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Verfahren zur Reinigung von gegebenenfalls in l-Stellung durch einen
Isopentenylrest substituiertem 2-Methylhepten-(2)-on-(6) 2-Methylheptan-(2)-on-(6)
wird als Ausgangsstoff für eine Reihe von wichtigen Naturstoffsynthesen verwendet.
Zu diesem Zweck ist vielfach eine extreme Reinheit des Produkts unerläßlich. Das
durch Umsetzung von 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) mit Acetessigester erhältliche Rohprodukt
weist jedoch eine Reihe von Verunreinigungen auf, die sich nicht durch Destillation
abtrennen lassen und die beispielsweise bei der Äthinylierung zum Dehydrolinalool
rasch den verwendeten Katalysator desaktivieren.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von gegebenenfalls in 1-Stellung
durch einen Isopentenylrest substituiertem 2-Methylhepten-(2)-on-(6) gefunden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rohprodukt bei 50 bis 1300C mit 0,1 bis.
10 Gewichtsprozent eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder -alkoholats behandelt
und, gegebenenfalls nach Abtrennung des überschüssigen Alkali- oder Erdalkalihydroxyds
oder -alkoholats, anschließend destilliert.
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Bei der Äthinylierung der derart gereinigten Produkte wird auch bei
längeren kontinuierlichen Betriebsperioden keinellei Desaktivierung des Katalysators
beobachtet.
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Es ist überraschend, daß nach dem neuen Verfahren ein sehr reines
Produkt erhalten wird, da bekannt ist, daß Ketone unter dem Einfluß von starken
Alkalien Molekülveränderungen erleiden und vielfach zu Kondensationsreaktionen neigen.
Zwar werden auch beim neuen Verfahren Kondensationsprodukte beobachtet, doch treten
diese nur in verschwindender Menge auf und lassen sich zudem durch Destillation
leicht abtrennen.
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Das Verfahren ist geeignet für die Reinigung von 2-Methylhepten-(2)-on-(6)
sowie in 1-Stellung durch einen Isopentylrest substituiertem 2-Methylhepten-(2)-on-(6),
wie Geranylaceton. Die Herstellung der Ausgangsstoffe erfolgt üblicherweise aus
Acetessigester und 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) bzw. Linalool.
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Nach der fraktionierten Destillation weisen die rohen bzw. handelsüblichen
Produkte im allgemeinen eine Reinheit von 95 bis 99,5°/0 auf. Die Natur der Verunreinigungen
ist im einzelnen nicht bekannt, doch handelt es sich vorwiegend um organische Säuren
und Ester. Selbst Produkte, die nur 0,01 bis 0,5 0/, Verunreinigungen enthalten,
können nach dem neuen Verfahren gereinigt werden.
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Als Reinigungsmittel sind Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder -alkoholate
geeignet, wie Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd,
Bariumhydroxyd, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Lithiummethylat, Magnesiumpropylat
und Calciummethylat. Vorzugsweise werden Alkalihydroxyde verwendet. Man benutzt
das Reinigungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Rohprodukt. Die Menge des Reinigungsmittels sollte der im Rohprodukt enthaltenen
Menge an organischen Säuren und Estern mindestens äquivalent sein. Vorzugsweise
arbeitet man mit 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohprodukt. Mit geringeren
Mengen ist der Reinigungseffekt vielfach ungenügend; mit größeren Mengen werden
in zunehmenden Maß Kondensationsprodukte gebildet.
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Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, es ist
jedoch zweckmäßig, ein Lösungsmittel für das Reinigungsmittel mitzuverwenden, insbesondere
Wasser oder niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, wobei man bei
Verwendung von Hydroxyden Wasser oder Alkohole bei Verwendung von Alkolaten Alkohole
als Lösungsmittel verwendet. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in der 0,1- bis
10flachen, insbesondere 0,3- bis Sfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Hydroxyd
oder Alkoholat, verwendet. Vorzugsweise arbeitet man mit 20- bis 60gewichtsprozentigen,
wäßrigen Alkalihydroxyden.
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Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 50 und 1300C,
insbesondere zwischen 70 und 100O C. Bei tieferen Temperaturen ist der Reinigungseffekt
unbefriedigend, bei höheren Temperaturen treten vielfach Nebenreaktionen ein. Man
arbeitet hierbei im allgemeinen drucklos, doch ist auch ein Arbeiten unter vermindertem
oder erhöhtem Druck möglich. Die Behandlungszeit beträgt im allgemeinen zwischen
1 und 1000 Minuten, insbesondere zwischen 10 und 300Minuten, und hängt ab von der
Temperatur und der Menge an Reini-
gungsmittel. Die optimale Behandlungszeit
läßt sich leicht durch Versuche ermitteln.
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Die Behandlung wird zweckmäßig in Rührgefäßen durchgeführt. Nach
der Behandlung trennt man zweckmäßig das Alkali in üblicher Weise ab. Sofern nur
geringe Mengen an Reinigungsmittel verwendet wurden, kann die Abtrennung auch unterbleiben.
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Anschließend destilliert man das Produkt, wobei gegebenenfalls als
Vorlauf Lösungsmittel oder Wasser abgetrennt werden. Der Destillationsrückstand,
der geringe Mengen an Kondensationsprodukten enthält, wird verworfen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 1000 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) (Säurezahl 0,3, Esterzahl
2,5) werden mit 50 Teilen 50 gewichtsprozentiger Kalilauge versetzt und 3 Stunden
bei 80"C gerührt. Danach wird die Lauge abgetrennt, das Keton mit 10 Teilen Wasser
ausgewaschen und anschließend unter vermindertem Druck destilliert.
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Man erhält 10 Teile Vorlauf vom Kp22 bis 72"C (n25 = 1,4370) (Säurezahl
0,02, Esterzahl 0,02), als Hauptlauf vom Kp.22 72 bis 76"C (n2D = 1,4375) 975 Teile
reines Methylheptenon (Säurezahl 0,01, Esterzahl 0,05) sowie 10 Teile Rückstand.
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Beispiel 2 1000 Teile Geranylaceton (Säurezahl 4, Esterzahl 7) werden
mit 100 Teilen 50gewichtsprozentiger Kalilauge versetzt und 3 Stunden bei 80"C gerührt.
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Danach wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält
2 Teile Vorlauf: Kp.23 bis 125"C (n25 = 1,4647), 961 Teile Hauptlauf: Kp.24 125
bis 127"C (n25 = 1,4656) (Säurezahl 0,03, Esterzahl 0,05) sowie 8 Teile Rückstand.
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Beispiel 3 1000 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) (Säurezahl 1, Esterzahl
2,5) werden mit einer Lösung von 5,5 Teilen Lithiumhydroxyd (LiOH H2O) in 100 ml
Methanol versetzt und 3 Stunden auf 95 bis 98"C erhitzt.
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Danach wird das Lösungsmittel abgezogen und unter vermindertem Druck
ab destilliert. Man erhält 8 Teile Vorlauf: Kp.l6 bis 65"C (nD25=1,4371), 970 Teile
Hauptlauf: Kp.15 65 bis 68"C (n25 = 1,4376) (Säurezahl 0,01, Esterzahl 0,03) sowie
15 Teile Rückstand.
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Beispiel 4 1000 Teile Geranylaceton (Säurezahl 4, Esterzahl 9,5)
werden mit 80g Bariumhydroxyd [Ba(OH)2. H2Oj und 100ml Methanol versetzt und 3 Stunden
auf 95 bis 100"C erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel abgezogen und unter vermindertem
Druck destilliert.
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Man erhält 5 Teile Vorlauf: Kp.0,3 bis 89"C (n25 = 1,4633) und 960
Teile Hauptlauf: Kp.0,3 bis , 89 bis 95"C (n205 = 1,4654) (Säurezahl 0,03, Esterzahl
0,15). Der Rückstand enthält neben Bariumhydroxyd 10 Teile Kondensationsprodukte.