DE1221240B - Verfahren zur Herstellung von Nitroaminoanthrachinonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nitroaminoanthrachinonen

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DE1221240B DEB77340A DEB0077340A DE1221240B DE 1221240 B DE1221240 B DE 1221240B DE B77340 A DEB77340 A DE B77340A DE B0077340 A DEB0077340 A DE B0077340A DE 1221240 B DE1221240 B DE 1221240B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C 07 c
Deutsche Kl.: 12 q - 37
1 221240
B77340IVb/12q
20. Juni 1964
21. Juli 1966
Aus der deutschen Patentschrift 167 410 bzw. der britischen Patentschrift 494 326 ist bekannt, daß man Nitroaminoanthrachinone erhält, wenn man Urethane von Aminoanthrachinonen bzw. Acylaminoanthrachinone nitriert und in den entstandenen Nitroverbindungen die Urethan- bzw. Acylgruppen abspaltet. Nach diesen bekannten Verfahren erhält man jedoch Nitroaminoanthrachinone, die durch isomere Nitroverbindungen verunreinigt sind. Formylaminoanthrachinone skid auch deshalb weniger gut als Ausgangsstoffe für ein derartiges Verfahren geeignet, weil der Ameisensäurerest beim Nitrieren leicht abgespalten wird. Die Benzoylaminoanthrachinone haben den Nachteil, daß Nitrogruppen zum Teil in den Benzoesäurerest eintreten (deutsche Patentschrift 158076). Ferner ist auch aus den Arbeiten von K. L a u e r bekannt (J. prakt. Chem., 136, S. 1 [1933]; 137, S. 175, 176 [1933]), daß bei der Nitrierung der Urethane sowie der Acetyl-, Benzoyl-, Chloracetyl-, Oxalyl und p-Toluolsulfonylderivate des 1- und 2-Aminoanthrachinons Gemische isomerer Nitroverbindungen entstehen. Nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 158 076 sind bei der Nitrierung von Diaminoanthrachinonen zum Schutz der Aminogruppen Oxalylreste am besten geeignet. Wie die Dünnschichtchromatographie zeigt, sind jedoch auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Produkte nicht einheitlich. Ein weiterer Nachteil ist der, daß ein Schutz von solchen Aminogruppen, die in o-Stellung zu Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen stehen, durch Acylierung nicht möglich ist. Verwendet man aber Formaldehydverbindungen von Aminoanthrachinonen mit o-ständiger Carboxylgruppe, so muß nach der Nitrierung der Formaldehyd mit Chromsäure oxydiert werden, wozu noch besondere Maßnahmen erforderlich sind.
Es wurde nun gefunden, daß man Nitroaminoanthrachinone, die im Anthrachinonkern eine oder mehrere, gegebenenfalls durch Formylgruppen substituierte Aminogruppen enthalten, durch Nitrieren von Aminoanthrachinonen mit geschützten Aminogruppen und anschließende Abspaltung der Schutzgruppe auf sehr vorteilhafte Weise erhält, wenn man N,N-Dialkyl-N'-anthrachinonylformamidiniumchloride
O NH-CH =
Verfahren zur Herstellung
von Nitroaminoanthrachinonen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Heinz Eilingsfeld, Ludwigshafen/Rhein
a) mit 65- bis 85°/oiger Salpetersäure bei 50 bis 100° C, vorzugsweise 70 bis 900C, oder
b) mit 85- bis 100°/oiger Salpetersäure oder einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure, zu dessen Herstellung eine 60- bis 100°/0ige Salpetersäure und eine mindestens 85%ige Schwefelsäure, die bis zu 5°/0 freies Schwefeltrioxyd enthält, verwendet worden war, bei 0 bis 500C, vorzugsweise 0 bis 30° C,
nitriert und in den erhaltenen Nitroformamidiniumchloriden entweder den Formamidiniumchloridrest oder den Dialkylammoniumchloridrest in an sich bekannter Weise abspaltet.
Die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren zu verwendenden Ν,Ν-Dialkyl-N'-anthrachinonyl-formamidiniumchloride lassen sich aus Aminoanthrachinonen und den aus N,N-Dialkyl-formamiden und chlorierenden Mitteln erhältlichen Ν,Ν-Dialkyl-formamidchloriden leicht herstellen. So ist z. B. das N,N-Dimethyl - N' - [anthrachinonyl - (I)] - f ormamidiniumchlorid nach Beispiel 14 der belgischen Patentschrift 540 870 durch Umsetzen von 1-Amino-anthrachinon mit Dimethylformamid und Thionylchlorid erhältlich. Vorteilhaft verwendet man für das neue Verfahren solche Ν,Ν-Dialkyl-N'-anthrachinonylformamidiniumchloride, die die Formamidiniumchloridgruppe in einer oder zwei nicht im gleichen Ring stehenden α-Stellungen oder in einer ^-Stellung tragen. Das sind beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formeln
NH-CH =
609 550/386
O NH-CH =
= HC — HN O
,R"
1^R
R\ e θ /R
)N=HC —HN O NH-CH = NC
in denen R einen Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest, bedeutet und die Anthrachinonkerne noch andere Substituenten enthalten können, wobei jedoch in den Formeln I, III und IV die o- oder p-Stellungen zu den Formamidiniumchloridgruppen und in der Formel II die 1-Stellung nicht substituiert sind. So können z. B. die N5N - Dialkyl- N'- [anthrachinonyl-(l)]-f ormamidiniumchloride der allgemeinen Formell in 2-Stellung Alkyl-, aliphatische Acyl-, SuIf onalkylamid- und Carboxylgruppen oder heterocyclische Reste, die unter den Verfahrensbedingungen nicht nitriert werden, wie Thiadiazol- und Oxdiazolreste, in 4-Stellung Alkoxygruppen und in 3- oder 5-Stellung Chlor- oder Bromatome enthalten. N,N'-Dialkyl-N'-[anthrachinonyl-(2)]-formamidiniumchloride der allgemeinen Formel II können beispielsweise in 3-Stellung ein Chlor- oder Bromatom enthalten. Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt:
N,N-Dimethyl-N'-[anthrachinonyl-(l)]-form-
amidiniumchlorid,
NjN-Dimethyl-N'-fS-chlor-anthracMnonyl-il)^.
formamidiniumchlorid,
N,N-Dimethyl-N'-[2-acetyl-anthrachinonyl-(l)]-
formamidiniumchlorid,
N,N-Dimethyl-N'-[2-carboxy-anthrachinonyl-(l)]-
formamidiniumchlorid,
N,N-Dimethyl-N'-[2-sulfo-anthrachinonyl-(l)]-
formamidiniumchlorid,
N,N-Dimethyl-N'-(2-n-butylaminosulfonylanthrachinonyl-(l)]-formamidiniumchlorid, Ν,Ν-Dimethyl-N'- { 2-fphenyll,3,4-oxdiazolyl-(2)]-anthrachinonyl-(l)}-formamidiniumchlorid,
Ν,Ν-Dimethyl-N'- { 2-[5-phenyll,3,4-thiadiazolyl-(2)]-anthrachinonyl-(l) }-formamidiniumchlorid,
N,N-Dimethyl-N'-[4-methoxy-anthrachinonyl-(l)]-
formamidiniumchlorid,
N,N-Dimethyl-N'-[3-brom-anthrachinonyl-(l)]-
formamidiniumchlorid,
N,N-Dimethyl-N'-[2-methyl-aiithrachinonyl-(l)]-
formamidiniumchlorid,
N,N-Dimethyl-N'-[anthrachinonyl-(2)]-formamidiniumchlorid und
N,N-Dimethyl-N'-[3-chlor-anthrachinonyl-(2)]-formamidiniumchlorid
2C1®
sowie die Bis-N.N-dimethyl-formamidiniumchloride aus 1,5- und 1,8-Diamino-anthrachinon und 1,5-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure.
Das Verfahren wird durchgeführt, indem man die N^-Dialkyl-N'-anthrachinonyl-formamidiniumchloride zunächst entweder mit 65- bis 1000/oiger Salpetersäure oder mit einem Gemisch aus 60- bis 100°/0iger
Salpetersäure und einer mindestens 85°/„igen Schwefelsäure, die bis zu 5°/0 freies Schwefeltrioxyd enthalten kann, behandelt. Die Wahl der Temperatur richtet sich nach der Stärke der Salpetersäure bzw. Nitriersäure. Mit 65- bis 85°/„iger Salpetersäure nitriert man bei 50 bis 1000C, vorzugsweise bei 70 bis 900C, mit 85- bis 100°/oiger Salpetersäure und Nitriersäure bei 0 bis 500C, vorzugsweise bei 0 bis 300C. Anschließend werden in den erhaltenen Nitroformamidiniumchloriden die Formamidiniumchloridreste in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 0 und 14 abgespalten. Diese hydrolytische Spaltung tritt also sowohl in saurem, neutralem als auch in alkalischem Bereich ein, wobei beim Arbeiten im pH-Bereich zwischen 3 und 7 vorzugsweise die formylierten Aminoderivate erhalten werden. Will man die Hydrolyse bis zur.freien Aminogruppe durchführen, so arbeitet man zweckmäßig in stark saurem oder in stark alkalischem Bereich, d. h. bei pH-Werten zwischen 0 und 2 oder zwischen 13
50 und Bei der Durchführung des neuen Verfahrens erfolgt die Substitution der Ausgangsverbindung durch die Nitrogruppe an einer bestimmten Stellung des Anthrachinonkerns. Befindet sich die Formamidiniumchloridgruppe in der Ausgangsverbindung in oc-Stellung, so tritt die Nitrogruppe in der entsprechenden p-Stellung ein. Ist die p-Stellung besetzt, so erfolgt Nitrierung in o-Stellung. Befindet sich die Formamidiniumchloridgruppe in der Ausgangsverbindung in /S-Stellung, so wird die in der nachbarständigen α-Stellung nitrierte Verbindung erhalten. Aus N,N-Dimethyl-N'-[anthrachinonyl-(l)]-formamidimumchlorid bzw. dem Bis-Ν,Ν-dimethylformamidiniumchlorid aus 1,5-Diaminoanthrachinon entsteht als ausschließlich das 4-Nitro- bzw. das 4,8-Dinitroderivat, aus N,N-Dimethyl-N'- [anthrachinonyl - (2)] - formamidiniumchlorid ausschließlich die in 1-Stellung nitrierte Verbindung und ausN,N-Dimethyl-N'-[4-methoxy-anthrachinonyl-(l)]-
forraamidmiumchlorid das entsprechende 2-Nitroderivat.
Da die Formamidiniumchloridgruppe die Nitrierung des Anthrachinonkerns überraschend nur in einer bestimmten Stellung zuläßt, wird es durch das neue Verfahren möglich, sehr reine Nitroaminoanthrachinone herzustellen. Es ist auch überraschend, daß bei Anwendung so hoher Säurekonzentrationen selbst bei längerer Nitrierung weder ein Abspaltung noch eine Oxydation des Formamidiniumchloridrestes erfolgt. Durch das neue Verfahren werden Nitroaminoanthrachinone in großer Reinheit leicht zugänglich, da auch die Ausgangsstoffe leicht zu erhalten sind. So lassen sich Aminogruppen von Anthrachinonverbindungen leicht und quantitativ in Formamidiniumchloridgruppen überführen und ebenso leicht wieder abspalten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Nitroanthrachinone mit freien oder formylierten Aminogruppen sind Zwischenprodukte, z. B. für Farbstoffe.
Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.
Beispiel 1
A. 31,4 Teile N,N-Dimethyl-N'-[anthrachinonyl-(l)]-formamidiniumchlorid werden bei 0° C in 120 Raumteile 98°/oige Salpetersäure eingetragen. Man rührt das Gemisch 3 Stunden bei 0°C, verdünnt es mit etwa 1000 Teilen Wasser und filtriert. Den Filterrückstand trägt man in ein Gemisch aus 500 Teilen Wasser und 30 Raumteilen konzentrierte Salzsäure (d — 1,15) ein und erhitzt 1 Stunde auf 80 bis 900C. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 24 Teile 4-Nitro-l-aminoanthrachinon als orangefarbene Kristalle vom Schmelzpunkt 295°C; RF-Wert = 0,36 (SiCVDünnschicht; Lösungsmittel: Benzol + 7 % Tetrahydrofuran).
Zur Reinheitsprüfung wird eine Probe mit Natriumhydrogensulfid in Wasser oder mit Zink in Eisessig reduziert und das entstandene 1,4-Diamino-anthrachinon im Dünnschichtchromatogramm untersucht (SiCyDünnschicht; Lösungsmittel: Benzol-Essigsäureäthylester-Methylenchlorid = 1:1:1). Es enthält kein 1,2-Diamino-anthrachinon.
Man erhält 4-Nitro-l-amino-anthrachinon in gleich guter Ausbeute und Reinheit, wenn man wie folgt verfährt:
B. Man verfährt, wie unter A beschrieben, rührt das Umsetzungsgemisch jedoch 2 Stunden bei 20° C.
C. Man verwendet zur Nitrierung ein Gemisch aus 150 Raumteilen 90°/0iger Schwefelsäure und 19 Teilen 64°/oiger Salpetersäure und rührt 2 Stunden bei 20°C.
D. Man trägt das Formamidiniumchlorid bei 00C in 90 Teile 96%ige Schwefelsäure ein, läßt ein Gemisch von 10 Teilen 100°/0iger Salpetersäure und 22 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure zufließen und rührt 2 Stunden bei 20° C.
E. Man nitriert in 180 Raumteilen 65°/0ige Salpetersäure 2 Stunden bei 80 bis 900C.
Beispiel 2
A. In eine Lösung von 42 Teilen des Bis-N,N-dimethyl-formamidiniumchlorids aus 1,5-Diamino-anthrachinon in 120 Raumteilen Schwefelsäuremonohydrat läßt man 25 Teile eines Gemisches aus 9 Teilen 100°/0iger Salpetersäure und 1 Teil 96°/oiger Schwefelsäure bei 200C eintropfen und rührt das Gemisch sodann 3 Stunden bei 200C. Man verdünnt mit 300 Teilen Wasser, stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von 30°/0iger Natronlauge und Natriumacetat auf 3 bis 5 und erhitzt 1 Stunde auf 80 bis 900C, wobei 4,8-Dinitro-l,5-bis-formylamino-anthrachinon ausfällt. Nach Zugabe von etwa 30 Raumteilen 30°/0iger Natronlauge wird auf 9O0C erhitzt, bis keine
ίο Formylaminoverbindung mehr nachweisbar ist (etwa 2 Stunden). Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 30,5 Teile 4,8-Dinitro-l,5-diamino-anthrachinon als rote Kristalle, Rf = 0,72 (SiCyDünnschicht; Lösungsmittel:
Nitrobenzol).
Zur Reinheitsprüfung wird eine Probe mit Natriumhydrogensulfid in Wasser reduziert und das entstandene 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon im Dünnschichtchromatogramm untersucht (SiCyDünnschicht; Lösungsmittel: Chloroform - N - Methylpyrrolidon-Phenol-Pyridin = 20:5:5:5). RF-Wert = 0,61. Es enthält keine Nebenprodukte.
Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man das 4,8-Dinitro-l,5-bis-formylamino-anthrachinon isoliert, in ein Gemisch von 40 Raumteilen 96°/oiger Schwefelsäure und 1200 Teilen Wasser einträgt, 1 Stunde auf 900C erhitzt, den Niederschlag absaugt, mit Wasser wäscht und trocknet.
Will man das Dinitro-bis-formamidiniumchlorid nach der Nitrierung isolieren, so verfährt man wie folgt:
B. In eine Lösung Von 42 Teilen des Bis-N,N-dimethyl - formamidiniumchlorids aus 1,5 - Diamino^ anthrachinon in 120 Raumteilen Schwefelsäuremonohydrat läßt man 28 Teile eines Gemisches aus 9 Teilen 100°/oiger Salpetersäure und 1 Teil 96°/oiger Schwefelsäure bei 200C eintropfen und rührt das Gemisch sodann 3 Stunden bei 200C. Man kühlt auf 00C, gibt ein Gemisch von 320 Teilen Wasser und 40 Raumteilen 65°/oiger Salpetersäure zu und läßt das Gemisch 2 Stunden stehen. Man filtriert ab, wäscht mit etwas Aceton, gibt ein Gemisch von 40 Raumteilen 96°/0iger Schwefelsäure und 1200 Teilen Wasser zu, erhitzt 1 Stunde auf 900C, filtriert ab, wäscht.mit Wasser und trocknet. Es werden 28 Teile reines 4,8-Dinitro-1,5-diamino-anthrachinon erhalten.
Man erhält 4,8-Dinitro-l,5-diamino-anthrachinon in gleich guter Ausbeute und Reinheit, wenn man wie folgt arbeitet:
C. Man nitriert, wie unter B angegeben, läßt 500 bis 600 Raumteile einer konzentrierten (bei 20° C nahezu gesättigten) wäßrigen Lösung von Kaliumnitrat zutropfen, läßt 2 Stunden stehen, filtriert das Nitrat des 4,8-Dinitro-l,5-diamino-anthrachinons ab und spaltet es, wie unter B angegeben, mit verdünnter Schwefelsäure.
Beispiel 3
34 Teile N5N - Dimethyl - N'- [2 - carboxy - anthrachinonyl-(l)]-formamidiniumchlorid werden bei 00C in 120 Raumteile 96°/0ige Schwefelsäure eingetragen. Man läßt 10,5 Teile eines Gemisches aus 9 Teilen 100°/oiger Salpetersäure und 1 Teil 96°/„iger Schwefelsäure bei O0C zutropfen und rührt das Gemisch 5 Stunden bei 00C.
Bei einer anderen Arbeitsweise gibt man ebenfalls 9 Teile Mischsäure bei 0° C zu, läßt das Gemisch jedoch innerhalb von 3 Stunden auf 20° C erwärmen.
Man verdünnt mit etwa 700 Teilen Wasser, filtriert das Nitroformamidiniumsalz ab, trägt es in ein Gemisch aus 30 Raumteilen 96%iger Schwefelsäure und 900 Teilen Wasser ein und erhitzt das Gemisch 2 Stunden auf 900C. Man kann das Nitroformamidiniumsalz auch in 150 Raumteile 2 η-Natronlauge eintragen, 5 Minuten auf 700C erhitzen und sodann mit Essigsäure ansäuern. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 26 bis 27 Teile 4-Nitro-a-aminoanthrachinon-2-carbonsäure als rote Kristalle, Rf = 0,42 (SiCvDünnschicht; Lösungsmittel: Chlorof orm-Dichloräthan-Phenol-Chi-ηοΰη-Essigsäure-N-Methylpyrrolidon = 20:5:5:5:1:5).
Zur Reinheitsprüfung wird eine Probe mit Natriumhydrogensulfid in Wasser reduziert und die entstandene l,4-Diamino-anthrachinon-2-carbonsäure im Dünnschichtchromatogramm untersucht (SiO2-Dünnschicht; Lösungsmittel wie vorstehend). Rf = 0,25. Sie enthält keine Nebenprodukte.
20
Beispiel 4
In eine Lösung von 31,4 Teilen N,N-Dimethyl-N'- [anthrachinonyl - (2)] - formamidiniumchlorid in 90 Raumteilen 96O/Oiger Schwefelsäure läßt man bei 0° C 9 Teile eines Gemisches aus 9 Teilen 100°/oiger Salpetersäure und 1 Teil 96°/oiger Schwefelsäure eintropfen und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 200C. Man verdünnt mit etwa 600 Teilen Wasser, läßt das ', Gemisch 48 Stunden stehen, gibt 30 Teile 30°/0iger Natronlauge und 10 g Harnstoff zu und erhitzt das Gemisch 2 Stunden auf 80 bis 900C. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 23 Teile l-Nitro-2-amino-anthrachinon als gelbe Kristalle; Rf = 0,70 (SiCvDünnschicht; Lösungsmittel: Essigsäureäthylester-Benzol-Methylenchlorid = 1:1:1).
Zur Reinheitsprüfung wird eine Probe mit Natriumhydrogensulfid in Wasser reduziert und das entstandene 1,2-Diamino-anthrachinon im Dünnschichtchromatogramm untersucht (SiO2-D ünnschicht; Lösungsmittel wie vorstehend). Rf = 0,57. Es enthält kerne isomeren Amine.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Nitroaminoanthrachinonen, die im Anthrachinonkern eine oder mehrere, gegebenenfalls durch Formylgruppen substituierte Aminogruppen enthalten, durch Nitrieren von Aminoanthrachinonen mit geschützten Aminogruppen und anschließende Abspaltung der Schutzgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν-Dialkyl-N' -anthrachinonylf ormamidiniumchloride
    a) mit 65- bis 85°/oiger Salpetersäure bei 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, oder
    b) mit 85- bis 100%iger Salpetersäure oder einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure, zu dessen Herstellung eine 60- bis 100°/oige Salpetersäure und eine mindestens 85%ige Schwefelsäure, die bis zu 5°/„ freies Schwefeltriöxyd enthält, verwendet worden war, bei 0 bis 500C, vorzugsweise 0 bis 3O0C,
    nitriert und in den erhaltenen Nitrof ormamidiniumchloriden entweder den Formamidiniumchloridrest oder den Dialkylammoniumchloridrest in an sich bekannter Weise abspaltet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschriften Nr. 1135 495,1132 931, 489.
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