DE2330590B2 - Verfahren zur abtrennung von 2-nitrocycloalkanon und/oder salpetersaeure und/oder einem katalysator aus einer reaktionsmischung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von 2-Nitrocycloalkanon und/oder Salpetersäure und/ oder Katalysator aus einer Reaktionsmischung, die bei der Umsetzung eines Cycloalkens mit einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoffdioxid erhalten wurde.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrocycloalkanon (NCA) vorgeschlagen (DT-OS 10 344), bei dem leicht zugängliche Ausgangsmaterialien, wie Cycloalken, Stickstoffdioxid, Sauerstoff und als Katalysator DMSO, DMF, DEF (Diäthylformamid), MPD (Methylpyrrolidon), DMA od. dgl. eingesetzt werden. Dieses Verfahren kann merklich leichter durchgeführt werden als herkömmliche Verfahren. 2-Nitrocycloalkylperoxynitrat entsteht durch Zugabe von Stickstoffdioxid und Sauerstoff zu dem Cycloalken in einem Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von -50⁰C ~ +2O⁰C. Die Reaktionsmischung wird zu einer Lösung gegeben, welche einen Katalysator enthält, z.B. DMF, um das 2-Nitrocycloaikylperoxynitrat zu denitratisieren, wobei das NCA entsteht.

Es ist ferner möglich, NCA durch Zugabe von Stickstoffdioxid und Sauerstoff zu einer Mischung von Cycloalken und dem Katalysator bei -50⁰C ~ + 5O⁰C zu erhalten, (DT-OS 22 10 344) wobei das NCA in einer Stufe erhalten wird, und wobei das als Zwischenprodukt erscheinende 2-Nitrocycloalkylperoxynitrat in dieser einen Stufe denitratisiert wird. Die Reaktionsmischung enthält Lösungsmittel, Katalysator, NCA, Salpetersäure, Cycloalken und nitrierte Nebenprodukte von 2-Nitrocycloalkanol. sowie 2-Nitrocydoalkylnitrat und geringe Mengen anderer unbekannter Materialien.

Bisher war es sehr schwierig, NCA und die Katalysatoren wirksam abzutrennen. Insbesondere war es schwierig, NCA und die Katalysatoren durch einfache Verdampfung und Destillation mit hohen Ausbeuten abzutrennen, da das Reaktionsgemisch ein starkes Oxydationsmittel in Form von Salpetersäure enthält und da ein Komplex aus Salpetersäure und dem Katalysator gebildet wird. Die Salpetersäure und der Katalysator verdampfen nicht leicht Ferner sind NCA und der Katalysator thermisch und chemisch nicht stabil. Es wurde daher vorgeschlagen (DT-OS 22 10 344), die als Nebenprodukte auftretende Salpetersäure aus der Reaktionsmischung mit Wasser zu extrahieren, damit die Abtrennung von NCA leichter vonstatten gehen kann, worauf das NAC umkristallisiert wird, um es zu reinigen. Das Umkristallisieren ist jedoch keine wirksame Methode, da die Reaktionsmischung nitrierte Nebenprodukte enthält, welche einen ähnlichen Aufbau haben wie NCA. Daher sind die Löslichkeiten der Nebenprodukte und des NCA in verschiedene,: Lösungsmitteln sehr ähnlich.

Darüber hinaus enthält die Reaktionsmischung Kohlenwasserstoffe, wie nichtumgesetztes Cycloalken und Cycloalkan, welches in dem rohen Cycloalken enthalten ist. In rohem Cyclododecen sind z. B. 5- 10% Cyclodecan enthalten. Das nichtumgesetzte Cycloalken und das verunreinigende Cycloalkan sind in nichtpol,, ren Lösungsmitteln relativ gut löslich, während die nitrierten Produkte in polaren Lösungsmitteln löslich sind. Um nun diese beiden Typen von Verunreinigungen welche verschiedene Löslichkeiten in Lösungsmitteln haben, durch Umkristallisation abzutrennen, ist es erforderlich, die Umkristallisation unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel zu wiederholen. NCA ist jedoch sowohl in polaren Lösungsmitteln als auch in nichtpolaren Lösungsmitteln relativ gut löslich, und demgemäß sind die Verluste bei der Umkristaiiisation äußerst groß. Bei Anwendung des Umkristallisationsverfahrens kann die Ausbeute an gereinigtem NCA nicht wesentlich über 90% gesteigert werden. Darüber hinaus ist es möglich, die Hauptnebenprodukte, nämlich 2-Nitrocycloalkylnitrat und 2-Nitrocycloalkanol, welche bei der Nitro-Oxidation anfallen, in NCA umzuwandeln. Daher ist es bevorzugt, auch diese Nebenprodukte in reiner Form zu isolieren. Auch in dieser Hinsicht ist es schwierig, die Isolierung der verschiedenen Produkte durch Umkristallisation zu verwirklichen. Die Umwandlung von 2-Nitrocycloalkanol zu NCA kann z. B. durch Dehydrierung mit einem Oxidationsmittel erfolgen. Die Umwandlung von 2-Nitrocycloalkylnitrat in NCA kann durch Hydrolyse erfolgen, wobei 2-Nitrocycloalkanol entsteht, welches danach dehydriert wird. Demgemäß können diese beiden Nebenprodukte in Mischung zu NCA weiterverarbeitet werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Mischung dieser Nebenprodukte kein NCA enthält, da NCA gegenüber Mineralsäuren bei hohen Temperaturen reaktiv ist, so daß das NCA bei der Hydrolyse von 2-Nitrocycloalkylnitrat in Gegenwart von Mineralsäure Folgereaktionen eingeht.

Erfindungegemäß wird ein Verfahren zur Abtrennung von 2-Nitrocycloalkanon und/oder Salpetersäure und/oder Katalysator aus einer Reaktionsmischung, die bei der Umsetzung eines Cycloalkens mit einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoffdioxid erhalten wurde, geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist.

daß man die Reaktionsmischung mit Ammoniak versetzt, das gebildete Ammoniumsalz des 2-Nitrocvdoaikanons und gegebenenfalls das Ammoniumsalz der Salpetersäure und/oder den Katalysator abtrennt

Es wurde festgestellt, daß die Reaktivität von NCA gegenüber Ammoniak stark von der Reaktivität anderer nitrierter Nebenprodukte gegenüber Ammoniak abweicht Daher kann NCA selektiv in Form des Ammoniumsalzes abgetrennt werden.

Das Ammoniumsalz des 2-Nitrocycloalkanons (NCA) ι ο ist ein blaßgelblichgrünes Pulver, welches in organischen Lösungsmitteln außer in Lösungsmitteln mit aktiven Wasserstoffatomen, wie niederem Alkohol, schwach löslich ist Diese Eigenschaft des Ammoniumsalzes von NCA, in bestimmten organischen Lösungs- mitteln schwach löslich zu sein, ist äußerst wichtig. Daher können Verunreinigungen, wie nitrierte Nebenprodukte und nichtumgesetztes Cycloalken leicht durch Waschen mit einem solchen Lösungsmittel entfernt werden.

Es wurde gefunden, daß das Ammoniumsalz von NCA, z. B. das Ammoniumsalz von 2-Nitrocyclododecanon leicht durch Erhitzen zersetzt werden kann, wobei NICA und Ammoniak in stöchiometrischen Mengen gebildet werden. Wenn somit als NCA 2-Nitrocyclodo- 2s decanon gebildet wird, so kann das Ammoniumsalz von 2-Nitrocyclododecanon abgetrennt und in einem Lösungsmittel erhitzt werden, wobei man 2-Nitrocyclodoriecanon erhält. Es ist schwierig, 2-NitrocycIooctanon oder 2-Nitrocyclohexanon in hohen Ausbeuten durch Erhitzen des entsprechenden Ammoniumsalzes zu erhalten, da in diesen Fällen leicht α»· oder e-Nitroalkanam.'d gebildet wird. Das Ammoniumsalz des NCA kann jedoch direkt zur Herstellung von ω-Nitroalkansäurc oder ε-Nitrocapronsäure oder Derivaten derselben verwendet werden, welche wertvolle Ausgangsmateria lien zur Herstellung von Polymeren und insbesondere von Nylon sind.

Es wurde gefunden, daß Ammoniakzufuhr zu der Reaktionsmischung nicht nur der Abtrennung von NCA dient, sondern ebenso der Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators in hohen Ausbeuten. Wenn NCA im nichtwäßrigen System hergestellt wird, ohne daß Wasser zur Rückgewinnung des Katalysators eingesetzt wird, eignet sich die Zufuhr von Ammoniak besonders gut zur Rückgewinnung des Katalysators. Es isi bekannt, daß die Salpetersäure und der Katalysator au«, der Reaktionsmischung mit Wasser entfernt werden können, und der Katalysator kann abgelrennt werden, indem man die Salpetersäure mit Alkali in wäßriger .so Lösung neutralisiert. Wenn jedoch Wasser zur Rückgewinnung des Katalysators dient, so treten eine Reihe von Nachteilen auf. Es ist erforderlich, das Wasser zu verdampfen. Ferner übt das Nitrat eine starke Oxidationswirkung aus. Wenn die Mischung aus Nitrat «0 und Katalysator, welcher eine organische Substanz ist. erhitzt wird, um das Wasser zu verdampfen, so komrni es zu einem Katalysatorverlust und in einigen Fällen zu Explosionen. Wenn Wasser verwendet wird, ¹O ist in· Lösungsmittel der Nitrooxidation Wasser enth. lu'r. ■·. welches äußerst nachteilig ist. Sonnt ist es erforderlich, das Wasser aus dem Lösungsmittel /u entfernen, wen· dieses zurückgeführt werden soll. Wenn Wasser in den Nitro-Oxidationssystem zugegen ist, so wird Salpeter säure in großer Menge durch Umsetzung des Stickstoff '"■ dioxyds mit dem Wasser gebildet, so daß hohe Verluste an Stickstoffdioxyd auftreten. Ferner reagiert Wasser mit dem als ZwischenDrodukt auftretenden 2-Nitrocy cloalkylperoxynitrat wobei verschiedene Nebenprodukte gebildet werden, wie 2-Nitrocycloalkanol od. dgl.

Wie bereits erwähnt ist es bevorzugt, kein Wasser zu verwenden. Wenn jedoch der Katalysator ohne Verwendung von Wasser abgetrennt wird, so treten die folgenden Nachteile ein. Mindestens ein Teil des Katalysators bildet einen Komplex mit der als Nebenprodukt auftretenden Salpetersäure, so daß es schwierig ist den Katalysator zurückzugewinnen. Demgemäß muß die Salpetersäure mit Alkali neutralisiert werden, wobei das Alkalisalz der Salpetersäure gebildet wird und wobei der Katalysator freigesetzt wird oder wobei ein Komplex zwischen dem Katalysator und dem Alkalinitrat gebildet wird, welcher leichter behandelt werden kann, als der Katalysator-Salpetersäure-Komplex. Wenn jedoch der Komplex der Salpetersäure mit dem Katalysator in einem organi schen Lösungsmittel neutralisiert wird, so ist der Katalysatorverlust wesentlich höher als bei der Neutralisation im wäßrigen Medium. In einer wäßrigen Lösung ist die Bindung zwischen dem Katalysator und der Salpetersäure durch Solvatation mit dem Wasser geschwächt, so daß die Katalysatorverluste selbst bei Gegenwart von starkem Alkali, wie Natriumhydroxyd, für die Neutralisation der Salpetersäure nicht sehr groß sind. Andererseits ist in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem für die Nitrooxidation geeigneten Lösungsmittel die Koordination des Lösungsmittels zum Komplex schwach. Demgemäß ist die Bindung des Katalysators an die Salpetersäure wesentlich stärker, so daß es bei der Neutralisation der Salpetersäure leicht zu einer Zerstörung des Katalysators kommt. Festes Alkali ist gewöhnlich in organischen Lösungsmitteln, welche sich für die Nitro-Oxidation eignen, unlöslich. Wenn festes Alkali eingesetzt wird, so ist die Neutralisation der Salpetersäure schwer durchführbar. Wenn Salpetersäure durch direkten Zusatz von Alkali zu der Reaktionsmischung neutralisiert wird, so zeigen NCA und die nitrierten Nebenprodukte eine hohe Reaktivität gegenüber Alkali. Wenn nun die Neutralisation der Salpetersäure nictr glatt verläuft, so kommt es zu einer starken Reaktion der Nitroverbindungen mit dem Alkali. Falls es zu einer Neutralisation des NCA und der anderen Nitroverbindungen vor der Neutralisation der Salpetersäure kommt, so wird das Alkalisalz der Nitroverbindungen mit Salpetersäure im Reaktionssystem neutralisiert. In diesem Fall tritt eine Seitenreaktion (Nef-Reaktion) ein, so daß die Nitroverbindung nicht isoliert werden kann und verschiedene Nebenprodukte gebildet werden.

Wie bereits oben erwähnt, ist es bevorzugt, die Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators ohne Gegenwart von Wasser durchzuführen. Wenn jedoch kein Wasser eingesetzt wird, so besteht das Problem, daß die Neutralisation der Salpetersäure nit dem Katalysator-Salpetersäure-Komplex schwer durchführbar ist. Um dieses Problem zu lösen, wird erfimdungsge maß die Salpetersäure durch Zufuhr von Ammoniakgas neutralisiert. Wenn Ammoniakgas als Alkali verwende' wird, so kann die Neutralisation glatt durchgeführ werden. Das gasförmige Ammoniak erreich! alle Teilt der Reaktionslösung und Katalysatorverluste werde bei der Neutralisation der Salpetersäure ir; der: organischen Lösungsmittel im wesentlichen nichi gefunden.

Wenn das Amrnoniumsalz von NCA mit Salpetersäure in dem organischen Lösungsmittel neutralisiert wird so kann NCA in stöchiometrischer Menge zurückge-

•f

wonnen werden, ohne daß eine nennenswerte Nef-Reaktion eintritt.

Demgemäß wird Ammoniakg?s zur Neutralisation der Salpetersäure in Gegenwart von NCA verwendet Auch wenn es zu einer Neutralisation des NCA vor der Neutralisation von Salpetersäure kommt, so wird das Ammoniumsalz von NCA doch wieder durch die Salpetersäure neutralisiert Verluste an NCA bei der Abtrennung des NCA werden nicht beobachtet Dies gilt insbesondere für den Fall, daß bei der Nitrooxyda tion ein Komplex des Katalysators und der Salpetersäure ausgefällt wird. Bei Zugabe von Alkali (ürekt zur Reaktionsmischung wird zunächst eine Neutralisation von NCA vor der Neutralisation der Salpetersäure beobachtet, worauf die Neutralisationsreaktion des Ammoniumsalzes des NCA mit Salpetersäure erfolgt

Wenn Ammoniak verwendet wird, so werden keine unerwünschten Nebenreaktionen uer erhaltenen Nitroverbindung. d. h. NCA, beobachtet Auch wenn ein großer Überschuß an Ammoniak im Verhältnis zur Salpetersäure eingesetzt wird, so treten keine Störungen ein. Unter den Nebenprodukten findet sich eine geringe Menge eines unbekannten Materials, welches eine große Reaktivität zu Ammoniak hat. Dieses unbekannte Material reagiert mit Ammoniak und wird in ein rötlichbraun gefärbtes Material umgewandelt. Dieses wiederum ist in organischen Lösungsmitteln außer in Alkoholen schwach löslich. Daher kann es leicht von NCA und den anderen Nitroverbindungen durch einfaches Umkristallisieren abgetrennt werden. Daher wird ein weiterer Vorteil der Verwendung von Ammoniak darin gesehen, daß das unbekannte Nebenprodukt mit Ammoniak umgesetzt wird und in ein gefärbtes Material umgewandelt wird, welches leicht von NCA und den anderen Nebenprodukten abgetrennt werden kann.

Bei einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ammoniakgas zur Reaktionsmischung gegeben und bei einer zweiten Variante zu einer Reaktionsmischung aus der der Katalysator und die Salpetersäure entfernt worden sind.

Die bei der Nitro-Oxydation anfallende Reaktionsmischung ist gewöhnlich eine gleichförmige Lösung und in einigen Fällen eine ungleichförmige Mischung aufgrund des Ausfällens eines Komplexes von Salpetersäure und Katalysator in Form eines Festkörpers, je nach Art des Katalysators. In einigen speziellen Fällen ist die Reaktionsmischung eine Flüssigkeit, welche in zwei Phasen getrennt ist, nämlich in eine Katalysatorschicht, weiche den größten Teil der Nitro-Verbindungen und der Salpetersäure enthält und in eine obere Lösungsmittelphase, welche das nichtumgesetztc Cycloalken enthält.

Wenn z. B. DMF, DEF, MPD, DMA oder dgl. als Katalysator verwendet werden, so beobachtet man keine Ausfällung des Komplexes der Salpetersäure mit dem Katalysator, so daß die Reaktionsmischung eine gleichförmige Lösung ist, außer wenn ein aliphatisches Kohlcnwasserstofflösungsmittel verwendet wird. Wenn DMSO als Katalysator verwendet wird, so fällt in vielen Fällen mindestens ein Teil des Komplexes aus, so daß ein ungleichförmiges System gebildet wird. Wenn z. B. DMSO als Katalysator verwendet wird und CCU, Äther, Trichloräthan oder dgl. als Lösungsmittel eingesetzt werden, so beobachtet man eine starke Ausfällung des (>s Komplexes. Wenn andererseits Benzol, Toluol oder dgl. als Lösungsmittel eingesetzt werden, so wird nur ein Teil des Komplexes ausgefällt. Wenn jedoch Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird, so kommt es zu keiner Komplexausfällung, auch wenn DMSO als Katalysator verwendet wird

Wenn ein aliphathcher Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan verwendet wird, so wird die Reaktionsmischung der Nitro-Oxydation bei den meisten der genannten Katalysatoren in eine Katalysatorschicht und in eine Lösungsmittelschicht getrennt, und die Nitroverbindungen und die Salpetersäure sind in der Hauptsache in der ersteren Schicht enthalten, während das nichtumgesetzte Cycloalken in der letzteren Schicht enthalten ist

Man kann das Ammoniak direkt oder nach Verdünnung der Reaktionsmischung zusetzen, oder, falls erforderlich, nach Entfernung der Salpetersäure und des Katalysators. Bei einer speziellen Ausführungsform kann man zunächst den Katalysator und die Salpetersäure mit Wasser aus der Reaktionsmischung entfernen und dann das NCH durch Zufuhr von Ammoniak abtrennen.

Wenn Ammoniak direkt zu der Reaktionsmischung der Nitro-Oxydation gegeben wird, so wird zunächst Salpetersäure neutralisiert. Gleichzeitig mn der Endphase der Neutralisation der Salpetersäure wird eine geringe Menge eines unbekannten Materials mit Reaktivität gegenüber Ammoniak umgesetzt, wobei ein klebriger Festkörper von rötlichbrauner Färbung entsteht. Danach beginnt die Neutralisation des NCA. Man kann nun bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung die Ammoniakzufuhr zur Neutralisation des NCA fortsetzen und Ammoniumnitrat und die Nebenprodukte sowie das Ammoniumsalz von NCA als Mischung abtrennen. Sodann werden NCA und Ammoniumnitrat gereinigt.

Vorzugsweise wird jedoch die Neutralisation in jedem Stadium abgestoppt und die jeweilige Verunreinigung wird abgetrennt, wobei das Ammoniumsalz des NCA und das Ammoniumnitrat getrennt und in hoher Reinheit anfallen. Dies bedeutet, daß die Ammoniakzufuhr nach Beendigung der Neutralisation der Salpetersäure abgestoppt wird, worauf das Ammoniumnitrat abgetrennt wird. Nachdem sodann die Nebenprodukte durch Neutralisation ausgefällt sind, wird die Ammoniakzufuhr wieder abgestoppt, und die Nebenprodukte werden entfernt. Danach wird schließlich das NCA neutralisiert, wobei das Ammoniumsalz des NCA in hoher Reinheit erhalten wird.

Das Verhalten des Katalysators bei der Neutralisation hängt ab von der Art des Katalysators und von der Art des Lösungsmittels. Wenn DMF, DEF oder MPD als Katalysator verwendet werden, so ist der Katalysator vollständig in dem Lösungsmittel aufgelöst, nachdem die Salpetersäure mit Ammoniak neutralisiert ist, so daß der Katalysator nach Abfiltrieren des Ammoniumsalzes des NCA in dem Filtrat enthalten ist. Demgemäß liegt in diesem Fall der Katalysator im freien Zustand im Filtrat vor. Nach Abtrennung des Lösungsmittels kann somit der Katalysator durch Verdampfen oder Destillation zurückgewonnen werden.

Wenn andererseits DMSO als Katalysator verwendet wird, so trennt sich meistens eine DMSO-Lösung des Ammoniumnitrats von der Reaktionsmischung ab, so daß zwei Schichten gebildet werden. In diesem Fall wird der größte Teil des Katalysators vorzugsweise zusammen mit dem Ammoniumnitrat durch einfache Phasentrennung nach der Neutralisation der Salpetersäure abgetrennt.

Wenn jedoch DMSO zusammen mit einem speziellen

Lösungsmittel, ζ. Β. Methylenchlorid, verwendet wird, ?o wird das Ammoniumnitrat in diesem Fall in fester Form ausgefällt, und DMSO liegt in Mischung mit dem Lösungsmittel vor, da das DMSO eine spezielle Affinität zu dem Lösungsmitte! hat.

Ferner wird bei Verwendung von DMSO als Katalysator in einigen Fällen ein Komplex von DMSO und Salpetersäure in großer Menge ausgefällt, so daß man zunächst den Komplex abfiltrieren und danach die Salpetersäure und das NCA neutralisieren kann. In diesem Fall kann der Komplex an sich neutralisiert werden. Man kann aber auch den Komplex nach Auflösen oder Suspendieren in frischem Lösungsmittel neutralisieren. Insbesondere wenn dabei Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird, kann ein fester Niederschlag von Ammoniumnitrat leicht abgetrennt werden. In diesem Fall wird ein Teil des Katalysators als Methylenchloridlösung zurückgewonnen, und der Rest wird aus dem Filtrat nach Neutralisation und Abtrennung des NCA zurückgewonnen.

Wenn ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie η-Hexan als Lösungsmittel verwendet wird und wenn die Reaktionsmischung der Nitro-Oxdation sich in zwei Schichten trennt, so kann die Aufarbeitung nach vorheriger Abtrennung der unteren Schicht erfolgen. In diesem Fall sind das Ammoniumnitrat und das Ammoniumsalz des NCA in dem als Katalysator dienenden polaren Lösungsmittel in größerem Maße aufgelöst, so daß es schwer ist, das Ammoniumnitrat und das Ammoniumsalz des NCA durch einfache Ammoniakgaszugabe vollständig auszufällen. Demgemäß wird in diesem Fall die Reaktionsmischung mit einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff) verdünnt, worauf das Ammoniakgas eingeleitet wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst Ammoniak in die Reaktionsmischung eingeleitet bis die Salpetersäure und eine geringe Menge des gefärbten Materials neutralisiert sind, worauf das erhaltene Ammoniumnitrat und das gefärbte Material durch Filtrieren abgetrennt werden, worauf Ammoniak weiterhin unter Ausbildung des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocycloalkanons eingeleitet wird, worauf dieses von dem Katalysator und von den anderen Nebenprodukten abgetrennt wird. Vorzugsweise wird Stickstoffgas oder ein anderes Inertgas vor Abfiltrieren des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocycloalkanons in die Reaktionsmischung eingeleitet.

Die Temperatur der Neutralisation und Abtrennung von NCA liegt vorzugsweise im Bereich von -30° C bis 60⁰C Die optimale Temperatur der Neutralisation hängt von der Art des Lösungsmittels ab. Wenn als Lösungsmittel η-Hexan verwendet wird, so wird das Ammoniumsalz des NCA in genügender Menge ausgefällt, wenn das Ammoniak bei 50⁰C zugeführt wird. Wenn jedoch Toluol als Lösungsmittel verwendet wird, so wird das Ammoniumsalz des NCA nicht ausgefällt wenn Ammoniak bei 30⁰C zugeführt wird. Dies bedeutet daß bei Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel der optimale Temperaturbereich bei 10-40⁰C liegt und daß bei Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines HalogenkohlenwasserstGffs oder eines Äthers als Lösungsmittel der optimale Temperaturbereich bei -10 bis 20⁰C liegt

Die Neutralisationsreaktion wird gewöhnlich unter leichtem Ammoniakdruck durchgeführt Es ist jedoch auch möglich, bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Wenn das molare Verhältnis von Ammoniak zu NCA 2-3 beträgt, so werden mehr als 98% des NCA als Ammoniumsalz ausgefällt. Die Neutralisation der Salpetersäure in der Reaktionsmischung der Nitro-Oxydation kann bei einer Temperatur von -50 ~ +80°C ausgeführt werden.

Um Verluste an Katalysator und NCA auf ein Minimum herabzudrücken, ist es bevorzugt, die Neutralisation bei einer Temperatur von - 10 ~ +30⁰C

ίο durchzuführen.

Wenn die Salpetersäure innerhalb des genannten Temperaturbereiches neutralisiert wird, so kann man nach der Neutralisation der Salpetersäure bei der gleichen Temperatur das NCA neutralisieren. Gewöhn-'5 lieh kann man mehr als 98% des NCA aus der Reaktionsmischung isolieren, ohne daß die Gefahr einer Verunreinigung mit Nebenprodukten (Nitroverbindungen) besteht. Insbesondere kann die Abtrennung in einer Stufe erfolgen. Darüber hinaus können die ίο wertvollen Nebenprodukte, nämlich 2-Nitrocycloalkanol und 2-Nitrocycloalkylnitrat oder dgl. in konzentrierter Form ohne NCA-Gehalt isoliert werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Nitro-Oxydations-Reaktion wird mit Ausnahme der Beispiele 7 und 9 wie folgt durchgeführt: 0,30 Mol des jeweiligen Cycloalkens und 0,45 Mol des jeweiligen Katalysators werden in 600 cm³ eines Lösungsmittels aufgelöst und die Mischung wird bei 0°C gerührt, und eine Mischung von NO2 und O2 im Molverhältnis 1 :5 wird in die Mischung eingeleitet. Während 4 h werden 0,50 Mol NO'2 eingeleitet, und die Mischung wird während 30 min zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Am Ende der Reaktion wird ein Teil der Reaktionsmischung abgetrennt, und das nichtumgesetzte Cycloalken wird gaschromatographisch gemessen. Auf diese Weise wird die Umwandlung des Cycloalkens bestimmt. Andererseits wird die Menge des entstehenden 2-Nitrocycloalkanons (NCA) mit dem Infrarotspektrum festgestellt. Die Ausbeute an NCA bei der Nitro-Oxydations-Reaktion der verschiedenen Beispiele ist in Molprozent angegeben, bezogen auf das in der Reaktion verbrauchte Cycloalken.

B e i s ρ i e 1 1

Bedingungen der Nitro-Oxidation:

Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator: DMF

⁵⁰ Lösungsmittel: Toluol

Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation ist eine vollständig gleichförmige Lösung. Ammoniak wird unter Rühren in die Reaktionsmischung beä 0⁰C

55 eingeleitet so daß die Salpetersäure neutralisiert wird. Nach Beendigung der Salpetersäure-Neutralisation nach einer plötzlichen Farbänderung der Reaktionsmi schung wird die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und der entstandene Niederschlag von festem Ammonium-

⁶⁰ nitrat wird abfiltriert. Man erhält 17.6 g Ammoniumnitrat (0.20 Mol) nach dem Waschen und Trocknen.

Sodann wird das Ammoniak wiederum langsam in da; Filtrat geleitet so daß das gefärbte Material ausgcfäll wird. Nach Einleiten von 0,04 g Ammoniak wird di<

⁶⁵ Einleitung unterbrochen, und das gefärbte Material win abfiltriert und entfernt. Sodann wird Ammoniak in eine Menge von 0,14 g/min in das Filtrat eingeleitet um da 2-Nitrocyclododecanon zu neutralisieren. Nach 60' mii

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wird die Ammoniakeinleitung gestoppt, und Stickstoffgas wird eingeleitet, um den Ammoniaküberschuß 2:u entfernen. Sodann wird das Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons abfiltriert.

Das erhaltene Ammoniumsalz wird mit 50 cm³ gekühltem Toluol und mit 100 cm^J gekühltem n-Hexam gewaschen. Danach wird das Ammoniumsalz unter vermindertem Druck getrocknet und gewogen. Man erhält 52,8 g (0,216 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons. Im Infrarotspektrum (KBr-Tablette) wird eine breite Absorptionsbande bei etwa 3100 cm-¹ gefunden, was die Gegenwart eines Ammoniumsalzes anzeigt. Das Produkt liefert die folgende Elementaranalyse:

Gefunden: C 59,02%, H 9,94%, N 11,23%;

theoretischer

Wert: C 58,99%, H 9,90%, N 11,46%.

Aus dem Filtrat und aus der Waschlösung wird nach dem Abfiltrieren des Ammoniumsalzes das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf 32,1 g (0,439 Mol) DMF durch Destillation gewonnen werden. In dem Filtrat finden sich immer noch 0,45 g (0,002 Mol) 2-Nitrocyclododecanon. 1,1 g (0,005 Mol) 2-Nitrocyclododecanol und 1.7 g (0,006 Mol) 2-Nitrocyclodecylnitrai verbleiben in hoher Konzentration nach dem Abdestiillieren des Toluols, des DMF und des Cyclodadecens als Rückstand.

Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon beträgt bei der Nitro-Oxidation 89,3% und bei der Aufarbeitung des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons 99,1%. Die Ausbeute bei der Rückgewinnung des als Katalysator dienenden DMF beträgt 97,5%.

Beispiel 2

Bedingungen der Nitro-Oxidation:

Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator: DMSO

Lösungsmittel: Toluol

In der Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation findet man eine bestimmte Menge eines Niederschlags eines Komplexes von DMSO und Salpetersäure. Ammoniak wird in die Reaktionsmischung bei 0^cC unter Rühren zur Neutralisation der Salpetersäure eingeleitet. Es wird kein Ammoniumnitratniederschlag gebildet Nach der Neutralisation der Salpetersäure und nach einem plötzlichen Farbwechsel der Reaktionsmischung wird die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und die Reak tionsmischung wird in einen Scheidetrichter gefüllt Die DMSO-Schicht mit dem Ammoniumnitrat bildet die untere Phase. Diese wird abgetrennt. Entsprechend einer gaschromatographischen Untersuchung enthält die obere Phase lediglich 1,40 g (0,018 Mol) DMSO. Diese Phase ist eine-Toluol-Phase. Die obere Phase wird in einen Kolben gegeben, und es wird langsam Ammoniak eingeleitet, um das gefärbte Material auszufällen. Nach Einleitung von 0,04 g Ammoniak wird die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und das gesamte Material wird abfiltriert Sodann wird Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,14 g/min in das Filtrat eingeleitet, um 2-Nitrocyclododecanon zu neutralisieren. Nach 60 min wird die Einleitung des Ammoniaks unterbrochen, und Stickstoffgas wird eingeleitet, um den Ammoniaküberschuß zu entfernen, und das erhaltene Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons wird abfiltriert. Wie bei Beispiel 1 werden 53,7 g (0!220 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons erhalten. Andererseits werden Toluol und 1,19 g (0,015 Mol) DMSO durch Destillation des Filtrats nach dem Abfiltrieren des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons zurückgewonnen. 0,21 g 2-Nitrocyclododecanon verbleiben im Filtrat. 0,91 g (0,004 Mol) 2-Nitrocyclododecanol und 1,7 g (0,006 Mol) 2-Nitrocyclododecylnitrat verbleiben in hoher Konzentration nach der Rückgewinnung des Toluols, des DMSO und des Cyclododecens im Rückstand.

Die DMSO-Lösung, welche Ammoniumnitrat enthält, wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit 500 cm³ Methylenchlorid vermischt, so daß das Ammoniumnitrat ausgefällt wird und abfiltriert werden kann. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids aus dem Filtrat wird das DMSO durch Destillation zurückgewonnen. Die Ausbeute an zurückgewonnenem DMSO beträgt 96,8%, einschl. des DMSO aus dem Filtrat des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons.
Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon beträgt bei der Nitro-Oxidation etwa 91,2%. Die Ausbeute bei der Isolierung des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons beträgt etwa 99,5%.

B e i s ρ i e 1 3

Bedingungen der Nitro-Oxidation:

Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator: DMSO

Lösungsmittel: Äther

in der Reaktionsmenge findet sich eine recht große Menge eines DMSO-Salpetersäure-Komplexes. Die

Reaktionsmischung wird bei 0⁰C gerührt und Ammoniak wird bis zur Neutralisierung der Salpetersäure eingeleitet. Sobald sich nach dem Auflösen des Fesistoffkomplexes ein neuer Niederschlag zu bilden beginnt, wird die Einleitung des Ammoniaks unterbro-

chen. Die DMSO-Schicht, welche das Ammoniumnitrat enthält, wird als untere Phase abgetrennt. Sodann wird Ammoniak langsam in die obere Phase eingeleitet. Nach Einleiten von 0,04 g Ammoniak wird die Ammoniakzufuhr unterbrochen, und das gefärbte Material wird

s° abültrien. Weiterhin wird Ammoniak in einer Menge von 0,14g/min in das Filtrat eingeleitet, um das 2-Nitrocyclododecanon zu neutralisieren. Nach 60 min wird die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und die Reaktionsmischung wird gemäß Beispiel 1 weiterbehan-

delt, wobei 49,6 g (OL203 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons erhalten werden. Das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Cyclododecen und 2,4 g (0,031 Mol) DMSO werden durch Destillation aus dem Filtrat gewonnen. Andererseits werden 500 ml

to Methylenchlorid zu der DMSO-Lösung gegeben, wobei das Ammoniumnitrat ausfällt Der Niederschlag wird abfiltriert, und aus dem Filtrat werden 31,5 g (0,403 Mol) DMSO durch Destillation gewonnen. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon in der Nitro-Oxidations-Reak-

tion beträgt 83,8%. Die Ausbeute bei der Aufarbeitung des 2-Nitrocyclododecanons in Form des Ammoniumsalzes beträgt 98,7%. Die Ausbeute bei der Rückgewinnung des DMSO beträgt 96,4%.

Beispiel 4 Bedingungen der Nitro-Oxidation: Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator: DMSO Lösungsmittel: Kohlenstoff tetrachlorid

Der größte Teil des Komplexes aus DMSO und Salpetersäure wird als Feststoff ausgeschieden. Dieser Komplex wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Der Komplex ist hoch hygroskopisch, und demgemäß wird die Filtration in trockener Atmosphäre durchgeführt. Sodann wird Ammoniak in das Filtrat eingeleitet. Dies geschieht während 60 min bei O⁰C in einer Geschwindigkeit von 0,14 g/min. Das erhaltene feste Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons und eine geringe Menge Ammoniumnitrat und gefärbtes Material werden abfiltriert und gewaschen und in einen 500-ml-Kolben gegeben. 300 ml Toluol werden zu dem Feststoff gegeben, und die Mischung wird bei 60⁰C unter Rühren erhitzt. Während 20 min wird unter Rühren Stickstoff in die Lösung geleitet, um das Ammoniak zu entfernen, so daß sich der größte Teil des Feststoffes auflöst. Die erhaltene Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, und dann wird der restliche Feststoff (Ammoniumnitrat, gefärbtes Material und ω-Nitrododecansäureamid) abfiltriert, und Toluol wird aus dem Filtrat abdestilliert, wobei 49,3 g (0,217 Mol) rohes 2-Nitrocyclododecanon erhalten werden, welches eine geringe Menge ω-Nitrododecansäureamid enthält. 300 cm¹ η-Hexan werden zu dem Rohprodukt gegeben, und das Ganze wird auf 6O⁰C erhii/t um das Produkt aufzulösen. oj-Nitrododecansäureamid wird als unlösliches Material entfernt. Das η-Hexan wird aus der Lösung abdestilliert, wobei 48,9 g (0,215 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons erhalten werden. Tetrachlorkohlenstoff und i/,0g (0,218 Mol) DMSO werden durch Destillation aus dem Filtrat zurückgewonnen.

Andererseits wird der Komplex aus DMSO und Salpetersäure von der Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation abgetrennt und in 300 cm^! Methyleiichlorid aufgelöst. Ammoniak wird in diese Lösung bei 10 C eingeleitet, um die Salpetersäure zu neutralisieren Das ausgefallene Ammoniumnitrat wird abfiltrien. gewaschen und getrocknet, wobei 16,2 g (0,202 Mol) Ammoniumnitrat erhalten werden. 16,6 g (0213 Mol) DMSO werden durch Destillation des Filtrats unter vermindertem Druck zurückgewonnen.

Die. Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon in der Nitro-Oxidation beträgt 90,7%. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon in Form des Ammoniumsalzes beträgt 97,7%. Die Ausbeute an zurückgewonnenem DMSO beträgt 95,8%.

Beispiel 5 ■ _: Bedingungen der Nitro-Oxidation:

Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator: DMSO Lösungsmittel: Methylenchlorid

Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation ist vollständig einheitlich. Ammoniak wird bei 0⁰C unter Rühren in diese Reaktionsmischung eingeleitet, um Salpetersäure zu neutralisierea Die Ammoniakeinleitung wird unterbrochen, wenn die Lösung nach der

Neutralisation der Salpetersäure die Farbe wechselt. Das ausgefällte Ammoniumnitrat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 15,9 g (0,199 Mol) Ammoniumnitrat. Sodann wird Ammoniak langsam in das Filtrat eingeleitet, um das gefärbte Material auszuscheiden. Die Ammoniakeinleitung wird unterbrochen, wenn 0,050 g Ammoniak zugeführt sind, und der gefärbte Niederschlag wird abfiltriert Sodann wird Ammoniak während 60 min mit

ίο einer Geschwindigkeit von 0,14 g/min zuir Neutralisation des 2-Nitrocyclododecanons in das Filtrat eingeleitet Danach wird die Ammoniakeinleitung gestoppt, und es erfolgt eine Spülung mit Stickstoffgas, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Das Ammoniumsalz des

is 2-Nitrocyclododecanons wird abfiltriert. Gemäß Beispiel 1 wird das Produkt weiterbehandelt, und man erhält 44,0 g (0,180 Mol) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons. 34,6 g (0,443 Mol) DMSO werden durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Filtrat zurückgewonnen. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon bei der Nitro-Oxidation beträgt 79,7%. Die Ausbeute des in Form des Ammoniumsalzes bei der Abtrennung anfallenden 2-Nitrocyclododecanons beträgt 98,5%. Die Ausbeute an DMSO beträgt 98,5%.

Beispiel 6 Bedingungen der Nitro-Oxidation:

Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator: DMA

Lösungsmittel: Toluol

Die Reaktionsmischung. welche bei der Nitro-Oxida tion anfällt, ist vollständig gleichförmig. Ammoniak wird in die Reaktionsmischung bei 0°C während 60 min in einer Geschwindigkeit von 0,14 g/min unter Rühren eingeleitet Das ausgefallene Ammoniumnitrat sowie eine geringe Menge eines gefärbten Materials und das Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons werden abfiltriert und mit 50 cm³ Toluol bei 0° C und mit 1OÜ cm η-Hexan bei 0°C gewaschen.

Der erhaltene Festkörper wird in einen Kolben gegeben. 300 cm- Toluol werden zu dem Festkörper gegeben und unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt. Nach 20 min wird das Erhitzen und Rühren unterbrochen, unc die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühii und der Niederschlag wird abfiltrien. Der größte Tei des Niederschlags besteht aus Ammoniumnitrat. Dieses enthält jedoch auch das gefärbte unlösliche Material, se daß der Niederschlag gefärbt ist. 17.7 g (0.221 Mol rohes Ammoniumnitrat werden erhalten. Das Toluo wird aus der Toluollösung des 2-Nitrocyclododecanon: nach Entfernung des Ammoniumnitrats abdestillien 47,7 g (0,210 Mol) 2-Nitrocyclododecanon Werder erhalten. Eine geringe Menge ω-Nitrododecansäurea mid ist in dem 2-Nitrocyclododecanon als Verunreini gung erhalten. Letzteres wird aus 300cm³ n-Hexar umkristallisiert Man erhält 47,5 g (0.209 Mol) 2-Nitrocy clododecanon.

Nach dem Abfiltrieren des Ammoniumsalzes de< 2-Nitrocyclododecanons und des Ammoniumnitrat! wird aus dem Filtrat durch Destillation unter verminder tem Druck Toluol und 37,9 g (0.435 Mol) DMA zurückgewonnen. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododeca non aus der Nitro-Oxidation beträgt 87,0%. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon bei der Abtren nung beträgt 98,6%. Die Ausbeute an DMA beträgi 96,9%.

13 ^

Beispiel 7

Die Nitro-Oxidation wird folgendermaßen durchgeführt:

49,9 g Cyclododecen werden in 600cm^J n-Hexan aufgelöst und NO2 und O2 (Molverhältnis 1 :5) werden in die Lösung bei 0⁰C während 4 h unter Rühren eingeleitet, so daß 0,50 Mol NO2 in die Lösung gelangen, und es wird während 15 min umgerührt. Sodann werden 200 g MPD unter Rühren während 20 min hinzugegeben, und die Mischung wird ferner während 20 min weitergerührt. Die Reaktionstemperatur wird auf 5— 10°C gehalten, und die mittlere Reaktionsmischung wird auf 0^cCgehalten.

Die bei der Nitro-Oxidation anfallende Reaktionsmischung wird in einen Scheidetrichter überführt, und die untere Phase (Katalysator, Salpetersäure, nitrierte Verbindungen) wird abgetrennt. Die obere Phase wird mit 20 g MPD zweimal extrahiert. Die Extrakte werden zur unteren Phase hinzugegeben. Ammoniak wird bei 0°C in diese Phase unter Rühren eingeleitet, so daß die Salpetersäure neutralisiert wird. Sodann wird MPD unter vermindertem Druck abdestilliert, und die Phase wird eingeengt.

229,9 g MPD werden zurückgewonnen. 600 cm¹ Toluol werden zu der konzentrierten Lösung gegeben, und das ausgeschiedene Ammoniumnitrat wird filtriert, gewaschen, getrocknet und gewogen. Man erhält 14.0 g (0,175 g Mol) Ammoniumnitrat.

Sodann wird Ammoniak langsam in das Filtrat eingeleitet, wobei gefärbtes Material ausgefällt wird. Die Einleitung von Ammoniak wird nach Zugabe von etwa 0.05 g Ammoniak unterbrochen, und das ausgeschiedene gefärbte Materia! wird abfiltriert. 8,4 g Ammoniak werden ferner während 60 min in das Filtrat eingeleitet, um das Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons auszuscheiden. Danach wird Stickstoffgas eingeleitet um überschüssiges Ammoniak zu vertreiben, und das Ammoniumsaiz des 2-Nitrocyclododecanons wird abfiltriert.

39.3 g (0,161 Mc!) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons werden durch Waschen und Trocknen gemäß Beispiel 1 erhalten. 7.5 g (0,076 Mol) MPD und Toluol werden durch Destillation des Filtrats unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Man erzielt eine Ausbeute von 67,8% 2-Nitrocyclododecanon bei der Nitro-Oxidation und eine Ausbeute an dem Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclododecanons während der Abtrennung von 98,1%. Die Ausbeute an zurückgewonnenem MPD beträgt 98.9%.

Beispiel 8
Bedingungen der Nitro-Oxidation:

Cycloalken: Cyclododecen

Katalysator: DMSO
Lösungsmittel: Xylol

Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation wird mit 20 cm³ Wasser dreimal extrahiert Nach der Extraktion wird die Reaktionsmischung mi! Natriumsulfatanhydrid getrocknet und Ammoniak wird langsam in die Reaktionsmischung bei 0⁰C unter Rühren eingeleitet um das gefärbte Material auszufällen. Die Ammoniakeinleitung wird nach Einleitung von 0,05 g Ammoniak gestoppt und der gefärbte Niederschlag wird abfiltriert

Sodann wird Ammoniak in einer Menge von 0,14 g/min während 60 min eingeleitet um das Ammoni-

umsalz des 2-Nitrocyclododecanons auszufallen. 53,6 (0,219 Mol)des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclodode canons we-rden gemäß Beispiel 1 erhalten. Die Ausbeut an 2-Nitrocyclododecanon bei der Nitro-Oxidatioi beträgt 91,0% Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanor in Form des Ammoniumsalzes bei der Abtrennung betragt 99,1%.

Beispiel 9

Die Nitro-Oxidation wird wie folgt ausgeführt:

49,9 g (0.30 Mol) Cyclododecen werden in 600 cm n-Hcxan aufgelöst, und die Mischung wird bei 0^cC gerührt, und NO2 und O; werden in einem molaren Verhältnis von 1 : 5 eingeleitet, und das Rühren wird während 15 min fortgesetzt. Die mittlere Reaktionsmischung wird mit 100cm³ DMF während 20 min unier Rühren versetzt, und das Rühren wird während 2< > min fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 5— 10"C gehalten, und die Temperatur in der mittleren Reaktionsmischung wird auf O⁰C gehalten.

Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation wird fünfmal mit Wasser extrahiert. Nach der Extraktion wird die organische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und Ammoniak wird langsam bei 20⁰C unter Rühren eingeleitet, wobei ein gefärbtes Material ausgeschieden wird. Die Injektion des Ammoniaks wird gestoppt, wenn 0.07 g Ammoniak eingeleitet sind, und das ausgefällte farbige Material wird abfiltricrt. Sodann wird Ammoniak in einer Menge von 0,14 g/min während 60 min eingeleitet, um das Ammoniumsaiz des 2-Nitrocyclododccanons auszufällen. 40.1 g (0,164 Mol) des Arnmoniumsalzes des 2-Nitrocyclododecanons werden gemäß Beispiel 1 erhalten.

Die Ausbeute an 2-Nitrocyclododecanon bei der Nitro-Oxidation beträgt 68,3%. Die Ausbeute an dem Ammoniumsalz des 2-Nitrocvclododecanons beträgt 98.6%.

B e i s ρ 1 e I 10

Bedingungen der Nitro-Oxidation: Cycloalken: Cycloocten

Katalysator:
Lösungsmittel:

MPD
Toluol

Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation ist vollständig einheitlich. Ammoniak wird in die Reaktionsmischung bei 0⁰C unter Rühren zur Neutralisation der Salpetersäure eingeleitet. Die Ammoniakeinleitung wird unterbrochen, wenn die Salpetersäure neutralisiert ist und die Reaktionsmischung plötzlich die Farbe wechselt. Dann wird das Ammoniumnitrat abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 17.6 g (0,220 Mol) des Ammoniumnitrats. Sodann wird Ammoniak langsam eingeleitet und es wird ein farbiges Material ausgefällt. Sodann wird die Ammoniakeinleitung nach 0,06 g eingeleitetem Ammoniak gestoppt und das farbige Material wird abfiltriert. Sodann wird Ammoniak in einer Menge von 0.14 g/min in das Filtrat eingeleitet um das 2-Nitrocyclooctanon zu neutralisieren. Die Ammoniakeinleitung wird nach 60 min gestoppt und danach wird Stickstoffgas eingeleitet, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Das erhaltene Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclooctanons wird abfiltriert

393 g (0.209 MoI) des Ammoniumsalzes des 2-Nitrocyclooctanons werden gemäß Beispiel 1 erhalten. 34.6 g

(0,443 Mol) MPD und Toluol werden aus dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen.

Die Ausbeute an 2-Nitrocyclooctanon bei der Nitro-Oxidation beträgt 87,1%, und die Ausbeute an dem Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclooctanons bei der Aufarbeitung beträgt 983%. Die Ausbeute an MPD beträgt 973%.

Beispiel 11

Bedingungen der Nitro-Oxidation:
Cycloalken: Cyclohexen

Katalysator:
Lösungsmittel:

DMA
Tetrachlorkohlenstoff

Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation ist vollständig gleichförmig. Ammoniak wird in die Reaktionsmischung bei 0°C unter Rühren eingeleitet, um die Salpetersäure zu neutralisieren. Nach der Neutralisation der Salpetersäure und nachdem die Reaktionsmischung plötzlich die Farbe wechselt, wird die Ammoniakeinleitung unterbrochen, und der Nieder-

schlag von Ammoniumnitrat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet 17,1 g (0,214 Mol) Ammoniumnitrat werden erhalten.

Ammoniak wird langsam in das Filtrat eingeleitet, um farbiges Material auszufällen. Die Einleitung von Ammoniak wird nach Einleitung von 0,05 g Ammoniak unterbrochen, und das ausgefällte farbige Material wird abfiltriert. Sodann wird Ammoniak in einer Menge von 0,14 g/min zur Neutralisation des 2-Nitrocyclohexanons in das Filtrat eingeleitet. Die Einleitung wird nach 60 min unterbrochen, und Stickstoffgas wird eingeleitet, um das überschüssige Ammoniak zu entfernen. Das erhaltene Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclohexanons wird abfiltriert

30,1 g (0,188 MoI) Ammoniumsalz des 2-Nitrocyclohexanons werden gemäß Beispiel 1 erhalten. 44,2 g (0,438 MoI) DMA und Tetrachlorkohlenstoff werden bei der Destillation des Filtrats unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Die Ausbeute an 2-Nitrocyclohexanon bei der Nitro-Oxydation beträgt 78,5%. Die Ausbeute an dem Amoioniumsalz des 2-Nitrocyclohexanons bei der Abtrennung beträgt 98,2%. Die Ausbeute an DMA beträgt 97 3%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von 2-Nitrocycloalkanon und/oder Salpetersäure und/oder Katalysator aus einer Reaktionsmischung die bei der Umsetzung eines Cycloalkens mit einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoffdioxid erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung mit Ammoniak versetzt, das gebildete Ammoniumsalz des 2-Nitrocycloalkanons und gegebenenfalls das Ammoniumsalz der Salpetersäure und/oder den Katalysator abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in eine Reaktionsmischung eingeleitet wird, welche die Salpetersäure, den Katalysator und Nebenprodukte in Form von Nitroverbindungen sowie 2-Nitrocycloalkanon enthält, bis die Salpetersäure neutralisiert ist und das erhaltene Ammoniumnitrat abfiltriert wird, worauf weiteres Ammoniak eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in die Reaktionsmischung eingeleitet wird, bis die Salpetersäure neutralisiert ist, worauf das Ammoniumnitrat abfiltriert wird und worauf Ammoniak in das Filtrat eingeleitet wird bis färbende Verunreinigungen ausgefällt sind, worauf diese abgetrennt werden und worauf Ammoniak in das Filtrat eingeleitet wird und das ausgefällte Ammoniumsalz des 2-Nitrocycloalkanons abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in die Reaktionsmischung, welche Dimethylsulfoxid enthält, eingeleitet wird, worauf eine flüssige Mischung von Dimethylsulfoxid und Ammoniumnitrat abgetrennt wird.