DE1132931B

DE1132931B - Verfahren zur Reinigung von Aminoanthrachinonen

Info

Publication number: DE1132931B
Application number: DEB62397A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Weidinger; Dr Heinz Eilingsfeld
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-05-05
Filing date: 1961-05-05
Publication date: 1962-07-12

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 62397 IVb/12q

ANMELDETAG: 5. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 12. JULI 1962

Bei der Herstellung von Aminoanthrachinonen in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung von Chloranthrachinonen mit Ammoniak unter Druck oder durch Reduktion von Nitroanthrachinonen, erhält man Aminoanthrachinone, die vielfach einen so hohen Anteil an Ausgangsmaterial und Nebenprodukten enthalten, daß sie sich ohne weitere Reinigung nicht als Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte eignen. Man hat bereits verschiedene Reinigungsmethoden beschrieben. So hat man rohe Aminoanthrachinone durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure, Fällen der Sulfate durch Zugabe von Wasser und Zerlegung der abgetrennten Sulfate zu reinigen versucht. Auf diese Weise lassen sich jedoch zum Teil auch bei wiederholter Anwendung nicht ausreichend reine Produkte erhalten. Außerdem ist dieses Verfahren mit hohen Verlusten verbunden. Die Reinigung der Rohprodukte durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, läßt sich wegen der auftretenden Verluste und der Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung der Lösungsmittel nicht in technischem Umfang durchführen.

Es galt daher, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, Aminoanthrachinone großer Reinheit in einfächer Weise und unter möglichst geringen Verlusten aus den Rohprodukten zu erhalten.

Es wurde gefunden, daß man Aminoanthrachinone in großer Reinheit und guter Ausbeute aus den Rohprodukten erhält, wenn man die darin enthaltenen Aminoanthrachinone in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit Addukten aus DialkyJtformamiden der allgemeinen Formel

Verfahren zur Reinigung
von Aminoanthrachinonen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

35

R₂' H

in der R₁ und R₂ entweder Alkylreste darstellen oder Dr. Hans Weidinger und Dr. Heinz Eilingsfeld,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

gemeinsam einen 5- oder ögliedrigen Ring bilden, der im letzteren Fall in 4-Stellung ein Sauerstoffatom enthalten kann, und anorganischen Säurechloriden in einem organischen Lösungsmittel in Anthrachinonformamidiniumsalze überführt, die abgeschiedenen Salze abtrennt, in angesäuertes Wasser mit einem PH-Wert 5 bis 6 einträgt, 30 bis 60 Minuten auf 70 bis 90⁰C erhitzt und anschließend nach weiterer Zugabe von Mineralsäure bis zu einem pn-Wert von 0 bis 1 eine Stunde bei 80 bis 9O⁰C beläßt und nach Abkühlen die Aminoanthrachinone abtrennt.

Die dem Verfahren zugrunde liegenden Umsetzungen lassen sich bei Verwendung von 1-Aminoanthrachinon wie folgt wiedergeben:

O NH₂

CH

O NH-CH=N

CH₃

Cl® + HCl

209 613/410

Ph 5 bis 6

O NH-CHO

\ J

pH 0 bis 1

Nach dem Verfahren lassen sich sowohl rohe Aminoanthrachinone, die eine freie Aminogruppe enthalten (im folgenden Monoaminoanthrachinone genannt), als auch solche mit zwei freien Aminogruppen (in folgendem Diaminoanthrachinone genannt) reinigen. Die Mono- und Diaminoanthrachinone können außerdem unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen oder Atome enthalten.

Als Beispiele für Aminoanthrachinone seien genannt: 1-Aminoanthrachinon, l-Amino-2-methylanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 1,5-Diaminoanthrachinon, 2,6-Diaminoanthrachinon, 1-Amino-4-methylaminoanthrachinon.

Rohprodukte, wie sie in der Praxis anfallen und erfindungsgemäß gereinigt werden können, sind z. B. ein durch Umsetzung von 1-Chloranthrachinon mit Ammoniak unter Druck erhältliches Gemisch von 1-Aminoanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und l-[Anthrachinonyl-(r)]-aminoanthrachinon oder ein aus Anthrachinon-l,5-disulfosäure hergestelltes rohes 1,5-Diaminoanthrachinon, das schwer zu entfernende, dunkelgefärbte Verunreinigungen enthält.

Dialkylformamid-Säurechlorid-Addukte sind bekannt. Man erhält sie aus Dialkylformamiden, z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, N-Formylpyrrolidin oder N-Formyl-piperidin oder N-Formylmorpholin, und anorganischen Säurechloriden, wie Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosgen.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Das rohe Aminoanthrachinon behandelt man in an sich bekannter Weise in einem organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Toluol, mit einem Dialkylformamid-Säurechlorid-Addukt bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 50 und 100⁰C, bis zur vollständigen Bildung des Anthrachinonformamidiniumsalzes. Nach dem Erkalten des Umsetzungsgemisches saugt man das abgeschiedene Formamidiniumsalz ab und wäscht es z. B. mit Aceton.

Die abgetrennten Anthrachinonamidiniumsalze können sofort über die Stufe der Formylaminoanthrachinone zu den Aminoanthrachinonen gespalten werden. .

Man trägt sie in angesäuertes Wasser mit einem PH-Wert von 5 bis 6 ein, filtriert gegebenenfalls von ungelösten Bestandteilen ab, erhitzt die Lösung 30 bis 60 Minuten auf eine Temperatur zwischen 70 und 90⁰C, stellt anschließend durch Zugabe von Mineralsäure die Lösung auf einen pH-Wert von etwa 0 bis 1 und hält sie noch 1 Stunde lang bei etwa 80 bis 90⁰C. Nach dem Abkühlen wird das abgeschiedene reine Mono- oder Diaminoanthrachinon abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Aminoanthrachinone weisen einen Reinheitsgrad von 90 bis 98 % auf.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

Zu einer Mischung von 100 Teilen 60- bis 70%igem 1-Aminoanthrachinon, das als Begleitstoffe im wesentlichen 1-Chloranthrachinon und l-[Anthrachinoyl-(l')]-aminoanthrachinon enthält, und 250 Teilen Nitrobenzol gibt man 30 Teile Dimethylformamid und 45 Teile Thionylchlorid und rührt das Gemisch sodann bei 5O⁰C so lange, bis sich eine entnommene Probe mit Wasser nicht mehr rot färbt. Nach dem Erkalten saugt man das abgeschiedene Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Aceton, löst es bei 70 bis 8O⁰C in 1000 bis 2000 Volumteilen 3 bis 8n-Salzsäure und saugt von ungelösten Bestandteilen ab. Das Filtrat bringt man durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von

5 und erhitzt es sodann 1 Stunde auf eine Temperatur zwischen 70 und 8O⁰C. Anschließend versetzt man die Lösung mit 50 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure und hält das Gemisch eine weitere Stunde bei 8O⁰C.

Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 52 bis 56 Teile 95- bis 98%iges 1-Aminoanthrachinon.

Beispiel 2

200 Teile chromatographisch uneinheitliches 1,5-Diaminoanthrachinon, das man durch Umsetzen von Anthrachinon-l,5-disuWosäure mit Ammoniak erhalten hat (Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Band, 3. Auflage, 1953, S. 677), werden in 1500 Teilen Nitrobenzol bei 5O⁰C mit 100 Teilen Dimethylformamid und 150 Teilen Thionylchlorid behandelt. Man saugt das abgeschiedene Anthrachinon-l,5-diformamidiniumchlorid nach dem Erkalten ab und wäscht es mit Aceton. Sodann löst man das Salz in 1500 bis 2000 Volumteilen heißer 5n-Salzsäure, gibt zu der Lösung 30 Teile Aktivkohle und saugt von ungelösten Bestandteilen ab. Das Filtrat wird durch Zugabe von Sodalösung auf einen pH-Wert von 5 bis

6 gebracht und 30 bis 60 Minuten auf eine Temperatur zwischen 80 bis 90⁰C erhitzt. Sodann stellt man den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Salzsäure auf 0 bis 1 und erhitzt das Gemisch noch 1 Stunde auf etwa 85° C. Nach dem Erkalten saugt man das abgeschiedene 1,5-Diaminoanthrachinon ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält 185 Teile chromatographisch einheitliches 1,5-Diaminoanthrachinon.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Reinigung von Aminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoanthrachinone in an sich bekannter Weise durch

5 6

Behandeln mit Addukten aus Dialkylformamiden Sauerstoffatom enthalten kann, und anorganischen

der allgemeinen Formel Säurechloriden in einem organischen Lösungs-

j^ Q mittel in Anthrachinonformamidiniumsalze über-

*\ /' führt, die abgeschiedenen Salze abtrennt, in an-

/N — C. 5 gesäuertes Wasser mit einem pH-Wert von 5 bis 6 ein-

r₂ ^{x x}h trägt, 30 bis 60 Minuten auf 70 bis 90° C erhitzt und

anschließend nach weiterer Zugabe von Mineralin der R₁ und R₂ entweder Alkylreste darstellen säure bis zu einem pH-Wert von 0 bis 1 eine Stunde oder gemeinsam einen 5- oder ögliedrigen Ring bei 80 bis 90⁰C beläßt und nach Abkühlen die bilden, der im letzteren Fall in 4-Stellung ein io Aminoanthrachinone abtrennt.

© 20» 619/410 7.62