reaktionsmischung wird auf O0C gehalten.
Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation wird fünfmal mit Wasser extrahiert. Nach der Extraktion
wird die organische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und Ammoniak wird langsam bei
200C unter Rühren eingeleitet, wobei ein gefärbtes
Material ausgeschieden wird. Die Injektion des Ammoniaks wird gestoppt, wenn 0.07 g Ammoniak
eingeleitet sind, und das ausgefällte farbige Material wird abfiltricrt. Sodann wird Ammoniak in einer Menge
von 0,14 g/min während 60 min eingeleitet, um das Ammoniumsaiz des 2-Nitrocyclododccanons auszufällen.
40.1 g (0,164 Mol) des Arnmoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons werden gemäß Beispiel 1
erhalten.
Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon bei der Nitro-Oxidation beträgt 68,3%. Die Ausbeute an dem
Ammoniumsalz des 2-Nitrocvclododecanons beträgt 98.6%.
B e i s ρ 1 e I 10
Bedingungen der Nitro-Oxidation: Cycloalken: Cycloocten
Katalysator:
Lösungsmittel:
Lösungsmittel:
MPD
Toluol
Toluol
Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation ist vollständig einheitlich. Ammoniak wird in die Reaktionsmischung
bei 00C unter Rühren zur Neutralisation der Salpetersäure eingeleitet. Die Ammoniakeinleitung
wird unterbrochen, wenn die Salpetersäure neutralisiert ist und die Reaktionsmischung plötzlich die Farbe
wechselt. Dann wird das Ammoniumnitrat abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 17.6 g (0,220
Mol) des Ammoniumnitrats. Sodann wird Ammoniak langsam eingeleitet und es wird ein farbiges Material
ausgefällt. Sodann wird die Ammoniakeinleitung nach 0,06 g eingeleitetem Ammoniak gestoppt und das
farbige Material wird abfiltriert. Sodann wird Ammoniak in einer Menge von 0.14 g/min in das Filtrat
eingeleitet um das 2-Nitrocyclooctanon zu neutralisieren. Die Ammoniakeinleitung wird nach 60 min
gestoppt und danach wird Stickstoffgas eingeleitet, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Das erhaltene
Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclooctanons wird abfiltriert
393 g (0.209 MoI) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclooctanons
werden gemäß Beispiel 1 erhalten. 34.6 g
(0,443 Mol) MPD und Toluol werden aus dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen.
Die Ausbeute an 2-Nitrocyclooctanon bei der
Nitro-Oxidation beträgt 87,1%, und die Ausbeute an dem Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclooctanons bei der
Aufarbeitung beträgt 983%. Die Ausbeute an MPD
beträgt 973%.
Bedingungen der Nitro-Oxidation:
Cycloalken: Cyclohexen
Cycloalken: Cyclohexen
Katalysator:
Lösungsmittel:
Lösungsmittel:
DMA
Tetrachlorkohlenstoff
Tetrachlorkohlenstoff
Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation ist vollständig gleichförmig. Ammoniak wird in die
Reaktionsmischung bei 0°C unter Rühren eingeleitet, um die Salpetersäure zu neutralisieren. Nach der
Neutralisation der Salpetersäure und nachdem die Reaktionsmischung plötzlich die Farbe wechselt, wird
die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und der Nieder-
schlag von Ammoniumnitrat wird abfiltriert, gewaschen
und getrocknet 17,1 g (0,214 Mol) Ammoniumnitrat werden erhalten.
Ammoniak wird langsam in das Filtrat eingeleitet, um
farbiges Material auszufällen. Die Einleitung von
Ammoniak wird nach Einleitung von 0,05 g Ammoniak unterbrochen, und das ausgefällte farbige Material wird
abfiltriert. Sodann wird Ammoniak in einer Menge von 0,14 g/min zur Neutralisation des 2-Nitrocyclohexanons
in das Filtrat eingeleitet. Die Einleitung wird nach
60 min unterbrochen, und Stickstoffgas wird eingeleitet, um das überschüssige Ammoniak zu entfernen. Das
erhaltene Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclohexanons wird abfiltriert
30,1 g (0,188 MoI) Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclohexanons werden gemäß Beispiel 1 erhalten. 44,2 g
(0,438 MoI) DMA und Tetrachlorkohlenstoff werden bei der Destillation des Filtrats unter vermindertem Druck
zurückgewonnen. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclohexanon bei der Nitro-Oxydation beträgt 78,5%. Die
Ausbeute an dem Amoioniumsalz des 2-Nitrocyclohexanons
bei der Abtrennung beträgt 98,2%. Die Ausbeute an DMA beträgt 97 3%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Abtrennung von 2-Nitrocycloalkanon und/oder Salpetersäure und/oder Katalysator
aus einer Reaktionsmischung die bei der Umsetzung eines Cycloalkens mit einer Mischung aus Sauerstoff
und Stickstoffdioxid erhalten wurde, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung mit Ammoniak versetzt, das gebildete
Ammoniumsalz des 2-Nitrocycloalkanons und gegebenenfalls das Ammoniumsalz der Salpetersäure
und/oder den Katalysator abtrennt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in eine Reaktionsmischung
eingeleitet wird, welche die Salpetersäure, den Katalysator und Nebenprodukte in Form von
Nitroverbindungen sowie 2-Nitrocycloalkanon enthält,
bis die Salpetersäure neutralisiert ist und das erhaltene Ammoniumnitrat abfiltriert wird, worauf
weiteres Ammoniak eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in die Reaktionsmischung
eingeleitet wird, bis die Salpetersäure neutralisiert ist, worauf das Ammoniumnitrat abfiltriert wird und
worauf Ammoniak in das Filtrat eingeleitet wird bis färbende Verunreinigungen ausgefällt sind, worauf
diese abgetrennt werden und worauf Ammoniak in das Filtrat eingeleitet wird und das ausgefällte
Ammoniumsalz des 2-Nitrocycloalkanons abgetrennt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in die Reaktionsmischung,
welche Dimethylsulfoxid enthält, eingeleitet wird, worauf eine flüssige Mischung von Dimethylsulfoxid
und Ammoniumnitrat abgetrennt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP47060246A JPS5250782B2 (de) | 1972-06-16 | 1972-06-16 | |
JP6024672 | 1972-06-16 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2330590A1 DE2330590A1 (de) | 1974-01-10 |
DE2330590B2 true DE2330590B2 (de) | 1977-06-16 |
DE2330590C3 DE2330590C3 (de) | 1978-02-02 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR2189374A1 (de) | 1974-01-25 |
GB1381076A (en) | 1975-01-22 |
US3998885A (en) | 1976-12-21 |
JPS4918851A (de) | 1974-02-19 |
FR2189374B1 (de) | 1978-05-26 |
DE2330590A1 (de) | 1974-01-10 |
JPS5250782B2 (de) | 1977-12-27 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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